JPH07119971B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料のの写真処理液に関する。更に詳しくは著しく安定性
が向上したハロゲン化銀写真材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真材料を現像する場合、
現像液中にしばしばカルシウムイオンが混入してくる。
その原因としては使用する水からと、特にハロゲン化銀
ゼラチン乳剤を使用した場合はその写真乳剤からとが考
えられる。このカルシウムイオンは現像液中で炭酸塩、
亜硫酸塩と反応し炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウムの
沈殿を生じる。この様な沈殿物は溶液に於けるスラッ
ジ、写真材料上でスカム、現像容器に沈着物が着く等の
原因となり望ましくない。

【０００３】この沈殿による望ましくない現像を解決す
る方法は以前から注目されており、溶液中のカルシウム
イオンを可溶性の錯体の型に変え得るような化合物を用
いることによって沈殿の生成を防止することが考えられ
ている。この意味で特徴ある化合物としてヘキサメタリ
ン酸のアルカリ金属塩、テトラリン酸のアルカリ金属塩
の如きポリリン酸塩があり、現像液中でカルシウム塩の
沈殿を防止することが知られている。しかしこれらの化
合物は現像液中で加水分解を受け、正リン酸になる傾向
がある。正リン酸になるともはやカルシウムイオンをい
んぺいする性質がなくなるばかりでなく、リン酸カルシ
ウムの沈殿を生じる原因になる。又正リン酸塩が通常の
酸性硬膜定着液のようなアルミニウムイオンを含む定着
液に持ち込まれた場合、リン酸アルミニウムなる沈殿を
生じる可能性がある。

【０００４】クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機酸
もカルシウムいんぺい剤としての能力はあるが、これら
の酸はたいていの場合ポリリン酸塩よりいんぺい力が弱
い。又、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリ
ロ三酢酸（ＮＴＡ）の如き化合物も以前から知られてお
り、現像液中での安定性、いんぺい効果の点では満足で
きるものであるが、痕跡程度の鉄塩または銅塩が現像液
中に共存すると、生成した鉄キレート化合物又は銅キレ
ート化合物が触媒的に働き現像主薬の空気酸化（自動酸
化）を促進するという好ましからざる性質が見られる。
例えば数ｐｐｍの鉄の存在する現像液にＥＤＴＡを添加
した場合と無添加の場合とを比較すると添加した場合の
方が３倍以上の速度で主薬の空気酸化が起る。

【０００５】以上のように写真処理液に用いるカルシウ
ムいんぺい剤は数多くのものが提案されてきたが、いず
れも効力が弱かったり副次的な欠陥を持っていたりし
て、充分満足して使用できるものが得られなかった。現
在とくに広く使用されているＥＤＴＡですらも上記の如
き大きな欠陥をもっており、この欠陥の克服によって長
期間安定で高品質の連続現像作業が可能となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は非常に安定なそしてカルシウムいんぺい能力を充分
にもったカルシウムいんぺい剤の開発にあり、特に痕跡
の鉄或いはその他の重金属が存在しても現像主薬の酸化
促進作用が少い化合物を開発し、これによって安定で寿
命の長い現像液を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的はハロゲン化銀
写真材料を、ジヒドロキシベンゼン、３−ピラゾリド
ン、アミノフエノールもしくは１−アリール−３−アミ
ノピラゾリン系現像主薬を含有し更に特定の化合物を少
くとも一種含有する黒白現像液で処理することにより、
達成されることを見い出した。

【０００８】

【０００９】

【００１０】

【００１１】

【００１２】本発明で使用される特定の化合物は次の化
合物である。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【００１５】ところで、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ １８８３７（Ｄｅｃ．，１９７９）及び同
２０４０５（Ａｐｒｉｌ １９８１）に記載されたポリ
ヒドロオキシ化合物には、その化合物自体にハロゲン化
銀に対する現像作用があり、安定性に欠け、更にコスト
が高いといった種々の問題点がある。しかしながら、本
発明の式Ｉ−５〜８およびＩ−１３で表わされる化合物
は、それ自体にハロゲン化銀に対する現像作用をまった
く有しておらず、写真性（感度、カブリなど）に対する
不安定要因をもたない点、カルシウムイオンに対するだ
けでなく鉄などの重金属イオンに対しても十分な金属イ
オンのいんぺい能（キレート能）を有しているので、現
像液の安定性を著しく向上させる点で、前述のＲｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅに記載されたポリヒド
ロキシ化合物に比べて著しく優れた化合物である。更
に、本発明の化合物は、それ自体アルカリ性溶液中（現
像液のような高ｐＨの溶液中など）で長期間安定であ
り、合成が容易であり、市販されており安価で容易に入
手できるなどの点においても優れた化合物である。

【００１６】またこれらの本発明の化合物の添加によっ
て不溶性カルシウム塩の沈殿が防止され、スラッジ、ス
カム等の生成の原因を取り除くことが可能である。しか
も化合物の添加によって現像主薬の酸化が促進される現
像はほとんど見られないので、長期の使用に耐え得るに
充分安定な現像液を得ることができる。本発明の化合物
の添加量は処理液１リットル当り０．０１乃至１０ｇ程
度であり、特に０．０５〜５ｇ程度が好都合である。適
量は処理液の性質に依存しており、例えばｐＨの特に高
いカラ−現像液や、リン酸塩を含んだ現像液に対しては
高濃度に添加する必要がある。また処理に用いる水の水
質にも依存し、いわゆる硬水を用いる場合にはその硬度
に応じて添加量を増加して使用する。

【００１７】本発明における黒白現像液には、現像主薬
として一般に当業界でよく知られているジヒドロキシベ
ンゼン類、（例えば、ヒドロキノン、クロロヒドロキノ
ン、ブロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、
トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−ジク
ロロヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノスルホン酸カリウム、ヒドロキノンモノ
スルホン酸ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例
えば、１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−
エチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
ど）、アミノフエノール類例えば、ｏ−アミノフエノー
ル、ｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、２，４
−ジアミノフエノールなど）、１−アリール−３−アミ
ノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノ
フエニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ
−ｍ−メチルフエニル）−３−アミノピラゾリンなど）
等或いはこれらの混合物がある。本発明は、なかでも特
に、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類また
はアミノフエノール類を現像液に有効である。これらの
現像主薬は通常０．１〜８０ｇ／リットル、好ましくは
０．２〜５０ｇ／リットル程度用いられる。

【００１８】本発明の方法においては、定着液による硬
膜作用が若干低下するのを補うために現像液にジアルデ
ヒド化合物が添加されることがある。ジアルデヒド化合
物はその重亜硫酸塩付加物を含み、詳細には米国再発行
特許第２６６０１号明細書、米国特許第３５４５９７１
号明細除などに記載されている。具体例を挙げれば、グ
ルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β
−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、
サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンアルデヒド、
メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エト
キシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルア
ルデヒド、α−エチル−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−イ
ソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α−ジエチルサ
クシンジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又
はこれらの重亜硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド
化合物は処理される写真層の感度が抑えられない程度
に、また乾燥時間が著しく長くならない程度の量で用い
られる。具体的には現像液１リットル当り１〜５０ｇ、
好ましくは３〜２０ｇである。

【００１９】現像液には、その他必要により保恒剤（例
えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば炭酸
塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤
（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポ
リエチレングリコール類、これらのエステル）ｐＨ調整
剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像促進剤（例えば
米国特許２６４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、
米国特許３１７１２４７号で代表される各種のピリミジ
ウム化合物やその他のカチオニック化合物、フエノーサ
フラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸
カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国
特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号、同２９５
０９７０号、同２５７７１２７号記載のポリエチレング
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニ
オン性化合物、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許
６８２８６２号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、日
本写真学会誌１４巻、７４ページ（１９５２年）記載の
ピリジン、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像促進
剤である。又、米国特許３２０１２４２号記載のチオエ
ーテル系化合物を使用してもよい。なかでも特にエチレ
ンジアミン、チオエーテル系化合物が好ましい。）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００２０】現像液には更に溶出する銀コロイドの分散
剤（例えば、メルカプト化合物）、カブリ防止剤（例え
ば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
物、または有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び／フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如
きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸
の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することが
できる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物である。
など）を含有させることができる。

【００２１】この他、現像液の組成としては、Ｌ．Ｆ．
Ａ．Ｍａｓｏｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７５年Ｌｏ
ｎｄｏｎ．Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）、Ｇ．Ｈａｉｓｔ
著 Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ，ｖｏｌｕｍｅ １、２（１９７９年、
Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉｏｎ）に記載されている化合物を含有したり、構
成をとることも本発明に包含される。

【００２２】本発明に用いる黒白現像液には、前述の現
像主薬の他にジアルデヒド化合物もしくはその重亜硫酸
付加物またはヒドロキノンとホルムアルデヒド重亜硫酸
付加物を含むことが好ましい。更に本発明で使用される
現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を含むこと
ができる。

【００２３】無機キレート剤としてはテトラポリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いるこ
とができる。有機キレート剤としては、主に有機カルボ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノ
ホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることが
できる。

【００２４】有機カルボン酸としては、アクリル酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、コルク酸、アツエライン酸、セバチン
酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデ
カンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フマール
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、リンゴ
酸、クエン酸、酒席酸等をあげることができるがこれら
に限定されるものではない。

【００２５】又、アミノポリカルボン酸としては、イミ
ノ二酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシ三酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸その他特開昭５
２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１
０２６２４、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に
記載の化合物をあげることができる。なかでも特にエチ
レンジアミンモノヒドロキシ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸が好まし
い。

【００２６】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
１８１７０号等に記載の化合物が周知である。特に、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好
ましい。

【００２７】アミノホスホン酸としては、アミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、等が周知であ
るが、その他Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４
−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９
７３４７号等に記載の化合物をあげることができる。特
に、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チレンホスホン酸が好ましい。

【００２８】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １８１７０号等に記載の化合物を
あげることができる。

【００２９】これらのキレート剤はアルカリ金属塩やア
ンモニウム塩の形で使用してもよい。又２種以上のキレ
ート剤を併用してもよい。これらのキレート剤の添加量
は上記現像液１リットル当り好ましくは１×１０^-4モル
〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3モル〜１
×１０^-2モルである。

【００３０】これらのキレート剤のうち特に好ましい化
合物は有機ホスホン酸類及びアミノホスホン酸類であ
る。このようにして調整された本発明の現像液は好まし
くはｐＨ９〜１３より好ましくはｐＨ９〜１２である。
現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定されるが、一般に約２０℃〜約５
０℃で１０秒〜３分である。

【００３１】他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水
溶性アルミニウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グルコ
ン酸、ホウ酸これらの塩を含む水溶液であり、望ましく
はｐＨ約３．８〜約７．０（２０℃）を有する。本発明
の方法において、現像の後に停止工程を設けることもで
きるが、一般にローラー搬送型の自動現像機には停止工
程が省略されている。そのために現像液が定着液に持ち
込まれ、定着液のｐＨが上昇する。アルミニウム化合物
を含む場合はその反応性を高く維持するために、定着液
のｐＨは約３．８〜５．０（２０℃）に調整しておくこ
とが望ましい。

【００３２】定着液はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウムなど、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオ
ンとを必須成分とするものであり、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約０．１〜約５モル／
リットルである。定着液中で主として硬膜剤として作用
する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬
膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００３３】酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸ある
いはその誘導体は単独で、あるいは二種以上を併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１
５モル／リットル〜０．０５モル／リットルが特に有効
である。定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、硼酸、硼酸
塩）ｐＨ調整剤（例えば、酢酸）、キレート剤（前述）
を含むことができる。

【００３４】定着温度及び時間は現像の場合と同様であ
り、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１
０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５〜３分３０秒でよい。

【００３５】本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写
真感光材料は支持体とその上に塗布された少なくとも一
つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀
乳剤層は支持体の片面だけでなく両面に塗布されること
もできる。もちろん、必要によりバック層、ハンチハレ
ーション層、中間層、最上層（例えば、保護層）などを
有することができる。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハ
ロゲン化銀を親水性コロイド（例えば、ゼラチン、変性
ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ア
ルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン又はこれらの混合物など）に分散したものであ
る。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方
法（例えば、シングルジエット法、ダブルジエット法、
コントロールジエット法など）によって水溶性銀塩（例
えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コ
ロイドの存在下で混合し、物理熟成及び金属感及び／又
は硫黄増感などの科学熟成を経て製造される。このよう
にして得られた乳剤には、立方体、８面体、球状の他Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２２５３４
（Ｊａｎｕａｒｙ １９８３）に記載された高アスペク
ト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができる
し、また特公昭４１−２０６８号公報に記載された内部
潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子
と組合せて用いることもできる。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又
は塗布直前で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メ
ロシアニン色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３、３ａ、７−テトラ
ザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第３６１９１
９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止剤（例え
ば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンツイミダゾー
ル、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤（例えば、ホルマ
リン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−ｓ−トリジアン）、塗布助剤（例
えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ドジ
シルフエノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムプロマイド）などを添
加することができる。この様にして製造されたハロゲン
化銀乳剤はバライタ紙、レジンコーテッド紙、セルロー
スアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムなどの支持体にデップ法、エアーナイフ法、ピー
ド法エクストルージョンドクター法、両面塗布法などに
よって塗布乾燥される。

【００３７】上記に例示したハロゲン化銀写真感光材料
はその用途によってハロゲン化銀組成、添加剤及び支持
体の種類などを異にするが、本発明の方法が適用される
感光材料は黒白写真材料（例えば、医療用又は工業用Ｘ
線写真材料、リス型写真材料、マイクロ写真材料、Ｘ−
レイ用マイクロ反転写真材料、電算写植用ペーパー、一
般撮影用ネガ写真材料、印画紙など）及び反転カラー写
真材料を含む。

【００３８】本発明の方法において画像露光された黒白
写真材料の処理工程は、通常 （１） 現像−定着−水洗−乾燥 （２） 現像−停止−定着−水洗−乾燥 カラー写真材料の反転現像処理の場合は （３） 黒白現像−水洗−カブラシ−カラー現像−水洗
−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 を基本としている。（３）の工程は更に前浴、前硬膜
浴、中和浴などを設けることができる。また、漂白定着
浴を用いてもよい。必要により黒白現像浴、カラー現像
浴の後に停止浴を、漂白浴の後に水洗浴を設けることが
できる。更に、停止浴、安定浴、カラー現像浴後の水
洗、漂白浴後の水洗浴等は省略することができる。

【００３９】カブラシ浴にはカブラシ剤例えばｔ−ブチ
ルアミンボランナトリウムボロハイドライド、スズ−ア
ミノポリカルボン酸錯塩、水素化ホウ素ナトリウム等を
用いることができるし、これらカブラシ剤をカラー現像
浴に添加することにより、カブラシ浴を省略することが
できる。又、カブラシ浴は再露光に変えることもでき
る。

【００４０】本発明の写真処理方法おいて、上記（１）
〜（３）に示す工程は有用であるが、本発明はこれらの
工程に限定されない。

【００４１】

【実施例１】ポリエチレンテレフタレートフィルムの両
面にそれぞれ銀４ｇ／ｍ² の割合で塗布されたゼラチン
沃臭化銀乳剤層（沃化銀２ｍｏｌ％、ゼラチン量７０ｇ
／モルＡｇ）とゼラチン１ｇ／ｍ² の割合で塗布された
ゼラチン保護層から成る写真感光材料を露光した後、ロ
ーラー搬送型自動現像機（略して自現機）で次の処理を
行った。

【００４２】 現像液の組成は次の通りである。 現像液１〜４ 水 ５００ｍｌ キレート剤（表−１参照） 水酸化カリウム ２９．０ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 重炭酸ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １ｇ ジエチレングリコール １０ｍｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２ｇ ヒドロキノン ３０ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 酢酸 ｐＨ１０．５０になる必
要量 水で １リットル 上記の現像液を補充液として使用し、そしてまた上記の
現像液１リットルに対して臭化カリウム５ｇ及び酢酸を
ｐＨ１０．２５になるのに必要な量だけ添加した液（現
像開始液）を上記自現機の現像タンクに入れた。この自
現機の定着タンクには、チオ硫酸アンモニウムと硫酸ア
ルミニウムを含むｐＨ４．２の標準定着液をはった。

【００４３】１０インチ×１２インチサイズの露光され
た上記フィルムを１枚現像する毎に上記現像補充液は４
５ｍｌ、上記定着液は６０ｍｌを機械的に補充しながら
１日５枚ずつの処理を続けた。

【００４４】

【表１】

【００４５】４台の自現機に上表のような４種の現像液
をそれぞれはって同時に現像実験をした結果が表−１で
ある。ここで現像液の寿命というのは初期の最高濃度Ｄ
ｍａｘ３．３が０．９以上低下し、または初期のガンマ
２．６が０．８以上低下して画像としての初期の特性が
急激に損なわれる期間を言う。上記の結果が示すように
本発明の化合物を含む現像液２、４は、安定性が著しく
向上している。また、本発明の化合物には、カルシウム
イオンに対する十分ないんぺい能を有しているので、現
像液３と４の比較でわかるように、本発明の化合物を用
いた現像液４中ではカルシウムイオンによる沈殿が生じ
ない。

【００４６】

【実施例２】実施例１で示した現像液組成で、各種キレ
ート剤と本発明の化合物とを添加した現像液を３０℃で
２週間放置した後の、ヒドロキノンとグルタルアルデヒ
ドの残存量を表２に示す。Ｆｅ³⁺イオンが１ｐｐｍ（Ｆ
ｅＣｌ₃ として添加）含まれている場合についても上記
と同じように安定性を検討した。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【化５】

【００４９】本発明の化合物を含む現像液ではヒドロキ
ノン、グルタルアルデヒドの安定性が著しく高くなる
が、特にその効果はＦｅ³⁺イオンが共存するときに一層
大きくなって現われる。

【００５０】

【実施例３】フジリスコンタクトフィルム用（ＫＵＶ、
富士写真フィルム（株）製）の現像液として種々のキレ
ート剤を含む下記組成の現像液を調製した。 現像液 キレート剤（表−３を参照） ３×１０^-3ｍｏｌ 臭化カリウム １．９ｇ 亜硫酸カリウム ９０．０ｇ トリエチレングリコール １０．０ｇ ヒドロキノン ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム １０．０ｇ ポリエチレングリャール（平均分子量３０００） ３．０ｇ ５・ニトロインダゾール ０．１５ｇ ５・メチルベンゾトリアゾール ０．０３ｇ ２・メルカプトベンツイミダゾール５スルフオン酸 ナトリウム ０．４ｇ ＫＯＨでｐＨ１１．８とする 水を加えて １リットル ３０℃で６日間放置した後のヒドロキノンの残存量を示
すと表−３のようになった。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】表−３の結果に示されるように、本発明
の化合物を用いた現像液ではヒドロキノンの残存量を著
しく大きくすることができる。本発明において実施態様
を以下に挙げる。 １．特許請求の範囲において黒白現像主薬がジヒドロキ
シベンゼン類と３−ピラゾリドン類又はアミノフエノー
ル類である処理方法。

【００５３】２．実施態様１において該現像液がジアル
デヒド化合物またはその重亜硫酸付加物を含有している
処理方法。 ３．実施態様１において該現像液がヒドロキノンとホム
アルデヒド重亜硫酸付加物とを含む処理方法 ４．特許請求の範囲において該現像液が有機カルボン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホ
スホン酸、または有機ホスホノカルボン酸を含有してい
る処理方法。

【００５４】５．特許請求の範囲においてハロゲン化銀
写真感光材料がＸ線用感材である処理方法。 ６．特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材料
がリス型感材である処理方法。 ７．特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材料
がカラー反転感材である処理方法。

【００５５】８．特許請求の範囲においてハロゲン化銀
写真感光材料が黒白印画紙又は一般黒白ネガ感材である
処理方法。 ９．特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材料
が電算写植ペーパーである処理方法 １０．特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感光材
料がＸ−レイマイクロ写真である処理方法。

【００５６】１１．実施態様４において、アミノポリカ
ルボン酸がエチレンジアミンモノヒドロキシ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸またはトリエチレンテトラミ
ン六酢酸である処理方法。 １２．実施態様４において、有機ホスホン酸が１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である処理方
法。

【００５７】１３．実施態様４において、アミノホスホ
ン酸がエチレンアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チレンホスホン酸である処理方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシ
   ベンゼン系現像主薬、３−ピラゾリドン系現像主薬、ア
   ミノフェノ−ル系現像主薬および１−アリ−ル−３−ア
   ミノピラゾリドン系現像主薬の少なくとも一種以上を含
   む現像液で黒白現像して銀画像を形成するとき、該現像
   液が次の式Ｉ−５〜８及びＩ−１３で表される化合物の
   少なくとも一種を含有する現像液であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化６】