JPS6349214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
理方法に関し、更に詳しくは、迅速処理ができる
ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に関す
る。 近年、写真感光材料の処理工程は迅速化の一途
をたどつており、ハロゲン化銀黒白写真感光材料
の場合も例外ではない。現在最も速い黒白写真感
光材料の処理方法として採用されている方法に、
安定化処理法がある。安定化処理法とは、現像処
理の後で、チオシアン酸塩を含む水溶液中に浸漬
することにより、感光材料中に残存している未露
光の感光性ハロゲン化銀を、その後光にさらして
ももはや何の変化も示さない安定な銀錯塩に変換
せしめる処理法である。この方法によれば、水洗
処理を省略することができるため、処理時間を大
幅に短縮することができる。 しかし、この安定化処理法には次のような欠点
がある。 第１に、チオシアン酸塩が潮解性を有するた
め、安定化処理された写真感光材料が所謂べとつ
きを示すことである。 第２に、チオシアン酸塩は、ある苛酷条件下で
は、人体に有害なシアンイオンを生成するおそれ
があり、環境汚染の面からその使用は好ましくな
い。 第３に、チオシアン酸塩を使つて安定化された
写真感光材料は、それが長期間にわたつて保存さ
れている間に、画像の濃度の低下ないし消失を生
じ易いという点である。すなわち、最初黒白であ
つた画像の色が長期間の保存の間に黄色に変化し
たり、消失したりする。この現象は退色とよばれ
ており、処理後の感光材料を高い湿度の下で保存
した時に特に生じ易い。 そして第４に、チオシアン酸塩はよく知られて
いるように、金属を腐食し易い性質を持つている
ことである。 安定化処理法には以上のような欠点があるた
め、これに代わる新しい迅速処理方法の出現が切
望されてきた。 現在知られている安定化処理法以外の黒白写真
感光材料の迅速処理法としては、現像処理、定着
処理および水洗処理の３工程から成る処理法があ
り、この処理法は30℃以上の高温で行なわれるこ
とが多い。 また、現像時間をさらに短縮するために、あら
かじめ現像主薬を感光材料中に加えておき、通常
の現像処理のかわりに、現像主薬を全く、あるい
は実質的に含まないアルカリ活性化液で処理し、
ひきつづいて定着処理、水洗処理を行なう迅速処
理方法を知られている。 しかし、上述した現像処理（またはアルカリ活
性化処理）、定着処理および水洗処理の３工程か
ら成る迅速処理方法には、根本的な欠陥がある。
すなわち、水洗処理時間が短かくなると、定着処
理時に感光材料中に取り込まれた定着液組成物
が、ひきつづく水洗処理工程で完全には除去され
得ずに、水洗処理終了後も感光材料中に残るた
め、長期間にわたり処理後の感光材料を保存する
と、画像の退色が起こるという問題である。 水洗効率を上げることにより定着液組成物の感
光材料中からの除去を早める方法がいくつか知ら
れている。たとえば、(1)定着剤としてチオ硫酸ナ
トリウムのかわりにチオ硫酸アンモニウムを用い
ること、(2)定着液のPHを高くすること、(3)定着液
に塩類を添加すること、(4)水洗水の温度を上げる
こと、(5)水洗水の流量を増すこと、(6)撹拌を強く
したりシヤワー方式のような水洗水の吹き付けに
より水洗効率を高くすること、などの方法が知ら
れている。しかし、いずれの方法を採用しても、
水洗時間の短縮には限界があり、特に水洗処理工
程が30秒以内に終了するような短時間処理の場合
には、退色の少ない安定した画像を得ることはき
わめて難しいことであつた。 さらに近年、水資源の節約や処理廃液量の低減
といつた環境保護上の理由から、水洗水流量を減
少させる必要が生じてきた。ところが、水洗水流
量を減少させると、水洗水中に持ち込まれる定着
液組成物が十分に稀釈されずに水洗水中に蓄積さ
れるため、この蓄積された定着液組成物が、水洗
処理終了後も感光材料中に残存することになり、
そのために画像の耐久性が劣化して、長期間の保
存により画像が退色するという問題が発生する。
特に、１日当りの水洗水流量が水洗タンク容量よ
り少ないような低流量水洗条件下では、退色の少
ない安定した画像を得ることはほとんど不可能に
近いことであつた。 前述したように、現在、安定化処理に代わる新
しい迅速処理方法の出現が切望されているが、安
定化処理法に代わり得るためには、安定化処理法
の最大の利点である短時間処理性を満す必要があ
り、遅くとも45秒以内に全処理工程が終了しなけ
ればならない、さらに、安定化処理法の別の利点
である簡便さを損なわないためには、処理液の補
充量および廃液量は低く抑える必要があり、さら
に処理装置は簡易でかつ安価なものでなければな
らない。以上の条件を満すことは、従来行なわれ
てきた現像処理、定着処理および水洗処理の３工
程から成る処理方法では不可能であつた。 本発明の目的は、迅速処理が可能であり、かつ
処理後の写真画像の安定性が優れたハロゲン化銀
黒白写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、画像安定化処理の処理液
補充量および廃液量を大幅に低減できるハロゲン
化銀黒白写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。 本発明者は、上記目的を達成するための処理方
法として、現像処理、定着処理および画像安定化
処理の３工程から成る黒白写真感光材料の処理方
法がきわめてすぐれた方法であることを見い出し
た。 さらに本発明者は、上記３工程から成る黒白写
真感光材料の処理方法において、画像安定化処理
の処理液（以下、画像安定化液という。）中に、
下記化合物群(A)および／または下記化合物群(B)の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る処理方法が、上記目的を達成するために特にす
ぐれた方法であることを見い出した。 化合物群(A)；アルカリ金属またはアンモニウム
の沃化物。 化合物群(B)；下記一般式〔〕で表わされる化
合物。 一般式〔〕 （式中、Ｚは５〜６員の複素環を含む複素環式
核をつくるのに必要な非金属原子群を表わし、Ｘ
は水素原子、アルカル金属原子、アンモニウムま
たは有機アミン残基を表わす。） 化合物群(A)で示される沃化物の具体例には、沃
化アンモニウム、沃化カリウム及び沃化ナトリウ
ム等がある。画像安定化液中に含まれる沃化物の
濃度としては、0.001モル／〜0.2モル／が望
ましく、特に0.005モル／〜0.1モル／が望ま
しい。0.001モル／未満の場合には、画像安定
化に効果がなく、0.2モル／を越える場合では、
逆に画像の退色が大きくなる。 化合物群(B)で示される化合物における複素環式
核は、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、オキサジアゾール、チアジア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリミジ
ン、トリアジン、テトラザインデンの各核から選
ばれることが望ましい。 化合物群(B)で示される化合物の具体例として
は、次の化合物等がある。 〔例示化合物〕

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 これら本発明に用いることができる化合物群(B)
で示される化合物は、例えば米国特許第3615501
号、同2324123号、同2384593号、同2496940号、
同3137578号、同2496940号、同3082088号、同
3473924号、同3575699号、同3687660号、同
2271229号、同2496940号、英国特許第1141773号、
同1376600号の各明細書等に記載された方法また
はこれに準じて容易に合成することができる。ま
た、小竹無二雄編、大有機化学（朝倉書店刊、
1971年版）またはエー・ヴアイスベーガー著、
ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリツク・
コンパウンズ（A.Weissberger.The Chemistry
of heterocyclic compounds N.Y.Interscience，
1950〜1964年）等の文献に記載された方法または
これに準じて容易に合成することができる。 これら化合物群(B)で示される化合物の画像安定
化液中での濃度は、10^-4モル／以上が望まし
く、特に５×10^-4〜５×10^-2モル／が望まし
い。10^-4モル／未満では、画像安定化に効果が
ない。 本発明においては、化合物群(A)から選ばれる化
合物の１種又は２種以上を用いること、化合物群
から選ばれる化合物の１種又は２種以上を用いる
こと、および化合物群(A)および化合物群(B)の各々
から選ばれる少なくとも１種ずつを組合せて用い
ることも可能である。 本発明に用いられる画像安定化液中には、各種
の添加剤を含有せしめることができる。例えば微
生物の発生を防止する目的で、各種の防ばい剤を
添加することができる。防ばい剤の具体例として
は、フエノール、４―クロロフエノール、ペンタ
クロロフエノール、クレゾール、ｏ―フエニルフ
エノール、クロロフエン、ジクロロフエン、ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ―ヒドロキシ安息香酸エステル、
２―（４―チアゾリル）―ベンツイミダゾール、
ベンゾイソチアゾリン―３―オン、ドデシル―ベ
ンジル―ジメチルアンモニウム―クロライド、Ｎ
―（フルオロジクロロメチルチオ）―フタルイミ
ド、２，４，4′―トリクロロ―2′―ハイドロオキ
シジフエニルエーテルなどがある。 本発明に用いられる画像安定化液中には、金属
イオンを封鎖する目的で、各種のキレート剤を添
加することができる。キレート剤の具体例として
は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、１，３―ジアミノ―２―プロパノ
ール四酢酸等のアミノポリカルボン酸、ニトリロ
―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン―Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチレン
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレ
ンホスホン酸等のアミノポリホスホン酸、１―ヒ
ドロキシエチリデン―１，１―ジホスホン酸、１
―アミノ―エチリデン―１，１―ジホスホン酸等
のアルキリデンジホスホン酸、２―ホスホノ―ブ
タン―１，２，４―トリカルボン酸等のホスホノ
カルボン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のポ
リリン酸塩、クエン酸、グルコン酸等のオキシカ
ルボン酸などがある。 本発明の画像安定化液中には、水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することが
できる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イ
オン型、非イオン型および両イオン型のいずれを
用いてもよい。界面活性剤の具体例としては、た
とえば工学図書(株)発行の「界面活性剤ハンドブツ
ク」に記載されている化合物などがある。 本発明の画像安定化液中には、定着液組成物の
感光材料中からの除去を促進する目的で、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウムなどの各種の塩類を添加すること
ができる。 本発明の画像安定化液中には、各種の有機溶剤
を添加することができる。有機溶剤の具体例とし
ては、たとえば講談社発行の「溶剤ハンドブツ
ク」に記載されている化合物などがある。 本発明の画像安定化液のPHは、通常約３〜11で
あり、好ましくは約４〜９である。 本発明の画像安定化液の補充量は、使用条件に
応じて自由に設定することができる。画像安定化
という目的に限れば、通常の水洗処理と同様に、
補充量が多いほどより好ましい結果を与える。し
かし、本発明の他の目的である、処理廃液量の大
幅な低減を達成するためには、画像安定化液の一
日当りの補充量は、画像安定化処理用タンクの容
量より少なくする必要がある。本発明の現像処
理、定着処理および画像安定化処理の三工程から
成る迅速処理法を採用すれば、このような低補充
条件下においても、すぐれた安定性を有する画像
を得ることができる。このような低補充条件下に
おいては、従来の現像処理、定着処理および水洗
処理の三工程から成る迅速処理法では、安定した
画像を得ることは不可能であつた。 本発明の現像処理に用いる処理液（以下、現像
液という。）としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。現像主薬としては、
ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン（たと
えばメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキ
ノン、ｔ―ブチルハイドロキノン）、カテコール、
ピラゾール、クロロハイドロキノン、ジクロロハ
イドロキノン、メトキシハイドロキノン、エトキ
シハイドロキノン、アミノフエノール現像主薬
（たとえばＮ―メチル―ｐ―アミノフエノール、
２，４―ジアミノフエノール）、アスコルビン酸
現像主薬、Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノールサ
ルフエート、ピラゾロン類（たとえば４―アミノ
ピラゾロン）、３―ピラゾリドン現像主薬（たと
えば１―フエニル―３―ピラゾリドン、１―フエ
ニル―４，４―ジメチル―３―ピラゾリドン、１
―フエニル―５―メチル―３―ピラゾリドン、１
―フエニル―４―メチル―３―ピラゾリドン、
１，５―ジフエニル―３―ピラゾリドン、１―ｐ
―トリル―３―ピラゾリドン、１―ｐ―ヒドロキ
シフエニル―４，４―ジメチル―３―ピラゾリド
ン）等が単独に、または組み合せて用いられる。
特にハイドロキノンと３―ピラゾリドン類あるい
はハイドロキノンとアミノフエノール類との組み
合せが、本発明の迅速処理には適している。 本発明の現像液には、その他必要により、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類などの
保恒剤；水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などのアル
カリ剤；酢酸などのPH調節剤；ポリエチレングリ
コール類などの溶解助剤；四級アンモニウム塩な
どの増感剤；メタノール、ジエチレングリコー
ル、ジエタノールアミン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフオキシドなどの有機溶剤；現
像促進剤；界面活性剤；消泡剤；色調剤；カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどの粘性付与剤；グルタールアルデヒドな
どの硬膜剤；銀スラツジ防止剤；チオエーテル、
チオアミド、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩などの
ハロゲン化銀溶剤；臭化カリウム、ベンゾトリア
ゾール、２―メチルカプトベンゾチアゾール、１
―フエニル―５―メルカプトテトラゾールなどの
カブリ防止剤；アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレー
ト剤等の各種添加剤を含有させることができる。 さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加
えられている場合には、本発明の現像処理をアル
カリ活性化処理で置き代えても何ら支障はない。
本発明におけるアルカリ活性化処理に用いられる
処理液（以下、アルカリ活性化液という。）は、
通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外のいか
なる成分をも含むことができる。該アルカリ活性
化液のPHは、通常約10〜14であり、好ましくは約
11〜14である。 本発明の定着処理に用いる処理液（以下、定着
液という。）としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としてのチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオ尿素、アミン誘導体などのハロゲン化銀溶剤
の他に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
などの亜硫酸塩；硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ムなどの硼酸塩；酢酸、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機カルボン酸；硫酸、塩酸などの無
機酸；エチレンジアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアミン類；カリ明バ
ン、アンモニウム明バン、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩；メ
タノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレングリコール、ア
セトンなどの有機化合物、さらに必要に応じて沃
化カリウム、沃化ナトリウムなどの沃化物、その
他の添加剤を含むことができる。 本発明の現像処理、定着処理および画像安定化
処理の３工程から成る処理方法を実施するにあた
つては、各工程の処理温度は通常約10℃〜60℃で
行なわれるが、現像処理だけは約20℃〜60℃で行
なわれることが好ましい。 本発明に係る処理方法によつて処理されるハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料は、いかなる用途のも
のであつて差し支えなく、支持体上に塗設される
ハロゲン化銀感光性乳剤層のハロゲン化銀は、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀
などのいずれであつてもよい。また、本発明によ
つて処理されるハロゲン化銀黒白写真感光材料
は、ネガ型または直接ポジ型のいずれであつても
よい。 本発明の処理は、自動現像処理機などによる自
動現像処理に限定されず、公知のあらゆる種類の
現像手段を採用できる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明の実施態様がこれに限定される
ものではない。 実施例 １ 下記の組成から成る現像液、定着液および画像
安定化液を作成した。 現像液 ジエチレングリコール 40ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化ナトリウム 10ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン １ｇ ハイドロキノン 25ｇ 炭酸ナトリウム 20ｇ 臭化カリウム ３ｇ 水を加えて１とする。 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 酢酸 10ｇ 硼酸 ５ｇ 水を加えて１とする。 画像安定化液 ベンゾイソチアゾリン―３―オン 0.1ｇ １―ヒドロキシエチリデン―１，１―ジホスホ
ン酸 １ｇ ポリエチレングリコールモノステアレート
0.5ｇ 化合物群(A)または(B)の中から選ばれた化合物を
下記表―１に示す量だけ添加し、必要に応じて
メタノールを添加し、水を加えて１とする。 ポリエチレンテレフタレート支持体上に沃臭化
銀（沃化銀0.5モル％）ゼラチン乳剤層を有する
黒白写真感光材料の試料（銀量2.5ｇ／m²）を像
様露光したのち、上記現像液、定着液および画像
安定化液を入れたローラー搬送型自動現像機で処
理した。自動現像機のタンク容量は、現像処理、
定着処理、画像安定化処理ともに２である。処
理温度は、現像処理38℃、定着処理35℃、画像安
定化処理25℃であり、処理時間は現像処理15秒、
定着処理15秒、画像安定化処理10秒であつた。補
充量は被処理感光材料１m²につき、現像液300ml、
定着液300ml、画像安定化液200mlであつた。 比較例として、現像処理および定着処理は上述
の方法と同一とし、画像安定化処理の代わりに通
常の水洗処理を行なう処理方法を採用した。ここ
で、水洗水の補充量は被処理感光材料１m²当り２
とし、水洗水温度は25℃、水洗時間は10秒とし
た。 前記像様露光された試料を、１日につき５m²ず
つ７日間連続して処理し、最後にステツプウエツ
ジを通して白光露光を行なつた試料を処理して、
画像安定性評価用の試料を得た。処理直後に一度
ウエツジ露光された試料の各段の透過濃度を測定
し、ひきつづいてこの試料を高温高湿（70℃，80
％RH）下に１週間保存した後、再び各段の透過
濃度を測定した。高温高湿下での保存による各段
の濃度の低下が少ないほど、画像安定性が優れて
いることになる。結果を表―１に示す。ここでは
処理直後の濃度が1.0，2.0，3.0に最も近い段の濃
度の低下を示してある。 表―１より明らかなように、本発明の方法によ
り処理された試料の画像安定性は、画像安定化液
の補充量が、比較として採用した水洗方式におけ
る水洗水補充量の十分の一と極く少ないにもかか
わらず、水洗方式よりもきわめてすぐれているこ
とがわかる。

【表】 実施例 ２ 下記組成から成るアルカリ活性化液、定着液お
よび画像安定化液を作成した。 アルカリ活性化液 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 水酸化ナトリウム 20ｇ 炭酸ナトリウム 60ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて１とする。 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 酢酸 30ｇ 水を加えて１とする。 画像安定化液 ２―（４―チアゾリル）―ベンツイミダゾール
0.1ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム １ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ ナトリウム・ジオクチルスルホサクシネート
0.5ｇ 化合物群(A)または(B)の中から選ばれた化合物を
下記表―２の量だけ添加し、必要に応じてメタ
ノールを添加し、水を加えて１とする。 ポリエチレンコート紙支持体上に塩臭化銀（臭
化銀90モル％）ゼラチン乳剤層を塗設し、該乳剤
層中にハイドロキノンを銀と等モル含む黒白写真
印画紙の試料（銀量1.2ｇ／m²）を像様露光した
のち、上記アルカリ活性化液、定着液および画像
安定化液を入れたローラー搬送型自動現像機で処
理した。自動現像機のタンク容量は、アルカリ活
性化処理、定着処理、画像安定化処理ともに２
である。処理温度は、上記３処理工程ともに25℃
であり、処理時間は上記３処理工程ともに10秒で
あつた。アルカリ活性化処理は補充方式をとらず
に、１週間毎に全液更新をする方法を採用し、定
着処理および画像安定化処理は、補充方式を採用
した。補充量は定着液、画像安定化液ともに、被
処理試料１m²につき200mlであつた。 比較例として、アルカリ活性化処理および定着
処理は上述の方法と同一とし、画像安定化処理の
かわりに通常の水洗処理を行なう処理方法を採用
した。ここで、水洗水の補充量は１m²当り２と
し、水洗水温度は25℃、水洗時間は10秒とした。 前記像様露光された黒白写真印刷画紙の試料を
１日につき５m²ずつ７日間連続して処理し、最後
にステツプウエツジを通して白光露光を行なつた
試料を処理して、画像安定性評価用の試料を得
た。処理直後に一度ウエツジ露光された試料の各
段の反射濃度を測定し、ひきつづいてこの試料を
高温高湿（70℃，50％RH）下に１週間保存した
後、再び各段の反射濃度を測定した。高温高湿下
での保存による各段の濃度の低下が少ないほど画
像安定性が優れていることになる。結果を表―２
に示す。ここでは、処理直後の濃度が、1.0，
1.5，2.0に最も近い段の濃度の低下を示してあ
る。 表―２より明らかなように、本発明の方法によ
り処理された試料の画像安定性は、画像安定化液
の補充量が、比較として採用した水洗方式におけ
る水洗水補充量の十分の一と極く少ないにもかか
わらず、水洗方式よりもきわめて優れていること
がわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 現像処理又はアルカリ活性化処理、定着処理
   および画像安定化処理の３工程から成り、該画像
   安定化処理の処理液中に、下記化合物群(A)およ
   び／または下記化合物群(B)の中から選ばれる少な
   くとも１種の化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。 化合物群(A)；アルカリ金属またはアンモニウム
   の沃化物。 化合物群(B)；下記一般式〔〕で表わされる化
   合物。 一般式〔〕 （式中、Ｚは５〜６員の複素環を含む複素環式
   核をつくるのに必要な非金属原子群を表わし、Ｘ
   は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムま
   たは有機アミン残基を表わす。）