JPS62209532A - ハロゲン化銀黒白感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真材料の現像処理方法に関し、特に水洗工
程における水洗水に水垢が発生するのを防止できる写真
材料の自動現像機を用いての現像処理方法に関する。

（従来技術） 例えばＸ線用写真感光材料や印刷用写真感光材料は、露
光後現像される際、自動現像機で処理されることが多い
、即ち、現像槽、定着槽、水洗槽等において、現像一定
着一水洗一乾燥の各工程を経て現像処理される。かかる
自動現像機を用いて現像処理する場合、通常毎日の作業
終了時には水洗槽の水を排出することが望まれる。

（発明が解決すべき問題点） しかし、例えば救急指定病院のように緊急にＸ線撮影を
行ない、その結果を必要とするような施設では、自動現
像機を常に現像処理可能な状態（スタンバイ状態）にし
ておく必要がある。このような場合には、水洗水を抜取
ることはできず、連続的に使用しなければならない。水
洗水を抜取らない状態を永く続けると、水洗槽内に水垢
が発生し、種々の問題を引きおこす。即ち、写真フィル
ムが処理される際、フィルム表面に水垢が付着するので
、写真の撮影に支障をきたし、またフィルムが水洗槽を
通過する際、水洗ラック内でスリップ現象が起り、搬送
不良事故が起きたりするし、さらに水洗槽及び水洗ラッ
クが汚れて清掃が面倒となり、さらにまた送水管に電磁
弁を用いている場合には、水垢が電磁弁につまり、水洗
水を送液できなくなったり又は水洗水が止まらなくなっ
たりするという種々の問題を引きおこすことになる。

印刷用写真感光材料の自動現像機による現像処理におい
ても全く同様であり、水洗水を水洗槽に入れたまま翌日
に持ちこしたりすると水垢がたまる為、ラックが汚れて
、フィルム表面に付着するという事故が起る。しかし、
毎日水洗水を抜くという管理も上記のように面倒なこと
は起るし、また毎日水を抜けば翌朝すぐ現像できないと
いう作業性及び水の経済性からも問題は残る。

水垢は主に糸状性のバクテリアを中心として、それに水
中の浮遊懸濁物質等が付着して所謂ヌル状に形成された
ものである。従ってその中心となる糸状性のバクテリア
を殺菌すれば、水垢の発生を防止できる。

その殺菌をするために従来いくつかの方法が提案されて
いるが、それらには以下の如き欠点がある。塩素や次亜
塩素酸ソーダ（以下塩素等という）を殺菌剤として使っ
た場合には塩素イオンの蓄積によって現像済フィルムの
写真性能に悪影響を及ぼしたりする（次亜塩素酸ソーダ
の場合は特にフィルムの乾燥性が悪くなる）ばかりでな
く、次のような不都合も生じる。即ち、既設の水洗槽は
鉄板によって作られているため、塩素等を用いた場合に
槽腐食が生じ塩素等を長期間殺菌剤として使用できない
という問題がある。そこで槽を耐食性の材質に改造する
ことも考えられるが、その場合、改造費用がかなりかか
ることになる。従って既設設備をそのまま利用できるた
めに、殺菌剤として腐食性のないものが望ましいことに
なる。また廃水の公害規制の問題もある。

またクレゾールを殺菌剤として使った場合この薬品自体
の臭いや安全性などの取扱い上の問題があり完全とはい
えない（特開昭５９−９１４４０）。

本発明は上記のような写真材料の自動現像機を用いての
現像処理において特有の課題を解決するためになされた
もので、その目的は水洗工程における水洗水に水垢が発
生するのを防止できる写真材料の現像処理方法を提供す
るにある。

本発明の他の目的は下記の記述によって明らかにされる
。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、黒白ハロゲン化銀写真材料の自動現像機を
用いての現像処理方法において、水洗工程における水洗
水に下記一般式Ｎ）〜（Ｘ）で表わされる化合物群のう
ちの少なくとも１種の化金物を含有させることにより達
成されることが見出された。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 　Ｈ２Ｘ Ｎ　ＣＣＣＨ＊　ＣＨｚ　ＣＮ 一般式（ＩＩＩ） Ｘ　ＣＨｔ　ＣＯＮ　）（ｚ 弐（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘはハロゲン原
子を表わす。

一般式（ＩＶ） ｘ３ 式（ＩＶ）中、Ｘ＋、Ｘｚ及びＸ、は各々同一でも異な
っていてもよく、各々ハロゲン原子を表わす。

一般式（Ｖ） ｒ 式（Ｖ）中、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ１は各々同一でも異なっ
ていてもよく、各々置換又は無置換の、炭素数１〜６の
アルキル基を表わし、Ｒ４は置換又は無置換の、炭素数
１〜２０のアルキル基を表わし、及びＹはハロゲン原子
を表わす。

一般式（Ｖｌ） 式（ＶＩ）中、Ｒ３及びＲ，は各々同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、置換若しくは無置換のアルキ
ル基、置換若しくは無置換の了り−ル基又は置換若しく
は無置換の含窒素へテロ環基を表わす。

一般式（■） 式（■）中、Ｒ？　、Ｒｅ　、Ｒ９及びＲ１１１は各々
同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は置換若
しくは無置換のアルキル基を表わし、及びＺは酸を表わ
す。

一般式（■） 式（■）中、Ｒ１１は置換若しくは無置換のアルキル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、アミノ基又
はカルボキシル基を表わし、Ｒ１！及びＲ１３は同一で
も異なっていてもよく、各々置換又は無置換のアルキル
基を表わし、及びｎはＯまたは１を表わす。

一般式（ＩＸ） 式（ＩＸ）中、Ｒ１いＲ，Ｓ％　Ｒ，いＲｔｔ及びＲ１
１は各々同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、
ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基又は
スルホン酸基を表わす。

一般式（Ｘ） ゴ・・ 式（Ｘ）中、ＲＩ９及びＲ２゜は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子又は置換若しくは無置換の、アル
キル基、マリール基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
、アシル基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基若しくはスルフ
ァモイル基を表わす。

本発明においては、より好ましくは自動現像機が停止し
、水洗水が補充されていないときにのみ上記一般式（Ｉ
）〜（Ｘ）で表わされる化合物群のうちの少なくとも１
種の化合物を水洗水に含有させる。ここでいう自動現像
機が停止している状態とは、いわゆるスタンバイの状態
ではない。即ち一日の現像作業が終ってヒートアップさ
れておらず、実質的に現像を行なえない状態をいう。

本発明に従い水洗水中に含有させ得る化合物（Ｉ）〜（
Ｘ）の化合物について、更に詳しく説明する。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｉ［［）におけるＸｌ並
びに一般式（ＩＶ）におけるＸｌ、Ｘ２及びＸ３は、各
々ハロゲン原子を表わす、ハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子をあげる事がで
きるｅＸｌ〜Ｘ３はすべて同一でも互いに異なったハロ
ゲン原子であってもよい。

一般式（Ｖ）において、ＲＩＳＲｌ及びＲ２は各々Ｃ３
〜Ｃ６のアルキル基を表わすが、０３〜Ｃ１のアルキル
基が好ましい。なお、アルキル基は、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基などによって
置換されていてもよい。またＲ、、Ｒ，及びＲ３はすべ
て同一であっても互いに異なっていてもよい。

Ｒ４は０１〜Ｃ２゜のアルキル基を表わす。このアルキ
ル基は、ハロゲン原子、（塩素原子、臭素原子など）ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン
酸基、アシノ基などによって一部置投されていても良い
。特にＣ１゜〜Ｃ１ｌ＋のアルキル基が好ましい。

Ｙは、ハロゲン原子を表わし、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子及び沃素原子である。特に塩素原子及び臭素原
子が好ましい。

一般式（Ｖｌ）において、Ｒ３及びＲ１は各々水素原子
、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、または含窒素へテロ環基を表わす、ここでＲ２
とＲ，は同一でも異なっていてもよい。

アルキル基は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましく
は１〜５、置換アルキル基の総炭素数は、好ましくは１
〜１０、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基
、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、カルボキシル基
などをあげることができる。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基を表わす
。置換子り−ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、カルボ
キシル基をあげることができる。また、アリール基もし
くは置換アリール基の総炭素数としては好ましくは６〜
１６、より好ましくは６〜１０である。

含窒素へテロ環基としては、ピラゾール基、オキサゾー
ル基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾ
ール基、チアジアゾール基、ピリジル基、ピリダジン基
などをあげることができる。

また、これらは前述の置換基によって置換されていても
よい。

Ｒ，、Ｒ，とじては、水素原子、アルキル基及び置換さ
れてもよい含窒素へテロ環基の場合が好ましい。

一般式（■）において、Ｒ？　、Ｒｅ　、ＲｑおよびＲ
１゜は同じでも異なっても良く、水素原子又はアルキル
基を表わす。ここでアルキル基はハロゲン原子（例えば
、塩素原子、臭素原子）などによって置換されていても
よい、特にＲ７へＲ１，のうち３つが水素原子で、残り
１つが、Ｃ２〜Ｃ２゜のアルキル基の場合が好ましい。

Ｚは酸を表わし、特に、亜硝酸、硝酸、塩素酸、過塩素
酸、炭酸、チオ炭酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、
ベンゼンスルホン酸、塩酸、ピクリン酸、が好ましい。

−ａ式（ＶＷ）において、Ｒ８はベンゼン環の置換基を
表わし、アルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子など）、ニトロ基、スルホン酸基、アミノ基、
カルボキシル基を表わす。なお、アルキル基は、ハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基な
どによって置換されてもよい。Ｒとしては特に０１〜Ｃ
ｚのアルキル基、ハロゲン原子の場合が好ましい。

ＲＩ！およびＲ１３はアルキル基を表わし、炭素数は１
から５が好ましい、これらアルキル基は、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキ
シル基などで置換されていても良い。

また、ｎは０または１を表わす。

一般式（ＩＸ）において、ＲＩ４、ＲＩｓｓ　ＲＩ６、
Ｒ１？及びＲＩＩｌは、各々水素原子、ハロゲン原子（
塩素原子、フッ素原子など）、アルキル基、置換アルキ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基またはスルホン酸基を表わし、それぞれ同じでも
異なっていてもよい。アルキル基としては好ましくは炭
素数１〜１０、より好ましくは１〜５、また置換アルキ
ル基の総炭素数は好ましくは１〜１０であり、ここで置
換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、スルホン酸基、ニトロ基、カルボキシル基などをあ
げることができる。

ＲＩ４〜Ｒ１１＋としては、水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、特にＲ１
−Ｒ１，がすべて水素原子であるものが好ましい。

一般式（Ｘ）において、Ｒ１９及びＲ２゜は各々水素原
子またはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アシル基、スルホニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基若
しくはスルファモイル基をあげることができる。

これらの置換基は他の置換基（例えば、ヒドロキシル基
、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原子、アミノ基、
カルボキシル基などを挙げることができる。好ましくは
ヒドロキシル基、ハロゲン原子）により置換されていて
もよい。またＲ１９及びＲ２゜で示される置換基の総炭
素数としては１０以下が好ましい。

ＲＩ９としては水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アシル基
、スルホニル基、ヘテロ環残基の場合が好ましく、特に
水素原子、アルキル基が好ましい。

また、Ｒ１９＋　　Ｒ２゜は同じでも異なっていてもよ
いが、Ｒ＋ｗ＋Ｒ２゜のどちらか一方が水素原子である
場合が好ましい。

以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）の具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、公知の化合
物であり、またＰＯＭＸ　（三菱瓦斯化学■）、ホープ
ジンＦ６０（北興化学■）、ホクバリンＥ４００　（同
）などとして市販されており容易に入手することができ
る。

■ Ｎ　ＣＣＣＨｚ　ＣＨｔ　ＣＮ ｒ Ｎ　ＣＣＣＨｔＣＨｚＣＮ 古。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、公知の
化合物であり、また、ホクサイドＨＦ３０９（北興化学
＠）などとして市販されており容易に入手することがで
きる。

１ｌ−１ Ｂ　ｒ　　ＣＨｚ　ＣＯＮ　）Ｉ　ｚ Ｖ−１ Ｉ ｒ −Ｉ Ｖ−２ ｌ−Ｉ ｌ−２ （ｎ）Ｃ＋ｔＨｚｓＮ　ＨＣ−Ｎ　Ｈ２・　ＨＣ１（ｎ
）Ｃ＋ｚＨｚｓＮＨＣ−ＮＨｔ−ＣＨｓＣＯＯＨ■−１ ■−２ Ｘ−１ ■−２ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−５ Ｘ−６ Ｃ，Ｈ，ＯＨ ― Ｈ これらの化合物は公知であるか又は公知の方法に従い容
易に製造することができる。

水洗水には本発明の化合物群のうちの１種類を用いれば
充分であるが、２種類以上併用してもよい。

本発明の化合物は好ましくは水洗水１１に対して０．０
２ｇ〜２０ｇの範囲で含有されるがより好ましくは０．
０５ｇ〜５ｇである。

特にカラー処理の分野では、本発明の化合物とは全く別
種の化合物が節水処理時の水の防菌作用と画像の安定化
の為に、水洗水中に用いられることが提案されているが
（特開昭５７−１３２１４６、特開昭５８−１８６３１
、特開昭５７−９７５３０、特開昭５７−８５４２、特
開昭５７−５８１４３、特開昭５８−１０５１４５）、
本化合物はこれらの従来の化合物とは全く別の化合物の
ジャンルであり、その作用機構は全く明らかでない。

ここにおいて、処理中に使用する水洗水に対して上記濃
度を常に一定に保持しようとすると本発明の化合物を非
常に多量に必要とするので、そのコストも決して無視で
きないこととなる。しかしながら本発明の化合物を自動
現像機が停止し、水洗水が補充されていないとき、即ち
一日の現像作業が終了した後（通常は夜間）にのみ、本
化合物を上記の濃度になるように水洗タンク中に添加す
ることによっても本発明の上記目的を十分に達成できる
ことが判明した。これにより更にコスト低減を図ること
ができる。

本発明の化合物を水洗水槽に供給する方法として次のよ
うな種々の方法がある。

ｌ）通常現像処理するときは本化合物を含有しない水洗
水を流しておき一日の現像作業が終了した時点で一定量
の本化合物を添加して、翌日また水だけを補充して現像
作業をする方法。ここで本発明の化合物は粉剤で添加し
ても、また溶液にしたものを添加してもよい。

２）本発明の化合物の粉剤または溶液を、自動現像機の
停止スイッチに連動させて一日の現像作業終了時に水洗
タンク中に、一定量を自動的に添加する装置で添加する
方法。

３）本発明の化合物を粉剤のままあるいは溶液にして微
細な穴のあいた容器に入れ徐々に水洗水に溶出させる方
法。

本発明を実施するにあたり、現像処理中は水洗タンクへ
の水洗水は通常感光材料１ｒｒｒ当り３Ｉ！以上の流量
で補充されるのが、定着液中からのアルミニウム塩が水
洗水中で析出沈澱するのを防止するためにも、水の流れ
が悪いことに起因する処理中の水の汚れを防止するため
にも好ましい。

本発明の水洗水はｐＨ２〜７が好ましく更に好ましくは
ｐＨ３，５〜５．５である。このｐＨ範囲に保持するた
めには、本発明の化合物を適度にナトリウム塩またはカ
リウム塩にして添加することによりちょうど良いｐＨ８
Ｉ域にすることができるし、また適当なバッファー塩を
添加することもで　′きる。

また水洗タンクはｌ槽だけでなくて２種以上にすること
もできる。２種以上にしたときはいわゆる向流水洗にし
て水洗の効率を高めることもできる。また水洗工程の前
浴である定着液の組成がチオ硫酸アンモニウム塩を含む
定着液の場合−暦本発明の防菌効果が発揮され、より好
ましい。

本発明の水洗浴には、使われる水の質によってはり、　
Ｅ、　Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１
ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏ　ｔ。

Ｓｃｉ　＆　！Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６　（Ｉ
９６５）、　Ｍ、Ｗ、Ｂｅａｃｈ’Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ
ｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−
ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　Ｖａｔ　８５．（Ｉ９７６）、　Ｒ，０
゜Ｄｅｅｇａｎ、”Ｐｈｏｔｏ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
　Ｗａｓｈ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ、Ｉ＋
ｎａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、　Ｖｏｌ　１０．　Ｎｏ、６
　（Ｉ９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−
５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、開開５７−１５７２４４号などに記載されている
防菌剤、防パイ剤、界面活性剤、キレート剤などを併用
することもできる。

更に、本発明に用いられる水洗浴には、Ｒ，Ｔ。

Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ、　Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ　１０
．（６）、　２４２　（Ｉ９８４）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＩ
ＪＲＥ第２０５巻、ｒｔｅｍ２０５２６　（Ｉ９８１年
。

５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、Ｉｔｅｍ２２８４５　（Ｉ９８３年、４月号）
に記載されたイソチアゾリン系化合物などを防菌剤（Ｍ
ｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる
。また一般的に本分野で周知のデヒドロ酢酸ソーダ、ソ
ルビン酸カリウム等の防菌剤を併用することもできる。

また本発明の水洗浴にはキレート剤として、アミノポリ
カルボン酸類、及び／又はホスホン酸類を併用すること
もできる。アミノポリカルボン酸類としての具体的な化
合物を挙げるとエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　
、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン＝Ｎ
−（β−オキシエチル）　−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　−三酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、アルキルイ
ミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエー
テルジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジア
ミン四酢酸、ｌ。

３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ酢酸、オキ
シビス（エチレンオキシニトリロ）四節酸、リンゴ酸、
およびこれらのポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩等であり、ホスホン酸類としての具体的な化合物を
挙げるとエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸、
およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩などである。

又、この水洗浴にはスクイズむら、乾燥むら等を低減す
るために表面張力を下げるような種々の界面活性剤を添
加することができる。非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキ
シアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類
も含む）等があげられる。かかる界面活性剤は米国特許
２，６００゜８３１号、米国特許２，２７１，６２２号
、米国特許２，２７１，６２３号、米国特許２，２７５
゜７２７号、米国特許２，７８７，６０４号、米国特許
２，８１６，９２０号、米国特許２，７３９゜８９１号
及びベルキー特許６５２，８６２号に記載されている。

これらの添加量は好ましくは０．００５　ｇ〜１０ｇ／
ｌ、より好ましくは０．０１　ｇ〜１ｇ／ｌである。

水洗浴または循環フィルター中には、活性炭を添加して
水洗水浴中にある前浴から持込まれた処理剤成分を吸着
させて節水化を計ったり、水洗効率を向上させることが
できる。

また、水洗浴には、処理後の画像銀の保存安定性を高め
るために特開昭５８−４３４５２号公報に記載されたを
機化合物を含有させることができる。

本発明の方法において画像露光された感光材料の処理は
通常下記の工程を基本としている。

（Ｉ）現像一定着一水洗一乾燥 （２）現像−停止一定着一水洗一乾燥 ここで定着と水洗の間には、特別の処理工程を用いない
方が処理の迅速化という観点からは好ましい。しかしな
がら、必要によってごく短期間のリンス処理、補助水洗
、公知の水洗促進浴などを行なってもよい。

本発明の化合物一般式（Ｉ）〜（Ｘ）は水洗浴の前の定
着液中に定着液ｌＮに対して０．１ｇ〜５０ｇ１好まし
くは１ｇ〜２０ｇ含有させることにより水洗タンク中の
水垢を防止することができる。これは定着液中の本発明
の化合物が処理される感光材料によって水洗タンク中に
持ちこまれることにより水垢が防止されるものである。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で
１０秒〜２分が好ましい。

乾燥は約り０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜２
分でよい。

次に、現像液について詳しく説明する。

現像液としては、現像主薬として例えば次のようなジヒ
ドロキシベンゼン類が含まれる。

ヒドロキノン クロロヒドロキノン トルヒドロキノン ブロモヒドロキノン メチルヒドロキノン ２．５−ジメチルヒドロキノン ２．３−ジクロロヒドロキノン ２．５−ジベンゾイルアミノヒドロキノン２．５−ジア
セタミノヒドロキノン 次に、本発明に用いられる補助現像主薬である３−ピラ
ゾリドン系現像主薬の例としては例えばｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどが挙げられる。

ヒドロキノン類は通常２ｇ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは５
ｇ〜３５ｇ／Ａが用いられ、３−ビラプリトン系現像主
薬は０．１ｇ〜３ｇ／ｌ、好ましくは０．２ｇ〜２ｇ／
Ｉｌが用いられる。特に１−フェニル−３−ピラゾリド
ンが現像活性の高いことから好んで用いられる。

また上記現像液に、はジアルデヒド系硬膜剤またはその
重亜硫酸塩付加物が用いられることがあるが、その具体
例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチルグルタル
アルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレイン
ジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシ
ンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メ
トキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブ
トキシグルタルアルデヒド、α、α−ジメトキシサクシ
ンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒ
ド、α、α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマ
レインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物な
どがある。ジアルデヒド化合物は処理される写真層の感
度が抑えられない程度に、また乾燥時間が著しく長くな
らない程度の量で用いられる。具体的には現像液１２当
り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。なかでも
グルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が最も
一般的に使用される。

本発明に用いられる現像液にはカブリ防止剤としてイン
ダゾール系、ベンズイミダゾール系またはベンズトリア
ゾール系があり、具体的には５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンソイルアミノ−インダゾール、１−
メチル−５−二トローインタソール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロ−インダゾール、５−
ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−二
トロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル−チオ）−ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ルなどを挙げることができる。

本発明の現像液に含有されるカブリ防止剤の量は、通常
現像液１ｚ当り０．０１〜ｌ　Ｏｍｍｏ　ｌであり、よ
り好ましくは０．１〜２ｍｍｏ！である。

また、本発明の現像液中に用いられる亜硫酸塩、重亜硫
酸塩としては、具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど
を挙げることができる。またこのとき、メタ重亜硫酸塩
（例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウムなど）を挙げることができる。

更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート
剤を併用することができる。

無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。

有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及
び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。

有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アラエライン酸、セパチン酸、ノナンジカ
ルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン
酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒
石酸等をあげることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

又、アミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジア
ミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四節酸、１
．２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパツール四酢酸、その他特開昭５２−２
５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６
２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載
の化合物をあげることができる。

有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、
同３７９４５９１号、及び西独特許公開２２２７６３９
号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸や
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　第１８１
巻、　Ｉｔｅｗ＋１８１７０　（Ｉ９７９年５月号）等
に記載の化合物が周知である。

アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が周知であるが、
その他上記Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１
　Ｂ　１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４
−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９
７３４７号等に記載の化合物をあげることができる。

有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５
５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−
６５９５６号、及び前述のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　１　Ｂ　１７０号等に記載の化合物をあ
げることができる。

これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。

これらの併用するキレート剤の添加量としては、現像液
ＩＩｔ当り好ましくはｌＸｌ０−’モル〜１．×１０−
１モル、より好ましくはｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−
”モルである。

本発明の現像液には上記の組成の他に必要により緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン
）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助
剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエス
テル）、ｐＨ１ｉ整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４号、特公昭
４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７号で代表さ
れる各種のピリミジラム化合物やその他のカチオニツク
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−
９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１８
３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７号記載
のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９
号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤なども
有用な現像促進剤である。又、米国特許３２０１２４２
号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。なか
でも特にチオエーテル系化合物が好ましい。）、界面活
性剤などを含有させることができる。

現像液には更に溶出する銀コロイドの分散剤（例えば、
メルカプト化合物）、カブリ防止剤（例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物及び前述の有
機カブリ防止剤の他公知の種々のカブリ防止剤）を含有
させることができる。

このようにして調整された本発明の現像液は好ましくは
ｐＨ９〜１３、より好ましくはｐＨ９〜ｌ２である。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定されるが、一般に約り０℃〜約５
０℃で１０秒〜２分である。

他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性アルミニ
ウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸
これらの塩を含む水溶液であり、望ましくはｐＨ約３．
８〜約７．０　（２０℃）を有する。本発明の方法にお
いて、現像の後に停止工程を設けることもできるが、一
般にローラー搬送型の自動現像機には停止工程が省略さ
れている。

そのために現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のｐＨ
が上昇する。アルミニウム化合物を含む場合はその反応
性を高く維持するために、定着液のｐＨは約３．８〜５
．０（２０℃）に調整しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
ど、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成分
とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。使用量としては一
般に１０−３〜１モル／１２．好ましくは１０−２〜１
０−１モル／ｌである。

また硬膜剤の安定化のために、酒石酸あるいはその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体を単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。

これらの化合物は定着液１ｚにつき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．０１５モル／ｌ−０，０５
モル／Ｉｌが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、硼酸、硼酸塩）、ｐＨ
ｔＰｉ整剤（例えば、酢酸）、キレート剤（前述）を含
むことができる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜２分が好ましい。

本発明の方法に通用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支持
体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。も
ちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層、
中間層、最上Ｊｉ（例えば、保護層）などを有すること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀を親水性コ
ロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド状
アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はこれらの
混合物など）に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤
は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、シングル
ジェット法、ダブルジェット法、コントロールジェット
法など）によって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶
性ハロゲン塩と′を水及び親水性コロイドの存在下で混
合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄増感などの化
学熟成を経て製造される。このようにして得られた乳剤
には、立方体、８面体、球状の他Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２２５巻、Ｉｔｅ＊２２５３４　
（Ｉ９８３年１月号）に記載された高アスペクト比の平
板状のハロゲン化銀粒子を用いることができるし、また
特公昭４１−２０６８号公報に記載された内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せ
て用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で
、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン）、増悪剤（例えば、米国特許第
３６１９１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止
剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンツイ
ミダゾール、ポリエチレンオキサイド）、硬膜剤（例え
ば、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−
ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−５−）リアジン）、塗
布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエ
ート、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエー
テル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
）などを添加することができる。この様にして製造され
たハロゲン化銀乳剤はセルロースアセテートフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体にデ
ツプ法、エアーナイフ法などによって塗布乾燥される。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料はその用途によ
ってハロゲン化銀組成、添加剤及び支持体の種類などを
異にするが、本発明の方法は、医療用又は工業用Ｘ線写
真材料、Ｘ−レイ用デユープ写真材料、医療ＣＲ７画像
用写真材料、印刷用感光材料（例えばスキャナー感光材
料、揚網感光材料、撮線感光材料、返し感光材料など）
一般黒白ネガ感光材料、黒白印画紙などの自動現像機処
理及びタンク現像処理の水洗水に適用される。

（実施例） 次に本発明について実施例に基づいて具体的に説明する
。

（実施例１〜１０及び比較例１〜５） 富士写真フィルム（株）類Ｘ−レイ用感材ＲＸを像様露
光した後、同社製の自動現像機ＦＰＭ−４０００に次の
ような処理液を満たしランニング処理をした。

○現像液：同社製　ＲＤ−ｎ［ 自動現像機タンクには規定量のスター ターを添加して満たし、以後は補充液 を４５ｍｌ／四切１西明たり補充した。

Ｏ定着液：組成 チオ硫酸アンモニウム（７０％　　２００　　ｍ１ｗｔ
／νｏｆ） チオ硫酸ナトリウム（無水）　　　　　３０　　ｇ亜硫
酸ナトリウム（無水）２０ｇ 硼酸　　　　　　　８ｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム・二水塩　　　　　　０．０５　ｇ硫酸ア
ルミニウム　　　　　　　　　１５　　ｇ硫酸　　　　
　　　２ｇ 氷酢酸　　　　　２２　ｇ 水で　　　　　　　１１ ｐＨ４，２０に調整 補充液ｆｆ１６０ｍ１／四切　１枚 Ｏ水洗水　３１／分の割合で感光材料処理時のみ補充し
た。

西明サイズ、１００枚／日の割合で毎日現像処理をした
。水洗タンクの水は全く抜かないでそのまま放置しラン
ニングを継続した。一方、この水洗タンクに一日の処理
が終った後、第１表に示す種々の化合物の４％溶液を水
洗タンク１５．５１１に対して２００ｍｍ！の割合で添
加して液を抜かずに一夜放置し翌日はまた通常の水洗水
を流して、水洗処理をした。その結果を第１表に示す。

本発明の化合物は藻の発注がなく、自動現像機の清掃な
どメンテナンスが楽になった。

実施例１１ 富士フィルム社製製版用ハロゲン化銀感光材料を次の様
な条件下で処理した。

自動現像機　　ＦＧ　−６６０Ｆ 現像液　ＦＳ−２３８℃、２０秒 定　着　液　　ＬＰ−４０５（チオ硫酸アンモニウムを
主剤とする定着液） 水　洗　水　　井戸水　　　　４１／分２〜５日経過す
ると、自動現像機水洗槽に水あかが発生し、ローラー表
面がヌルヌルし始め、更に１〜１．５ケ月経過すると水
あかがはなはだしく発生し、時々処理材料の表面に水あ
かが付着し汚れとなるケースがあった。

本発明の化合物の一つであるＶＩ−１のスルファニルア
ミドを一日の処理終了後水洗タンク２０１に対して１０
ｇ添加した水洗水タンクをそなえ、水洗水として用いた
ところ、３ケ月以上経過しても水あかの発生がみられず
、自動現像機の水洗槽はキレイであった（第１表参照）
。

（発明の結果） 本発明による方法を用いることにより、自動現像処理に
おける水洗水中の水垢の発生を有効に防止することがで
き、これにより水をわざわざ毎日排出する必要がなくな
り、また電磁弁を取りつけるという装置のコスト等の問
題も省け、しかもタンクに残っている水も有効に使え、
翌日、すぐ、現像作業を開始できる。しかも、本発明に
用いる化合物は取扱い上安全である。

更に自動現像機が停止していて水洗水が補充されないと
きの水洗タンク中の水に本化合物を含有させることによ
っても水垢の発生を有効に防止し得、更にコストを低減
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）黒白ハロゲン化銀写真材料の自動現像機を用いての
   現像処理方法において、水洗工程における水洗水に下記
   一般式（ I ）〜（Ｘ）で表わされる化合物群のうちの
   少なくとも一種の化合物を含有させることを特徴とする
   黒白ハロゲン化銀写真材料の現像処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ＸＣＨ＿２ＣＯＮＨ＿２ 式（ I ）、（II）及び（III）中、Ｘはハロゲン原子を
   表わす。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（IV）中、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３は各々同一でも
   異なっていてもよく、各々ハロゲン原子を表わす。 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（Ｖ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々同一でも
   異なっていてもよく、各々置換又は無置換の、炭素数１
   〜６のアルキル基を表わし、Ｒ＿４は置換又は無置換の
   、炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、及びＹはハロ
   ゲン原子を表わす。 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（VI）中、Ｒ＿５及びＲ＿６は各々同一でも異なって
   いてもよく、各々水素原子、置換若しくは無置換のアル
   キル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若し
   くは無置換の含窒素ヘテロ環基を表わす。 一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（VII）中、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０
   は各々同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は
   置換若しくは無置換のアルキル基を表わし、及びＺは酸
   を表わす。 一般式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（VIII）中、Ｒ＿１＿１は置換若しくは無置換のアル
   キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、アミ
   ノ基又はカルボキシル基を表わし、Ｒ＿１＿２及びＲ＿
   １＿３は同一でも異なっていてもよく、各々置換又は無
   置換のアルキル基を表わし、及びｎは０または１を表わ
   す。 一般式（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（IX）中、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６、Ｒ
   ＿１＿７及びＲ＿１＿８は各々同一でも異なっていても
   よく、各々水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置
   換のアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基
   、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わす。 一般式（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（Ｘ）中、Ｒ＿１＿９及びＲ＿２＿０は同一でも異な
   っていてもよく、各々水素原子又は置換若しくは無置換
   の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシル基、アシル基、スルホニル基、アルキルチオ基、
   アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基若しく
   はスルファモイル基を表わす。 ２）該水洗工程における水洗水が、自動現像機が停止し
   ていて新たな水洗水が補充されないときの、水洗水タン
   ク中の水洗水である特許請求の範囲第１項記載の方法。