JP2840623B2 - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは、迅速処理ができるハロゲン化銀
黒白写真感光材料の処理方法に関する。 〔発明の背景〕 近年、写真感光材料の処理工程は迅速化の一途をたど
っており、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の場合も例外
ではない。現在最も速い黒白写真感光材料の処理方法と
しては、安定化処理法がある。安定化処理法とは、現像
処理の後で、チオシアン酸塩を含む水溶液中に浸漬する
ことにより、感光材料中に残存している未露光の感光性
ハロゲン化銀を、その後光にさらしてももはや何の変化
も示さない安定な銀錯塩に交換せしめる処理法である。
この方法によれば、水洗処理を省略することができるた
め、処理時間を大幅に短縮することができる。 しかし、この安定化処理法には、次のような問題点が
ある。 第１に、チオシアン酸塩が潮解性を有するため、安定
化処理された写真感光材料が所謂べとつきを示すことで
ある。 第２に、チオシアン酸塩は、ある苛酷条件下では、八
体に有害なシアンイオンを生成するおそれがあり、環境
汚染の面からその使用は好ましくない。 第３に、チオシアン酸塩を使って安定化された写真感
光材料は、それが長期間にわたって保存されている間
に、画像の濃度の低下ないし消失を生じ易いという点で
ある。すなわち、最初黒白であった画像の色が長期間の
保存の間に黄色に変化したり、消失したりする。この現
象は退色とよばれており、処理後の感光材料を高い湿度
の下で保存した時に特に生じ易い。 そして第４に、チオシアン酸塩はよく知られているよ
うに、金属を腐食し易い性質を持っていることである。 上記安定化処理法には、以上のような問題点があるた
め、これに代わる新しい迅速処理方法の出現が切望され
てきた。 現在知られている安定化処理法以外の黒白写真感光材
料の迅速処理法として、現像処理、定着処理及び水洗処
理の３工程を、30℃以上の高温で行う方法がある。 また、現像時間をさらに短縮するために、あらかじめ
現像主薬を感光材料中に加えておき、通常の現像処理の
かわりに、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まない
アルカリ活性化液で処理し、ひき続いて定着処理、水洗
処理を行う迅速処理方法も知られている。 しかし、上記した現像処理（またはアルカリ活性化処
理）、定着処理及び水洗処理の３工程から成る迅速処理
方法には、根本的な欠陥がある。すなわち、水洗処理時
間が短くなると、定着処理時に感光材料中に取り込まれ
た定着液組成物が、ひき続く水洗処理工程で完全には除
去され得ずに水洗処理終了後も感光材料中に残るため、
長期間にわたり処理後の感光材料を保存すると、画像の
退色が起こるという問題である。 この問題に対しては水洗効率を上げることにより、定
着液組成物の感光材料中からの除去を早める方法がいく
つか知られている。例えば、（１）定着剤としてチオ硫
酸ナトリウムのかわりにチオ硫酸アンモニウムを用いる
こと、（２）定着液のpHを高くすること、（３）定着液
に塩類を添加すること、（４）水洗水の温度を上げるこ
と、（５）水洗水の流量を増すこと、（６）攪拌を強く
したりシャワー方式のような水洗水の吹き付けにより水
洗効率を高くすること、などの方法が知られている。し
かし、いずれの方法を採用しても水洗時間の短縮には限
界があり、特に水洗処理工程が30秒以内に終了するよう
な短時間処理の場合には、退色の少ない安定した画像を
得ることはきわめて難しいことであった。 さらに近年、水資源の節約や処理廃液量の低減といっ
た環境保護上の理由から、水洗水流量を減少させる必要
が生じてきた。ところが、水洗水流量を減少させると、
水洗水中に持ち込まれる定着液組成物が十分に稀釈され
ずに水洗水中に蓄積されるため、この蓄積された定着液
組成物が水洗処理終了後も感光材料中に残存することに
なり、そのために画像の耐久性が劣化して長期間の保存
により画像が退色するという問題が発生する。特に、１
日当たりの水洗水流量が水洗タンク容量より少ないよう
な低流量水洗条件下では、退色の少ない安定した画像を
得ることはほとんど不可能に近いことであった。 先に本出願人は、定着処理後にある種の化合物を含有
させた画像安定化処理液を用い、これにより処理の迅速
化と処理液の量の低減をはかる技術を、特開昭58−1140
35号、同61−83534号、同61−295552号、同61−295553
号において提案した。 この技術の特徴は、銀表面をある種の化合物を含有さ
せた画像安定化処理液で処理することにより画像を安定
化し、チオ硫酸塩等に攻撃されない安定なものにする点
にある。元来水洗の目的は、定着後に、感光膜層に含有
する不安定なチオ硫酸や可溶性チオ硫酸銀を外部に放出
することにあるから、画像である銀をチオ硫酸塩等に攻
撃されない安定な物質にすれば、そねが残っていても退
色が起こらない。この結果、大量の水でチオ硫酸塩等を
除去する必要がなくなる。 しかし、上述した技術は、画像安定化処理液中での微
生物の発生を防止するという点では不十分であった。本
出願人は、上記公開特許公報において、微生物の発生を
防止する目的でベンゾイソチアゾリン−３−オンあるい
は２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを画像
安定化処理液中に添加することを開示したが、これらは
いずれも微生物の発生を防止するという目的に対しては
不十分であった。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、迅速処理が可能であり、かつ処理後
の写真画像の安定性が優れたハロゲン化銀黒白写真感光
材料の処理方法を提供することにあり、また画像安定化
処理液補充量及び廃液量を大幅に低減できるハロゲン化
銀黒白写真感光材料の処理方法を提供することにある。 さらに本発明の他の目的は、微生物の発生を防止した
ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。 〔発明の構成〕 上記目的はハロゲン化銀黒白写真感光材料を定着処理
後、画像安定化処理液により安定化処理するハロゲン化
銀黒白写真感光材料の処理方法において、画像安定化処
理液中に、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なく
とも１種及び下記一般式〔II〕で示される化合物の少な
くとも１種及び亜硫酸イオンを１×10-3〜１×10-1モル
／の範囲において含有させることで達成される。 一般式〔Ｉ〕 （但し上記一般式〔Ｉ〕中、Ｚは５〜６員の複素環を含
む複素環式核をつくるのに必要な非金属原子群を表し、
Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは
有機アミン残基を表す。） 一般式〔II〕 （但し上記一般式〔II〕中、R1,R2は水素原子または置
換基を表す。） 一般式〔Ｉ〕で示される化合物における複素環式核
は、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、オキジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、
テトラゾール、ピリミジン、トリアジン、テトラザイン
デンの各核から選ばれることが望ましい。 一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例としては、次
の化合物等がある。但し、本発明は、これら例示化合物
に限定されるものではない。 これら本発明に用いることができる化合物は、例えば
米国特許第3,615,501号、同2,324,123号、同2,384,593
号、同2,496,940号、同3,137,578号、同2,496,940号、
同3,082,088号、同3,473,924号、同3,575,699号、同3,6
87,660号、同2,271,229号、同2,496,940号、英国特許第
1,141,773号、同1,376,600号の各明細書等に記載された
方法またはこれに準じて容易に合成することができる。
また、小竹無二雄編，大有機化学（朝倉書店刊,1971年
版）またはエー・ヴアイスベーガー著，ザ・ケミストリ
ー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（A.Weis
sberger.The Chemistry of Heterocyclic Compounds N.
Y. Interscience,1950〜1964年）等の文献に記載された
方法またはこれに準じで容易に合成することができる。 これら一般式〔Ｉ〕で示される化合物の画像安定化処
理液中での濃度は、10-4モル／以上が望ましく、特に
５×10-4〜５×10-2モル／が望ましい。10-4モル／
未満では、画像安定化の効果が弱いことがある。 一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中でも、特に置換基
としてスルホ基またはカルボキル基を含む化合物が好ま
しい。これは、一般式〔Ｉ〕の化合物が銀塩を形成した
場合にも、スルホ基またはカルボキシル基が存在すると
形成された銀塩の溶解度が大きく、画像安定化液のラン
ニング液での濁りが発生しないからである。 一般式〔II〕で示される化合物において、R1は水素ま
たは置換基を表すが、R1で示される置換基としては、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル、ア
ラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、アシル基、カルボキシル基、スルホニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基を挙げることができる。R1
は更に他の置換基で置換された形のものでもよい。 またR1で示される置換基の総炭素数としては、10以下
が好ましい。 R1としては水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、
スルホニル基、ヘテロ環残基の場合が好ましく、特に水
素原子、アルキル基が好ましい。同様にR2は水素原子ま
たは置換基を表し、置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アシル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基、
スルファモイル基等をあげることができる。R2は、R1と
同様に他の置換基で置換されてもよい。またR2で示され
る置換基の総炭素数としては、10以下が好ましい。また
R2としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基、ヘテロ環残基が好ましく、特
に水素原子、アルキル基が好ましい。 また、R1,R2は同じでも異なっていてもよいが、R1,R2
のどちらか一方が水素原子である場合が好ましい。 以下に一般式〔II〕で示されるヘキサヒドロトリアジ
ン化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示化合物
に限定されるものではない。 一般式〔II〕の化合物は、容易に入手できるし、「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ・Ｓ−トリアジンズ・
アンド・デリバティブス」（Heterocyclic Compounds S
−Triazine And Derivatives）、スモリン・ラポート
（Smolin Rapoprt）著、インターサイエンス・パブリッ
シャーズ（Interscience Publishers）社刊に記載の方
法を用いて合成を行うことができる。 一般式〔II〕の化合物の添加量は、好ましくは画像安
定化液１当たり１×10-5〜1.0モルがよく、好ましく
は１×10-4〜２×10-2モルである。 一般式〔II〕で示される化合物は、それ自身が微生物
の発生防止に有効であるが、さらに一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物及び亜硫酸イオンが存在すると微生物の発生
を著しく抑制することを本発明者らは発見した。 亜硫酸イオンの添加量は、１×10-3〜１×10-1モル／
の範囲が望ましく、１×10-3モル／より少ないと微
生物発生防止に効果がなく、１×10-1モル／り多いと
画像安定性を劣化させる。 亜硫酸イオンを画像安定化液中に供給するためには例
えば水溶性亜硫酸塩を添加すればよい。水溶性亜硫酸塩
の具体例としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム、メタ亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム等がある。 本発明で用いる画像安定化液のpHは、７〜10が望まし
い。pHが７より低いと微生物の発生防止効果が劣り、pH
が10より高いと画像安定性が劣化する。 本発明で用いる当像安定化液中には、金属イオンを封
鎖する目的で、各種のキレート剤を添加することができ
る。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸、ニトリ
ロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、ジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホン酸等のアミノポ
リホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、１−アミノ−エチリデン−1,1−ジホスホン
酸等のアルキリデンジホスホン酸、２−ホスホノ−ブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩、クエン
酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸等がある。 本発明で用いる画像安定化液中には、水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非
イオン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい。海面
活性剤の具体例としては、例えば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。 また本発明で用いる画像安定化液中には、各種の有機
溶剤を添加することができる。有機溶剤の具体例として
は、例えば講談社発行の「溶剤ハンドブック」に記載さ
れている化合物等がある。 画像安定化液の補充量は、使用条件に応じて自由に設
定することができる。画像安定化という目的に限れば、
通常の水洗処理と同様に、補充量が多いほどより好まし
い結果を与える。しかし、本発明の他の目的である、処
理廃液量の大幅な低減を達成するためには、画像安定化
液の一日当たりの補充量は、画像安定化処理用タンクの
容量より少なくする必要がある。 現像処理に用いる現像液としては、一般に用いられる
組成のものを用いることができる。現像主薬としては、
ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン（例えばメチ
ルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロロ
ハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、エトキシハイドロキノン、アミノフェノ
ール現像主薬（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、2,4−ジアミノフェノール）、アスコルビン酸現像
主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェー
ト、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３
−ピラゾリドン現像主薬（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、1,
5−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン）等が単独に、または組
み合わせて用いられる。特にハイドロキノンと３−ピラ
ゾリドン類あるいはハイドロキノンとアミノフェノール
類との組み合わせが、本発明の迅速処理には適してい
る。 現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン類等の保恒剤；水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩等のアルカリ剤；酢酸等のpH調節剤；ポリ
エチレングリコール類等の溶解助剤；四級アンモニウム
塩等の増感剤；メタノール、ジエチレングリコール、ジ
エタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルフォキシド等の有機溶剤；現像促進剤；界面活性剤；
消泡剤；色調剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の粘性付与剤；グルタールアル
デヒド等の硬膜剤；銀スラッジ防止剤；チオエーテル、
チオアミド、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩等のハロゲン
化銀溶剤；臭化カリウム、ベンゾトリアゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール等のカブリ防止剤；アキモポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等の
キレート剤等の各種添加剤を含有させることができる。 さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられ
ている場合には、本発明の現像処理をアルカリ活性化処
理で置き代えても何ら支障はない。 アルカリ活性化処理に用いるアルカリ活性化液として
は、通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外のいかな
る成分をも含むことができる。該アルカリ活性化液のpH
は、通常約10〜14がよく、好ましくは約11〜14である。 定着処理に用いる定着液としては、一般に用いられる
組成のものを用いることができる。定着剤としてのチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、ア
ミン誘導体等のハロゲン化銀溶剤の他に、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；硼酸、硼砂、メタ硼酸
ナトリウム等の硼酸塩；酢酸、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸等の有機カルボン酸；硫酸、塩酸等の無機酸；エチ
レンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミン類；カリ明バン、アンモニウム明バン、
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶性アルミ
ニウム塩；メタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレングリコール、アセトン
等の有機化合物、さらに必要に応じて沃化カリウム、沃
化ナトリウム等の沃化物、その他の添加剤を含むことが
できる。 本発明の処理方法によって処理されるハロゲン化銀白
黒写真感光材料は、いかなる用途のものであっても差し
支えなく、支持体上に塗設されるハロゲン化銀感光性乳
剤層のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀などのいずれであってもよい。ま
た、本発明によって処理されるハロゲン化銀黒白写真感
光材料は、ネガ型または直接ポジ型のいずれであっても
よい。 現像処理の態様は任意であり、自動現像処理機などに
よる自動現像処理に限定されず、種々の現像手段を採用
できる。 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明の実施態様がこれに限定されるものではな
い。 実施例−１ 厚さ110μｍのポリエチレン樹脂被覆紙支持体の一方
の面上にゼラチン付量が2.0g/m2のカール防止層を設
け、他方の面上にイオウ増感及び金増感を施された平均
粒子サイズが0.5μｍの塩沃臭化銀粒子（塩化銀９モル
％、沃化銀１モル％、臭化銀90モル％）を含み、ハロゲ
ン化銀１モル当たり200mgの下記化合物（ａ）でスペク
トル増感され、かつ1.5gの下記化合物（ｂ）を染料とし
て含む乳剤層と、その上に保護層を、同時重層塗布し
た。塗布銀量は1.4g/m2、ゼラチン付量は乳剤層が2.0g/
m2、保護層が1.7g/m2であった。 このようにして得られた試料を像様露光した後、下記
現像液、定着液及び画像安定化液を入れたローラー搬送
型自動現像機GR−14（小西六写真工業（株）製）で処理
した。 自動現像機のタンク容量は、現像処理、定着処理、画
像安定化処理共に７であった。処理温度は、現像処理
38℃、定着処理35℃、画像安定化処理25℃であり、処理
時間はいずれも15秒であった。補充量は、被処理感光材
料1m2につき現像液、定着液、画像安定化液いずれも300
mlであった。 純水（イオン交換水）を加えて、1,000mlに仕上げ
る。現像液のpHは約10.8であった。 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。 この定着液のpHは約4.3であった。 純水（イオン交換水）を加えて、1,000mlに仕上げ
る。 なお、比較として一般式〔II〕の化合物のかわりにベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン（第１表の比較）また
は２−（４−チアゾリル−ベンツイミダゾール（第１表
の比較）を、第１表に示す量だけ含む画像安定化液も
調製した。 また前記のように像様露光された試料を、一日につき
10m2ずつ30日間処理し、最後にステップウェッジとコダ
ックラッテンフィルターNo.29（コダック社商品名）を
通して露光した試料を処理して画像安定性評価用の試料
を得た。処理直後に一度ウェッジ露光された試料の各段
の反射濃度を測定し、ひき続いてこの試料を高温高湿
（70℃、80％RH）下に１週間保存した後、再び各段の反
射濃度を測定した。高温高湿下での保存による各段の濃
度の低下が少ないほど、画像安定性が優れていることに
なる。第１表に、処理直後の濃度が1.0である時の濃度
の低下を示した。 微生物の発生の程度は、光学顕微鏡にて画像安定化液
中のバクテリアの菌数をかぞえて評価した。30日間処理
した後のバクテリア菌数を、第１表に示した。 また、画像安定化液の30日間処理後の濁りは目視で評
価し、その結果を第１表に示した。 第１表の試料１〜６から明らかなように、一般式
〔Ｉ〕の化合物、一般式〔II〕の化合物、及び亜硫酸イ
オンの併用した本発明の試料６は菌数は３×10個/mlと
比較試料１〜５の菌数２×102〜５×105個/mlより著し
く少なく、本発明の試料６はバクテリアの発生が著しく
抑制されることが分かった。 また、本発明の試料６と７の比較より本発明の構成に
おいては30日後のpHが7.5の試料７において菌数が零で
あり、30日後のpHが5.5の試料６において菌数が３×10
個/mlであり、30日後のpHが7.5以上の時バクテリアの発
生がより効果的に抑制されることが分かった。 また、本発明の試料6,7と比較試料12,13,14を比較す
ると、一般式〔II〕の化合物が含まれる本発明の試料6,
7の菌数は０〜３×10個/mlであり、従来知られていた微
生物発生防止化合物を含む比較試料12〜14は菌数７×10
2〜５×103個/mlであるから、一般式〔II〕の化合物は
従来の微生物発生防止化合物よりバクテリアの発生をよ
り強く抑制することが分かった。 さらに、本発明の試料７〜10の比較から、一般式
〔Ｉ〕の化合物のうちでスルホ基またはカルボキシル基
を含む化合物が濁りの発生がない点で有利であることが
分かった。 本発明の試料６〜11の濃度低下は、比較試料2,4,5,12
〜14と同程度であった。 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、迅速処理が可能で
あり、かつ処理後の写真画像の安定性に優れ、画像安定
化処理液補充量及び廃液量を大幅に低減でき、さらに微
生物の発生を防止したハロゲン化銀黒白写真感光材料の
処理ができる。
に関し、更に詳しくは、迅速処理ができるハロゲン化銀
黒白写真感光材料の処理方法に関する。 〔発明の背景〕 近年、写真感光材料の処理工程は迅速化の一途をたど
っており、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の場合も例外
ではない。現在最も速い黒白写真感光材料の処理方法と
しては、安定化処理法がある。安定化処理法とは、現像
処理の後で、チオシアン酸塩を含む水溶液中に浸漬する
ことにより、感光材料中に残存している未露光の感光性
ハロゲン化銀を、その後光にさらしてももはや何の変化
も示さない安定な銀錯塩に交換せしめる処理法である。
この方法によれば、水洗処理を省略することができるた
め、処理時間を大幅に短縮することができる。 しかし、この安定化処理法には、次のような問題点が
ある。 第１に、チオシアン酸塩が潮解性を有するため、安定
化処理された写真感光材料が所謂べとつきを示すことで
ある。 第２に、チオシアン酸塩は、ある苛酷条件下では、八
体に有害なシアンイオンを生成するおそれがあり、環境
汚染の面からその使用は好ましくない。 第３に、チオシアン酸塩を使って安定化された写真感
光材料は、それが長期間にわたって保存されている間
に、画像の濃度の低下ないし消失を生じ易いという点で
ある。すなわち、最初黒白であった画像の色が長期間の
保存の間に黄色に変化したり、消失したりする。この現
象は退色とよばれており、処理後の感光材料を高い湿度
の下で保存した時に特に生じ易い。 そして第４に、チオシアン酸塩はよく知られているよ
うに、金属を腐食し易い性質を持っていることである。 上記安定化処理法には、以上のような問題点があるた
め、これに代わる新しい迅速処理方法の出現が切望され
てきた。 現在知られている安定化処理法以外の黒白写真感光材
料の迅速処理法として、現像処理、定着処理及び水洗処
理の３工程を、30℃以上の高温で行う方法がある。 また、現像時間をさらに短縮するために、あらかじめ
現像主薬を感光材料中に加えておき、通常の現像処理の
かわりに、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まない
アルカリ活性化液で処理し、ひき続いて定着処理、水洗
処理を行う迅速処理方法も知られている。 しかし、上記した現像処理（またはアルカリ活性化処
理）、定着処理及び水洗処理の３工程から成る迅速処理
方法には、根本的な欠陥がある。すなわち、水洗処理時
間が短くなると、定着処理時に感光材料中に取り込まれ
た定着液組成物が、ひき続く水洗処理工程で完全には除
去され得ずに水洗処理終了後も感光材料中に残るため、
長期間にわたり処理後の感光材料を保存すると、画像の
退色が起こるという問題である。 この問題に対しては水洗効率を上げることにより、定
着液組成物の感光材料中からの除去を早める方法がいく
つか知られている。例えば、（１）定着剤としてチオ硫
酸ナトリウムのかわりにチオ硫酸アンモニウムを用いる
こと、（２）定着液のpHを高くすること、（３）定着液
に塩類を添加すること、（４）水洗水の温度を上げるこ
と、（５）水洗水の流量を増すこと、（６）攪拌を強く
したりシャワー方式のような水洗水の吹き付けにより水
洗効率を高くすること、などの方法が知られている。し
かし、いずれの方法を採用しても水洗時間の短縮には限
界があり、特に水洗処理工程が30秒以内に終了するよう
な短時間処理の場合には、退色の少ない安定した画像を
得ることはきわめて難しいことであった。 さらに近年、水資源の節約や処理廃液量の低減といっ
た環境保護上の理由から、水洗水流量を減少させる必要
が生じてきた。ところが、水洗水流量を減少させると、
水洗水中に持ち込まれる定着液組成物が十分に稀釈され
ずに水洗水中に蓄積されるため、この蓄積された定着液
組成物が水洗処理終了後も感光材料中に残存することに
なり、そのために画像の耐久性が劣化して長期間の保存
により画像が退色するという問題が発生する。特に、１
日当たりの水洗水流量が水洗タンク容量より少ないよう
な低流量水洗条件下では、退色の少ない安定した画像を
得ることはほとんど不可能に近いことであった。 先に本出願人は、定着処理後にある種の化合物を含有
させた画像安定化処理液を用い、これにより処理の迅速
化と処理液の量の低減をはかる技術を、特開昭58−1140
35号、同61−83534号、同61−295552号、同61−295553
号において提案した。 この技術の特徴は、銀表面をある種の化合物を含有さ
せた画像安定化処理液で処理することにより画像を安定
化し、チオ硫酸塩等に攻撃されない安定なものにする点
にある。元来水洗の目的は、定着後に、感光膜層に含有
する不安定なチオ硫酸や可溶性チオ硫酸銀を外部に放出
することにあるから、画像である銀をチオ硫酸塩等に攻
撃されない安定な物質にすれば、そねが残っていても退
色が起こらない。この結果、大量の水でチオ硫酸塩等を
除去する必要がなくなる。 しかし、上述した技術は、画像安定化処理液中での微
生物の発生を防止するという点では不十分であった。本
出願人は、上記公開特許公報において、微生物の発生を
防止する目的でベンゾイソチアゾリン−３−オンあるい
は２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを画像
安定化処理液中に添加することを開示したが、これらは
いずれも微生物の発生を防止するという目的に対しては
不十分であった。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、迅速処理が可能であり、かつ処理後
の写真画像の安定性が優れたハロゲン化銀黒白写真感光
材料の処理方法を提供することにあり、また画像安定化
処理液補充量及び廃液量を大幅に低減できるハロゲン化
銀黒白写真感光材料の処理方法を提供することにある。 さらに本発明の他の目的は、微生物の発生を防止した
ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。 〔発明の構成〕 上記目的はハロゲン化銀黒白写真感光材料を定着処理
後、画像安定化処理液により安定化処理するハロゲン化
銀黒白写真感光材料の処理方法において、画像安定化処
理液中に、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なく
とも１種及び下記一般式〔II〕で示される化合物の少な
くとも１種及び亜硫酸イオンを１×10-3〜１×10-1モル
／の範囲において含有させることで達成される。 一般式〔Ｉ〕 （但し上記一般式〔Ｉ〕中、Ｚは５〜６員の複素環を含
む複素環式核をつくるのに必要な非金属原子群を表し、
Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは
有機アミン残基を表す。） 一般式〔II〕 （但し上記一般式〔II〕中、R1,R2は水素原子または置
換基を表す。） 一般式〔Ｉ〕で示される化合物における複素環式核
は、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、オキジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、
テトラゾール、ピリミジン、トリアジン、テトラザイン
デンの各核から選ばれることが望ましい。 一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例としては、次
の化合物等がある。但し、本発明は、これら例示化合物
に限定されるものではない。 これら本発明に用いることができる化合物は、例えば
米国特許第3,615,501号、同2,324,123号、同2,384,593
号、同2,496,940号、同3,137,578号、同2,496,940号、
同3,082,088号、同3,473,924号、同3,575,699号、同3,6
87,660号、同2,271,229号、同2,496,940号、英国特許第
1,141,773号、同1,376,600号の各明細書等に記載された
方法またはこれに準じて容易に合成することができる。
また、小竹無二雄編，大有機化学（朝倉書店刊,1971年
版）またはエー・ヴアイスベーガー著，ザ・ケミストリ
ー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（A.Weis
sberger.The Chemistry of Heterocyclic Compounds N.
Y. Interscience,1950〜1964年）等の文献に記載された
方法またはこれに準じで容易に合成することができる。 これら一般式〔Ｉ〕で示される化合物の画像安定化処
理液中での濃度は、10-4モル／以上が望ましく、特に
５×10-4〜５×10-2モル／が望ましい。10-4モル／
未満では、画像安定化の効果が弱いことがある。 一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中でも、特に置換基
としてスルホ基またはカルボキル基を含む化合物が好ま
しい。これは、一般式〔Ｉ〕の化合物が銀塩を形成した
場合にも、スルホ基またはカルボキシル基が存在すると
形成された銀塩の溶解度が大きく、画像安定化液のラン
ニング液での濁りが発生しないからである。 一般式〔II〕で示される化合物において、R1は水素ま
たは置換基を表すが、R1で示される置換基としては、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル、ア
ラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、アシル基、カルボキシル基、スルホニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基を挙げることができる。R1
は更に他の置換基で置換された形のものでもよい。 またR1で示される置換基の総炭素数としては、10以下
が好ましい。 R1としては水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、
スルホニル基、ヘテロ環残基の場合が好ましく、特に水
素原子、アルキル基が好ましい。同様にR2は水素原子ま
たは置換基を表し、置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アシル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基、
スルファモイル基等をあげることができる。R2は、R1と
同様に他の置換基で置換されてもよい。またR2で示され
る置換基の総炭素数としては、10以下が好ましい。また
R2としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基、ヘテロ環残基が好ましく、特
に水素原子、アルキル基が好ましい。 また、R1,R2は同じでも異なっていてもよいが、R1,R2
のどちらか一方が水素原子である場合が好ましい。 以下に一般式〔II〕で示されるヘキサヒドロトリアジ
ン化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示化合物
に限定されるものではない。 一般式〔II〕の化合物は、容易に入手できるし、「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ・Ｓ−トリアジンズ・
アンド・デリバティブス」（Heterocyclic Compounds S
−Triazine And Derivatives）、スモリン・ラポート
（Smolin Rapoprt）著、インターサイエンス・パブリッ
シャーズ（Interscience Publishers）社刊に記載の方
法を用いて合成を行うことができる。 一般式〔II〕の化合物の添加量は、好ましくは画像安
定化液１当たり１×10-5〜1.0モルがよく、好ましく
は１×10-4〜２×10-2モルである。 一般式〔II〕で示される化合物は、それ自身が微生物
の発生防止に有効であるが、さらに一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物及び亜硫酸イオンが存在すると微生物の発生
を著しく抑制することを本発明者らは発見した。 亜硫酸イオンの添加量は、１×10-3〜１×10-1モル／
の範囲が望ましく、１×10-3モル／より少ないと微
生物発生防止に効果がなく、１×10-1モル／り多いと
画像安定性を劣化させる。 亜硫酸イオンを画像安定化液中に供給するためには例
えば水溶性亜硫酸塩を添加すればよい。水溶性亜硫酸塩
の具体例としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム、メタ亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム等がある。 本発明で用いる画像安定化液のpHは、７〜10が望まし
い。pHが７より低いと微生物の発生防止効果が劣り、pH
が10より高いと画像安定性が劣化する。 本発明で用いる当像安定化液中には、金属イオンを封
鎖する目的で、各種のキレート剤を添加することができ
る。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸、ニトリ
ロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、ジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホン酸等のアミノポ
リホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、１−アミノ−エチリデン−1,1−ジホスホン
酸等のアルキリデンジホスホン酸、２−ホスホノ−ブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩、クエン
酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸等がある。 本発明で用いる画像安定化液中には、水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非
イオン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい。海面
活性剤の具体例としては、例えば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。 また本発明で用いる画像安定化液中には、各種の有機
溶剤を添加することができる。有機溶剤の具体例として
は、例えば講談社発行の「溶剤ハンドブック」に記載さ
れている化合物等がある。 画像安定化液の補充量は、使用条件に応じて自由に設
定することができる。画像安定化という目的に限れば、
通常の水洗処理と同様に、補充量が多いほどより好まし
い結果を与える。しかし、本発明の他の目的である、処
理廃液量の大幅な低減を達成するためには、画像安定化
液の一日当たりの補充量は、画像安定化処理用タンクの
容量より少なくする必要がある。 現像処理に用いる現像液としては、一般に用いられる
組成のものを用いることができる。現像主薬としては、
ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン（例えばメチ
ルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロロ
ハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、エトキシハイドロキノン、アミノフェノ
ール現像主薬（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、2,4−ジアミノフェノール）、アスコルビン酸現像
主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェー
ト、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３
−ピラゾリドン現像主薬（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、1,
5−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン）等が単独に、または組
み合わせて用いられる。特にハイドロキノンと３−ピラ
ゾリドン類あるいはハイドロキノンとアミノフェノール
類との組み合わせが、本発明の迅速処理には適してい
る。 現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン類等の保恒剤；水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩等のアルカリ剤；酢酸等のpH調節剤；ポリ
エチレングリコール類等の溶解助剤；四級アンモニウム
塩等の増感剤；メタノール、ジエチレングリコール、ジ
エタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルフォキシド等の有機溶剤；現像促進剤；界面活性剤；
消泡剤；色調剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の粘性付与剤；グルタールアル
デヒド等の硬膜剤；銀スラッジ防止剤；チオエーテル、
チオアミド、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩等のハロゲン
化銀溶剤；臭化カリウム、ベンゾトリアゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール等のカブリ防止剤；アキモポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等の
キレート剤等の各種添加剤を含有させることができる。 さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられ
ている場合には、本発明の現像処理をアルカリ活性化処
理で置き代えても何ら支障はない。 アルカリ活性化処理に用いるアルカリ活性化液として
は、通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外のいかな
る成分をも含むことができる。該アルカリ活性化液のpH
は、通常約10〜14がよく、好ましくは約11〜14である。 定着処理に用いる定着液としては、一般に用いられる
組成のものを用いることができる。定着剤としてのチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、ア
ミン誘導体等のハロゲン化銀溶剤の他に、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；硼酸、硼砂、メタ硼酸
ナトリウム等の硼酸塩；酢酸、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸等の有機カルボン酸；硫酸、塩酸等の無機酸；エチ
レンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミン類；カリ明バン、アンモニウム明バン、
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶性アルミ
ニウム塩；メタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレングリコール、アセトン
等の有機化合物、さらに必要に応じて沃化カリウム、沃
化ナトリウム等の沃化物、その他の添加剤を含むことが
できる。 本発明の処理方法によって処理されるハロゲン化銀白
黒写真感光材料は、いかなる用途のものであっても差し
支えなく、支持体上に塗設されるハロゲン化銀感光性乳
剤層のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀などのいずれであってもよい。ま
た、本発明によって処理されるハロゲン化銀黒白写真感
光材料は、ネガ型または直接ポジ型のいずれであっても
よい。 現像処理の態様は任意であり、自動現像処理機などに
よる自動現像処理に限定されず、種々の現像手段を採用
できる。 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明の実施態様がこれに限定されるものではな
い。 実施例−１ 厚さ110μｍのポリエチレン樹脂被覆紙支持体の一方
の面上にゼラチン付量が2.0g/m2のカール防止層を設
け、他方の面上にイオウ増感及び金増感を施された平均
粒子サイズが0.5μｍの塩沃臭化銀粒子（塩化銀９モル
％、沃化銀１モル％、臭化銀90モル％）を含み、ハロゲ
ン化銀１モル当たり200mgの下記化合物（ａ）でスペク
トル増感され、かつ1.5gの下記化合物（ｂ）を染料とし
て含む乳剤層と、その上に保護層を、同時重層塗布し
た。塗布銀量は1.4g/m2、ゼラチン付量は乳剤層が2.0g/
m2、保護層が1.7g/m2であった。 このようにして得られた試料を像様露光した後、下記
現像液、定着液及び画像安定化液を入れたローラー搬送
型自動現像機GR−14（小西六写真工業（株）製）で処理
した。 自動現像機のタンク容量は、現像処理、定着処理、画
像安定化処理共に７であった。処理温度は、現像処理
38℃、定着処理35℃、画像安定化処理25℃であり、処理
時間はいずれも15秒であった。補充量は、被処理感光材
料1m2につき現像液、定着液、画像安定化液いずれも300
mlであった。 純水（イオン交換水）を加えて、1,000mlに仕上げ
る。現像液のpHは約10.8であった。 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。 この定着液のpHは約4.3であった。 純水（イオン交換水）を加えて、1,000mlに仕上げ
る。 なお、比較として一般式〔II〕の化合物のかわりにベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン（第１表の比較）また
は２−（４−チアゾリル−ベンツイミダゾール（第１表
の比較）を、第１表に示す量だけ含む画像安定化液も
調製した。 また前記のように像様露光された試料を、一日につき
10m2ずつ30日間処理し、最後にステップウェッジとコダ
ックラッテンフィルターNo.29（コダック社商品名）を
通して露光した試料を処理して画像安定性評価用の試料
を得た。処理直後に一度ウェッジ露光された試料の各段
の反射濃度を測定し、ひき続いてこの試料を高温高湿
（70℃、80％RH）下に１週間保存した後、再び各段の反
射濃度を測定した。高温高湿下での保存による各段の濃
度の低下が少ないほど、画像安定性が優れていることに
なる。第１表に、処理直後の濃度が1.0である時の濃度
の低下を示した。 微生物の発生の程度は、光学顕微鏡にて画像安定化液
中のバクテリアの菌数をかぞえて評価した。30日間処理
した後のバクテリア菌数を、第１表に示した。 また、画像安定化液の30日間処理後の濁りは目視で評
価し、その結果を第１表に示した。 第１表の試料１〜６から明らかなように、一般式
〔Ｉ〕の化合物、一般式〔II〕の化合物、及び亜硫酸イ
オンの併用した本発明の試料６は菌数は３×10個/mlと
比較試料１〜５の菌数２×102〜５×105個/mlより著し
く少なく、本発明の試料６はバクテリアの発生が著しく
抑制されることが分かった。 また、本発明の試料６と７の比較より本発明の構成に
おいては30日後のpHが7.5の試料７において菌数が零で
あり、30日後のpHが5.5の試料６において菌数が３×10
個/mlであり、30日後のpHが7.5以上の時バクテリアの発
生がより効果的に抑制されることが分かった。 また、本発明の試料6,7と比較試料12,13,14を比較す
ると、一般式〔II〕の化合物が含まれる本発明の試料6,
7の菌数は０〜３×10個/mlであり、従来知られていた微
生物発生防止化合物を含む比較試料12〜14は菌数７×10
2〜５×103個/mlであるから、一般式〔II〕の化合物は
従来の微生物発生防止化合物よりバクテリアの発生をよ
り強く抑制することが分かった。 さらに、本発明の試料７〜10の比較から、一般式
〔Ｉ〕の化合物のうちでスルホ基またはカルボキシル基
を含む化合物が濁りの発生がない点で有利であることが
分かった。 本発明の試料６〜11の濃度低下は、比較試料2,4,5,12
〜14と同程度であった。 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、迅速処理が可能で
あり、かつ処理後の写真画像の安定性に優れ、画像安定
化処理液補充量及び廃液量を大幅に低減でき、さらに微
生物の発生を防止したハロゲン化銀黒白写真感光材料の
処理ができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ハロゲン化銀黒白写真感光材料を定着処理後、画像
安定化処理液により安定化処理するハロゲン化銀黒白写
真感光材料の処理方法において、該画像安定化処理の処
理液中に下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくと
も１種及び下記一般式〔II〕で示される化合物の少なく
とも１種及び亜硫酸イオンを１×10-3〜１×10-1モル／
の範囲で含むことを特徴とするハロゲン化銀黒白写真
感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 （但し上記一般式〔Ｉ〕中、Ｚは５〜６員の複素環を含
む複素環式核をつくるのに必要な非金属原子群を表し、
Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは
有機アミン残基を表す。） 一般式〔II〕 （但し一般式〔II〕中、R1,R2は水素原子または置換基
を表す。）
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|---|---|---|---|
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| JP62150011A JP2840623B2 (ja) | 1987-06-16 | 1987-06-16 | ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6183534A (ja) * | 1984-09-29 | 1986-04-28 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 |
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1987
- 1987-06-16 JP JP62150011A patent/JP2840623B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPS63313151A (ja) | 1988-12-21 |
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