JPS63313151A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは、迅速処理ができるハロゲン化銀黒
白写真感光材料の処理方法に関する。

（発明の背景） 近年、写真感光材料の処理工程は迅速化の一途をたどっ
ており、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の場合も例外で
はない。現在量も速い黒白写真感光材料の処理方法とし
ては、安定化処理法がある。

安定化処理法とは、現像処理の後で、チオシアン酸塩を
含む水？８液中に浸漬することにより、感光材料中に残
存している未露光の感光性ハロゲン化銀を、その後光に
さらしてももはや何の変化も前さない安定な銀錯塩に交
換せしめる処理法であり。

この方法によれば、水洗処理を省略することができるた
め、処理時間を大幅に短縮することができる。

しかし、この安定化処理法には、次のような問題点があ
る。

第１に、チオシアン酸塩が潮解性を有するため、安定化
処理された写真感光材料が所謂べとつきを示すことであ
る。

第２に、チオシアン酸塩は、ある苛酷条件下では、へ体
に有害なシアンイオンを生成するおそれがあり、環境汚
染の面からその使用は好ましくない。

第３に、チオシアン酸塩を使って安定化された写真感光
材料は、それが長期間にわたって保存されている間に、
画像の濃度の低下ないし消失を生じ易いという点である
。すなわち、最初黒白であつた画像の色が長期間の保存
の間に黄色に変化したり、消失したりする。この現象は
退色とよばれており、処理後の感光材料を高い湿度の下
で保存した時に特に生じ易い。

そして第４に、チオシアン酸塩はよく知られているよう
に、金属を腐食し易い性質を持っていることである： 上記安定化処理法には、以上のような問題点があるため
、これに代わる新しい迅速処理方法の出現が切望されて
きた。

現在知られている安定化処理法以外の黒白写真感光材料
の迅速処理法として、現像処理、定着処理及び水洗処理
の３工程を、３０℃以上の高温で行う方法がある。

また、現像時間をさらに短縮するために、あらかじめ現
像主薬を感光材料中に加えておき、通常の現像処理のか
わりに、現像主薬を全（、あるいは実質的に含まないア
ルカリ活性化液で処理し、ひき続いて定着処理、水洗処
理を行う迅速処理方法も知られている。

しかし、上記した現像処理（またはアルカリ活性化処理
）、定着処理及び水洗処理の３工程から成る迅速処理方
法には、根本的な欠陥がある。すなわち、水洗処理時間
が短（なると、定着処理時に感光材料中に取り込まれた
定着液組成物が、ひき続く水洗処理工程で完全には除去
され得すに水洗処理終了後も感光材料中に残るため、長
期間にわたり処理後の感光材料を保存すると、画像の退
色が起こるという問題である。

この問題に対しては水洗効率を上げることにより、定着
液組成物の感光材料中からの除去を早める方法かい（つ
か知られている。例えば、（１）定着剤としてチオ硫酸
ナトリウムのかわりにチオ硫酸アンモニウムを用いるこ
と、（２）定着液のｐＨを高くすること、（３）定着液
に塩類を添加すること、（４）水洗水の温度を上げるこ
と、（５）水洗水の流量を増すこと、（６）撹拌を強く
したりシャワ一方式のような水洗水の吹き付けにより水
洗効率を高くすること、などの方法が知られている。し
かし、いずれの方法を採用しても水洗時間の短縮には限
界があり、特に水洗処理工程が３０秒以内に終了するよ
うな短時間処理の場合には、退色の少ない安定した画像
を得ることはきわめて難しいことであった。

さらに近年、水責源の節約や処理廃液量の低減といった
環境保護上の理由から、水洗水流量を減少させる必要が
生じてきた。ところが、水洗水流量を減少させると、水
洗水中に持ち込まれる定着液組成物が十分に稀釈されず
に水洗水中に蓄積されるため、この蓄積された定着液組
成物が水洗処理終了後も感光材料中に残存することにな
り、そのために画像の耐久性が劣化して長期間の保存に
より画像が退色するという問題が発生する。特に、１日
当たりの水洗水流量が水洗タンク容量より少ないような
低流量水洗条件下では、退色の少ない安定した画像を得
ることはほとんど不可能に近いことであった。

先に本出願人は、定着処理後にある種の化合物を含有さ
せた画像安定化処理液を用い、これにより処理の迅速化
と処理液の量の低減をはかる技術を、特開昭５８−１１
４０３５号、同６１−８３５３４号、同６１−２９５５
５２号、同６１−２９５５５３号において提案した。

この技術の特徴は、銀表面をある種の化合物を含有させ
た画像安定化処理液で処理することにより画像を安定化
し、チオ硫酸塩等に攻撃されない安定なものにする点に
ある。元来水洗の目的は、定着後に、感光膜層に含有す
る不安定なチオ硫酸や可溶性チオ硫酸銀を外部に放出す
ることにあるから、画像である銀をチオ硫酸塩等に攻撃
されない安定な物質にすれば、それが残っていても退色
が起こらない。この結果、大量の水でチオ硫酸塩等を除
去する必要がなくなる。

しかし、上述した技術は、画像安定化処理液中での微生
物の発生を防止するという点では不十分であった。本出
願人は、上記公開特許公報において、微生物の発生を防
止する目的でベンゾイソチアゾリン−３−オンあるいは
２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを画像安
定化処理液中に添加することを開示したが、これらはい
ずれも微生物の発生を防止するという目的に対しては不
十分であった。

（発明の目的〕 本発明の目的は、迅速処理が可能であり、かつ処理後の
写真画像の安定性が優れたハロゲン化銀黒白写真感光材
料の処理方法を提供することにあり、また画像安定化処
理液補充量及び廃液量を大幅に低減できるハロゲン化銀
黒白写真感光材料の処理方法を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、微生物の発生を防止したハ
ロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

上記目的はハロゲン化銀黒白写真感光材料を定着処理後
、画像安定化処理液により安定化処理するハロゲン化銀
黒白写真感光材料の処理方法において、画像安定化処理
液中に、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくと
も１種及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少な
（とも１種及び亜硫酸イオンを１×１０−３〜１×１０
−’モル／ｌの範囲において含有させることで達成され
る。

一般式（１） ％式％ （但し上記一般式（１）中、Ｚは５〜６員の複素環を含
む複素環式核をつくるのに必要な非金属原子群を表し、
Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは
有機アミン残基を表す。）一般式（ＩＩ） Ｒ。

Ｒ。

（但し上記一般式（ｎ）中、Ｒ＋、Ｒｚは水素原子また
は置換基を表す、） 一般式〔Ｉ〕で示される化合物における複素環式核は、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、オ
キサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、ピリミジン、トリアジン、テトラザインデン
の各核から選ばれることが望ましい。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例としては、次の
化合物等がある。但し、本発明は、これら例示化合物に
限定されるものではない。

（例示化合物） （１−５）　　　　　　　　　　　　（，１−６］（１
−７）　　　　　　　　　　　　Ｃｌ−８）Ｃｌ−９）
　　　　　　　　　　　　［１−１０）（１−１１）　
　　　　　　　　　　ＣＩ　−１２）ＣＩ　−１３）　
　　　　　　　　　　　（１−１４）−Ｎ ＣＩ　−１５）　　　　　　　　　　　　ＣＩ　−１６
）（１−１７）　　　　　　　　　　　　　ＣＩ　−１
８）Ｃｌ−２３〕ＣＩ　−２４） ＣＩ　−２５）　　　　　　　　　　　　　（１−２６
）（１−２９］　　　　　　　　　　　　（１−３０）
υｈ これら本発明に用いることができる化合物は、例えば米
国特許第３．６１５，５０１号、同２，３２４，１２３
号、同２，３８４．５９３号、同２，４９６．９４０号
、同３，１３７，５７８号、同２，４９６．９４０号、
同３，０８２．０８８号、同３．４７３゜９２４号、同
３，５７５．６９９号、同３．６８７．６６０号、同２
゜２７１．２２９号、同２，４９６，９４０号、英国特
許第１．１４１゜７７３号、同１，３７６．６００号の
各明細書等に記載された方法またはこれに準じて容易に
合成することが、できる。また、小竹無二雄編、大有機
化学（朝倉書店刊、　１９７１年版）またはニー・ヴア
イスベーガー著、ザ・ケミストリー・オプ・ヘテロサイ
クリック・コンパウンダ（Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ
、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　ＣｏＢｏｕｎｄｓ　Ｎ、Ｙ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９５０〜１９６４年）等
の文献に記載された方法またはこれに準じて容易に合成
することができる。

これら一般式〔Ｉ〕で示される化合物の画像安定化処理
液中での掘度は、１０−４モル／Ｉ１以上が望ましく、
特に５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−”モル／２が望ましい。

１０−４モル／１未満では、画像安定化の効果が弱いこ
とがある。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中でも、特にＷｔａ基
としてスルホ基またはカルボキシル基を含む化合物が好
ましい。これは、一般式（１）の化合物が銀塩を形成し
た場合にも、スルホ基またはカルボキシル基が存在する
と形成された銀塩の溶解度が太き（、画像安定化液のラ
ンニング液での濁りが発生しないからである。

−ａ式（Ｉｌｌ）で示される化合物において、Ｒ＋は水
素または置換基を表すが、Ｒ，で示される置換基として
は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、アシル基、カルボキシル基、スルホニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カル
バモイル基またはスルファモイル基を挙げることができ
る。

Ｒ１は更に他の置換基で置換された形のものでもよい。

またＲ８で示される置換基の総炭素数としては、１０以
下が好ましい。

Ｒ３としては水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、
スルホニル基、ヘテロ環残基の場合が好ましく、特に水
素原子、アルキル基が好ましい。同様にＲ２は水素原子
または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、了
り−ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
、アシル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基
、スルファモイル基等をあげることができる。

Ｒ２は、Ｒ８と同様に他の置換基で置換されてもよい。

またＲ、で示される置換基の総炭素数としては、１０以
下が好ましい。またＲ２としては、水素原子、アルキル
基、了り−ル基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロ
環残基が好ましく、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。

また、Ｒ＋、Ｒｚは同じでも異なっていてもよいが、Ｒ
＋、Ｒｚのどちらか一方が水素原子である場合が好まし
い。

以下に一船式亡１１）で示されるヘキサヒドロトリアジ
ン化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示化合物
に限定されるものではない。

（例示化合物） （ｎ−１）　　　　　　　　　　　（ｎ−２）（ｎ−３
） ）１ｚｃ　　ＣＨ＝ＣＨｚ ■ （Ｉｔ−４）　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｔ−５
）ＳＯ，ＨＯＨ （ｕ−６） ｅ （ＩＩ−７） （ＩＩ−８） （ｎ−９） （ｎ−１０） −Ｃ式（ＩＩ）の化合物は、容易に入手できるし、「ヘ
テロサイクリック・コンパウンダ・Ｓ−）リアジンズ・
アンド・デリバティブスｊ　　（Ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙｃ
ｌｉｃ　Ｃｏ＋１ｐｏｕｎｄｓ　５−Ｔｒｉａｚｉｎｅ
　Ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　）、スモリン・ラ
ボート　（Ｓ＋ｍｏｌｉｎ　Ｒａｐｏｐｒｔ）著、イン
ターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒ−ｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社刊に記載の方法
を用いて合成を行うことができる。

−ａ式ＣＩＩ）の化合物の添加量は、好ましくは画像安
定化液１ｉ当たり１×１０−’〜１．０モルがよく、好
ましくは１×１０−’〜２Ｘ１０−”モルである。

一般式ＣＩ！〕で示される化合物は、それ自身が微生物
の発生防止に有効であるが、さらに一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物及び亜硫酸イオンが存在すると微生物の発生
を著しく抑制することを本発明者らは発見した。

亜硫酸イオンの添加量は、１×１０−３〜１×１０−’
モル／ｌの範囲が望ましく、１×１０−３モル／Ｉｌよ
り少ないと微生物発生防止に効果がなく、１×１０−１
モル／２より多いと画像安定性を劣化させる亜硫酸イオ
ンを画像安定化液中に供給するためには例えば水溶性亜
硫酸塩を添加すればよい。水溶性亜硫酸塩の具体例とし
ては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウムメタ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム等がある。

本発明で用いる画像安定化液のｐＨは、７〜１０が望ま
しい。ｐＨが７より低いと微生物の発生防止効果が劣り
、ｐＨが１０より高いと画像安定性が劣化する。

本発明で用いる画像安定化液中には、金属イオンを封鎖
する目的で、各種のキレート剤を添加することができる
。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸、１．３−ジアミノ−２−
プロパツール四酢酸等のアミノポリカルボン酸、ニトリ
ロ−Ｎ。

Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホス、　　ホン
酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等
のアミノポリホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−エチリデン−１，
１−ジホスホン酸等のア、　　ルキリデンジホスホン酸
、２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−）リカルボン酸
等のホスホノカルボン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム
等のポリリン酸塩、クエン酸、グルコン酸等のオキシカ
ルボン酸等がある。

本発明で用いる画像安定化液中には、水滴むら°を防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活
性剤の具体例としては、例えば工学図書−発行の「界面
活性剤ハンドブッり」に記載されている化合物などがあ
る。

また本発明で用いる画像安定化液中には、各種の有機溶
剤を添加することができる。有機溶剤の具体例としては
、例えば講談社発行の「溶剤ハンドブック」に記載され
ている化合物等がある。

画像安定化液の補充量は、使用条件に応じて自由に設定
することができる。画像安定化という目的に限れば、通
常の水洗処理と同様に、補充！が多いほどより好ましい
結果を与える。しかし、本発明の他の目的である、処理
廃液量の大幅な低減を達成するためには、画像安定化液
の一日当たりの補充量は、画像安定化処理用タンクの容
量より少なくする必要がある。

現像処理に用いる現像液としては、一般に用いられる組
成のものを用いることができる。現像主薬としては、ハ
イドロキノン、アルキルハイドロキノン（例えばメチル
ハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロロハ
イドロキノン、ジクロロハイドロキノン、メトキシハイ
ドロキノン、エトキシハイドロキノン、アミノフェノー
ル現像主薬（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
、２．４−ジアミノフェノール）、アスコルビン酸現像
主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート
、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３−
ピラゾリドン現像主薬（例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、ｌ−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
゜５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル
−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−ヒドロキシフェニル−４
，４−ジメチル−３−ピラゾリドン）等が単独に、また
は組み合わせて用いられる。特にハイドロキノンと３−
ピラゾリドン類あるいはハイドロキノンとアミノフェノ
ール類との組み合わせが、本発明の迅速処理には適して
いる。

現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
、ヒドロキシルアミン類等の保恒剤；水酸化物、炭酸塩
、リン酸塩等のアルカリ剤；酢酸等のｐＨ調節剤；ポリ
エチレングリコール類等の溶解助剤；四級アンモニウム
塩等の増感剤；メタノール、ジエチレングリコール、ジ
ェタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルフオキシド等の有機溶剤；現像促進剤；界面活性剤；
消泡剤；色調剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の粘性付与剤；クルタールアル
デヒド等の硬膜剤；銀スラッジ防止剤；チオエーテル、
チオアミド、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩等のハロゲン
化銀溶剤：臭化カリウム、ベンゾトリアゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール等のカブリ防止剤；アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等の
キレート剤等の各種添加剤を含有させることができる。

さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、本発明の現像処理をアルカリ活性化処理
で置き代えても何ら支障はない。

アルカリ活性化処理に用いるアルカリ活性化液としでは
、通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外のいかなる
成分をも含むことができる。該アルカリ活性化液のｐＨ
は、通常約１０〜１４がよ（、好ましくは約１１〜１４
である。

定着処理に用いる定着液としては、−Ｓに用いられる組
成のものを用いることができる。定着剤としてのチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、アミ
ン誘Ｗ体等のハロゲン化銀溶剤の他に、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム等の硼酸塩；酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸等の有機カルボン酸；硫酸、塩酸等の無機酸；エチレ
ンジアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミン類；カリ明パン、アンモニウム明パン、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶性アルミニ
ウム塩；メタノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、アセトン等
の有機化合物、さらに必要に応じて沃化カリウム、沃化
ナトリウム等の沃化物、その他の添加剤を含むことがで
きる。

本発明の処理方法によって処理されるハロゲン化銀黒白
写真感光材料は、いかなる用途のものであっ′Ｃも差し
支えなく、支持体上に塗設されるハロゲン化銀感光性乳
剤層のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
、臭化銀、沃臭化銀などのいずれであってもよい。また
、本発明によりて処理されるハロゲン化銀黒白写真感光
材料は、ネガ型または直接ポジ型のいずれであってもよ
い。

現像処理の態様は任意であり、自動現像処理機などによ
る自動現像処理に限定されず、種々の現像手段を採用で
きる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明の実施態様がこれに限定されるものではない。

実施例−１ 厚さ１１０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙支持体の一方
の面上にゼラチン付量が２．０ｇ／ｒｒｒのカール防止
層を設け、他方の面上にイオウ増感及び金増感を施され
た平均粒子サイズが０．５μｍの塩沃臭化銀粒子（塩化
銀９モル％、沃化銀１モル％、臭化銀９０モル％）を含
み、ハロゲン化銀１モル当たり２００ｍＨの下記化合物
（ａ）でスペクトル増感され、かつ１．５ｇの下記化合
物＜ｂ）をｌ染料として含む乳剤層と、その上に保護層
を、同時重層塗布した。塗布銀量は１．４ｇ／耐、ゼラ
チン付量は乳剤層が２，０ｇ７ｍ、保護層が１．７　ｇ
　／　ｒｄであった。

（ａ） ｂｕ３″ （ｂ） このようにして得られた試料を像様露光した後、下記現
像液、定着液及び画像安定化液を入れたローラー搬送型
自動現像機ＧＲ−１４（小西六写真工業■製）で処理し
た。

自動現像機のタンク容量は、現像処理、定着処理、画像
安定化処理共に７２であった。処理温度は、現像処理３
８℃、定着処理３５℃、画像安定化処理２５℃であり、
処理時間はいずれも１５秒であった。

補充量は、被処理感光材料１ｒｒｉにつき現像液、定着
液、画像安定化液いずれも３００−７であった。

純水（イオン交換水）を加えて、１　、０００７１１ノ
に仕上げる。現像液の使用時に、純水（イオン交換水）
３１中に上記の現像液全量を溶かして用いた。

水で希釈する前の現像液のｐＨは約１１．４であり、水
で希釈後の現像液のｐＨは約１０．８であった。

定着液処方 （組成Ａ） 「千オ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）（
酢酸（９０％譜／−水溶液＞　　　　　　　　１３．６
ｍ１（＆ｔｌ成り） 定着液の使用時に水５００．／中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

純水（イオン交換水）を加えて、１，０ＯＯＪに仕上げ
る。

なお、比較として一般式（ＩＩ）の化合物のかわりにベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン（第１表の比較■）また
は２−（４−チアゾリル−ペンツイミダゾール（第１表
の比較■）を、第１表に示す黴だけ含む画像安定化液も
調製した。

また前記のように像様露光された試料を、−日につき１
０ｍずつ３０日間処理し、最後にステソプウエソジとコ
ダックラソテンフィルター隘２９（コダック社商品名）
を通して露光した試料を処理して画像安定性評価用の試
料を得た。処理直後に一度ウエツジ露光された試料の各
段の反射濃度を測定し、ひき続いてこの試料を閏温高湿
（７０℃、８０％ＲＨ）下に１週間保存した後、再び各
段の反射濃度を測定した。高温高湿下での保存による各
段の濃度の低下が少ないほど、画像安定性が優れている
ことになる。第１表に、処理直後の濃度が１．０である
時の濃度の低下を示した。

微生物の発生の程度は、光学顕微鏡にて画像安定化液中
のバクテリアの菌数をかぞえて評価した。

３０日間処理した後のバクテリア菌数を、第１表に示し
た。

また、画像安定化液の３０日間処理後の濁りは目第１表
の試料１〜６から明らかなように、一般式（１）の化合
物、一般式（Ｉｆ）の化合物、及び亜硫酸イオンの併用
した本発明の試料６は菌数は３×１０個／ｄと比較試料
１〜５の菌数２Ｘ１０”〜５Ｘ１０’個／ｄより著しく
少なく、本発明の試料６はバクテリアの発生が著しく抑
制されることが分かった。

また、本発明の試料６と７の比較より本発明の構成にお
いｔは３０日後のｐＨが７．５の試料７において菌数が
零であり、３０日後のＰ）（が５．５の試料６において
菌数が３×１０個／ｄであり、３０日後のＰＨが７．５
以上の時バクテリアの発生がより効果的に抑制されるこ
とが分かった。

また、本発明の試料６，７と比較試料１２．１３　。

１４を比較すると、一般式（ＩＩ）の化合物が含まれる
本発明の試料６，７の菌数は０〜３Ｘ１０個／ｄであり
、従来知られていた微生物発生防止化合物を含む比較試
料１２〜１４は菌数７Ｘ１０”〜５Ｘ１０３個／ｄであ
るから、一般式（ｎ）の化合物は従来の微生物発生防止
化合物よりバクテリアの発注をより強く抑制することが
分かった。

さらに、本発明の試料７〜１０の比較から、一般式（１
）の化合物のうちでスルホ基またはカルボキシル基を含
む化合物が濁りの発生がない点で有利であることが分か
った。

本発明の試料６〜１１の濃度低下は、比較試料、２゜４
．５．１２〜１４と同程度であった。

［発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、迅速処理が可能であ
り、かつ処理後の写真画像の安定性に優れ、画像安定化
処理液補充量及び廃液量を大幅に低減でき、さらに微生
物の発生を防止したハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
理ができる。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　　高　　　月　　　　　亨昭和６２年１２１１１１
１１名称変更済（−１占）手　続　（甫　正　四（自発
）　　　　　　　　　明（イ 昭和６３年５月１０日 １、事件の表示　　昭和６２特許願第１５００１１号　
　　　　　　　上げ２、発明の名称　　ハロゲン化銀黒
白写真感光材料の処理方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（２１１）コニカ株式会社 ４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 電話　０３　（２２１）１９２２ ＦＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４５、補正の対象
　　明細書中、「発明の詳細な説明」の欄−・　、詞書
中、第３０頁１３行から１７行の［純水オン交喚水）を
・・・であった。」を下記のとお正する。

（イオン交換水）を加えて、１．０００ｍ　ｌに仕る。

現像液のｐＨは約１０．８であった。　」以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀黒白写真感光材料を定着処理後、画像
   安定化処理液により安定化処理するハロゲン化銀黒白写
   真感光材料の処理方法において、該画像安定化処理の処
   理液中に下記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なく
   とも１種及び下記一般式〔II〕で示される化合物の少な
   くとも１種及び亜硫酸イオンを１×１０＾−＾３〜１×
   １０＾−＾１モル／ｌの範囲で含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し上記一般式〔 I 〕中、Ｚは５〜６員の複素環を
   含む複素環式核をつくるのに必要な非金属原子群を表し
   、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまた
   は有機アミン残基を表す。）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し一般式〔II〕中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子また
   は置換基を表す。）