JPS60260952A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及びそ
の方法に用いられる処理液に関し、更に詳しくはチオ硫
酸塩を含む処理工程以後の水洗工程における水洗水量を
大幅に減少でき、または水洗代替安定化処理を行った場
合には沈澱物を制御できるハロゲン化銀写真感光材料の
安定化処理方法及びその方法に用いられる処理液に関す
るものである。

［従来技術］ 一般にハロケン化銀写真感光材料は露光後、現像一定着
−水洗あるいは現像−漂白一定着−水洗−という工程で
処理されるか、このような処理に関しては近年環境保全
の問題、又は水資源の問題が重要視されてきている。こ
のため大量に使用される水洗水を減少する方法が提供さ
れており、例えば水洗槽を多段構成して水を逆流させる
ことにより水沈水を少量にする技術として、西独特許第
２．９２０，２２２号明細−）及び技術文献としてのＳ
、Ｒ。

Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　、　”Ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏｗ　
ｒａｔｅ　ｉｎ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−ｗａｓ、ｈｉｎ
ｇ　ｏｒ　ｍｏｔｉｏｎｐｉｃｔｕｒｅ　ｆｉ１ｍ″Ｊ
ｏｕｒ、ＳＭＰＴＥ。

８４２４８〜２５３．Ｍａｙ（１９５５）、が知られテ
いる。更に水洗工程を省Ｉｎ／ｌ　Ｌ、実質的に水洗を
行わずに安定化処理する方法か４１１開閉５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、回５１３−１３４６３６
弓公報等に記載され（いる。

７１かる１−７１硫酸塩を含有する処理液（際白定着液
又は定：ｋｌ＋★）の後に、多１ｉｊの水洗水による水
洗処理ではなく、前記したような少量の水沈水による予
備水洗＼う、多段向流少量水洗等を行った場合や、少量
の補充ｊ−により補充しながら処理する安定化処理を杓
っだ場合では、これらの処理に用いられる処理液の滞留
時間が非常に長くなる。そのために保存経ｎ＋ｊにより
処理液中に微細な黒色沈Ｖ物が生じやすくなる欠点があ
る。

このような欠点を除くため水洗工程における硫　１１：
化物の沈澱を防１１する方法として、例えば米国特許第
４，０５９，４４Ｇ号−明細書によれば水洗浴にポリア
ルキレンオキサイド系非イオン性活性剤を添加する技術
がある。更に、特開昭５７−８５４２　Ｘ′ｆ等に記載
の如く、水洗水にイソチアゾリンやペンツインチアゾリ
ン化合物を添加する技術がある。

しかしながら、前記のような非イオン性活性剤を水洗水
や水洗代替安定化処理液（安定液）中に添加しても前記
硫化物の沈澱発生を防１にする効果はなく、僅かに沈澱
物を分散させる効果を有するに過ぎないばかりでなく、
更に水洗浴中に泡の発生か起るので実用には供し得ない
。

更にインチアゾリンやペンツインチアゾリン化合物は微
生物によるスラム生成を効果的に防止するが、微細な黒
色の沈澱物生成には充分なる効果を発揮できない。

［発明の目的］ 従って本発明の第１の目的は、沈澱物等を生ぜず且つ写
真性能になんら影響を与えることなく、水洗水量の大幅
低減を可能にするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
及びその方法に用いられる処理液を提供するにある。第
２の目的は、必要に応じて水洗Ｉ−程を省略し安定化処
理しても沈澱物等を生ぜず安全なハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法及びその方法に用いられる処理液を提供
す葛にある。史に一第３の目的は、従来水洗水廃液量が
多いために用いることのできなかった蒸発乾固法、焼却
法′）か有効に使用でき、コスト的に安価な完全無公害
システムによるハロゲン化銀写真感光材料の処理力Ｖ、
を提供するにある。

［発明の構成１ 本発明名ｉｌｌ鋭７・３検討の結果、／・、ロケン化銀
写真感光材料を現像後、定着能を有する処理液で処理し
、引き続い−Ｃ’ｌ−記化合物の少なくとも１種を含有
する処理液で処理することにより前記した目的が達せら
れるこ−とを見い出し、本発明を完成するに至った。

〔化合物〕

（Ａ）グアニパ／ン系化合物 （Ｂ）モルホリノ系化合物 （Ｇ）ヘンス・ｒミタソールカーハメイト系化合物（Ｄ
）四級オニウム塩系化合物 （Ｅ）トリアジン系化合物 以下、上記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物／！■から選ばれる
化合物を本発明化合物という。

写真用処理液に本発明化合物に類似した化合物が殺菌剤
として用いられた例か知られているが、これらには定着
剤と銀イオンの共存による液の醇化で起る黒色法Ｖ発生
を防１１−する効果はない。本発明者は前記沈藪防１Ｆ
を達成するために鋭意研究を進めた結果、多くの殺菌剤
の中の極く限られたある化合物のみが目的とする効果を
発揮することを見い出したものである。即ち、本発明化
合物が定着処理の後の補充量の少ない更新−ｔ＜の低い
少φ水洗氷や、水洗代替安定液に銀イオンがノ（存する
ときに生じる黒色沈澱を極めて有効に防１１−し、特に
定着剤がチオ硫酸塩の場合に黒色沈澱が生じやすく、本
発明が有効に作用することは全く予想もできなかったこ
とであり驚くべきことであった。

未発明化合物は上記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物群から選ば
れる１種又は２種以上の化合物であり、（ｐドデシルグ
アニジン塩酸塩及び■ポリへキサメチレングアニパノン
ＩＩＡ　Ｍ　ｔａｘの如き（Ａ）グアニジン系化合物、
・３′）Ｌ　（２−＝−ｌ・ロブチル）モルホリン及び
■４−（３−ニトリｒ−ｌノチル）モルホリンの如き（
Ｂ）モルホリン系化合物、■メチルベンズイミダゾール
カーバメイト及Ｕ（０メチル−１−（プチルカーバモイ
ル）−２−ヘンスイミタソールカーパメイトの如き（Ｃ
）ペンスイミタゾールカーハメイト系化合物から選ばれ
る化合物が好ましい。特に（Ａ）グアニジン系化合物決
ひ（Ｂ）モルホリン系化合物が好ましく、最もａｔま１
．いのは（Ａ）グアニジン系化合物から選ばれることで
ある。本発明における（Ｄ）四級オニクｒ、　Ｊ１４系
化合物は特に四級ホスホニウム塩が好ましく、例えば（
７）トリーｎ−ブチルテトラデシルホスホニラｊ、りし
ｌライド等が挙げられる、また、未発明におりる（Ｅ）
トリアジン系化合物としては特に、（［＋＋　２−　ｊ
−オフチル−４−エチルアミノ−８−（１゜２−ジメチ
ルプ１ｒピルアミノ）−ｓ−トリアジン及び■ヘキサヒ
ドロー１．３．５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−
ｓ−ｌ−リアジンか好ましく用いられる。本発明化合物
は１記に限定されず、例えば上記（Ｉ］）四級オニウム
塩系化合物としてジオクチルアンモニ「クムクコライド
やジメチルベンジルアルコニウムクロライドを用いる等
、上記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物群のうち水溶性のものか
ら任意に選定できる。

本発明において定着能を有するグ理府による処理工程と
は、ハロゲン化銀写真感光劇料の定着が目的とするだめ
の定着浴又は漂白定着浴等の使用による工程を指し、通
常は現像の後に行われる。

該定着能を有する処理液の詳細につい−〔は後述する。

本発明において定着能を有する処理液で処理後、以下の
ような水洗工程を行ってもよいし、又は実質的に水洗工
程を経ないで安定化処理を行ってもよい。

ここに水洗工程とは定着液又は漂白定着液中の成分を感
光材料から洗い出す目的のものであって水更新率の低い
少量水沈水による処理をいう。本発明において、少量水
洗水による水洗工程とは。

水洗処理最前槽に持ち込まれる定着液または漂白定着液
の容量が水洗液のそれに対し、１７２０００以上の場合
をいう。該処理最前槽の定着液または漂白定着液の濃１
具が１／２０００以下にならない程度であれば、単槽ま
たｊ−１複ａ槽向流方式による極く短時間のリンス処理
、補助水洗および水洗促進浴などの無理を行って１）よ
い。本発明の好ましい例では多槽向流力Ｊい＝、する極
く少量の水洗水による処理を指し、水洗槽の構成を多槽
に分割し、本発明化合物を添加′４゛イ巨７どにより水
洗木星を大幅に低減せしめることに成功１７た。この水
洗工程における水洗槽の数は２槽以］−であることが好
ましく、槽数は多い程水洗木ＪＴ（を減少でき、またさ
らに水洗水は後浴槽から前浴槽に逆流させるいわゆるカ
ウンターカレンＩ・力Ｌ（をとることが好ましい。水洗
水量は連続処理した時、最終水洗槽の濃度が定着浴、漂
白定着浴の稀釈率と、同程度あるいはそれ以下ならばり
ｔ真性能は同等と考えられ、前記技術文献（Ｓ、Ｒ，Ｇ
ｏｌｄｔｖａｓｓｅｒ）記載の方法により決めることが
できる。

本発明において安定化処理とは定着能を有する処理液に
よる処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処
理を行わない安定化処理のための処理を指し、該安定化
処理に用いる処理液を安定液といい、処理槽を安定浴又
は安定槽という。

本発明において安定化処理はｌ梢で６よいが、望ましく
は２〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好ま
しい。即ち、補充液−１が回じであれば、槽が多ければ
多いほど最終安定浴中の沁れ成分遣度は低くなる。しか
しながら槽が多いと槽液の総量が増大するために補充液
による槽液の更新率が低下し、安定液の滞留時間が長く
なる。このような槽液の滞留時間の延長は液の保存性能
を悪化させ沈澱の発生を促がすため好ましくない。

このことは前記少量水洗処理（多段向流水洗法）でも同
じようにいえることである。

以下、本発明化合物を添加する処理液即ち、定着能を有
する処理に続く処理工程で使用する処理液を全て安定液
と称すると共に定着能を有する処理工程の次工程を安定
化処理工程と称する。

本発明において実質的に水洗工程を経ないで安定化処理
を行うとは、安定化処理最前槽に持ち込まれる定ノＩ’
　１（ｌ（ｒしたは漂白定着液の容量が安定液のそれに
対［７、］／２０００以」二の場合をいう。該安定化処
理最前槽の定着液または漂白定着液の濃度が１／２００
０以口ニな１′：】ない程度であれば、単槽または複数
槽向が７．　、Ｊしく１による極く短時間のリンス処理
、補助水洗Ｊ）、璽ノ水洗促進浴などの処理を行っても
よい。

本発明化合物は安定液１文当り０．０００５〜１０ｇの
範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．
００５〜２ｇ加える際に良好な結果が得られる。

なお、本発明化合物は２種以−Ｌ任意に組合せ使用して
もよい。

一般的には安’ｚｉｐ　府中の銀イオン濃度が２０ｍｇ
／又以上のとき＋ｊ黒色沈澱が発生し易く、それ以下で
は仮に発生しても問題とならない。本発明化合物を使用
する場合、定着剤、特にチオ硫酸塩の濃度が上記のｅ爪
範囲にある安定液（槽）に存在させ　。

ることにより大きな効果が得られる。しかしそれ　１１
：。

以下のａ度の処理液（槽）に加えてもなんら写真性能に
影響をＩｔ−えないため、添加方法は自由な方法をとる
ことかできる。即ぢ、該安定液に直接添加してもよいし
、安定液補充液中に添加してもよいし、また前浴中に添
加して感光旧料に４〜１着させて安定液に持ち込ませる
方法によっても構わない。

本発明において安定液のｐ）ｌは２０〜１０の範囲が好
ましく　、ｐ）Ｉ　３．０〜８．０に調整することが画
像保存の安定性から特に好ましいことである。

本発明化合物が添加された安定液は、画像保存の安定性
をあげるために、例えばキレート剤（ポリリン酸塩、ア
ミノポリカルボン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、アミノ
ホスホン酸塩ｆ、）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハ
ク酸、シュウ酸、安息香酸等）　、　ｐＨ調整剤（亜硫
酸塩、リン酸１１−４、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防
カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアヘンダジー
ル誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−バルプ工業
のスライムコントロール剤とし７て知られいる防カビ剤
等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、右機楠
！゛−冒ヒ、合物、オニク１、塩、ホルマリン等を含有
させるこノかできる。

好ましい４Ｉレー　１・剤としては、ポリリン酸塩、ア
ミノポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒド
ロ、）−ン化合物、有機リンは塩等が用いられるが、り
）にアミノポリカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明に
用いられるち良好な結果を得ることができる。

其体的にｌ＝　１．−−−１−剤としては、例えば上記
のものかあげられるが、これらに限定されない。

（１）　ＣＩ＋３ Ｈ２Ｏ５Ｐ−Ｇ−ＰＯｑＨｚ Ｈ （３）　ＣＨ３ １ ＨＱＯＣ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ 奪 Ｈ キレート剤の添加量は安定液１文当り０．０５　ｇ〜４
０ｇの範囲で使用することができ、好ましくは０．１〜
２０ｇの範囲である。

次に本ｅＩＪｆに用いられる安定液には金属塩が含有さ
れることかｋｆましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、
　Ｃａ、Ｇｅ、Ｇｏ、　Ｉｎ、　Ｌａ、　Ｍｎ、　Ｎｉ
、　Ｐｂ、　Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、　Ｚｒ、Ｈｚ、八１、
Ｓｒ等の金属塩があげられ、これらはハ１」ゲン化物、
水酸化物、硫酩塩、炭酸塩、リン酸１１Ａ、酢酸塩等の
無榛塩又は水溶性キレート剤と１．−（供給できる。該
金属塩は安定液１文当り　Ｉ　Ｘ　ｌｌ〔′−〜ＩＸＩ
Ｑ　モルの範囲で添加することが−（さ、ｋｆましくは
４　Ｘ　ＩＱ−４〜２ＸＩＱ−２モル、更に好よＬ７ぐ
は８　Ｘ　ＩＱ−”〜Ｉ　Ｘ　１０−２モルの範囲で添
加−（・きる。

本発明の安定液に添加されるものとしては、前記化合物
以夕Ｌ　（１）　：ｒｉｔ光増白剤、有機硫性化合物、
オニウム塩、硬膜剤があげられ、更にポリビニルピロリ
ドｙ　（’、ｒ’ＶＰ　Ｋ−１５，ルビスＤ−／Ｌ／　
Ｋ−１７等）があげられる。

本発明化合物を含ませる安定液に添加する特に望ましい
化合物としては、アンモニウム化合物が゛ある。これら
は各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給され
るが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化７ンモニウ
ム、炭醜アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸
アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニ
ウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、
フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭Ｍ
水素アンモニウム、フッ化水素アン士ニウｌ１、ｍ耐水
ｉアンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、ｆｌ−ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピン酎アンモニウム、アラリント
リカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カ
ルへミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸アンモニウム、キ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニ
ウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酩アンモニウム、マレ
イン酸アンモニウム、シュウ酩アンモニウ１１、フッ化
アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム＼、ピロリジン
ジチオカルバミン酸アンモニウム８、リルチル酪アンモ
ニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモ
ニウム、２，４．６−　トリニトロフェノールアンモニ
ウム等である。

これらの−７′ンＥニウム化合物の添加量は安定液１文
当り０．ｉｌ！ｉ＝　ｌｏｏｇの範囲で使用することが
でき、好ま１．、　＜　ｌ；］、　０．１〜２０ｇの範
囲である。

安定化処ｉｌｌ！　ｌ；−際しての処理温度は１５°Ｃ
〜６０℃、好ましく１．ｉ２０℃−３３°Ｃの範囲がよ
い。また処理時間も迅速」１．埋の観点から短時間であ
るほど好ましいが、通常２０秒〜１０分間、最も好まし
くは３０秒〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は
前段槽はど短時間で処理し、後段槽はと処理時間が長い
ことが好ま１．い。特に前槽の２０％〜５０％増しの処
理時間で順次処理することが望ましい。また安定化処理
工程１１多段槽とし、補充液は最後段槽から補充し、ｌ
ｌｌｒｌ次前段槽にオーバーフローする逆流方式にする
ことが好ましいが、勿論’Ｆ−［であってもよい。

本発明において定着処理はハロゲン化銀をハロゲン化銀
錯塩として可溶化するＩ］ｆ溶性錯化剤（定着剤）を含
有する処理浴で行われるものであり、一般の定着液のみ
ならず漂白定着液、一浴現像定着液、−・浴現像漂白定
着液も含まれる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、沃化物、
臭化物、チオエーテル、ナＡ尿素類があるが、本発明で
好ましい定着剤はチオ硫酸塩であり、特に好ましい定着
剤は、チオ硫酸アンモニウムである。

又、本発明安定化処理の後で、リンス等を行うことは任
意である。また水切り液として最終浴に界面活性剤を含
有する処理液を用いることは好ましいことである。

漂白定着液又は漂白液に使用される漂白剤としての有機
酸の金属錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するため・に用いられる最も好」Ｉ７い有機酸としては
、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルホン酸またはアミノポリカルボ
ン酸はアルカリ全屈ＩＡＡ、アンモニウト塩もしくは水
溶性アミン塩−（：、Ｖビ１てもよい。これらの具体例
としでは次の如き０のを挙げることができる。

［１］エチＬ−’−’シアミンテトラ酢酎［耐１　ジー
１−ノー７ノー・リアミンペノタ酢酸［３１エチ１／／
シアミンーＮ−（β−オキジエチル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
　ｌ　りん酸 ［４１プロピレンシアミンテトラ酢酸 ［５にＩ・リロトり酢酸 ［６１シフＩＸＩ　／＼キサンジアミンテトラ酢酸［７
１イミノン酢酸 ［８］　ジヒＩ・ＩＪギシエチルグリシンクエン酸（ま
たは酒石酸） ［９１エチル上−テコレジアミンテトラ酢酸　η。

１１ ［１０１グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸［１１
］エチ１／ンジアミンテトラプロピオン酸［１２］フェ
ニレンシアミンテトう酢酸［１３１エチレンシアミンテ
トラ酢酸ジナトリウム■１１［１４１エチレンシアミン
テトラ酢酸デトう（トリメチルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンシアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’）り酢酸ナトリウムｍ ［１８１プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［
１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ１ｌｉＩ酩ナト
リウム場 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／　ｌ、より（ｌｆまし
くは２０〜２５０ｇ／見で使用する。

使用される漂白定着液は前記の如き有ａ酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては特に、アルカリハライドまた
はアンモニウム／ペライド、例えば臭化ＪＪリウ１１、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再／＼ロケン化剤や前記金属１４、ヤｌ／　−ｌ・剤
を含有させることが望ましい。また硼酸Ｉｌ！、酢酸塩
、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、７　）１／　’ｒ−
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類１′σ）　’ｌ
１ｆｊ　’＋θ漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定ノｒ　１１＋１’及び漂白定着液は、炬硫酸ア
ンモニウム、１１１ｉ　１ｔｉ＋、酸カリウム、東亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重唾硫酸ナトリウ
ム、メタ東亜硫酸アンモニウム、メタ屯亜硫酸カリウム
、メタｉｌ’１１ｊｉ酎ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸
、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸　・
・ナトリウノ・、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム、Ａ９−の各種の塩から成るｐＨ緩倒剤を単独ある
い４−１７種以に含むことができる。

本発明に、ｌ’３いては漂白定着液の活性度を高めるた
めに、？＋”内定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵槽内で
所望にＡ、リリン】気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、あるいは適当な酪化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の処理においては、安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の
方法で銀回収してもよい。例えば、電気分解法（仏間特
許第２．２９！１．８１３７号明細占記載）、沈澱法（
特開昭５２−７３０３７吟公報記載、独国特詐第２，３
３１．２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５
ｔ−ｔ７ｔｔ４＋＋公報記載、狭量特許第２，５４８，
２３７号−明Ｍ１書記＠）、及び金属置換法（英国特許
第１，３５３，８０５壮明細古記載）等が有効に利用で
きる。更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオ
ーバーフロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃
液として処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又
は種処理液として使用してもよい。安定液を定着液又は
漂白定着液と混合してから銀回収することは特に好まし
い。

本発明の漂白定着処理工程に続き、実質的に水洗工程を
経ずに直接安定化処理を行うときは、漂白定着浴と′ノ
ド定化浴の間に銀回収のための短時間の銀回収やｊ１°
Ｊ１水によるリンス等を設けてもよい。

また安定化３＋！１理の後、界面活性剤を含有する水切
り浴等を設ｊ　ＩＪでもよいが、好ましくは、銀回収浴
、リンスオ旨１°ひ水りＪり浴等は設けないことである
。これらの伺加処理はスプレーや塗りつけ処理をするこ
ともできる。

本発明Ｃ」、該安′Ａ：液とイオン交換樹脂を接触させ
ながら処理することもできる。このことは、感光材料を
処理している安定槽に直接イオン交換樹脂を布袋慝に入
れ接触させることや、または安定槽に直接連結された樹
脂カラムやフィルターケース内に、化学繊＃ｌｌ−等で
作った袋等に入れ安定液と接触させることを示す。また
本発明の安定液のオーバーノロ−液とイオン交換樹脂と
接触後、少なくともその一部を該安定液として使用する
こともできる。このことは、安定槽から安定液を取り出
し、安定槽どは別にして、イオン交換樹脂とカラム法ま
たＩ：ｌ：　７１ｉ’、合が、等で接触させた後、少な
くともその一部を安定槽に入れることを示す。この場合
、安定槽に入れるとは補充液として入れることもできる
が、好ましくは補充系とは関係なく循環系でイオン交換
処理後この液を書が安定槽に戻すことをさす。

なお、イオン交換樹脂は安定浴が多槽の場合どの槽で接
触させてもよいが、好ましくは漂白定着処理直後の槽で
処理する。更に好ましくはこの処理は２つ以上の槽で行
い、特に好ま）７くは＋槽で行うことである。

安定浴が１槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラムにイ
オン交換樹脂を入れ安定槽に直結して接触させることで
ある。安定浴が２槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラ
ム又はフィルターケースにイオン交換樹脂を入れ、漂白
定着処理直後のｌ槽目に直結して接触させる、更に好ま
しくは２槽目でも同様に接触させる。安定浴が３槽以−
にの場合の好ましい態様は、漂白定着処理直後のｌ　＄
６１４で前記と同様に直結して接触させることであり、
更に好ましくは第１槽以外の安定浴の各種において直結
してＪ）γ触１．ｋ　ｔトることである。１−記のごと
く安定槽と直結１．−（’イオン交換樹脂と安定液を接
触させることか１侍ｂ　ｂ（ま］７いか、ＩＩ動現像機
に樹脂カラム、フィルツノ−ケースの設置スペースが取
れない場合、」−バーノロ−又は補充借を増加させたり
して強制的に安定槽から取り出した安定液とイオン交換
樹脂と接触させ安定浴に戻すこともできる。安定浴が１
槽の場合、取り出した安定液を樹脂カラムイ（使用１．
てイオン交換樹脂と接触させ、接触後の安゛・１′静を
安定槽に戻す。この場合、好ましくは接触？ホ・の安定
液成分を添加することである。安定浴が２槽以にの場合
、漂白定着処理工程に近い最前槽よりオーバーフローと
樹脂カラムを使用してイオン交換樹脂と接触させ、より
乾燥側の安定槽に戻す。この場合安定液成分を添加し戻
すことが望ましい。又、上記のイオン交換樹脂と接触後
の安定１ｆｋを補充液として再使用することは可能であ
るが、この場合安定液成分を添加することが望ましい、
。

なお、−１，記イオン交換樹脂は安定液と接触後、漂白
定着液と接触させ、その後再生ずることが好ましく、特
に陰イオン交換樹脂の場合には樹脂の再生で銀回収を行
うこともでき、効果が大きい。

以上、安定液をイオン交換樹脂と接触させる場合につい
て説明したが、これに限定されず電気透析処理（特願昭
５９−９６３５２１；８ｉｊ（４）や逆侵透処理（特願
昭５９−９６３５０　ｙ；−参照）等を用いることもで
きる。

本発明において、定着能を有する処理液による処理に先
立って行われる現像処理は、一般の現像処理が特別の制
限なく採用されてもよく、感光材料がカラー用の場合、
発色現像処理工程が行われる。該発色現像処理工程とは
、カラー色画像を形成する工程であり、具体的には発色
現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップリング反
応によってカラー色画像を形成する工程である。

以下、発色現像処理工程について説明を加える。該工程
においては通常発色現像液中に発色現像主薬を含有させ
ることが必要であるが、カラー写真材料中に発色現像主
薬を内蔵させ、発色現像主薬を含イ１さｌｊ　７ｊ発色
現像液又はアルカリ液（アクチヘーター液っで処理する
ことも含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色曳像り薬であり、アミノフェノール系及びｐ−：
：）　、ｘニレジンアミン系誘導体が含まれる。これら
の発色現像）ミ薬はイ〕ｌ’Ａ酸及び無機酸の塩として
用いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸Ｊス１
、ｐ−トルエンスルホン酸基、亜硫酸塩、シュウ酪１ハ
、ヘンゼンジスルホン酸塩等を用いることかでＶえる。

これらの化合物は一般に発色現像液１文について約０．
１ｇ〜約：）Ｏｇの製電、更に好ましくは、発色現像液
１，９について約１ｇ〜１５ｇの濃度で使用する。０．
１ｇよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られ
ない。

また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５°Ｃ〜４５°Ｃで処理される。

］二記アミノフェノール系現像剤としては例え　１．１
ば、０−アミ、ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
５−アミノ−２−オギシートルエン、２−アミノ−３−
オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−
ジメチル−ベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ、Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ　−フェニレンシアミ
ン塩酸塩、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、２−アミノ〜５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル
）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−１ルエンス
ルホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、水田特許
第３，７１９，４９２号の如き発色現像主薬を４ン屈１
ｊ、！にして内蔵させる方法、米国特許第３．３４２．
！ｉ！ｉ９号やリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ
ｓｃａｔｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１９７８年
Ｎｏ、１５１５９に示されるが如き、シック■２１にし
て発色現像主薬を内蔵さぜるノＪが１、特開昭５８−６
５４２９号及び同５８−２　／１．　＋　３７吟等に示
されらが如き色素プレカーリ−として内蔵させる方法や
、米国特許第３，３４２．５！１１７１．ｉ−に小され
るが如き発色現像主薬プレカーサーどしＣ内蔵させる方
法等を用いることができる。この場合、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を発色現像薮のかわりにアルカリ液（
アクチベーター液）で処理することも可能であり、アル
カリ液の後、直らに漂白定着処理される。

発色現像Ｍｉ　＋；）：、現像液に通常用いられるアル
カリ剤、例λば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫
０（すトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂′Ａ
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばヘノジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、または塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシ−
７ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

発色現像液のｐｎは通常７以上であり、ｌｌｆましくは
約８〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像澄には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−シメナルエーテル等が含有されてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジスルホン酪等の
右機ホスホン酩、アミノトリ（メ１１／ンホスホン酸）
もしくはエチレンジアミンｊ１・〉リン酩等のアミノポ
リホスホン酸、クエン酸４）Ｌ　＜はグルコン酸等のオ
キシカルボン酸、２−ボスホップタン−１，２，４−）
リカルポン酸等のホスホノｔ３ルポン酸、トリポリリン
酸もしくはヘキリーメグリン酸等のポリリン酸、ポリヒ
ドロキシ化（’ｒ　’ＩＪｑ　’：Ｓが挙げられる。

なお前記光色現像処理の後にはコンディショニング槽を
設けてムよく、該コンディショニング槽は現像を停止Ｉ
さゼ、漂白反応を促進させるために使用し、隙白液への
現像剤の混入を防止し、その悪影響を少なくするために
役立つものであり、該コンディショニング槽には例えば
漂白促進剤とバッファ・−剤か含イｊされる。該漂白促
進剤としては、一般にｊ：１．−（ｔ　４＝’Ｊ、イオ
ウ化合物が用いられ、メルカプト化合物？ＩＪ−オン化
合物が使用される。更に酢酸やクエン酸、コハク酸、硫
酸、水酸化ナトリウト等の酸やフルカリ剤がコンディシ
ョナーのＰＨを調整するために使用される。これらの漂
白促進剤やバッファー剤の添加量はコンディショナー１
文当り０．ＧＯｌｇから１（１０ｇの範囲で使用される
。

また上記添加剤以外にもキレート剤等を鰯加することも
できる。

本発明を適用できる］＼ロゲン化銀−り′真感光材料と
しては、カラーペーパー、黒白ペーパー、反転カラーペ
ーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、黒
白ネガフィルム、カラー反転フィルム、黒白反転フィル
ム、Ｘレイフィルム、マイクロフィルム、複写用フィル
ム、直接ポジペーパー、印刷用フィルム、グラヒアフイ
ルム、拡散写真用感光材料等のいずれの／＼ロケフ化銀
写真感光材料であってもよい。

本発明を適用する感光材料がカラー用である場合、該感
光材料としては、本出願人による特願昭５９−９４５６
０号に記載の一般式ＣＩ）で示されるマゼンタカプラー
を含有しているものが好ましく、特に該マゼンタカプラ
ーを含有する感光材料の処理の場合、本発明化合物は前
記（Ａ）〜（Ｃ）、特に（＾）かｐ、、　＋’′”’定
されることかＵましい。

［実施例］ 以下実施例に、１゛って本発明を更に詳細に説明するが
本発明がｚこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 常法によりカラーペーパーを自作した。使用したハロゲ
ン化夕１（は１）、Ａ臭化銀（塩化銀１０モル％）を用
い、塗布銀１ｉ）がｌ　１ｍｇ／　１００ｃｒｎ’とな
るようポリエチレンコート紙に塗布し乾燥後試料とした
。この試料を用いてカレープリンターにて露光を与え、
それぞれ次の−１“程に従い処理を行った。

処理工程 （１）発色現像　３３℃　３分３０秒 （２）漂白定着　３３℃　１分３０秒 （３）安定化処理　２５〜３０°Ｃ３分（４）乾燥　７
５〜８０°Ｃ約２分 処理液組成 〔発色−現像液〕 ベンジルアルコール　１５ｍＪ１ エチレングリコール　１５ｍ文 亜硫酸カリウム　２．０ｇ 臭化カリウム　０．３ｇ 塩化ナトリウム　０．２ｇ 炭酸カリウム　３０．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　３．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液）　１．０ｇ塩
化マグネシウム　０．９ｇ ３−メチル−４−アミノ−８−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　５．５ｇ 蛍光増白剤（ケイコールＰＫ−Ｃ 新［」曹化工社製）　１．０ｇ 水を加えて１文とし、水酸化カリウムを添加してｐＨ１
０，２０に調整した。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　６０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　１００＋ｉｕ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　２７．５ｍＭ水を加
えて１Ｑどし、ｉ＆Ｍカリウムを添加してＰｈ７．１０
に調整Ｉまた。

〔安定液：ｌ 安息香酸すＩ・リウム　０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン −１，１’−シホス寸、ン酪　１．Ｏｇ塩化マグネシウ
ム　０．７ｇ ポリヒ：ルビにＩすＩ・ン　０．１ｇ 水酸化アン−（ニウム（２８％水溶液）　３ｇ酢酸と水
酸化ノ１リウムでｐ）１７．１に調整した。

１文当り−ＩＩ、ヒネ（１９８ｃｍ’　）５００枚処理
まで連続的に処理をイ１つだ。処理後安定液を１６分割
し表−■に示した化合物を添加した。ｐＨを前記の方法
と同しく　７１＋ご調整し、容量５００＋ｎ文のガラス
ビーカーに３００ｍ、Ｑを入れ范発した減少分を水で補
給しながら開１−１状Ｆ、で３８°Ｃにて保存した。沈
澱の発生を観察しながし保存し、液が完全に濁った日を
沈澱発生日とじ−Ｃ記録し、それまでに要した日数を表
−□＋：　７１＜　Ｌえ。４お比較試料よ、１感光材料
８１処理しない新訂な安定液の場合も加えた（処方Ｎｏ
、１）。

表−１から明らかな如く、実際の処理を全く行わない新
鮮な安定液による処理（Ｎｏ、ｌ）は黒色沈澱を全く生
じないが、本発明化合物と類似で殺菌剤として知られた
比較化合物を添加１．た使用済の安定液による処理（Ｎ
ｏ、２〜Ｎｏ、９）ではいずれの場合も黒色沈澱の生成
が２０８以前に生してしまうことがわかる。一方、本発
明化合物を使用済みの安定液に添加した安定液による処
理（Ｎｏ、　１０〜Ｎｏ、　１８）ではいずれの場合も
３０日以−１−黒色沈ｍｌの発生を防止していることが
わかる。

実施例２ 実施例１の安定液を単なる水にかえ、補充水なしで実施
例１と同じく１文当りキャビネ（ｌａ８ｃｒｒｆ）５０
０枚処理まで連続的に処理を行った。この処理済み水洗
水を用いて実施例１と全く回じ方法により沈澱防出効果
を観察したが、実施例１と同様の効果が得られ、本発明
化合物により約１ケ月間黒色沈澱発生を抑えた。

実施例３ 実施例１の安定液Ｎ０１１の新飾な安定液に、実際の現
像処理で？！７　Ｅ、れた処理済み洋白定着液を添加し
た。添加ｊ、１を卑・化させ、安定液中の銀イオン濃度
を原子吸光法によりＮｉ１足し、表−２に示した。

この安定液る実施例１ど同様に保存し沈諏の発生を観察
しム・。

添加しム・化合物は比較例として２−ニトロ−１，３−
プロパンシオールを用い、本発明化合物としてトリーｎ
−ブＪルノー１ラデシルホスホニウムクロライドを用い
ｌ二。

以下余白 表−２ 表−２からもわかる通り、本発明化合物を含まなくても
銀イオン濃度の低い場合には沈澱は発生しにくく、この
ような領域では本発明の効果も小さいことがわかる。な
お、本実施例とは別一本発明化合物中・・・ｉｔ屯＋３
）及び■についても同様に実験したが、・ｆす々（）山
）については実質的に全く同様の効果が得エノれ、＋１
）−（Φについては本実施例を越える効果が（１ｔ１う
才１、特に■及び■並びに■及び■については顕：へな
効果のあることが確認された。

特許出願人　小西六写真二「業株式会社代　理　人　弁
理士　坂　「Ｉ　信　昭（ほか１名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料を現像後、定着能を有
   する処理液で処理し、引き続いてド記化合物の少なくと
   も１種を含有する処理液で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理力！大。 〔化合物〕 （Ａ）グアニジン系化合物 （Ｂ）モルホリン系化合物 （Ｃ）ベンズイミダゾールカーバメイト系化合物（助四
   級オニウム塩系化合物 （Ｅ）トリアジン系化合物
2. （２）処理工程が現像処理後定着能を有する処理液で処
   理し、引き続いて実質的に水洗工程を含まず安定化処理
   液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. （３）定着能を右する処理液がチオ硫酸塩を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. （４）定着能をイ１する処理液に引き続く処理液が銀イ
   オンを２０ｍｇ／Ｑ以１−含有することを特徴とする特
   許請求の羽；門弟１項、第２項又は第３項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
5. （５）ハロケア化銀写ＩＬ感光材料処理液がド記化合物
   の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀゛す′頁感光材料の処理に用いられる処理液。 〔化合物〕 （Ａ）グアニーシン系化合物 （Ｂ）モルホリン系化合物 （Ｃ）ベンズイミダゾールカーバメイト系化合物（Ｄ）
   四級］ニウム塩系化合物 （Ｅ）トリアジン系化合物
6. （６）処理液が水洗代替安定化処理液であることを特徴
   とする４、５詐請求の範囲第５項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理に用いられる処理液。