JPS614048A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは水洗代替安定化処理を行った場合
にハロゲン化銀カラー写真感光材料に発生するイエロー
スティンを抑制できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関するものである。

［従来技術］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色
現像−漂白定着−水洗あるいは発色現像−漂白一水洗一
定着一水洗一安定という工程で処理されるが、このよう
な処理に関しては近年環境保全の問題、又は水資源の問
題が重要視ネれてきている。このため大量に使用される
水洗水を減少する方法が提供されており、例えば水洗槽
を多段構成して水を逆流させることにより水沈水を少量
にする技術として、西独特許第２，９２０，２２２号明
細書及び技術文献としてのＳ、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅ
ｒ　、”ＷａｔｅｒＦｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｉｎ　ｉｍｍ
ｅｒｓｉｏｎ−ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆ　ｍｏｔｉｏｎｐ
ｉ−ｃｔｕｒｅ　ｆｉ１ｍ″Ｊｏｕｒ、ＳＭＰＴＥ、８
４２４８〜２５３．Ｍａｙ（１９５５）。

が知られている。更に水洗工程を省略し実質的に水洗を
行わずに安定化処理する方法が特開昭５７−８５４３号
、同５８−１４８３４号、同５８−１３４６３６号公報
等に記載されている。

かかる漂白定着液又は定着液の後に、多量の水洗水によ
る水洗処理ではなく、前記したような少量の水洗水によ
る予備水洗や、多段向流少量水洗６′　　　オ、、、１
、−ｚｌＪｌや、よ。０〜ゆ９ｏよ、ヨえ、ヶがら処理
する安定化処理を行った場合では、これらの処理に用い
られる処理液の滞留時間が非常に長くなる。そのため、
保存経時によりハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
する際にイエロースティンが生じやすくなる欠点がある
。

このような欠点を除くため漂白液又は漂白定着液中にア
ミン系化合物やメルカプト系化合物を添加する方法（特
開昭５０−１３６０３１号、同５１−１０２６４０号、
特公昭５４−１２２２２号等）等が知られているが、近
年の高温処理等の高活性な処理に対してはその効果は未
だ充分なものとはいえないのが実情である。

［発明の目的］ 従って本発明の第１の目的は、沈澱物等を生ぜず且つ写
真性能になんら影響を与えることなく、水洗代替安定化
液の補充量の大幅低減を可能にするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供するにある。第２の目的
は、水洗代替安定化処理しても沈澱物等を生ぜず安全な
／＼ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
るにある。更に第３の目的は、安定液の廃液量が少ない
ために蒸発乾固法、焼却法等が有効に使用でき、かつ現
像機外への廃液配管を省略することもでき、コスト的に
安価な完全無公害システムによるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供するにある。

［発明の構成］ 木発明者は鋭意検討の結果、発色現像処理工程、漂白定
着処理工程及び安定化処理工程を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、前記処理工程の
実質的な処理液補充量の総量が写真感光材料１ｍ’当り
’１００１００ｔ以下（より好ましくは４ｋＯｍｌ以下
）であり、かつ実質的な処理液補充量比が［発色現像液
補充量］：［漂白定着液補充量］：［安定液補充量］　
−［０，１〜２．０］：［０，２〜２．０　］　　：　
　［１］　となるように処理することにより前記した目
的が達せられることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

本発明における「実質的な処理液補充量」には、安定液
等の処理液が再生され補充される場合、感光材料当りの
再生剤添加量が補充量となる場合を含む意義である。

総補充液量が感光材料１ｒｎ”当り９Ｉ００ｍｌを越え
るときは現像機外への廃液配管を省略することが困難と
なり、本発明の目的を達成できない。また、実質的な処
理液補充量が安定液補充量を１としたとき、発色現像液
補充量が０６１未満であると、発色現像主薬の劣化がみ
られ写真性能に悪影響が及ぶという不都合が生じ、また
漂白定着液補充量が０．２未満であると、漂白剤及び定
着剤の劣化がみられ写真性能に悪影響が及ぶという不都
合が生じ、そして発色現像液補充量及び安定液補充量の
いずれかが２．０を越えると、総補充量を本発明内に納
め本発明の目的を達成する、ということができなくなる
。

本発明の目的をより効果的に達成する上で、各処理槽は
その処理液容積が５０文以下（特に４０ｆＬ以下、より
好ましくは３０見以下、最も好ましくは２０ＫＬ以下）
となるように構成するのがよい。

本発明における処理槽構成の代表例は、第１図〜第Ｔ図
に示されており、各図において、ＣＤは発色現像槽、Ｂ
Ｆは漂白定着槽、ＳＴは安定化槽、ＢＬは漂白槽、Ｆｉ
ｘは定着槽そしてＣｏｎｄはコンディショニング槽を各
々示しており、かつ該塔槽を示す記号の後ろに付した１
、２・・・の数字は該槽が第１、第２・・・というよう
に、液組成を異にする２以上の槽に分離されていること
を示しており、また（イ）、（ロ）ａ・・のような文字
は同一組成の処理液が張られている槽を示している。

各図において、実線は、塔槽が実質的に仕切られている
ことを示し、破線と一方向矢符とは、隣接槽が向流方式
で結ばれていることを示し、破線と二方向矢符とは、隣
接槽が各々自由に混合する方式で結ばれていることを示
している。そして、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・の英大文字は、塔
槽に対する補充液を示し、ａ、ｂ、Ｃ・・φの英小文字
は、塔槽からのオーバーフロー液を示している。

望ましい処理槽配列は上記第１図〜第７図に示す通りで
あり、特に第４図、第５図及び第７図の１＠１よ、カラ
ーえヵ、□−−カ、２−イ、ゎゎ、。

とが特徴であり、漂白定着液成分を脱塩する目的の第１
安定液と、最終水切り、浴的効果を発揮し水滴ムラを防
止する第２安定液に分れている例を示している。

なお第１安定液については、１槽の場合にくらべ２槽の
場合はコンパクト性は失われるが、同−脱塩効果を得る
だめの補充量は極めて少なくてもよい。これは向流方式
により脱塩効果が極めてよくなるためである。

本発明を自動現像機に適用するときは、感光材料の搬送
方式としてエンドレスベルト方式以外の方式を採用する
ことによって、安定液成分が発色現像槽に持ち込まれる
のを防止することが好ましい。好ましく用いられる搬送
方式は、特開昭５１−６０５２６号、同５５−４８７４
６号、同５６−５５４４号、実公昭５５−２７８７５号
、同５５−３９３９１号等に記載の如く、感光材料の搬
送ローラないし搬送ガイドを有する構成のものである。

本発明において漂白定着処理工程とは、漂白定着浴の使
用による工程が最も好ましいが、漂白浴と定着浴との二
浴による処理工程であってもよい。以下、これらを含め
て漂白定着処理工程及び漂白定着液という。

本発明において安定化処理とは漂白定着液による処理後
直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わな
い安定化処理のための処理を指し、該安定化処理に用い
る処理液を安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽と
いう。

本発明において安定化処理はｌ槽でもよいし、２〜３槽
でもよいが、多くても９槽以下であることが好ましい。

即ち、補充液量が同じであれば、槽が多ければ多いほど
最終安定浴中の汚れ成分濃度は低くなる。しかしながら
槽が多いと槽液の総量が増大するために補充液による槽
液の更新率が低下し、安定液の滞留時間が長くなる。こ
のような槽液の滞留時間の延長は液の保存性能を悪化さ
せ沈澱の発生を促がすため好ましくない。このことは多
段向流法でも同じようにいえることである。

本発明において実質的に水洗工程を経ないで安定化処理
を行うとは、安定化処理槽（２以上の槽から成るときは
漂白定着槽に一番近い槽）に持ち込まれる漂白定着液の
容量が安定液のそれに対し、ｌ／２０００より上の場合
をいう。該安定化処理槽の漂白定着液の濃度が１／２０
００以下にならない程度であれば、単槽または複数槽向
流方式による極〈短時間のリンス処理、補助水洗および
水洗促進浴などの処理を行ってもよい。

本発明において安定液のｐＨは２．０〜ｌＯの範囲が好
ましく、ｐＨ３，０〜８．０に調整することが画像保存
の安定性から特に好ましいことである。

本発明の安定液は、単なる水であってもよいが、画像保
存の安定性をあげるために、例えばキレート剤（ポリリ
ン酸塩、アミノポリカルボン酸塩、ホスホノカルボン酸
塩、アミノホスホン酸塩等）、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）　、　ｐＨ調整
剤（亜硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、
防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾ
ール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工
業のスライムコントロール剤として知られいる防カビ剤
等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有機硫
黄化合物、オニウム塩、ホルマリン等を含有させること
ができる。

好ましいキレート剤としては、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒドロキシ
化合物、有機リン酸塩等が用いられるが、特にアミノポ
リカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明に用いられるち
良好な結果を得ることができる。

具体的にキレート剤としては、例えば下記のものがあげ
られるが、これらに限定されない。

（１）　　　　　Ｉ：ＪＩ３ Ｈ２Ｏ５Ｐ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ Ｈ （３）　　　　　　ＣＨ３ ＨＯＯＣ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ 「 Ｈ ＣＨ２Ｇ００８　　　、ＣＨ２ＧＯＯＨキレ−１・剤の
添加量は安定液１見当り０．０５　ｇ〜４０ｇの範囲で
使用することができ、好ましくは０．１〜２０ｇの範囲
である。

次に本発明に用いられる安定液には金属塩が含有される
ことが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｅ、　Ｇｏ、Ｉｎ、　Ｌａ、　Ｍｎ、Ｎｉ、　Ｐｂ、
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｍｇ、ＡＩ、　Ｓｒ等の
金属塩があげられ、これらはハロゲン化物、水酸化物、
硫酸塩、炭酸用、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶
性キレート剤として供給できる。該金属塩は安定液１立
当り　ＩＸＩＱ−４〜Ｉ　Ｘ　１９４モルの範囲で添加
することができ、好ましくは４　Ｘ　１０−４〜２　Ｘ
　１０−２モル、更に好ましくは８　Ｘ　ＩＱ−４〜ｌ
Ｘｌ０−２モルの範囲で添加できる。

本発明の安定液に添加されるものとしては、前記化合物
以外に蛍光増白剤、有機硫黄化合物、第ニウム塩、硬膜
剤があげられ、更にポリビニルピロＩＪドｙ　（ＰＶＰ
　Ｋ−１５，ＪＬ／ビス：１−Ｊｌｚ　Ｋ−１７等）が
あげられる。

本発明の安定液に添加する特に望ましい化合物としては
、アンモニウム化合物がある。これらは各種の無機化合
物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には
水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アン
モニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ア
ンモニウム、ヒ酸アンモニウム、Ｗ　酸水素７７モニウ
ム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジ
ピン酸アンモニウム、アラリントリカルポン酸アンモニ
ウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン
酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アン
モニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素ア
ンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウ
ム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、
シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリ
ン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アン
モニウム、サルチル酎アンモニウム、コハク酸アンモニ
ウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４．８−　ト
リニトロフェノールアンモニウム等である。

これらのアンモニウム化合物の添加量は安定液１立当り
０．０５〜１００ｇの範囲で使用することができ、好ま
しくは０．１〜２０ｇの範囲である。

本発明の安定液は、■ドデシルグアニジン塩酸塩及び■
ポリへキサメチレングアニジン塩酸塩の如き（Ａ）グア
ニジン系化合物、■４−（２−ニトロブチル）モルホリ
ン及び■４−（３−ニトリロブチル）−モルホリンの如
き（Ｂ）モルホリン系化合物、■メチルベンズイミダゾ
ールカーバメイト及び［有］）メチル−１（プチルカー
バモイル）−２−ベンズイミダゾ−ルカーバメイトの如
き（Ｃ）ベンズイミダゾールカーへメイト系化合物から
選ばれる少なくとも１つの化合物が添加されることが好
ましい。特に（Ａ）グアニジン系化合物及び（Ｂ）モル
ホリン系化合物が好ましく、最も好ましいのは（Ａ）グ
アニジン系化合物から選ばれることである。また安定液
には（Ｄ）四級オニウム塩系化合物は特に四級ホスホニ
ウム塩、例えば■トリーｎ−ブチルテトラデシルホスホ
ニウムクロライド等や、（Ｅ）トリアジン系化合物、例
えば備）２−チオメチル−４−エチルアミノ−８−（１
，２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン及び
■ヘキサヒドロー１．３．５−　）リス（２−ヒドロキ
シエチル）−３−トリアジンが添加されることが好まし
い。

これら（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの化
合物は安定液１１当り０．０００５〜１０ｇの範囲で使
用することが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜
２ｇ加える際に良好な結果が得られる。なお、これら化
合物は２種以上任意に組合せ使用してもよい。

安定化処理に際しての処理温度は１５℃〜６０°Ｃ１好
ましくは２０°Ｃ〜３３°Ｃの範囲がよい。また処理時
間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、
通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは３０秒〜５分間
であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で
処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特
に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理する
ことが望ましい。また安定化処理工程は多段槽とし、補
充液は最後段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフロ
ーする逆流方式にすることが好ましいが、勿論単槽であ
ってもよい。

本発明において漂白定着液に用いられる定着剤としては
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、沃化物、臭化物、チオエ
ーテル、チオ尿素類があるが、本発明で好ましい定着剤
はチオ硫酸塩であり、特に好ましい定着剤は、チオ硫酸
アンモニウムである。また漂白剤としての有機酸の金属
錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のである。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これら
のポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
ってもよい。

これらの具体例としては次の如きものを挙げることがで
きる。

Ｉｌｌ　エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２）　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３１エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ：Ｎ
ｉ　トリ酢酸 ［４］　　プロピレンジアミンテトラ酢酸［５］　ニト
リロトリ酢酸 ［６１シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７１イミノ
ジ酢酸 ［８］　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または
酒石酸） ［９１エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０１グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸［１１１エチレンジ
アミンテトラプロピオン酸［１２］−ｙエニレンジアミ
ンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナ
トリウム塩［１４１エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
（トリメチルアンモニウム）塩 ［１５］　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［１６１ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ臂り酢酸ナトリウム塩 ［１８１プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［
１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／　ｌ、より好ましく−
は２０〜２５０ｇ／見で使用する・ 使用される漂白定着液は前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては特に、アルカリハライドまた
はアンモニウム／＼ライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
／＼ロゲン化剤や前記金属塩、キレート剤を含有させる
ことが望ましい。また硼酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重硫酸ナトリウム等の亜
硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸６ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独ある
いは２種以上含むことができる。

本発明においては漂白定着液の活性度を高めるために、
漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵槽内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、あ
るいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の処理においては、安定液はもちろん漂白定着液
等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の方法で銀回
収してもよい。例えば、電気分解法（仏画特許第２，２
９９，８８７号明細書記載）、沈澱法（特開昭５２−７
３０３７号公報記載、秒間特許第２，３３１，２２０号
明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４
号公報記載、秒間特許第２，５４８，２３７号明細書記
載）、及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号明細書記載）等が有効に利用できる。更に銀回収に際
し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバーフロー液を回収
し前記方法で銀回収し、残液は廃液として処分してもよ
いし、再生剤を添加し、補充液又は種処理液として使用
してもよい。安定液を漂白定着液と混合してから銀回収
することは特に好ましい。

本発明の漂白定着処理工程に続き、実質的に水洗工程を
経ずに直接安定化処理を行うときは、漂白定着浴と安定
化浴の間に銀回収のための短時間の銀回収や溜水による
リンス等を設けてもよい。

また安定化処理の後、界面活性剤を含有する水切り浴等
を設けてもよいが、好ましくは、銀回収浴、リンスおよ
び水切り浴等は設けないことである。これらの付加処理
はスプレーや塗りつけ処理をすることもできる。

本発明は、該安定液とイオン交換樹脂を接触させながら
処理することもできる。このことは、感光材料を処理し
ている安定槽に直接イオン交換樹脂を布袋等に入れ接触
させることや、または安定槽に直接連結された樹脂カラ
ムやフィルターケース内に、化学繊維等で作った袋等に
入れ安定液と接触させることを示す。また本発明の安定
液のオーバーフロー液とイオン交換樹脂と接触後、少な
くともその一部を該安定液として使用することもできる
。このことは、安定槽から安定液を取り出し、安定槽と
は別にして、イオン交換樹脂とカラム法または混合法等
で接触させた後、少なくともその一部を安定槽に入れる
ことを示す。この場合、安定槽に入れるとは補充液とし
て入れることもできるが、好ま１７＜は補充系とは関係
なく循環系でイオン交換処理後この液を再び安定槽に戻
すことをさす。

なお、イオン交換樹脂は安定浴が多槽の場合どの槽で接
触させてもよいが、好ましくは漂白定着処理直後の槽で
処理する。更に好ましくはこの処理は２つ以上の槽で行
い、特に好ましくは全槽で行うことである。

安定浴が１槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラムにイ
オン交換樹脂を入れ安定槽に直結して接触させることで
ある。安定浴が２槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラ
ム又はフィルターケースにイオン交換樹脂を入れ、漂白
定着処理直後の１槽目に直結して接触させる、更に好ま
しくは２槽目でも同様に接触させる。安定浴が３槽以上
の場合４　　　　　　の好ましい態様は、漂白定着処理
直後の１槽目で前記と同様に直結して接触させることで
あり、更に好ましくは第１槽以外の安定浴の浴槽におい
て直結して接触させることである。上記のごと〈安定槽
と直結してイオン交換樹脂と安定液を接触させることが
最も好ましいが、自動現像機に樹脂カラム、フィルター
ケースの設置スペースが取れない場合、オーバーフロー
又は補充量を増加させたりして強制的に安定槽から取り
出した安定液とイオン交換樹脂と接触させ安定浴に戻す
こともできる。安定浴がｔ４＠の場合、取り出した安定
液を樹脂カラムを使用してイオン交換樹脂と接触させ、
接触後の安定液を安定槽に戻す。この場合、好ましくは
接触後の安定液成分を添加することである。安定浴が２
槽以上の場合、漂白定着処理工程に近い最前槽よりオー
バーフローと樹脂カラムを使用してイオン交換樹脂と接
触させ、より乾燥側の安定槽に戻す。この場合安定液成
分を添加し戻すことが望ましい。又、上記のイオン交換
樹脂と接触後の安定液を補充液として再使用することは
可能であるが、この場合安定液成分を添加することが望
ましい。

なお、上記イオン交換樹脂は安定液と接触後、漂白定着
液と接触させ、その後再生することが好ましく、特に陰
イオン交換樹脂の場合には樹脂の再生で銀回収を行うこ
ともでき、効果が大きい。

以上、安定液をイオン交換樹脂と接触させる場合につい
て説明したが、これに限定されず電気透析処理（特願昭
５９−９６３５２号参照）や逆浸透処理（特願昭５９−
９８３５０号参照）等を用いることもできる。

本発明において、漂白定着液による処理に先立って行わ
れる発色現像処理工程とは、カラー色画像を形成する工
程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体とカラーカ
プラーとのカップリング反応によってカラー色画像を形
成する工程である。

以下、発色現像処理工程について説明を加える。該工程
においては通常発色現像液中に発色現像主薬を含有させ
ることが必要であるが、カラー写真材料中に発色現像主
薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現像液又
はアルカリ液（ア発色現像液に含まれる発色現像主薬は
芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、ｐ−フェニレ
ジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、Ｐ−）ルエンスルホン酸塩
、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を
用いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１１について約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液ｔ
ｉについて約１ｇ〜１５ｇの濃度で使用する。０．１ｇ
よりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない
。

また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎウ
シ７Ａｙキル−Ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いはＷ換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ、Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、トメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−Ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。

また、」二記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬は
カラー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特
許第３，７１９，４９２号の如き発色現像主薬を金属塩
にして内蔵させる方法、米国特許第３．３４２，５５９
号やリサーチ・ディスクロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１９７８年Ｎｏ、１
５１５９に示されるが如き、シッフ塩にして発色現像主
薬（や、−５い８、□Ｆ１ｉ！３５８−６５４２９−！
：＆び同５８−２４１３７号等に示されらが如き色素プ
レカーサーとして内蔵させる方法や、米国特許第３，３
４２，５９７号に示ぎれるが如き発色現像主薬プレカー
サーとして内蔵Ｓせる方法等を用（、％ることができる
。この場合、／＼ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
現像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処
理することも可能であり、アルカリ液の後、直ちに漂白
定着処理される。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、／
＼ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、また
は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシ
トラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは
亜硫酸塩等を含有してもよい。さら番と各種消泡剤や界
面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドま
たはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せ
しめることができる。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸、ポリヒト０キシ化合
物等が挙げられる。

なお前記発色現像処理の後には必要に応じてコンディシ
ョニング槽を設けてもよく、該コンディショニング槽は
現像を停止させ、漂白反応を促進させるために使用し、
漂白定着液への現像剤の混入を防止し、その悪影響を少
なくするために役立つものであり、該コンディショニン
グ槽には例えば漂白促進剤とバッファー剤が含有される
。該漂白促進剤としては、一般には有機イオウ化合物が
用いられ、メルカプト化合物やチオン化合物が使用され
る。更に酢酸やクエン酸、コハク酸、硫酸、水酸化ナト
リウム等の酸やアルカリ剤がコンディショナーのＰＨを
調整するために使用される。

これらの漂白促進剤やバッファー剤の添加量はコンディ
ショナーＩＪＪ当り０．００１ｇから１００ｇの範囲で
使用される。また上記添加剤以外にもキレート剤等を添
加することもできる。

本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
しては、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラーネガフィＪレム、カラー反転フィ
ルム、カラーＸレイフィルム、カラーマイクロフィルム
、カラー複写用フィルム、直接ポジカラーベーパー、印
刷用カラーフィルム、グラビアカラーフィルム、拡散写
真用カラー感光材料等のいずれのハロゲン化銀カラー写
真感光材料であってもよい。

本発明を適用する感光材料は、本出願人による特願昭５
９−９４５６０号に記載の一般式ＣＩ）で示されるマゼ
ンタカプラーを含有しているものであってもよい。また
シアンカプラーとしてジアシルアミノシアンカプラーを
含有している感光材料（特願昭５８−５７９０３号、同
５９−９５６１３号参照）を処理する際にスティン発生
の抑制が大きい。

本発明によれば、前記目的を達成できるのは勿論のこと
、処理液補充のために必要な処理剤の溶解量が少なく、
省力化が可能である。

１　　　　　　［実施例］ 以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 常法によりカラーペーパーを自作した。使用したハロゲ
ン化銀は塩臭化銀（塩化銀２５モル％）を用い、塗布銀
量が１０ｍｇ／　１００ｃｒｎ’となるようポリエチレ
ンコート紙に塗布し乾燥後試料とした。この試料を用い
てカラープリンターにて露光を笑え、それぞれ次の工程
に従い処理を行った。

処理工程 （１）発色現像　　　　３８°Ｃ３分３０秒（２）漂白
定着　　　　３８°Ｃ１分３０秒（３）安定化処理　　
　３３°Ｃ３分 （４）乾燥　　　　　　７５〜８０°Ｃ約２分処理液組
成 〔発色現像タンク液〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ文エチレン
グリコール　　　　　　　　　１５ｍ立順硫酸カリウム
　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０
．０ｇヒドロキシルアミン１ｉ［塩３．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン −１、１’−ジホスホン酸　　　　　　　　　０．６ｇ
塩化マグネシウム　　　　　　　　　０．８ｇ３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（ケイコールＰＫ−Ｃ 新日曹化工社製）　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１党とし、水酸化カリウムを添加してｐＨ１０，
２０に調整した。

〔発色現像補充液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　２０ｍ文エチレン
グリコール　　　　　　　　２０ｍ立亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩４．０
ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　７．５ｇ１−
ヒドロキシエチリデン −１，１’−ジホスホン酸　　　　　　　　　０．８ｇ
塩化マグネシウム　　　　　　　　　０．９ｇ蛍光増白
剤（ケイコールＰＫ−Ｃ 新日曹化工社製）　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１文とし、水酸化カリウム又は５０％硫酸を加え
てｐＨ１０，７とする。

〔漂白定着液および補充液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　８０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢ｒｌｌＪ　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）　　１００＋ｆＬ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）２７．５ｍｎ水を加えて１文とし、
炭酸カリウムを添加してｐＨ７，１０に調整した。

〔安定液および補充液〕

安息香酸ナトリウム　　　　　　　　０．５ｇ！−ヒド
ロキシエチリデン −１，１’−ジホスホン酸　　　　　　　　１．０ｇ塩
化マグネシウム　　　　　　　　　０．７ｇポリビニル
ピロリドン　　　　　　　　ｏ、　ｔｇ水酸化アンモニ
ウム（２８％水溶液）　　　３ｇ酢酸と水酸化カリウム
でｐＨ７，１に調整した。

１文当りキャビネ（＋Ｒ，？ｃｒｎ’）　１０００枚処
理まで連続的に処理を行った。この際、発色現像、漂白
定着、安定の総補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材
料１　ｍ’当り３９０ｍＡで行った。この処理に際し、
処理液補充量比を種々変化させて実験を繰返えした。処
理後ハロゲン化銀カラー写真感光材料のイエロースティ
ンの発生を観察した。

その結果、［発色現像液補充量］と［漂白定着液補充量
］と［安定液補充量］の補充量比が１　：　Ｏ，Ｂ７　
：　　１　（本発明）の場合はイエロースティンを全く
生じないが、　１：０．１５：１の場合及び０．１５　
：　０．６７　：　１の比ではいずれの場合もイエロー
禮　　　　′″４ｙ！＋’−４１；′″−’＞Ｃｋｂ＜
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【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図はそれぞれ本発明に係る自動現像機の処
理槽構成を示すブロック図である。 図面中、ＣＤは発色現像槽、ＢＦは漂白定着槽、ＳＴは
安定化槽、ＢＬは漂白槽、Ｆｉｘは定着槽、Ｃｏｎｄは
コンディショニング槽を各々示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）発色現像処理工程、漂白定着処理工程及び安定化
   処理工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法において、前記処理工程の実質的な処理液補充量
   の総量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ＾２当り
   ８００ｍｌ以下であり、かつ実質的な処理液補充量比が
   ［発色現像液補充量］：［漂白定着液補充量］：［安定
   液補充量］＝［０．１〜２．０］：［０．２〜２．０］
   ：［１］であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
2. （２）処理工程が実質的な水洗工程を含まないことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
3. （３）漂白定着処理工程が漂白定着一浴処理であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. （４）漂白定着処理工程が漂白と定着との二浴処理であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. （５）漂白定着液又は定着液がチオ硫酸塩を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。