JPH0554655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に脱銀
工程に続く水洗工程を行わない安定化処理方法に
関する。 ［従来技術］ 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて環境保全
と水資源の問題が重要視されており、定着液又は
漂白定着液による処理に続く水洗工程において使
用される多量の水洗水を低減又はゼロにすること
が望まれている。このため定着液又は漂白定着液
による処理後、水洗を行わないで直接安定化処理
する技術が開発され、例えば特開昭57−8543号、
同57−132146号、同58−14834号、同58−18630
号、同58−18631号、同58−105145号、同58−
115438号、同58−127926号、同58−132743号およ
び同58−134636号各公報に開示されている。 このような安定液は水洗水より著しく補充量が
少ないため前浴からの成分が混入し蓄積するので
一般に画像保存性が悪化するという問題がある。
この問題を解決するために実質的に水洗処理を行
わない安定液には通常金属イオンを隠蔽するキレ
ート剤が含有されている。 更にこのような安定液では前記した理由から補
充液による安定浴（槽）液の更新率が低く長期に
亘つて液が滞留する傾向にあり、特に連続処理で
長期に使用した安定液で処理した場合、安定処理
後の感光材料を高温高湿下に保存すると、ステイ
ンが上昇し易いという欠点が生じることがわかつ
た。 従つてこのような問題が起り得ない無水洗処理
に適した安定処理液の開発が強く望まれている。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、長期に亘つて連続処理しても
上記の如き問題を生じない無水洗用安定化処理方
法を提供するにあり、特に安定液にキレート剤を
含有せしめて長期に処理した場合の処理後の感光
材料にステイン上昇がみられない感光材料の処理
方法を提供するにある。 ［発明の要旨］ 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、感光材料を
現像後、定着能を有する処理工程に続き実質的に
水洗工程を経ずに安定液で直接安定化処理を行う
方法において、安定液で直接安定化処理を行う方
法において、鉄塩を添加することなく、鉄（）
イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤を添加してなる安定液で処理した後、該
安定液を磁場に通すことにより上記目的を達成で
きることを見出し本発明に至つたものである。 ［発明の構成］ 以下、本発明を更に詳細に説明する。 従来から永久磁石を水洗水の配管系に設置する
ことによつて水洗タンク中に発生する藻類やバク
テリア等の発生を抑えることが知られており実用
化もされている。これら水洗水用の永久磁石はオ
ーストラリアのアルガリツド社製のマグネツト活
水器アルガリツドとして市販されている。 しかしながら本発明の方法では水洗処理を行わ
ない安定液を長期に連続処理した場合、この安定
液で処理した写真材料を保存するとステインが生
じ易いという欠点に対し、安定液を磁場に通すこ
とによりステインが防止されることは全く予期し
得ないことであり、更に安定液に鉄（）イオン
とのキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤を含有する安定液で、特に発生する上記ステイ
ン発生問題に対し効果的に作用するということは
全く予期し得ないことであり驚くべきことであつ
た。 本発明において安定液を磁場に通すとは磁極の
正極と負極の間に発生する磁場に安定液を通過さ
せることであり、感光材料は磁場を通過しても、
しなくてもよい。 本発明に用いる磁場は、強磁性体の鉄、コバル
ト、ニツケルからなる永久磁石等を使用すること
により得られ、又はコイル等に直流を流すことに
よつても得ることができるが、特に限定されず、
磁場を形成しうるすべての手段を用いることがで
きる。なお、磁場は１個の磁石を用いて磁力線を
形成するようにしてもよいし、２個（正極と負
極）の磁石を対向させて対向磁石間に磁力線を形
成するようにしてもよい。 本発明に用いる安定液を磁場に通す方法として
は、磁場を形成する永久磁石等を使用して安定液
中及び／又は液外に設けた永久磁石を移動（回動
を含む）させるか、又は安定液中及び／又は液外
に永久磁石を固定し、安定液を撹拌又は循環によ
り安定液を移動する等の方法がある。特に望まし
い方法としては、循環系パイプの内部又は外部の
一部又は全部に永久磁石を固定し安定液を循環さ
せる方法である。ここにパイプ全部に永久磁石を
固定するとはパイプ自体が永久磁石であつてもよ
いし、該永久磁石を該パイプ全部に取付けてもよ
い。 自動現像機の場合には安定浴に永久磁石等を設
置することで目的は達成せられるが、前述のよう
に安定浴の循環系（循環パイプに限らず、途中の
タンクその他の部材を含む。）に設置することが
好ましい。また安定化処理工程が多段安定浴の場
合、全安定浴の安定液を磁場に通すことが最も好
ましいが、定着能を有する処理液に最も近い安定
浴以外の安定浴の安定液を磁場に通すことも好ま
しいことである。なお、安定浴自体、好ましくは
安定浴内面に、磁力線を発生可能な素材を含有せ
しめた樹脂ライニングを施してもよく、このライ
ニングは循環系等に施すこともできる。このよう
にして安定液を磁場に通すことができる。 本発明において安定化処理とは、定着能を有す
る処理液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のため
の処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を安
定液といい、処理槽を安定浴という。 本発明において安定化処理は１槽でもよいが、
望ましくは２〜３槽であり、多くても９槽以下で
あることが好ましい。即ち、補充液量が同じであ
れば、槽が多ければ多いほど最終安定浴中の汚れ
成分濃度は低くなる。しかしながら槽が多いと槽
液の総量が増大するために補充液による槽液の更
新率が低下し、安定液の滞留時間が長くなる。こ
のような槽液の滞留時間の延長は液の保存性能を
悪化させ沈澱の発生を促がすため好ましくない。
このことはカウンターカレント方式等、多段向流
法の場合でも同じようにいえることである。 本発明において実質的に水洗工程を経ないで安
定化処理を行うとは、安定化処理最前槽に持ち込
まれる定着液または漂白定着液の容量が安定液の
それに対し、1/2000以上の場合をいう。該安定化
処理最前槽の定着液または漂白定着液の濃度が1/
２０００未満にならない程度であれば、単槽または複
数槽向流方式による極く短時間のリンス処理、補
助水洗および水洗促進浴などの処理を行つてもよ
い。 本発明において安定液のPHは2.0〜10の範囲が
好ましく、PH3.9〜8.7に調整することが画像保存
の安定性から特に好ましいことである。 本発明の連続処理における安定液の補充量は、
処理する感光材料100cm²当り30ml以下のとき際め
て効果的であり、望ましくは15ml以下、更に望ま
しくは10ml以下のとき最大の効果が発揮される。 本発明に用いられるキレート剤は、キレート安
定度定数が８以上のものである。 本発明においてキレート安定度定数とは金属イ
オンとキレートによつて形成される錯体の溶液中
における安定度を示すもので、錯体の隔離定数の
逆数として定義される定数を意味し、L.G.Sillen.
A.E.Martell著、“Stability Constanta of Metal
−ion Complexes”、The Chemical Society
London （1964）、S.Chaberek.A.E.Martell著、
“Organic Sequesterihg Agents”、Wiley
（1959）．等により一般に知られており、本発明の
鉄（）イオンとのキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤には、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒド
ロキシ化合物、有機リン酸塩、総合リン酸塩等が
用いられるが、特にアミノポリカルボン酸塩、有
機リン酸塩が本発明に用いられるち良好な結果を
得ることができる。 具体的にキレート剤としては、例えば下記のも
のがあげられるが、これらに限定されない。 キレート剤は１又は２以上併用されてもよく、
その添加量は安定液１当り0.05ｇ〜40ｇの範囲
で使用することができ、好ましくは0.1〜20ｇの
範囲である。 次に本発明に用いられる安定液には金属塩が含
有されることが好ましい。かかる金属塩として
は、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Pb、
Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Sr等の金属塩があ
げられ、これらはハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水
溶性キレート剤として供給できる。該金属塩は安
定液１当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で添
加することができ、好ましくは４×10^-4〜２×
10^-2モル、更に好ましくは８×10^-4〜１×10^-2モ
ルの範囲で添加できる。 本発明の安定液に添加する特に望ましい化合物
としては、アンモニウム化合物がある。これらは
各種の無機化合物のアンモニウム塩によつて供給
されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化
アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜リン酸アンモニウム、フツ化アンモニウ
ム、酸性フツ化アンモニウム、フルオロホウ酸ア
ンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、フツ化水素アンモニウム、硫酸水素アン
モニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ア
ウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸ア
ンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン
酸アンモニウム、ジエチルジオチカルバミン酸ア
ンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素ア
ンモニウム、シユウ酸水素アンモニウム、フタル
酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、
乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレ
イン酸アンモニウム、シユウ酸アンモニウム、フ
タル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
ルチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、
スルフアニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６
−トリニトロフエノールアンモニウム等である。 これらのアンモニウム化合物の添加量は安定液
１当り0.05ｇ〜100ｇの範囲で使用することが
でき、好ましくは0.1〜20ｇの範囲である。 これらのアンモニウム化合物の添加技術の詳細
は本出願人による特願昭58−58693号の記載内容
を参照できる。 本発明の安定液は、上記の他、有機酸塩（クエ
ン酸、酢酸、コハク酸、シユウ酸、安息香酸等）、
PH調整剤（亜硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、塩
酸、硫酸等）、防カビ剤（フエノール誘導体、カ
テコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハ
ロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライム
コントロール剤として知られいる防カビ剤等）あ
るいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有機硫
黄化合物、オニウム塩、ホルマリン、ポリビニル
ピロリドン（PVP Ｋ−15、ルビスコールＫ−17
等）等を含有させることができる。 安定化処理に際しての処理温度は15℃〜60℃、
好ましくは20℃〜33℃の範囲がよい。また処理時
間も迅速処理の観点から短時間であるほど好まし
いが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは30秒〜
５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽
ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長い
ことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処
理時間で順次処理することが望ましい。また安定
化処理工程は多段槽とし、補充液は最後段槽から
補充し、順次前椴槽にオーバーフローする逆流方
式にすることが好ましいが、勿論単槽であつても
よい。 本発明において定着処理はハロゲン化銀をハロ
ゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤（定
着剤）を含有する処理浴で行われるものであり、
一般の定着液のみならず漂白定着液、一浴現像定
着液、一溶現像漂白定着液も含まれる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
沃化物、臭化物、チオエーテル、チオ尿素類があ
るが、本発明で好ましい定着剤はチオ硫酸塩であ
り、特に好ましい定着剤は、チオ硫酸アンモニウ
ムである。 又、本発明安定化処理の後で、リンス等を行う
ことは任意である。また水切り液として最終浴に
界面活性剤を含有する処理液を用いることは好ま
しいことである。 漂白定着液又は漂白液に使用される漂白剤とし
ての有機酸の金属錯塩は、アミノポリカルボン酸
又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これ
らのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶
性アミン塩であつてもよい。これらの具体例とし
ては次の如きものを挙げることができる。 [1] エチレンジアミンテトラ酢酸 [2] ジエチレントリアミンペンタ酢酸 [3] エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 [4] プロピレンジアミンテトラ酢酸 [5] ニトリロトリ酢酸 [6] シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 [7] イミジノ酢酸 [8] ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（ま
たは酒石酸） [9] エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 [10] グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］ フエニレンジアミンテトラ酢酸 [13] エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 [14] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 [15] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 [16] ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 [17] エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 [18] プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 [19] ニトリロ酢酸ナトリウム塩 [20] シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 これらの漂白剤は５〜450ｇ／、より好まし
くは20〜250ｇ／で使用する。 使用される漂白定着液は前記の如き有機酸の金
属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添
加剤を含むことができる。添加剤としては特に、
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤や
前記金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の
PH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等と通常漂白液に添加することが知られ
ているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、
硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化
アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤を単
独あるいは２種以上含むことができる。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
ために、漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵槽
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き
込みを行つてよく、あるいは適当な酸化剤、例え
ば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加
してもよい。 本発明の処理においては、安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処
理液から各種の方法で銀回収してもよい。例え
ば、電気分解法（仏国特許第2299667号明細書記
載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、独国
特許第2331220号明細書記載）、イオン交換法（特
開昭51−17114号公報記載、独国特許第2548237号
明細書記載）、及び金属置換法（英国特許第
1353805号明細書記載）等が有効に利用できる。
更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオ
ーバーフロー液を回収し前記方法で銀回収し、残
液は廃液として処分してもよいし、再生剤を添加
し、補充液又は槽処理液として使用してもよい。
安定液を定着液又は漂白定着液と混合してから銀
回収することは特に好ましい。 本発明の漂白定着処理工程に続き、実質的に水
洗工程を経ずに直接安定化処理を行うときは、漂
白定着浴と安定化浴の間に銀回収のための短時間
の銀回収や溜水によるリンス等を設けてもよい。
また安定化処理の後、界面活性剤を含有する水切
り浴等を設けてもよいが、好ましくは、銀回収
浴、リンスおよび水切り浴等は設けないことであ
る。これらの付加処理はスプレーや塗りつけ処理
をすることもできる。 本発明は、該安定液とイオン交換樹脂を接触さ
せながら処理することもできる。このことは、感
光材料を処理している安定浴（槽）に直接イオン
交換樹脂を布袋等に入れ接触させることや、また
は安定浴（槽）に直接連結された樹脂カラムやフ
イルターケース内に、化学繊維等で作つた袋等に
入れ安定液と接触させること示す。また本発明の
安定液のオーバーフロー液とイオン交換樹脂と接
触後、少なくともその一部を該安定液として使用
することもできる。このことは、安定浴（槽）か
ら安定液を取り出し、安定浴（槽）とは別にし
て、イオン交換樹脂とカラム法または混合法等で
接触させた後、少なくともその一部を安定浴
（槽）に入れることを示す。この場合、安定浴
（槽）に入れるとは補充液として入れることもで
きるが、好ましくは補充系とは関係なく循環系で
イオン交換処理後この液を再び安定浴（槽）に戻
すことをさす。 なお、イオン交換樹脂は安定浴（槽）が多槽の
場合どの槽で接触させてもよいが、好ましくは漂
白定着処理直後の槽で処理する。更に好ましくは
この処理は２つ以上の槽で行い、特に好ましくは
全槽で行うことである。 安定浴（槽）が１槽の場合の好ましい態様は、
樹脂カラムにイオン交換樹脂を入れ安定浴（槽）
に直結して接触させることである。安定浴（槽）
が２槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラム又は
フイルターケースにイオン交換樹脂を入れ、漂白
定着処理直後の１槽目に直結して接触させる、更
に好ましくは２槽目でも同様に接触させる。安定
浴（槽）が３槽以上の場合の好ましい態様は、漂
白定着処理直後の１槽目で前記と同様に直結して
接触させることであり、更に好ましくは第１槽以
外の安定浴（槽）の各槽において連結して接触さ
せることである。上記のごとく安定浴（槽）の直
結してイオン交換樹脂と安定液を接触させること
が最ま好ましいが、自動現像機に樹脂カラム、フ
イルターケースの設置スペースが取れない場合、
オーバーフロー又は補充量を増加させたりして強
制的に安定浴（槽）から取り出した安定液とイオ
ン交換樹脂と接触させ安定浴（槽）に戻すことも
できる。安定浴（槽）が１槽の場合、取り出した
安定液を樹脂カラムを使用してイオン交換樹脂と
接触させ、接触後の安定液を安定浴（槽）に戻
す。この場合、好ましくは接触後の安定液成分を
添加することである。安定浴（槽）が２槽以上の
場合、漂白定着処理工程に近い最前槽からのオー
バーフローを樹脂カラムを使用してイオン交換樹
脂と接触させ、より乾燥側の安定浴（槽）に戻
す。この場合安定液成分を添加し戻すことが望ま
しい。又、上記のイオン交換樹脂と接触後の安定
液を補充液として再使用することは可能である
が、この場合安定液成分を添加することが望まし
い。 なお、上記イオン交換樹脂は安定液と接触後、
漂白定着液と接触させ、その後再生することが好
ましく、特に陰イオン交換樹脂の場合には樹脂の
再生で銀回収を行うこともでき、効果が大きい。 以上、安定液をイオン交換樹脂と接触させる場
合について説明したが、これに限定されず電気透
析処理（特願昭59−96352号参照）や逆浸透処理
（特願昭59−96350号参照）等を用いることもでき
る。 本発明において、定着能を有する処理液による
処理に先立つて行われる現像処理は、一般の現像
処理が特別の制限なく採用されてもよく、感光材
料がカラー用の場合、発色現像処理工程が行われ
る。該発色現像処理工程とは、カラー色画像を形
成する工程であり、具体的には発色現像主薬の酸
化体とカラーカプラーとのカツプリング反応によ
つてカラー色画像を形成する工程である。 以下、発色現像処理工程について説明を加え
る。該工程においては通常発色現像液中に発色現
像主薬を含有させることが必要であるが、カラー
写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像
主薬を含有させた発色現像液又はアルカリ液（ア
クチベーター液）で処理することも含まれる。 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第
１級アミン発色現像主薬であり、アミノフエノー
ル系及びｐ−フエニレジンアミン系誘導体が含ま
れる。これらの発色現像主薬は有機酸及び無機酸
の塩として用いることができ、例えば塩酸塩、硫
酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シユウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を
用いることができる。 これらの化合物は一般に発色現像液１につい
て約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更に好ましくは、発
色現像液１について約１ｇ〜15ｇの濃度で使用
する。0.1ｇよりも少ない添加量では充分なる発
色濃度が得られない。 また、発色現像槽の処理液温度は10℃〜65℃、
より好ましくは25℃〜45℃で処理される。 上記アミノフエノール系現像剤としては例え
ば、ｏ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノー
ル、５−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−ア
ミノ−３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−
アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼン等が含まれ
る。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は置
換されていても、あるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ，N′−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，N′−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ，N′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネ
ート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種
以上併用して用いてもよい。さらにまた、上記発
色現像主薬はカラー写真材料中に内蔵されてもよ
い。例えば、米国特許第3719492号の如き発色現
像主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許
第3342559号やリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）1976年No.15159に示され
るが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵さ
せる方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号
等に示されらが如き色素プレカーサーとして内蔵
させる方法や、米国特許第3342597号に示される
が如き発色現像主薬プレカーサーとして内蔵させ
る方法等を用いることができる。この場合、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわ
りにアルカリ液（アクチベーター液）で処理する
ことも可能であり、アルカリ液の後、直ちに漂白
定着処理される。 発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカ
リ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウ
ムまたは硼砂等を含むことができ、更に種々の添
加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化ア
ルカリ金属、例えば、臭化カリウム、または塩化
カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシ
トラジン酸等、保恒剤としてもヒドロキシアミン
または亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の
有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。 発色現像液のPHは通常７以上であり、好ましく
は約９〜13である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要
に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシア
ミン、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリ
ノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第
２アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまた
はヘキソース、ピロガロール−１，３−ジメチル
エーテル等が含有されてもよい。 本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン
封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用するこ
とができる。例えば該キレート剤としてエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等
のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，1′−ジスルホン酸等の有機ホスホン
酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくは
エチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリ
ポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリ
ン酸、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。 なお前記発色現像処理の後工程にはコンデイシ
ヨニング槽を設けてもよく、該コンデイシヨニン
グ槽は現像を停止させ、漂白反応を促進させるた
めに使用し、漂白液への現像剤の混入を防止し、
その悪影響を少なくするために役立つものであ
り、該コンデイシヨニング槽には例えば漂白促進
剤とバツフアー剤が含有される。該漂白促進剤と
しては、一般には有機イオウ化合物が用いられ、
メルカプト化合物やチオン化合物が使用される。
更に酢酸やクエン酸、コハク酸、硫酸、水酸化ナ
トリウム等の酸やアルカリ剤がコンデイシヨナー
のPHを調整するために使用される。これらの漂白
促進剤やバツフアー剤の添加量はコンデイシヨナ
ー１当り0.001ｇから100ｇの範囲で使用され
る。また上記添加剤以外にもキレート剤等を添加
することもできる。 本発明を適用できる感光材料としては、カラー
ペーパー、黒白ペーパー、反転カラーペーパー、
カラーポジフイルム、カラーネガフイルム、黒白
ネガフイルム、カラー反転フイルム、黒白反転フ
イルム、Ｘレイフイルム、マイクロフイルム、複
写用フイルム、直接ポジペーパー、印刷用フイル
ム、グラビアフイルム、拡散写真用感光材料等の
いずれの感光材料であつてもよい。 ［実施例］ 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが本発明がこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 常法によりカラーペーパーを自作した。使用し
たハロゲン化銀は塩臭化銀（塩化銀45モル％）を
用い、塗布銀量が11mg／100cm²となるようポリエ
チレンコート紙に塗布し乾燥後試料とした。この
試料を用いてカラープリンターにて露光を与え、
それぞれ次の工程に従い処理を行つた。 処理工程 (1) 発色現像 38℃ ３分30秒 (2) 漂白定着 33℃ １分30秒 (3) 安定化処理 25〜30℃ ３分 (4) 乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレンクリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化カリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸（60％水溶液） 1.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 2.5ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.7ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸・２ナトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムと硫酸で
PH10.20に調整した。 〔発色現像補充液液〕 ベンジルアルコール 20.0ml エチレングリコール 5.0ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 7.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸 0.5ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 3.0ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.8ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸・２ナトリウム塩 0.3ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムでPH
10.70に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムを添加して
PH7.10に調整した。 〔漂白定着補充液Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ 水を加えて全量を１にする。この溶液のPHは
6.7±0.1である。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１にする。この溶液のPHは
5.3±0.1である。 〔安定液〕 オルドフエニルフエノールナトリウム塩 0.05ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.03ｇ 氷酢酸 0.5ｇ ポリエチレングリコール（分子量300） 1.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸（60％水溶液） 2.5ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ アンモニア水（25％水溶液） 3.5ｇ ニトリロトリ酢酸 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて全量を１とし、硫酸でPH７とし
た。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
量タンク液及び安定液を満し、上記カラーペーパ
ーを絵焼プリントしたものを処理しながら、３分
間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充
液Ａ、Ｂと安定液を所定量補充しながらランニン
グテストを行つた。補充量はカラーペーパー100
cm²当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として
2.0ml、漂白定着タンクの補充量として漂白定着
補充液Ａ、Ｂ各々0.5ml、安定浴（槽）への補充
量として安定液を2.8ml補充した。 なお、自動現像機の安定浴（槽）は感光材料の
流れの方向に第１槽〜第４槽となる安定浴（槽）
とし、最終安定浴（槽）から補充を行い、最終安
定浴（槽）からオーバーフロー液をまたその前段
の安定浴（槽）に流入させる多槽向流方式とし
た。 安定液の総補充量が安定浴（槽）容量の２倍と
なる量を５日間で連続処理した。連続処理後１〜
４槽の各槽と安定液をそれぞれ採取し、永久磁石
をポリエチレンで被覆したもをのを該安定液中に
浸し該液を撹拌しながら72時間磁場処理を行つ
た。 比較として磁場処理を行わない第１〜４槽の各
槽の安定液を用いて前記処理工程に従い自作カラ
ーペーパーを露光せずに処理した。 処理後のカラーペーパーを60℃、80％RH下に
２週間保存し、保存後のステイン濃度を白色光濃
度として測定した。測定結果を表−１に示す。

【表】 表−１の結果より明らかなように、比較処理に
対して本発明の処理のように永久磁石を安定液に
入れ、安定液を磁場に通したものは、処理したカ
ラーペーバーのステインの発生が抑えられ、極め
て良好な結果が得られることがわかる。 実施例 ２ 実施例１の連続処理後の第２槽目安定液を採取
し、PHを硫酸と水酸化カリウムで2.0、3.6、3.9、
4.2、5.8、6.5、7.8、8.7、10.6にそれぞれ調整し
た。それぞれに実施例１と同じく（但し、電磁コ
イルを用いた）磁場を与え72時間磁場処理を行つ
た。 比較として磁場処理を行わない安定液を用いて
同様の処理を行つた。実施例１と同様にカラーペ
ーパーを処理し、処理後のステイン濃度を白色光
濃度として測定した。測定結果を表−２に示す。

【表】 表−２の結果より明らかなように、比較処理に
対して、本発明の処理のように磁場を与えたもの
は安定液のPH値が3.9〜8.7範囲内で保存によるス
テイン上昇が小さく、極めて好ましいことがわか
る。 実施例 ３ 実施例１の連続処理において安定液補充量をカ
ラーペーパー100cm²当り50mlとし、安定液の総量
が安定浴（槽）容量の２倍となるまで連続処理を
行つた。連続処理後、安定液第１〜４槽の各槽か
ら各々採取し混合して磁場処理対象液とし、その
対象液を実施例１と同様に磁場に通した。実施例
１に記載した処理工程、カラーペーパーおよび処
理液を用い、安定化処理は上記磁場処理した安定
液で１槽目から４槽目まで順次、各槽で各々45秒
間カラーペーパーを浸漬した。比較として磁場処
理をしない安定液第１〜４槽の各槽から採取した
安定液を用いて同様に処理した。 更に安定液補充量をカラーペーパー100cm²当り
25ml、12ml、６mlに代えて、上記と同じ実験を行
つた。得られた処理後のカラーペーパーを60℃、
80％RH下に２週間保存し、保存後のステイン濃
度を白色光濃度として測定した。測定結果を表−
３に示す。

【表】

【表】 表−３の結果より明らかなように、比較処理に
対して、本発明の処理のように磁場で処理する場
合は、補充液が25ml／100cm²以下でステイン防止
効果が大きいことがわかる。また、追試によつて
補充液が30ml／100cm²以下で実用上問題ないこと
を確認した。 実施例 ４ 実施例１の安定液処方を下記の処方に変えて実
施例１と同様に連続処理を行つた。 ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ エチレングリコール 1.0ｇ オルトフエニルフエノールナトリウム塩 0.05ｇ 水を加えて１とし、硫酸と水酸化カリウムで
PH7.0とした。 連続処理後の安定浴（槽）の第３槽目安定液を
採取し、表−４に示す化合物を添加し、硫酸と水
酸化カリウムでPHを7.5に調整し、１三角フラ
スコに入れたものをそれぞれ２つ作成し、実施例
１と同様に磁場処理を行つた。比較として磁場処
理を行わないものについて、処理後のカラーペー
パーのステイン濃度を白色光濃度として測定し
た。測定結果を表−４に記した。

【表】 表−４の結果から明らかなように、比較の磁場
処理をしない場合及び鉄塩を添加することなくキ
レート安定度定数が８以上のキレート剤のみを添
加する場合に対して、本発明処理では安定液にニ
トリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の鉄
（）イオンとのキレート安定度定数が８以上の
キレート剤を含有することにより保存後のステイ
ンに対して特に有効であることがわかる。また同
様にアンモニウム塩の添加も本発明処理に好まし
いことがわかる。 実施例 ５ 実施例１の自動現像機の第１〜４槽の安定浴
（槽）のそれぞれに液循環ラインを設け、該ライ
ンに永久磁石を持つマグネツト活水器アルガリツ
ド1.5インチ（オーストラリア アルガリツド社
製）を設置し連続処理を行つた。連続処理時に使
用した処理済みカラーペーパーについて、比較と
して実施例１の連続処理時の処理済みカラーペー
パーを用いて60℃、80％RH下で保存した。その
結果、本発明処理のようにアルガリツドを設置し
たものは、実施例１と同様にステインが低く、極
めて好ましいことがわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀写真感光材料を現像後、定着能
   を有する処理工程に続き実質的に水洗工程を経ず
   に安定液で直接安定化処理を行う方法において、
   鉄塩を添加することなく、鉄（）イオンとのキ
   レート安定度定数が８以上であるキレート剤を添
   加してなる安定液で処理した後、該安定液を磁場
   に通すことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。