JPS6365141B2

JPS6365141B2 -

Info

Publication number: JPS6365141B2
Application number: JP56204614A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1988-12-14
Also published as: JPS58105145A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関し、特に水洗工程を実質的に有することなく
微生物（例えばカビ、バクテリア）による処理後
の画像の劣化及び処理液の劣化を防止したハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。一般にハロゲン化銀写真感光材料は長期間保存
され、その保存期間中に微生物が発生した場合、
特に画像部分においては致命的な欠点となる。又、近年環境保全の問題、水資源の問題が重要
視され、このため特願昭55−83068号には、実質
的に水洗工程を経ないで安定化処理を行なう技術
が認識されているが、この大量水洗を行なわない
技術において特に、安定液に微生物が発生しやす
い欠点があることがわかつた。この微生物の発生
は処理液の劣化を速め、また場合によつては沈澱
物となり、感光材料に付着して写真処理性能に重
大な影響を及ぼす。更には、この沈澱物は、自動
現像機のフイルターやパイプの目づまり等のトル
ブルを起す原因にもなる。これらの上記欠点を除くため、安定液中に安息
香酸、ラウリル硫酸ソーダを添加する技術、ニト
ロアルコール類を添加する技術（米国特許第
3542553号）、ベンザルコニウムクロライドを添加
する技術（スイス特許第421299号）、シクロヘキ
シルフエノールを添加する技術（特開昭55−
111942号）等が従来知られている。しかしながら、これらの化合物を処理液中に添
加する技術にも種々の欠点があつて、実用上充分
満足するまでに致つていないのが実状である。す
なわち、安息香酸、ラウリル硫酸ソーダは処理液
中に添加した場合、微生物を防止する作用が弱
く、経時によつて処理液が着色し実用に供し得な
い。またニトロアルコールは、処理液中の還元性
成分例えば現像主薬、還元剤等の劣化を促進し
て、これもまた実用に供し得ない。またベンザル
コニウムクロライド等の四級塩化合物は、写真感
光材料の画像保存性能を著しく劣化させ、これも
また実用に供し得ない。またシクロヘキシルフエ
ノールは環境保全の問題から、使用量がかなり限
定され、微量では微生物防止効果が弱く実用に供
し得ない。更にこれら技術を用いた場合、防カビ剤として
ある程度効果があつたとしても、写真において極
めて大切な画像保存性を悪化するものがほとんど
であり、改良効果を有効に兼ねそなえる技術は全
くなく、また画像保存性にある程度は影響を与え
ない技術があつても、防カビ効果が弱い欠点があ
つた。本発明の第１の目的は、光による画像の劣化を
抑制するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することにある。本発明の第２の目的は、処理後のハロゲン化銀
写真感光材料に長期間、微生物が発生することを
防止するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することにある。本発明の第３の目的は、安定液の微生物による
劣化を防止したハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。本発明者らは種々検討の結果、像様露光された
ハロゲン化銀写真感光材料を現像の後、定着処理
後、２−チアゾリルベンツイミダゾール化合物及
び／又は２−チアゾリルメチルベンツイミダゾー
ル化合物の少なくとも一種を含有する安定液で安
定化処理することにより上記目的が達成されるこ
とを見い出した。又、上記処理工程が定着処理後実質的に水洗工
程を経ることなく、安定化処理する方法において
は前述欠点を引き起こしやすく、本発明はより有
効である。更に安定化処理工程が２槽以上の多段
槽からなり、多段向流方式で補充される方法につ
いては、特に安定液の微生物による劣化が大き
く、このため上記本発明化合物を添加することで
極めて有効に目的が達成される。本発明において使用する２−チアゾリルベンツ
イミダゾール化合物及び２−チアゾリルメチルベ
ンツイミダゾール化合物のチアゾリル基、チアゾ
リルメチル基には２−チアゾリル、４−チアゾリ
ル、５−チアゾリルの３種の異性構造があり、い
ずれも有効に使用できる。この本発明化合物の中で好ましい化合物として
は下記一般式，，、またはで表わされる
ものがある。一般式一般式一般式一般式式中、R₁は水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表わし、R₂及びR₃はそれぞれ水素原子、
ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフア
モイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、チアゾリル基又はアリール基を表わす。
R₁の好ましくは水素原子又は炭素原子数１から
３のアルキル基であり、R₂及びR₃の好ましくは
水素原子、スルフアモイル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子又はチアゾリル基である。上記一般式で表わされる化合物のうち、特に好
ましいものは、一般式で表わされるものであ
る。本発明に係る化合物は一般に防カビ剤、ビート
の褐斑病、ミカンの貯蔵病害用薬品として知られ
ている。しかし、写真用安定液に使用することは
全く知られておらず、防カビ剤として特に他分野
（製紙スライムコントロール等）で知られている
化合物は、そのまゝ写真用の防カビ剤として使用
した場合、写真特性、画像保存性に悪影響を及ぼ
すものがほとんどであり、実際にはほとんどが使
用不可能である。しかるに本発明に係る化合物は
写真特性、画像保存性に何ら影響を及ぼすことな
く、有効に処理後のハロゲン化銀写真感光材料の
微生物発生を防止する。更に、光による画像の劣
化を抑制することは全く知られていなかつた。本発明において更に有効に用いられる２−チア
ゾリルベンツイミダゾール化合物及び２−チアゾ
リルメチルベンツイミダゾール化合物の具体例を
下記に示すがこれらに限定されるものではない。例示化合物１２−（２−チアゾリル）ベンツイミダゾール２２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール３２−（５−チアゾリル）ベンツイミダゾール４５−ヒドロキシ−２−（４−チアゾリル）ベ
ンツイミダゾール５５−ニトロ−２−（４−チアゾリル）ベンツ
イミダゾール６５−フルオロ−２−（４−チアゾリル）ベン
ツイミダゾール７５−（４−チアゾリル）−２−（４−チアゾリ
ル）ベンツイミダゾール８２−（４−チアゾリルメチル）ベンツイミダ
ゾール９５−スルホ−１−メチル−２−（４−チアゾ
リル）ベンツイミダゾール 10 ６−（２−チアゾリル）−２−（４−チアゾリ
ル）ベンツイミダゾールこれら例示化合物は、英国特許第988784号、英
国特許第988956号、フランス国特許第1439224号、
ベルギー国特許第666351号、オランダ国特許第
6409237号、オランダ国特許第6405730号、オラン
ダ国特許第6413474号に合成法が記載されている。又、市販されているものもあり、例えば例示化
合物２はサイアベンダゾールの慣用名で入手で
き、又防カビ剤としてフアインサイドTH−Ｍ
（東京フアインケミカル(株)）、ミクロガードＭ−
101（三菱油化(株)）の商品名で入手することもでき
る。本発明に係る化合物の２−チアゾリルベンツイ
ミダゾール化合物及び／又は２−チアゾリルメチ
ルベンツイミダゾール化合物は安定液１当り、
0.0001〜10ｇの範囲で使用することが好ましく、
更に好ましくは0.001〜１ｇ加える際に良好な結
果が得られる。又本発明に係る化合物は塩酸、硫酸、硝酸等の
無機塩、酢酸、乳酸等の有機酸との対塩として安
定液中に添加してもよい。又、エチレングリコー
ル、メチルアルコール等の有機溶媒に溶かして添
加するような形態をとることもできる。本発明による安定浴は各種の緩衝剤を使用し得
るが、その具体例としては、ホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、亜硫酸塩、モノカルボ
ン酸塩、ジカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、オ
キシカルボン酸塩、アミノ酸、アミノカルボン酸
塩、第１燐酸塩、第２燐酸塩、第３燐酸塩、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げること
ができる。またさらに各種のキレート剤も同様に
添加することができる。これら例としては、アミ
ノポリカルボン酸塩、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸、アルキリデンジホスホン酸、
ポリリン酸塩、ピロリン酸、メタリン酸、グルコ
ン酸塩などがある。この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば螢光増白剤、界面活性剤、各種金属塩
等、一般に安定浴に含有される成分であれば全て
含有させることができる。安定液のPHは2.0〜8.0
の範囲で使用出来る。特に好ましくはPH3.0〜6.0
に調整するのが画像保存の安定性から好ましい。本発明において実質的に水洗工程を経ないで安
定化処理を行なうとは、単槽または複数槽向流方
式による極く短時間のリンス処理、補助水洗およ
び公知の水洗促進浴などの処理を行うことを含
む。本発明において多段向流方式で補充するとは、
後部の槽に安定液を補充し、該槽のオーバーフロ
ーをひとつの前の槽に入れ、順次、手前の槽にオ
ーバーフローを移す方法であり、最前槽からのオ
ーバーフローを最終的に回収するものである。こ
の水洗工程を行なわないで安定化処理を行なう技
術は銀回収、水使用量、ボイラー費等が一般水洗
工程を含む処理に比較して有利である。尚、本発明において定着処理はハロゲン化銀を
ハロゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤
を含有する処理浴で行われるものであり、一般の
定着液のみならず漂白定着液、一浴現像定着液、
一浴現像漂白定着液も含まれる。又、本発明安定化処理の後で、リンス等を行な
うことは任意であるが長時間の水洗等は行なわな
い方が好ましい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真感光材料
としては、カラーペーパー、黒白ペーパー、反転
カラーペーパー、カラーポジフイルム、カラーネ
ガフイルム、黒白ネガフイルム、カラー反転フイ
ルム、Ｘ−レイフイルム、マイクロフイルム、複
写用フイルム、直接ポジペーパー、印刷用フイル
ム、グラビアフイルム、拡散転写用感材等のいず
れのハロゲン化銀写真感光材料も使用することが
できる。以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが本発明がこれらによつて限定されるものでは
ない。参考例サクラカラーペーパー（小西六写真工業株式会
社製）を試料としてブルー、グリーン、レツドの
分解露光と未露光の試料を作り、安定液No.１〜20
をそれぞれ次の工程に従い処理を行つた。処理工程１発色現像 33℃ ３分30秒２漂白定着 33℃ １分30秒３安定化処理 25゜〜30℃ ３分４乾燥 75゜〜80℃ 約２分処理液組成（発色現像液）ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ臭化カリウム 0.7ｇ塩化ナトリウム 0.2ｇ炭酸カリウム 30.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ螢光増白剤（ケイコールPK−Ｃ）〔深日曹化工
株式会社製〕 1.0ｇ水を加えて１とし、水酸化カリウムを添加
し、PH10.20に調整した。（漂白定着液）エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇエチレンジアミンテトラ酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムを添加し、
PH7.10に調正した。（安定液）氷酢酸１ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸１ｇ螢光増白剤（ケイコールPK−Ｃ）１ｇ表−１の化合物を加えて水１とし、酢酸と水
酸化カリウムでPH4.20に調整した。実験１得られた試料のイエロー、マゼンタ、シアンの
色素濃度1.5付近の所と未露光部分（白地）のブ
ルー、グリーンおよびレツドの濃度をそれぞれ光
学濃度計PDA−60（小西六写真工業株式会社製）
を使用して濃度測定した後、60℃、湿度80％（暗
褪色）とキセノンアーク灯照射（光褪色）で２週
間、画像の強制劣化をした後、再度測定し、暗褪
色はシアン色素とイエローステイン、光褪色はイ
エロー、マゼンタ色素とイエローステインを表−
２に示した。実験２リン酸アンモニウム飽和水溶液を入れた透明
アクリル板製箱の中に、ポラトデキストロース寒
天培地にて培養したフイルムに発生するカビを培
地ごと置き、試料ペーパを液に接触しないように
つりさげ、密封し30℃、湿度90％の恒温恒室槽に
保存した。１週間ごとに取り出しカビ発生状況を
観察し、表−３に示した。実験３ 0.01％のゼラチン水溶液を酢酸でPH４とし、放
置して発生したカビを処理済みの安定液を500ml
ビーカーに入れたそれぞれの安定液に添加し、室
温放置した。カビの発生状況について観察し、表
−４に示した。

【表】

【表】暗褪、光褪、共に色素は低下した濃度をNo.１
（未添加）を100として示し、イエローステインは
初期濃度が0.06であり、測定濃度をそのまゝ示し
た。

【表】

〔基準処理工程〕

１発色現像 33℃ ３分30秒２漂白定着 33℃ １分30秒３安定化処理 25゜〜30℃ ３分４乾燥 75゜〜80℃ 約２分用いた処理液組成は次の通りである。〔発色現像タンク液〕ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ臭化カリウム 0.7ｇ塩化ナトリウム 0.2ｇ炭酸カリウム 30.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸 1.0ｇ塩化マグネシウム・６水塩 0.5ｇヒドロキシルエチルイミノジ酢酸 3.0ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ水酸化カリウム 2.0ｇ水を加えて全量を１とする。〔発色現像補充液〕ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ炭酸カリウム 30.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 2.0ｇ塩化マグネシウム・６水塩 0.8ｇヒドロキシエチルイミノジ酢酸 3.5ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.0ｇ螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.5ｇ水酸化カリウム 3.0ｇ水を加えて全量を１とする。〔漂白定着タンク液〕エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇエチレンジアミンテトラ酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。〔漂白定着補充液Ａ〕エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウ
ム２水塩 260ｇ炭酸カリウム 42ｇ水を加えて全量を１にする。この溶液のPHは6.7±0.1である。〔漂白定着補充液Ｂ〕チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。この溶液のPHは4.6±0.1である。自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および下記安定液を満たし、カラーペ
ーパーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色
現像補充液と漂白定着液Ａ，Ｂと安定補充液を定
量カツプを通して補充しながらランニングテスト
を行なつた。補充量はカラーペーパー１m²当りそ
れぞれ発色現像タンクへの補充量として324ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液
Ａ，Ｂ各々25mlとした。なお、安定浴槽は４槽に
区分され（感材の流れの順に第１、第２、第３、
第４安定浴槽という）、第４安定浴槽に安定液を
流入させ、該槽からのオーバーフローを第３安定
浴槽に入れ、第３安定浴槽からのオーバーフロー
を第２安定浴槽に入れ、第２安定浴槽からのオー
バーフローを第１安定浴槽に入れ、第１安定浴槽
から処理機系外にオーバーフローさせる形式（カ
ウンターカレント方式）により行なつた。ランニング処理の収斂は実験１では漂白定着浴
への漂白定着液補充量（補充液Ａ＋補充液Ｂ＋感
材に付着して入る発色現像液量）の総量がタンク
容量の２倍になつたときを収斂に達した時とし
た。安定化タンク液と安定化補充液は参考例の安定
液と、該安定液にラウリル硫酸ソーダを0.5ｇ／
添加したものと、該安定液に本発明化合物２
を、0.2ｇ／添加したものの３種について、40
日で収斂するようにランニング処理をそれぞれ行
なつた。その結果、本発明に係る化合物を添加しない２
つの処理は20日前後で安定浴槽の第４槽にカビが
発生して循環フイルターの目づまりを起こし、ペ
ーパーに付着する現象が発生した。しかるに本発
明化合物を添加した処理液は40日間カビの発生が
全く認められず、更にランニング後10日間放置し
てもカビ発生は認められなかつた。そしてランニ
ング終了後、色素画像の画像保存性を見たとこ
ろ、本発明に係る化合物を使用したものは比較に
対して良好であり、参考例の結果を再現してお
り、実用上、非常に有効であることがわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
現像処理後、定着能力を有する処理液で処理した
後直ちに２槽以上の多段層からなる安定化処理工
程で置換基としてチアゾリル基またはチアゾリル
メチル基を２位に有するベンツイミダゾール化合
物を含有する処理液を多段向流方式で補充して安
定化処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。