JPS6217742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関し、さらに詳しくは、水洗処理工程
を省略した場合にも処理後長期に亘る保存に際し
安定な優れた画質の画像を形成し得る如きハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するも
のである。 一般にカラー写真画像は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を画像露光後、パラフエニレンジア
ミンなど芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色
現像液で発色現像し、続いてこれを漂白、定着、
水洗および安定化処理を行うことによつて形成す
ることができる。上記処理過程においては、通常
処理の迅速化をはかるために漂白処理と定着処理
とを同時に行う漂白定着処理が使用されている。 このような処理工程によつて得られたカラー写
真画像は記録として長期間保存されるが、その保
存期間中に大気中の湿気、温度あるいは光などの
影響を受けて画像部に退色や変色という好ましか
らぬ現象を生起することが多い。 上記の処理工程における安定化処理は、特に前
記せるカラー写真画像の長期保存時の安定性を一
層高めるために必要とされる処理で、これらの安
定化処理方法としては、例えば米国特許第
2647057号、同第2788274号、同第2913338号、同
第3667952号、同第3676136号、同第2515121号、
同第2518686号、同第3140177号、同第3291606
号、同第3093479号各明細書、特公昭37−8779
号、特公昭48−5735号、特公昭48−32369号、特
開昭49−107736号各公報、ならびにドイツ特許
DT−1770074号、同DT−1919045号、同DT−
2218387号各明細書などに記載され、知られてい
る。 しかしながら、いずれの記載による方法もカラ
ー写真画像の安定化に対しては僅かに効果が認め
られるものの決して満足し得るものではなく、従
来の安定化処理が短時間処理に適する単槽構成の
浴処理であつたために、公害負荷の低減や、水洗
水の低減をはかることはできなかつた。 またさらには、水洗処理工程を省略した安定化
処理方法も例えば米国特許第3335004号明細書な
どの記載により知られてはいるが、チオシアン酸
塩による銀安定化処理であり、また安定化浴に亜
硫酸塩が多量に含有されているために形成された
画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラ
ー写真画像の劣化に大きな影響を与え、その上低
PHでは亜硫酸ガスを発生させる恐れもある。一
方、最近では写真用カプラーの改良も進んでカプ
ラーそのものの堅牢性が著しく向上した結果、通
常の水洗処理工程を必要とする一部の処理方法で
は安定化処理が省略されるようになつた。 しかしながら、一般に行われているカラー写真
処理においては依然としてカラー写真画像の保存
時の安定性と水洗処理とは密接な関係がある。金
属銀そのものが画像である白黒用写真感光材料で
は画像の長期保存のために必要とされる水洗時間
は１〜２時間とされているが、カラー写真感光材
料の場合には銀画像は漂白されて存在しないため
白黒写真感光材料よりも残留チオ硫酸塩の影響が
少いので水洗時間が可成り短縮されるが、それで
も尚若干の水洗時間が必要とされている。 他方、近年一般のカラー写真処理を自動的に連
続して行うフオトフイニシヤーにおいては環境保
全と水資源および銀資源の節減、回収が重要視さ
れており、公害を防止する方法、銀を効率よく回
収する方法および水洗水の低減、再利用等の対策
が強く望まれている。このため最近の写真処理工
程では水洗水の中に流出する銀を回収し、あるい
は水洗水の中の公害負荷を無害化して排出する方
法が実施されている。しかしながら、水洗水は多
量であり含有されている銀イオン濃度や公害負荷
も低いのに対して、回収や無害化のために大規模
な装置を必要とし、その効率が満足し得るほど高
いとは云い難いという問題点をも残している。 そこで上記問題点を解決する方法として特開昭
55−7793号公報および特願昭54−113419号、特願
昭54−148241号各明細書などに水洗水の減少方法
や定着処理と水洗処理との間に少量の水による予
備水洗処理を行う方法などに関する提案が記載さ
れている。 しかしながら、新たな問題点として定着液から
持込まれる銀イオンの回収効率や公害負荷を無害
化する際の効率を高める程度まで水洗水を大巾に
減少したり、または本水洗の水量や時間を増加さ
せずに予備水洗処理を行うと、カラー写真画像の
保存性が著しく損われ、極端な場合には短期間の
保存でも黄色汚染の発生を引起すことも決して珍
らしくはない。またさらに、その他の欠点として
は、定着成分や漂白成分が持ち込みにより混入さ
れる予備水洗浴および少量の水による水洗処理浴
では水洗水のPHが上昇し、沈澱物とかカビが発生
してカラー写真画像の保存性の劣化が生起するだ
けでなく、処理の故障の原因になることがある。 そこで、本発明の第１の目的は、水洗処理工程
を省略しても長期保存に際して安定なカラー写真
画像を形成し得るハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにあり、また第２の
目的は銀塩の回収と公害負荷の無害化を効率よく
達成し得るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することにあり、さらに第３の目的
は、長期間の放置または経時における沈澱の発生
が防止された安定浴の使用によるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。 本発明者等は種々検討の結果、前記の目的は、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着処理後、
実質的に水洗工程を経ることなく安定化処理工程
により処理する処理方法であつて、該安定化処理
工程が多数槽からなり、かつ多段向流方式で補充
される形式であり、その補充量は前浴から持ち込
まれる処理液の容量の３倍から50倍であり、該補
充液によつて前記安定浴の多数槽のうち少くとも
最終槽のPHが2.0〜6.5であるように構成された安
定化処理工程の利用により達成し得ることがわか
つた。 即ち本発明の処理方法では、安定化処理を多数
槽で構成された処理浴で処理し、搬送される感光
材料に対し後段の処理浴槽から単位面積当り一定
量の範囲の補充を行い、該後浴槽の補充によつて
生じたオーバーフロー液を前段浴槽に順次導入す
る向流（逆流）方式によつて、後段の安定浴槽に
なればなるほど定着または漂白定着液の持ち込み
による汚染を受け難いようにし、新鮮な浴とする
ことによりPHの上昇と沈澱の発生を防止すること
ができ、結果として水洗処理工程を行わずにカラ
ー写真画像の保存時の安定性を高めると同時に最
前段浴槽からオーバーフローする安定浴からの銀
回収と公害負荷の無害化とを効率よく行い得るよ
うになしたものである。 本発明において実質的に水洗処理工程を経ない
で安定化処理を行うとは、安定化処理最前槽に持
ち込まれる定着液または漂白定着液の容量が安定
液のそれに対し1/2000以下、望ましくは1/1000以
下である場合を含む。勿論この濃度は安定液の補
充量と密接な係り合いを持つているものである。
従つて本発明においては該安定化処理最前槽の定
着液または漂白定着液の濃度が1/1000以下になら
ない程度の単槽または複数槽向流方式による極く
短時間のリンス処理、補助水洗および公知の水洗
促進浴などの処理を行うことを排除するものでは
ない。 尚、本発明において定着処理はハロゲン化銀を
ハロゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤
を含有する処理浴で行われるものであり、一般の
定着液のみならず漂白定着液、一浴現像定着液、
一浴現像漂白定着液も含まれる。 さらに詳述すると、一般に連続する写真処理に
際しては定着浴および漂白定着浴には定着剤のチ
オ硫酸塩や亜硫酸塩のほかに可溶性の銀イオンが
含有されているために酸化作用を受けると硫化銀
の沈澱を形成する。そしてこのような硫化銀の形
成に関しては、定着液や漂白定着液のような高濃
度の成分を含んでいる溶液の場合には一般的にPH
が低いほどチオ硫酸塩の分解が速く、従つて硫化
銀の形成も速く発生するといわれていた。 しかしながら、予想に反し本発明による安定浴
最終槽に混入する程度の定着剤や漂白定着剤の濃
度の希薄さでは逆にPHが高いほど硫化銀沈澱の発
生が起り易く、本発明の処理方法においてはPH
7.0以上で沈澱の発生が起り易く、PH８附近では
非常に短時間のうちに沈澱の発生が起ることがわ
かつた。 またさらに、銀イオンの希薄な状態では銀イオ
ン濃度が比較的低い程、PHが高い場合、沈澱の発
生が起り易く、銀イオン濃度が比較的高い程、PH
が7.0を超えても沈澱の発生が起り難いことも明
らかになつた。 本発明は、上記のような事実を基盤としてなさ
れたものであつて、安定処理工程を多数槽で構成
し、かつ向流方式によつて補充するようになした
ので、定着剤が混入され、かつ経時によるPHが上
昇し易い前段浴では銀イオン濃度も高く、銀イオ
ン濃度がより希薄化される後段浴槽では新鮮な安
定補充液によりPHが2.0〜6.5の範囲に維持される
ために全ての安定処理浴槽について沈澱の発生を
防止することが可能になつた。 さらに本発明の処理方法に従えば、カラー写真
画像を担持する写真感光材料の乳剤のPHを色素画
像の保存時の最も安定性の高い低PH値に実質的に
維持することもでき、かつ乳剤中の汚染物質もほ
とんど除去され、同時に水洗処理工程の省略によ
る迅速処理化も達成することができた。 本発明による安定浴は沈澱の発生防止とカラー
写真画像の保存時の安定性を得るためにそのPHが
2.0〜6.5の範囲であることが必要で、その上緩衡
能力をも必要とされる。この場合の緩衡能力は連
続処理に際して、安定浴の前浴である定着浴また
は漂白定着浴から定着液または漂白定着液が安定
浴に混入することによるPHの上昇を抑えるために
必要であり、具体的には安定浴３部に対して前浴
からの混入液が１部混入した液を５日間25℃で開
口状態で保存した時のPHが少くとも9.0以下望ま
しくは8.0以下になるように抑制するために使用
されている。 本発明の安定化処理方法では、前記した通り安
定浴が多数槽により構成され、補充液は後段槽か
ら補充されて前段槽に順次オーバーフローし、最
前槽からのオーバーフローが廃棄されて銀回収や
無害化処理される。 従つて安定浴槽が前段の位置になればなるほど
浴液のPHが前浴である定着液または漂白定着液に
よつて強く影響を受けることになるので、銀イオ
ン濃度の高い前段浴槽の安定液のPHは必ずしも本
発明に係る領域即ち2.0〜6.5の範囲内にある必要
はなく、むしろ沈澱発生を防止するためには高い
方が好ましいくらいで、少くともPHが9.0以下で
あれば問題はない。従つて銀イオン濃度が非常に
低い最終浴槽では沈澱発生の防止とカラー写真画
像の保存時の安定化のために本発明の範囲内即ち
PH2.0〜6.5であることが必要で、特に好ましくは
PH3.0〜6.5の範囲である。最終浴槽のPHがこの領
域を外れて、より高い場合、またはより低い場合
は何れにしてもこの槽で沈澱の発生が起り易く、
またカラー写真画像の保存時の劣化も増大する傾
向が強くなる。 前記のような理由から、本発明による安定浴は
多数槽で構成し、多浴槽処理形式としたのである
が、本発明の前記目的を達成するために設ける槽
の数は、感光材料によつて安定浴に持ちこまれる
量（持ち込み量）と補充量の関係に密接に関係し
ており、持ち込み量に対する補充量の比が小さい
ほど槽の数は多く必要とされ、その比が大きいほ
ど即ち補充量が多いほど槽の数は少くて済むこと
になる。 一般的には、持ち込み量に対する補充量が３倍
〜５倍のときには９槽〜10槽による処理が必要で
あり、50倍のときには３槽〜４槽による処理で目
的を達成することができる。 本発明による安定浴には、安定浴の最終槽のPH
を2.0〜6.5の範囲に維持するように調整された緩
衡液であれば使用でき、各種の緩衡剤を使用し得
るが、その具体例としては、ホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、モノカルボン酸塩、ジ
カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキシカルボ
ン酸塩、アミノ酸塩、アミノカルボン酸塩、第１
燐酸塩、第２燐酸塩、第３燐酸塩、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ
る。またさらに各種のキレート剤も同様に添加す
ることができる。これらの例としては、アミノポ
リカルボン酸塩、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸、アルキリデンジホスホン酸、ポリ
リン酸塩、ピロリン酸、メタリン酸、グルコン酸
塩などがある。 この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば螢光増白剤、界面活性剤、防バイ剤、
防腐剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜剤、
各種金属塩などがあるが、これら化合物の添加量
は本発明による安定浴のPHを維持するに必要でか
つカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生
に対して悪影響を及ぼさない範囲において、どの
ような化合物をどのような組合せで使用しても差
支えない。しかしながら、本発明の処理方法によ
れば、効率よく銀回収、無害化処理ができるわけ
であるが、公害負荷、コスト対策などの観点から
緩衡能力さえ充分であれば希薄なほど好ましい。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60℃
好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時
間も迅速処理の観点からは短時間ほど好ましいが
通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分〜５分間
であり、前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど
処理時間が長いことが好ましい。 本発明による安定化処理の後には水洗処理を全
く必要としないが、極く短時間内での少量水洗に
よるリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意に
行なうことはできる。 かくの如き本発明の処理方法は、カラーペーパ
ー、反転カラーペーパー、カラーポジフイルム、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ーＸレイフイルム等の処理にも使用することがで
きる。 実施例 １ サクラカラーペーパー（ロール状）（小西六写
真工業(株)製）を絵焼プリント後、自動現像機で連
続補充処理（ランニング処理と称する）した。こ
の時の処理工程と処理液の組成は以下の通りであ
る。 基準処理工程 １ 発色現像 33℃ ３分30秒 ２ 漂白定着 33℃ １分30秒 ３ 安定化処理 25゜〜30℃ ３分 ４ 乾 燥 75゜〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４・4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 （発色現像補充液） ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 7.0ｇ 螢光増白剤（４・4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 （漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。 （漂白定着補充液Ａ） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１にする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 （漂白定着液補充液Ｂ） チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする この溶液のPHは4.6±0.1である。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および下記安定液を満たしカラーペー
パーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色現
像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を
定量カツプを通じて補充しながらランニングテス
トを行つた。補充量はカラーペーパー１m²当りそ
れぞれ発色現像タンクへの補充量として324ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液
Ａ、Ｂ各々25mlであつた。 安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を３
槽、６槽および９槽に構成し、連続処理が行える
ように改造した。それぞれの自動現像機の安定化
処理浴槽は、感光材料の流れの方向に第１槽〜第
３槽、第１槽〜第６槽および第１槽〜第９槽なる
安定槽とし、それぞれ最終槽から補充を行ない、
最終槽からのオーバーフローをその前段の槽へ流
入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその
前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。尚、
比較用処理としては安定化処理浴槽が１槽からな
る自動現像機を使用した。漂白定着液Ａ、Ｂの合
計使用量が漂白定着液のタンク容量と同一となる
まで連続処理を行つて下記の安定液で処理した。 安定化処理浴槽の安定液のPHを測定し、沈澱発
生の有無を目視で観察し、処理後得られた試料を
60℃、相対湿度80％にて６週間放置して青色最低
濃度を測定した。その結果を第１表に示した。
尚、カラーペーパー１m²当り安定液への漂白定着
液の持ち込みは50mlであつた。 安定液−１ １−ヒドロキシエチリデン−１・１−ジホスホン
酸 ２ｇ 氷酢酸アルデヒド ２ml ホルムアルデヒド 0.2ｇ 硼 酸 ５ｇ 1.2−ベンツイソチアゾリン 0.5ｇ 安息香酸 0.5ｇ 水で１とし、水酸化ナトリウムでPHを4.0に
調整した。

【表】

【表】

【表】 上記第１表からも明白な通り、本発明によらな
い安定化処理（比較−１〜比較−５）では、安定
浴槽構成が１槽であるために、安定液補充量が本
発明に含まれる範囲内であつても、また本発明の
範囲外であつても青色最低濃度で示されたイエロ
ーステインが高く、さらにタンク液の更新率が悪
く硫化銀と水酸鉄の沈澱が発生してカラーペーパ
ー上に付着し故障となつてしまつた。また安定浴
槽を３槽あるいは６槽にしても本発明外の安定液
の補充量では同様にイエローステインが著しく、
また沈澱も発生した。 一方、本発明による安定化処理（本発明−１〜
本発明〜７）ではいずれの場合も青色最低濃度と
して示されたイエローステインが低く、かつ沈澱
やカビの発生は全く認められなかつた。 尚、本実施例の実験（本発明−３）において安
定補充液を第６槽に250ml、第４槽に250mlと分割
し補充したが実質的に効果は変らなかつた。 尚、本実施例の他にカラーネガが処理プロセス
さくらCNK−４の定着処理後、６槽構成からな
る安定化処理を本実施例の実験（本発明−３）と
同様に行つたが、同様の効果が得られた。さらに
本実施例の本発明による処理（本発明−１〜本発
明−７）において安定化処理後20秒間リンス（ス
スギ）を行つたがイエローステインについては何
等差が認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１の実験（本発明−３）と同様な条件で
カラーペーパーを使用して自動現像機により漂白
定着補充液の合計が漂白定着タンク容量と同一に
なるまで連続処理を30日間行つた。 安定液としては水１当り下記の成分を加え、
これを用いた。 安定液（補充液） 氷酢酸 ３ｇ ホルマリン 0.5ｇ クエン酸ナトリウム １ｇ 安息香酸ナトリウム 0.2ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１・1′−ジホスホン
酸 0.5ｇ １−２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.2ｇ 水酸化ナトリウムと氷酢酸および硫酸を用いて
PHをそれぞれ1.5、4.0、6.0、7.5に調整した。 安定処理用タンク液は補充液をそのまゝ用い、
補充量は感光材料１m²当り500mlとし、連続処理
を行つた後、それぞれ第１槽から第６槽までのPH
値の測定を行ない、同時に沈澱の発生を目視で観
察した。さらに処理後の各試料を相対湿度80％、
60℃にて４週間保存し、青色最低濃度を２週間保
存して赤色最大濃度を測定した。 その結果を第２表に示す。

【表】 第２表からも明白な通り、本発明によらない実
験（比較−６および比較７）では、安定液中に持
ち込まれる金属イオン濃度とPHの関係が好ましい
結果を示さず安定浴槽の一部に沈澱の発生が認め
られる。 さらに補充液のPHが1.5および7.5の場合には低
PH領域では青色最低濃度は良好であるが赤色最大
濃度の褪色が極めて大きく、高PHの領域では赤色
最大濃度の褪色は許容範囲にあるが、青色最低濃
度が高くなり、実用上許容できないカラープリン
トになつてしまう。 一方、本発明による安定補充液のPH領域内にお
いて処理した場合は青色最低濃度、赤色最大濃度
とも色素画像の保存性に全く問題が見られないば
かりでなく、沈澱の発生も認められず良好な結果
が得られた。 尚、本実施例において、安定液にリン酸塩、ポ
リリン酸塩、アミノポリカルボン酸塩などを添加
したが、色素画像の安定性に実質的に差は認めら
れなかつた。 尚、連続処理に於いて少量ずつ処理するような
場合で安定液の滞留時間が長くなる場合、本発明
安定液にイソチアゾリン−３−オン系の化合物や
１−ブロモ−３−クロロ−55−ジメチルヒダント
イン等のカビ防止剤の効果も認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着処理
   後、実質的に水洗工程を経ることなく安定化処理
   工程により処理する処理方法において、該安定化
   処理工程が多数槽からなり多段向流方式で補充さ
   れるに際し、その補充量が前浴から持ち込まれる
   処理液の容量の３倍から50倍であり該多数槽のう
   ち少なくとも最終槽のPHが2.0〜6.5であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。