JPH0723955B2

JPH0723955B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0723955B2
Application number: JP59124631A
Authority: JP
Inventors: 哲久世; 重治小星; 一博小林; 一芳宮岡; 雅行榑松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1984-06-18
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS614048A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは水洗式代替安定処理を行った場合
にハロゲン化銀カラー写真感光材料に発生するイエロー
ステインを抑制できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関するものである。

［従来技術］一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色
現像−漂白定着−水洗あるいは発色現像−漂白−水洗−
定着−水洗−安定という工程で処理されるが、このよう
な処理に関しては近年環境保全の問題、又は水資源の問
題が重要視されてきている。このため大量に使用される
水洗式を減少する方法が提供されており、例えば水洗槽
を多段構成して水を逆流させることにより水洗水を少量
にする技術として、西独特許第2,920,222号明細書及び
技術文献としてのS.R.Goldwasser,“Water Flow rate i
n immersion−washing of motionpi−cture film"Jour.
SMPTE,64 248〜253,May（1955），が知られている。更
に水洗工程を省略し実質的に水洗を行わずに安定化処理
する方法が特開昭57−8543号、同58−14834号、同58−1
34636号公報等に記載されている。

かかる漂白定着液又は定着液の後に、多量の水洗水によ
る水洗処理ではなく、前記したような少量の水洗水によ
る予備水洗や、多段向流少量水洗等を行った場合や、少
量の補充量により補充しながら処理する安定化処理を行
った場合では、これらの処理に用いられる処理液の滞留
時間が非常に長くなる。そのため、保存経時によりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を処理する際にイエロース
テインが生じやすくなる欠点がある。

このような欠点を除くため漂白液又は漂白定着液中にア
ミン系化合物やメルカプト系化合物を添加する方法（特
開昭50−136031号、同51−102640号、特公昭54−12222
号等）等が知られているが、近年の高温処理等の高活性
な処理に対してはその効果は未だ充分なものとはいえな
いのが実情である。

［発明の目的］従って本発明の第１の目的は、沈澱物等を生ぜず且つ写
真性能になんら影響を与えることなく、水洗代替安定化
液の補充量の大幅低減を可能にするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供するにある。第２の目的
は、水洗代替安定化処理しても沈澱物等を生ぜず安全な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
にある。更に第３の目的は、安定液の廃液量が少ないた
めに蒸発乾固法、焼却法等が有効に使用でき、かつ現像
機外への廃液配管を省略することもでき、コスト的に安
価な完全無公害システムによるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供するにある。

［発明の構成］上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は、下記一般式（Ｉ）で示される４−
メルカプト−５−ピラゾラン型マゼンタカプラーを除く
マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法であると共に、発色現像処理工程、漂
白定着処理工程及び安定化処理工程からなるハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法であって、前記それぞ
れの処理工程への実質的な処理液補充量の総量がハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料1m²当り800ml以下であり、か
つ実質的な処理液補充量比が〔発色現像液補充量〕：
〔漂白定着液補充量〕：〔安定液補充量〕＝0.1〜2.0:
0.2〜2.0:1であり、且つ前記安定液がBa,Ca,Co,In,La,M
n,Ni,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al,Srから選ばれる金属塩を該
安定液１当り１×10^-4〜１×10^-1モル含有することを
特徴とする。

一般式（Ｉ）（式中、Ｗはアリール基を、Ｘはアルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を、Ｙはアシルアミノ基、ウレイド
基またはアニリノ基を表わす。）本発明における「実質的な処理液補充量」には、安定液
等の処理液が再生され補充される場合、感光材料当りの
再生剤添加量が補充量となる場合を含む意義である。

総補充液量が感光材料1m²当り800mlを越えるときは現像
機外への廃液配管を省略することが困難となり、本発明
の目的を達成できない。また、実質的な処理液補充量が
安定液補充量を１としたとき、発色現像液補充量が0.1
未満であると、発色現像主薬の劣化がみられ写真性能に
悪影響が及ぶという不都合が生じ、また漂白定着液補充
量が0.2未満であると、漂白剤及び定着剤の劣化がみら
れ写真性能に悪影響が及ぶという不都合が生じ、そして
発色現像液補充量及び安定液補充量のいずれかが2.0を
越えると、総補充量を本発明内に納め本発明の目的を達
成する、ということができなくなる。

本発明の目的をより効果的に達成する上で、各処理槽は
その処理液容積が50以下（特に40以下、より好まし
くは30以下、最も好ましくは20以下）となるように
構成するのがよい。

本発明における処理槽構成の代表例は、第１図〜第７図
に示されており、各図において、CDは発色現像槽、BFは
漂白定着槽、STは安定化槽、BLは漂白槽、Fixは定着槽
そしてCondはコンディショニング槽を各々示しており、
かつ該各槽を示す記号の後ろに付した１、２・・・の数
字は該槽が第１、第２・・・というように、液組成を異
にする２以上の槽に分離されていることを示しており、
また（イ）、（ロ）・・・のような文字は同一組成の処
理液が張られている槽を示している。

各図において、実線は、各槽が実質的に仕切られている
ことを示し、破線と一方向矢符とは、隣接槽が向流方式
で結ばれていることを示し、破線と二方向矢符とは、隣
接槽が各々自由に混合する方式で結ばれていることを示
している。そして、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・の英大文字は、各
槽に対する補充液を示し、ａ、ｂ、ｃ・・・の英小文字
は、各槽からのオーバーフロー液を示している。

望ましい処理槽配列は上記第１図〜第７図に示す通りで
あり、特に第４図、第５図及び第７図の例は、カラーネ
ガ用で安定液が２種類使われることが特徴であり、漂白
定着液成分を脱塩する目的の第１安定液と、最終水切
り、浴的効果を発揮し水滴ムラを防止する第２安定液に
分れている例を示している。

なお第１安定液については、１槽の場合にくらべ２槽の
場合はコンパクト性は失われるが、同一脱塩効果を得る
ための補充量は極めて少なくてもよい。これは向流方式
により脱塩効果が極めてよくなるためである。

本発明を自動現像機に適用するときは、感光材料の搬送
方式としてエンドレスベルト方式以外の方式を採用する
ことによって、安定液成分が発色現像槽に持ち込まれる
のを防止することが好ましい。好ましく用いられる搬送
方式は、特開昭51−60526号、同55−48746号、同56−55
44号、実公昭55−27875号、同55−39391号等に記載の如
く、感光材料の搬送ローラないし搬送ガイドを有する構
成のものである。

本発明において漂白定着処理工程とは、漂白定着浴の使
用による工程が最も好ましいが、漂白浴と定着浴との二
浴による処理工程であってもよい。以下、これらを含め
て漂白定着処理工程及び漂白定着液という。

本発明において安定化処理とは漂白定着液により処理後
直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わな
い安定化処理のための処理を指し、該安定化処理に用い
る処理液を安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽と
いう。

本発明において安定化処理は１槽でもよいし、２〜３槽
でもよいが、多くても９槽以下であることが好ましい。
即ち、補充液量が同じであれば、槽が多ければ多いほど
最終安定浴中の汚れ成分濃度は低くなる。しかしながら
槽が多いと槽液の総量が増大するために補充液による槽
液の更新率が低下し、安定液の滞留時間が長くなる。こ
のような槽液の滞留時間の延長は液の保存性能を悪化さ
せ沈澱の発生を促がすため好ましくない。このことは多
段向流法でも同じようにいえることである。

本発明において実質的に水洗工程を経ないで安定化処理
を行うとは、安定化処理槽（２以上の槽から成るときは
漂白定着槽に一番近い槽）に持ち込まれる漂白定着液の
容量が安定液のそれに対し、1/2000より上の場合をい
う。該安定化処理槽の漂白定着液の濃度が1/2000以下に
ならない程度であれば、単槽または複数槽向流方式によ
る極く短時間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴
などの処理を行ってもよい。

本発明において安定液のpHは2.0〜10の範囲が好まし
く、pH3.0〜8.0に調整することが画像保存の安定性から
特に好ましいことである。

本発明の安定液は、単なる水であってもよいが、画像保
存の安定性をあげるために、例えばキレート剤（ポリリ
ン酸塩、アミノポリカルボン酸塩、ホスホノカルボン酸
塩、アミノホスホン酸塩等）、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（亜
硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ
剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾー
ル誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘
導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のス
ライムコントロール剤として知られいる防カビ剤等）あ
るいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有機硫黄化合
物、オニウム塩、ホルマリン等を含有させることができ
る。

好ましいキレート剤としては、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒドロキシ
化合物、有機リン酸塩等が用いられるが、特にアミノポ
リカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明に用いられるち
良好な結果を得ることができる。

具体的にキレート剤としては、例えば下記のものがあげ
られるが、これらに限定されない。

キレート剤の添加量は安定液１当り0.05g〜40gの範囲
で使用することができ、好ましくは0.1〜20gの範囲であ
る。

次に本発明に用いられる安定液には金属塩が含有され
る。かかる金属塩としては、Ba、Ca、Co、In、La、Mn、
Ni、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの金属塩があげら
れ、これらはハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤
として供給できる。該金属塩は安定液１当り１×10^-4
×１×10^-1モルの範囲で添加することができ、好ましく
は４×10^-4〜２×10^-2モル、更に好ましくは８×10^-4〜
１×10^-2モルの範囲で添加できる。

本発明の安定液に添加されるものとしては、前記化合物
以外に蛍光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜
剤があげられ、更にポリビニルピロリドン（PVP K−15,
ルビスコールＫ−17等）があげられる。

本発明の安定液に添加する特に望ましい化合物として
は、アンモニウム化合物がある。これらは各種の無機化
合物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的に
は水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化ア
ンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸
アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジ
ピン酸アンモニウム、アウリントリカルボン酸アンモニ
ウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン
酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アン
モニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素ア
ンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウ
ム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、
シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリ
ン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アン
モニウム、サルチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニ
ウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ム、チオグリコール酸アンモニウム、2,4,6−トリニト
ロフェノールアンモニウム等である。

これらのアンモニウム化合物の添加量は安定液１当り
0.05〜100gの範囲で使用することができ、好ましくは0.
1〜20gの範囲である。

本発明の安定液は、ドデシルグアニジン塩酸塩及び
ポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩の如き（Ａ）グア
ニジン系化合物、４−（２−ニトロブチル）モルホリ
ン及び４−（３−ニトリロブチル）モルホリンの如き
（Ｂ）モルホリン系化合物、メチルベンズイミダゾー
ルカーバメイト及びメチル−１−（ブチルカーバモイ
ル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイトの如き
（Ｃ）ベンズイミダゾールカーバメイト系化合物から選
ばれる少なくとも１つの化合物が添加されることが好ま
しい。特に（Ａ）グアニジン系化合物及び（Ｂ）モルホ
リン系化合物が好ましく、最も好ましいのは（Ａ）グア
ニジン系化合物から選ばれることである。また安定液に
は（Ｄ）四級オニウム塩系化合物は特に四級ホスホニウ
ム塩、例えばトリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニ
ウムクロライド等や、（Ｅ）トリアジン系化合物、例え
ば２−チオメチル−４−エチルアミノ−６−（1,2−
ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン及びヘキ
サヒドロ−1,3,5−トリス（２−ヒドロキシエチル）−
ｓ−トリアジンが添加されることが好ましい。

これら（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの化
合物は安定液１当り0.0005〜10gの範囲で使用するこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.005〜2g加える際に
良好な結果が得られる。なお、これら化合物は２種以上
任意に組合せ使用してもよい。

安定化処理に際しての処理温度は15℃〜60℃、好ましく
は20℃〜33℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の
観点から短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分
間、最も好ましくは30秒〜５分間であり、複数槽安定化
処理の場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処
理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増
しの処理時間で順次処理することが望ましい。また安定
化処理工程は多段槽とし、補充液は最後段槽から補充
し、順次前段槽にオーバーフローする逆流方式にするこ
とが好ましいが、勿論単槽であってもよい。

本発明において漂白定着液に用いられる定着剤としては
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、沃化物、臭化物、チオエ
ーテル、チオ尿素類があるが、本発明で好ましい定着剤
はチオ硫酸塩であり、特に好ましい定着剤は、チオ硫酸
アンモニウムである。また漂白剤としての有機酸の金属
錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のである。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これら
のポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
ってもよい。これらの具体例としては次の如きものを挙
げることができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′−Ｎ′−トリ酢酸［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸［５］ニトリロトリ酢酸［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノジ酢酸［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸）［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩これらの漂白剤は５〜450g/、より好ましくは20〜250
g/で使用する。

使用される漂白定着液は前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては特に、アルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤や前記金属塩、キレート剤の含有させること
が望ましい。また硼酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の
pH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独あるい
は２種以上含むことができる。

本発明においては漂白定着液の活性度を高めるために、
漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵槽内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、あ
るいは適切な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の処理においては、安定液はもちろん漂白定着液
等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の方法で銀回
収してもよい。例えば、電気分解法（仏国特許第2,299,
667号明細書記載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記
載、独国特許第2,331,220号明細書記載）、イオン交換
法（特開昭51−17114号公報記載、独国特許第2,548,237
号明細書記載）、及び金属置換法（英国特許第1,353,80
5号明細書記載）等が有効に利用できる。更に銀回収に
際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバーフロー液を回
収し前記方法で銀回収し、残液は廃液として処分しても
よいし、再生剤を添加し、補充液又は槽処理液として使
用してもよい。安定液を漂白定着液と混合してから銀回
収することは特に好ましい。

本発明の漂白定着処理工程に続き、実質的に水洗工程を
経ずに直接安定化処理を行うときは、漂白定着浴と安定
化浴の間に銀回収のための短時間の銀回収や溜水による
リンス等を設けてもよい。また安定化処理の後、界面活
性剤を含有する水切り浴等を設けてもよいが、好ましく
は、銀回収浴、リンスおよび水切り浴等は設けないこと
である。これらの付加処理はスプレーや塗りつけ処理を
することもできる。

本発明は、該安定液とイオン交換樹脂を接触させながら
処理することもできる。このことは、感光材料を処理し
ている安定槽に直接イオン交換樹脂を布袋等に入れ接触
させることや、または安定槽に直接連結された樹脂カラ
ムやフィルターケース内に、化学繊維等で作った袋等に
入れ安定液と接触させることを示す。また本発明の安定
液のオーバーフロー液とイオン交換樹脂と接触後、少な
くともその一部を該安定液として使用することもでき
る。このことは、安定槽から安定液を取り出し、安定槽
とは別にして、イオン交換樹脂とカラム法または混合法
等で接触させた後、少なくともその一部を安定槽に入れ
ることを示す。この場合、安定槽に入れるとは補充液と
して入れることもできるが、好ましくは補充系とは関係
なく循環系でイオン交換処理後この液を再び安定槽に戻
すことをさす。

なお、イオン交換樹脂は安定浴が多槽の場合どの槽で接
触させてもよいが、好ましくは漂白定着処理直後の槽で
処理する。更に好ましくはこの処理は２つ以上の槽で行
い、特に好ましくは全槽で行うことである。

安定浴が１槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラムにイ
オン交換樹脂を入れ安定槽に直結して接触させることで
ある。安定浴が２槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラ
ム又はフィルターケースにイオン交換樹脂を入れ、漂白
定着処理直後の１槽目に直結して接触させる、更に好ま
しくは２槽目でも同様に接触させる。安定浴が３槽以上
の場合の好ましい態様は、漂白定着処理直後の１槽目で
前記と同様に直結して接触させることであり、更に好ま
しくは第１槽以外の安定浴の各槽において直結して接触
させることである。上記のごとく安定槽と直結してイオ
ン交換樹脂と安定液を接触させることが最も好ましい
が、自動現像機に樹脂カラム、フィルターケースの設置
スペースが取れない場合、オーバーフロー又は補充量を
増加させたりして強制的に安定槽から取り出した安定液
とイオン交換樹脂と接触させ安定浴に戻すこともでき
る。安定浴が１槽の場合、取り出した安定液を樹脂カラ
ムを使用してイオン交換樹脂と接触させ、接触後の安定
液を安定槽に戻す。この場合、好ましくは接触後の安定
液成分を添加することである。安定浴が２槽以上の場
合、漂白定着処理工程に近い最前槽よりオーバーフロー
と樹脂カラムを使用してイオン交換樹脂と接触させ、よ
り乾燥側の安定槽に戻す。この場合安定液成分を添加し
戻すことが望ましい。又、上記のイオン交換樹脂と接触
後の安定液を補充液として再使用することは可能である
が、この場合安定液成分を添加することが望ましい。

なお、上記イオン交換樹脂は安定液と接触後、漂白定着
液と接触させ、その後再生することが好ましく、特に陰
イオン交換樹脂の場合には樹脂の再生で銀回収を行うこ
ともでき、効果が大きい。

以上、安定液をイオン交換樹脂と接触させる場合につい
て説明したが、これに限定されず電気透析処理（特願昭
59−96352号参照）や逆浸透処理（特願昭59−96350号参
照）等を用いることもできる。

本発明において、漂白定着液による処理に先立って行わ
れる発色現像処理工程とは、カラー色画像を形成する工
程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体とカラーカ
プラーとのカップリング反応によってカラー色画像を形
成する工程である。

以下、発色現像処理工程について説明を加える。該工程
においては通常発色現像液中に発色現像主薬を含有させ
ることが必要であるが、カラー写真材料中に発色現像主
薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現像液又
はアルカリ液（アクチベーター液）で処理することも含
まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、ｐ−フェニレジンアミン系誘導
体が含まれる。これらの発色現像主薬は有機酸及び無機
酸の塩として用いることができ、例えば塩酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シ
ュウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を用いることがで
きる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1g
〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につ
いて約1g〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添
加量では充分なる発色濃度が得られない。

また、発色現像槽の処理液温度は10℃〜65℃、より好ま
しくは25℃〜45℃で処理される。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはN,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
液、N,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許
第3,719,492号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵
させる方法、米国特許第3,342,559号やリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）1976年No.1515
9に示されるが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内
蔵させる方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号等
に示されらが如き色素プレカーサーとして内蔵させる方
法や、米国特許第3,342,597号に示されるが如き発色現
像主薬プレカーサーとして内蔵させる方法等を用いるこ
とができる。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター
液）で処理することも可能であり、アルカリ液の後、直
ちに漂白定着処理される。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えは、臭化カリウム、または
塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシト
ラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜
硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活
性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめ
ることができる。

発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約９〜
13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,3
−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もし
くはエチエンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸、ポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。

本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
しては、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーＸレイフィルム、カラーマイクロフィルム、
カラー複写用フィルム、直接ポジカラーペーパー、印刷
用カラーフィルム、グラビアカラーフィルム、拡散写真
用カラー感光材料等のいずれのハロゲン化銀カラー写真
感光材料であってもよい。

本発明を適用する感光材料は、本出願人による特願昭59
−94560号に記載の一般式〔Ｉ〕で示されるマゼンタカ
プラーを含有しているものであってもよい。またシアン
カプラーとしてジアシルアミノシアンカプラーを含有し
ている感光材料（特願昭58−57903号、同59−95613号参
照）を処理する際にステイン発生の抑制が大きい。

本発明によれば、前記目的を達成できるのは勿論のこ
と、処理液補充のために必要な処理剤の溶解量が少な
く、省力化が可能である。

特に、本発明は、カラー写真感光材料1m²当り処理液補
充量が低いところでの技術であって、多いと効果がなく
なってくる。安定液補充量を１として発色現像液補充量
を0.1未満にするとステインが増加し、2.0を越えてもス
テインが増加する。そして、漂白定着液補充量を0.2未
満にすると硫化銀が発生し、2.0を越えるとステインが
出易くなるし、コスト的にも好ましくなく廃液量も増え
る。

［実施例］以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１常法によりカラーペーパーを自作した。使用したハロゲ
ン化銀は塩臭化銀（塩化銀25モル％）を用い、塗布銀量
が10g/100cm²となるようにポリエチレンコート紙に塗布
し乾燥後試料とした。この試料を用いてカラープリンタ
ーにて露光を与え、それぞれ次の工程に従い処理を行っ
た。

処理工程（１）発色現像 38℃ ３分30秒（２）漂白定着 38℃ １分30秒（３）安定化処理 33℃ ３分（４）乾燥 75℃〜80℃ 約２分処理液組成〔発色現像タンク液〕ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1,−ジホスホン酸 0.6g 塩化マグネシウム 0.9g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（ケイコールPK−Ｃ新日曹化工社製） 1.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムを添加してpH10.2
0に調整した。

〔発色現像補充液〕

ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 7.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.6g 塩化マグネシウム 0.9g 蛍光増白剤（ケイコールPK−Ｃ新日曹化工社製） 1.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウム又は50％硫酸を加
えてpH10.7とする。

〔漂白定着液および補充液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムを添加してpH7.10に
調整した。

〔安定液および補充液〕

安息香酸ナトリウム 0.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g 塩化マグネシウム 0.7g ポリビニルピロリドン 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 3g 酢酸と水酸化カリウムでpH7.1に調整した。

１当りキャビネ（198cm²）1000枚処理まで連続的に処
理を行った。この際、発色現像、漂白定着、安定の総補
充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料1m²当り390mlで
行った。この処理に際し、処理液補充量比を種々変化さ
せて実験を繰返えした。処理後ハロゲン化銀カラー写真
感光材料のイエローステインの発生を観察した。

その結果、［発色現像液補充量］と［漂白定着液補充
量］と［安定液補充量］の補充量比が1:0.67:1（本発
明）の場合はイエローステインを全く生じないが、1:0.
15:1の場合及び0.15:0.67:1の比ではいずれの場合もイ
エローステインが生じてしまうことがわかった。

実施例２実施例１で用いた発色現像補充液、漂白定着補充液及び
安定補充液の補充量比及び総補充量を下記表１の如く変
化させて、他は実施例１と同様にして実験を行った。結
果をまとめて表１に示す。尚、イエローステインについ
ては濃度計で測定した。

表１から明らかなように、安定液補充量を１として発色
現像補充量を0.1未満にするとステインが増加し、2.0を
越えてもステインが増加する。そして、漂白定着液補充
量を0.2未満にすると硫化銀が発生し、2.0を越えるとス
テインが出易くなることがわかる。

実施例３実施例１において、用いた安定液および補充液中の塩化
マグネシウム0.7gを、Ba,Ca,Co,In,La,Mn,Ni,Pb,Sn,Zn,
Ti,Zr,Al及びSrの各金属塩（硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、または酢酸塩）又はハロゲン化物ないし水酸化物の
0.01モル／に代えたことのみ異ならせたところ、いず
れの場合も、［発色現像液補充量］：［漂白定着液補充
量］：［安定液補充量］＝1:0.67:1（本発明）の場合は
イエローステインを全く生じないが、1:0.15:1の場合及
び0.15:0.67:1の比ではいずれもイエローステインが生
じた。

実施例４および５実施例１において、用いた安定液および補充液中の塩化
マグネシウム0.7gを、１×10^-4モル／および１×10^-1
モル／に代えたことのみ異ならせたところ、いずれも
実施例１と同様の結果であった。

比較例１および２実施例１において、用いた安定液および補充液中の塩化
マグネシウム0.7gを、１×10^-5モル／および0.5モル
／に代えたことのみ異ならせたところ、［発色現像液
補充量］：［漂白定着液補充量］：［安定液補充量］＝
1:0.67:1（本発明内の補充量比）であっても、１×10^-5
モル／の場合ではイエローステインが生じてしまい、
0.5モル／では１×10^-1モル／の場合と同じイエロ
ーステイン抑制効果しか見られず、１×10^-1モル／量
が飽和効果であることが判った。

実施例６実施例１において、用いた安定液および補充液中の塩化
マグネシウム0.7gを、LiCl又はNaCl0.01モル／に代え
たことのみ異ならせたところ、［発色現像液補充量］：
［漂白定着液補充量］：［安定液補充量］＝1:0.67:1
（本発明内の補充量比）であっても、各イエローステイ
ンが生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図はそれぞれ本発明に係る自動現像機の処
理槽構成を示すブロック図である。図面中、CDは発色現像槽、BFは漂白定着槽、STは安定化
槽、BLは漂白槽、Fixは定着槽、Condはコンディショニ
ング槽を各々示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮岡一芳東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者榑松雅行東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭57−8543（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−18630（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−8542（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−14834（ＪＰ，Ａ) 実開昭58−134636（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される４−メルカプ
ト−５−ピラゾロン型マゼンタカプラーを除くマゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法であると共に、発色現像処理工程、漂白定着処
理工程及び安定化処理工程からなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法であって、前記それぞれの処理
工程への実質的な処理液補充量の総量がハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料1m²当り800ml以下であり、かつ実質的
な処理液補充量比が〔発色現像液補充量〕：〔漂白定着
液補充量〕：〔安定液補充量〕＝0.1〜2.0:0.2〜2.0:1
であり、且つ前記安定液がBa,Ca,Co,In,La,Mn,Ni,Pb,S
n,Zn,Ti,Zr,Mg,Al,Srから選ばれる金属塩を該安定液１
当り１×10^-4〜１×10^-1モル含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）（式中、Ｗはアリール基を、Ｘはアルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を、Ｙはアシルアミノ基、ウレイド
基またはアニリノ基を表わす。）
【請求項２】漂白定着処理工程が漂白定着一浴処理であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】漂白定着処理工程が漂白と定着との二浴処
理であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】漂白定着液又は定着液がチオ硫酸塩を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。