JP2867050B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、必
要に応じ「感光材料」という）の処理方法に関し、更に
詳しくは安定液中での浮遊物質の発生を防止でき、マゼ
ンタステイン防止性、迅速処理性及び臭気防止性及び脱
銀性を実現した感光材料の処理方法に関する。

〔従来の技術〕

感光材料の処理においては、発色現像処理と脱銀処理
とが必須である。

一般に発色現像処理においては発色現像主薬により露
光されるハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるととも
に、酸化された発色現像主薬はカプラーと反応して色素
画像を与える。脱銀処理においては、酸化剤（漂白剤と
通称す）の作用により、発色現像処理で生じた金属銀が
酸化され、しかるのち、定着剤によって溶解され脱銀さ
れる。この脱銀工程を経ることによって、感光材料に色
素画像のみが残る。

この脱銀工程は、漂白処理と定着処理とが別個に行わ
れる場合と、漂白及び定着処理が同時に行われる場合
（本明細書中、この処理を漂白定着処理といい、該処理
に用いる液を漂白定着液という）とがある。

通常は上記の基本工程のほかに、画像の写真的、物理
的品質を保つ、あるいは画像の保存性をよくするためな
どの種々の補助的工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停
止浴、画像安定浴、水洗浴による各処理工程等である。

従来、脱銀工程に用いられる漂白剤としては、赤血塩
や重クロム酸等の酸化剤が用いられていたが、近年、環
境規制や公害等の問題から、アミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩であるエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（EDTA
−Fe）が一般的に使用されるに至っている。

しかしながら、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、公害上は問題ないが、酸化力が弱く、特に使用銀量
が多く、沃臭化銀が用いられている撮影用高感度感材で
は、漂白処理を行うのに長時間を要していた。

最近では、クイックサービスへの要求が高まり、迅速
処理が求められるに従い、漂白力の強い酸化剤として、
特願昭63−32501号に記載されているような1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸第２鉄錯塩が提案された。

この酸化剤は漂白液を低pH化することによって漂白ス
ピードを高めることができるので、迅速処理という観点
から低pH化が必要であった。

またこの酸化剤は還元されて第１鉄になり易くてかつ
第１鉄で安定していて第２鉄に酸化されるエアレーショ
ンスピードが遅いため、低pHにして第１鉄の発生をふせ
ぐ必要があった。

従来はこの低pHを安定的に実現するために漂白液にバ
ッファー剤として酢酸を添加していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、バッファ剤として、酢酸を用いた場合に低pH
に維持される一方、処理後感光材料にマゼンタステイン
が発生しやすく、しかも低pHにすることにより酢酸の蒸
発量の増加によると考えられる臭気が強くなるという問
題があることが判明した。更には酢酸を多量に用いた場
合に脱銀性にも影響することが本発明者等の検討により
明らかとなった。

そこで、本発明者等は酢酸に代えて特定のバッファ剤
を使用することによってこれらの問題を解決しようとし
たが、更に研究を継続した所、ホルムアルデヒドの入っ
た安定液に浮遊物が発生し写真性能に悪影響することが
判った。この浮遊物は酢酸を使用していた時には見られ
なかったが、特定のジカルボン酸を使用し、かつ安定液
中のホルムアルデヒド濃度が高い時に顕著になることが
判った。

従って、本発明の目的は、第１に迅速処理が可能でス
テインの発生が有効に抑制でき、かつ脱銀性に優れた処
理方法を提供することにあり、また本発明の第２の目的
は臭気を防止することで低公害化を達成することにあ
り、更に第３の目的は安定液中に浮遊物が発生しない処
理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究をした
結果、本発明に至った。

即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法は、発色現像後、直ちに漂白能を有する処理
液で処理を行い、次いで安定液で処理するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において、前記発色現像
液の補充量が感光材料１m²当り250以上700ml以下であ
り、前記漂白能を有する処理液が有機酸第２鉄錯塩の少
なくとも１種と下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少
なくとも１種を１リットル当り0.005モル以上1.2モル未
満含有し、かつpHが5.0以下であり、前記安定液中のホ
ルムアルデヒド濃度が１×10^-2モル/l以下であることを
特徴とする。

一般式〔Ｉ〕 ＡCOOM）_n ［式中、ｎ＝２のとき、Ａは単結合又はｎ価の基を表
し、ｎ＝３のとき、Ａは３価の基を表す。Ｍは水素原
子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。ｎ個のＭは
同一でも異なってもよい。］ またかかる処理方法において、前記有機酸第２鉄錯塩
は、前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第
２鉄錯塩であることにより本発明の目的が有効に達成出
来る。

一般式〔Ａ〕 ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なってもよく、−
CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれ
ぞれ水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。
Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を表
す。］ 一般式〔Ｂ〕 ［式中、A₁〜A₄は前記一般式〔Ａ〕で定義したものと同
義であり、ｎは１〜８の整数を表す。またB₁及びB₂は同
一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置
換、未置換のアルキレン基を表す。］ さらには本発明の処理方法において、前記ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料であること、前記漂白能を有する処理液のpHが
4.7以下であること、前記漂白能を有する処理液が漂白
液であることにより本発明の目的がより有効に達成でき
る。

すなわち本発明においては、従来より使用されてきた
酢酸バッファーを用いて低pHにする場合に多量に使用す
ると写真性能や公害上重大な問題を生じ、その解決の為
に一般式〔Ｉ〕で示される化合物を用いることにより有
効に前記問題を解決した。

また、一般式〔Ｉ〕で示される化合物を用いることに
より発生した安定液中の浮遊物の発生という新たな問題
を安定液中のホルムアルデヒド濃度が１×10^-2モル/l以
下、好ましくは５×10^-3モル/l以下、より好ましくは２
×10^-3モル/l以下、最も好ましくは０であることによっ
て、解決できることを見出した。

以下、本発明について詳説する。

一般式〔Ｉ〕において、ｎ＝２のとき、Ａは単結合又
はｎ価の基を表し、ｎ＝３のとき、Ａは３価の基を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム又
はカリウム）又はアンモニウムを表す。ｎ個のＭは同一
でも異なってもよい。

以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。

以上の例示化合物の中で好ましいのは例示化合物
（１），（３），（４），（５）であり、とりわけ好ま
しいのは（５）である。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、漂白能を有する処
理液（漂白液又は漂白定着液。本明細書において同
じ。）１当り、0.05モル以上1.2モル未満含有し、好
ましくは0.2〜1.0モル含有することである。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で酢酸その他の
バッファー剤を併用することができ、好ましくは酢酸と
併用して用いることが本発明の実施態様において好まし
い。

すなわち、本発明者等の検討によれば、酢酸を用いた
場合の前記問題は酢酸の量、pHと密接な関係にあり、酢
酸が本発明のpH範囲でも使用量が0.6モル/l以下、特に
0.5モル/l以下であれば上記問題は許容範囲であり、し
かもバッファ性やコスト面からは酢酸と併用することが
有利である。

本発明の漂白能を有する処理液に用いられる有機酸第
２鉄錯塩としては前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わさ
れる有機酸の第２鉄錯塩及び後記Ａ′−１〜16等で示さ
れる例示化合物が挙げられる。

次に一般式〔Ａ〕で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−CH₂O
H、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表し、Ｍ、M₁、M₂はそれぞれ
水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウ
ム）又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置
換、未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン等）を表す。置換基としては水酸
基、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の第２鉄錯塩
としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウ
ム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。
本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−
４）、（Ａ−５）、（Ａ−９）であり、とりわけ特に好
ましいものは（Ａ−１）である。

次に一般式〔Ｂ〕で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄は前記と同義であり、ｎは１〜８の整数を表
す。B₁及びB₂は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基（例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を
表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙げら
れる。

以下に、前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の好まし
く具体例を示す。

これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物の第２鉄錯塩
は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができ
る。本発明の目的及び溶解度の点からは、これらの第２
鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−７）
であり、とりわけ特に好ましいのは（Ｂ−１）である。

有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白能を有する処理液１
当り0.1モル〜2.0モルの範囲で含有することが好まし
く、より好ましくは0.15〜1.0モル/lの範囲で含有する
ことにより、本発明の効果とりわけマゼンタステインに
対する防止効果が顕著となる。

本発明の漂白液又は漂白定着液において、上記一般式
〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の外の好ましい漂白
剤としては、下記化合物が例示されるが、これらに限定
されない。

〔Ａ′−１〕 エチレンジアミン四酢酸またはその塩
（アンモニウム、ナトリウム、カリウム、トリエタノー
ルアミン等の塩） 〔Ａ′−２〕 トランス−1,2−シクロヘキサンジア
ミン四酢酸またはその塩（〃） 〔Ａ′−３〕 ジヒドロキシエチルグリシン酸または
その塩（〃） 〔Ａ′−４〕 エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸またはその塩（〃） 〔Ａ′−５〕 ニトリロトリスメチレンホスホン酸ま
たはその塩（〃） 〔Ａ′−６〕 ジエチレントリアミンペンタキスメチ
レンホスホン酸又はその塩（〃） 〔Ａ′−７〕 ジエチレントリアミン五酢酸またはそ
の塩（〃） 〔Ａ′−８〕 エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸またはその塩（〃） 〔Ａ′−９〕 ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸またはその塩（〃） 〔Ａ′−10〕 エチレンジアミンジプロピオン酸または
その塩（〃） 〔Ａ′−11〕 エチレンジアミンジ酢酸またはその塩
（〃） 〔Ａ′−12〕 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸またはそ
の塩（〃） 〔Ａ′−13〕 ニトリロトリ酢酸又はその塩（〃） 〔Ａ′−14〕 ニトリロ三プロピオン酸またはその塩
（〃） 〔Ａ′−15〕 トリエチレンテトラミン六酢酸またはそ
の塩（〃） 〔Ａ′−16〕 エチレンジアミン四プロピオン酸または
その塩（〃） 本発明の漂白液及び漂白定着液には、前記一般式
〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩、前記
Ａ′−１〜16の化合物（例えば、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯
塩、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩）
の１種又は２種以上を組合せて使用できる。

本発明の漂白液及び漂白定着液中の有機酸第２鉄錯塩
を２種以上組合せて使用する場合は、本発明の効果をよ
り良好に奏するという点から前記一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩が70％（モル換
算）以上占めることが好ましく、より好ましくは80％以
上であり、特に好ましくは90％以上であり、最も好まし
くは95％以上である。

又、迅速性の観点から漂白能を有する処理液中のカチ
オンとしてアンモニウムとして70％以上、好ましくは85
％以上、特に好ましくは90％以上にすることが本発明の
好ましい実施態様である。

有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用してもよい
し、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酢
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液中で鉄
（III）イオン錯塩を形成させてもよい。

錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いても
よいし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、
第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩
を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上使
用してもよい。

更にアミノポリカルボン酸を１種類または２種類以上
使用してもよい。また、いずれの場合にもアミノポリカ
ルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上に過剰
に用いてもよい。アミノポリカルボン酸及び鉄錯塩は、
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはト
リエタノールアミン塩として用いてもよく、これらを２
種類以上併用してもよい。

また上記の鉄（III）イオン錯体を含む漂白定着液な
いし漂白液には鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛
等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液には、特願昭63
−48931号明細書に記載のイミダゾール及びその誘導体
又は同明細書記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化
合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有す
ることにより迅速性及びマゼンタステインに対して効果
を奏しうる。

上記の漂白促進剤の他、特願昭60−263568号明細書の
第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭63−1
7445号明細書の第22項から第25頁に記載の例示化合物等
も同様に用いることができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液１当
り約0.01〜100gの範囲が好ましく、より好ましくは0.05
〜50gであり、特に好ましくは0.05〜15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

本発明の漂白液及び漂白定着液の処理の温度は20℃〜
50℃で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃で
ある。

本発明の漂白液及び又は漂白定着液のpHは5.0以下で
あり、好ましくは2.0以上4.7以下にすることにより本発
明の効果がより一層顕著となる。一般的にはpHを低くす
ると漂白力は増大するものの復色不良の問題が生じ易く
なるが、本発明の化合物及び有機酸第２鉄錯塩とりわけ
一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される有機酸の第２鉄錯塩
を組合せることで前記の問題が解決できる。

なお、本発明の漂白液及び／又は漂白定着液のpHはハ
ロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわ
ゆる補充液のpHとは明確に区別されうる。

本発明の漂白液及び漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物を通常添加して用いる。又、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめ
ることもできる。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀
カラー写真感光材料１m²当り20mlないし500mlであり、
特に好ましくは30mlないし350mlであり、さらに特に好
ましくは40mlないし300mlであり、最も好ましくは50ml
ないし250mlであり、低補充量になればなる程、本発明
の効果がより顕著となる。

本発明に係る漂白定着液、又は定着液に用いられる定
着剤としては、通常よく用いられるチオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩が用いられる。また前記のチオシア
ン酸塩を混合使用してもよく、特に迅速性の観点からは
チオ硫酸塩を1.0モル/l以上、好ましくは1.3モル/l以上
含有することが本発明を実施する上で好ましく、チオシ
アン酸と併用することがより好ましい。

これら定着剤の他に更に定着液には、硼酸、硼砂、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができ
る。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高
める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよ
く、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明においては、定着液中に蓄積銀量、蓄積ヨード
量が多くなっても（例えばAg⁺6g/l以上、I^-0.6g/l以
上）、脱銀性を劣化することなく、本発明の目的を効果
的に達成できる。

なお本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白
定着液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気
分解法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈殿法
（特開昭52−73037号公報記載、独国特許2,331,220号明
細書記載）、イオン交換法（特開昭51−17114号公報記
載、独国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法
（英国特許1,353,805号明細書記載）等が有効に利用で
きる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。

本発明に係わる漂白定着液、又は定着液は、その補充
量が感光材料１m²当り1200ml以下の際に、本発明の目的
の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１m²当り
20ml〜1000mlが好ましく、より好ましくは500ml〜800ml
である。

本発明に係わる漂白定着液、又は定着液に、特願昭63
−48931号明細書第56頁に記載の一般式［FA］で示され
る化合物及びこの例示化合物を添加してもよく、漂白液
及び定着液、又は漂白定着液を用いて、少量感光材料を
長期間にわたって処理する際に発生するスラッジが極め
て少ないという別なる効果が得られる。

同明細書記載の一般式［FA］で示される化合物は米国
特許第3,335,161号明細書及び米国特許第3,260,718号明
細書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。
これら、前記一般式［FA］で示される化合物はそれぞれ
単独で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよ
い。

また、これら一般式［FA］で示される化合物の添加量
は処理液１当り0.1g〜200gの範囲で好結果が得られ
る。とりわけ0.2g〜100gの範囲が好ましく、0.5g〜50g
の範囲が特に好ましい。

本発明において必要に応じて用いられる定着液のpHは
４〜８の範囲であることが好ましい。

本発明に係わる漂白定着液、又は定着液には亜硫酸塩
及び亜硫酸放出化合物を用いてもよい。

これらの具体的例示化合物としては、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水
素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。さらに
特願昭63−48931号明細書第60頁記載の一般式［Ｂ−
１］又は［Ｂ−２］で示される化合物も包含される。

これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液及
び漂白定着液１当り亜硫酸として少なくとも0.1モル
必要であるが、0.12モル/l〜0.65モル/lの範囲が好まし
く、0.15モル/l〜0.50モル/lの範囲が特に好ましい。と
りわけ特に0.20モル/l〜0.40/lの範囲が好ましい。ただ
し、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル数は
亜硫酸に換算した値で示してある。

本発明に係わる漂白液及び定着液、若しくは漂白定着
液による処理時間は、合計３分45秒以下であることが好
ましく、より好ましくは20秒〜３分20秒、特に好ましく
は40秒〜３分、とりわけ特に好ましくは60秒〜２分40秒
の範囲である。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択で
きるが、１分30秒以下が好ましく、特に10〜70秒、とり
わけ特に20秒〜５秒が好ましい。

定着液又は漂白定着液の処理時間は、上記合計の範囲
で任意に選択できるが、好ましくは３分10秒以下であ
り、より好ましくは10秒〜２分40秒の範囲であり、好ま
しくは20秒〜２分10秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び／
又は漂白定着液に強制的液攪拌を付与することが本発明
の実施態様として好ましい。この理由は本発明の目的の
効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観
点からである。ここに強制的液攪拌とは、通常の液の拡
散移動ではなく、攪拌手段を付加して強制的に攪拌する
ことを意味する。強制的攪拌手段としては、特願昭63−
48930号及び特開平１−206343号に記載の手段を採用す
ることができる。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を
以下に示す。

（１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３）発色現像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 （５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗 （６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （７）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定 （９）発色現像→漂白定着→定着→安定 （10）発色現像→漂白定着→水洗 （11）発色現像→漂白定着→安定 これらの工程中でもとりわけ（３）、（４）、
（７）、（８）、（11）が好ましく、より好ましくは
（３）、（４）である。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ、例えば臭化カリウム
又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えば
シトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドロキシルアミン誘導体（例えばジエチルヒドロキシル
アミン）、ヒドラジン誘導体（例えばヒドラジノジ酢
酸）又は亜硫酸塩等が用いられる。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また本発明に係る発色現像液のpHは通常７以上であ
り、好ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、テトロン酸、テトロンイミド、２
−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族
第２アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘ
キソース、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル等が
含有されてもよい。

また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封
鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができ
る。例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明における発色現像主薬の補充量は感光材料１m²
当たり250以上700ml以下、好ましくは300以上650ml以下
であり、本発明の効果、特にマゼンタ濃度の上昇に対
し、顕著な効果がある。

本発明においては、定着液又は漂白定着液に引き続い
て安定液で処理する。これによって経時保存時の未露光
部ステインが改良される。

本発明において安定液中のホルムアルデヒド濃度は、
１×10^-2モル/l以下であり、好ましくは５×10^-3モル/l
以下、より好ましくは２×10^-3モル/l以下、最も好まし
くは０であることにより、一般式〔Ｉ〕で示される化合
物を用いることにより発生した安定液中の浮遊物の発生
という新たな問題を解決できる。

本発明において安定液には、ヘキサメチレンテトラミ
ン、トリアジン系化合物を添加することにより浮遊物の
発生を効果的に防止できる。なお安定液にはホルムアル
デヒド以外のアルデヒド化合物を含有していてもよい。

本発明に係わる安定液の補充量は処理する撮影用カラ
ー写真感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の
１〜80倍、特に２〜80倍であることが好ましいのである
が、本発明においては安定液中の前浴成分（漂白定着液
又は定着液）の濃度は安定液槽の最終槽で1/500以下が
より好ましく、特に好ましくは1/1000以下である。更に
は低公害及び液の保存性の面から1/500〜1/100000が好
ましく、より好ましくは1/2000〜1/50000になるように
安定化槽の処理槽を構成する。

安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好まし
く、該複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ま
しい。

安定化処理槽が２槽以上６槽以下の場合であり、しか
もカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式）にすることから好ましい。特
に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とすること
である。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、撮影用カラー感光材料の場合通常持ち込み量は
50ml/m²〜150ml/m²であり、この持ち込み量に対する本
発明の効果がより顕著である補充量は50ml/m²〜4.0l/m²
の範囲であり、特に効果が顕著な補充量は200ml/m²〜15
00ml/m²の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は15〜60℃、好ましくは
20〜45℃の範囲がよい。

本発明の安定液のpH値としては、本発明の効果の他、
画像保存性を向上させる目的でpH4.0〜9.0の範囲が好ま
しく、より好ましくはpH4.5〜9.0の範囲であり、特に好
ましくはpH5.0〜8.5の範囲である。

本発明で用いられる安定液に含有することができるpH
調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤の
いかなるものも使用できる。

本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩であり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定液１当り１×10^-4〜１×10^-1モルの
範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モルの範囲
である。

本発明の安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コ
ハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸
塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活性剤、防腐剤
等を添加することができる。これら化合物の添加量は本
発明による安定浴のpHを維持するに必要でかつカラー写
真画像の保存時の安定性と沈殿の発生に対し悪影響を及
ぼさない範囲の量をどのような組み合わせで使用しても
さしつかえない。

本発明の安定液に好ましく用いられる防バイ剤は、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合
物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジ
ン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合
物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合
物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノ
ールアミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸
系化合物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾ
ール系化合物である。

なお上記防バイ剤の中で本発明において好ましく用い
られる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物、活性ハロゲン放出化合物、ベンツト
リアゾール系化合物である。更に、特に好ましくは液保
存性の上からフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾール系
化合物である。

安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１当り0.00
1〜50gの範囲で用いられたことが好ましく、より好まし
くは0.005〜10gの範囲で使用される。

本発明の処理においては安定液からも前述の方法で銀
回収してもよい。

また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる
処理、電気透析処理（特願昭59−96352号参照）や逆浸
透処理（特願昭59−96532号参照）等を用いることもで
きる。

又、本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理
したものを使用すると安定液の防バイ性や安定液の安定
性及び画像保存性向上がはかれるので好ましく用いられ
る。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水の誘
電率を50μs/cm以下、又はCa,Mgイオンを5ppm以下にす
るものであればいかなるものでもよいが、例えばイオン
交換樹脂や逆浸透膜により処理を単独或いは併用するこ
とが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公
開技報87−1984号に詳細に記載されているが好ましく
は、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と強塩基性OH型アニオ
ン交換樹脂を用いるのが好ましい。

本発明において安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好
ましく、より好ましくは800ppm以下である。

本発明における安定液の処理時間は２分以下が好まし
く、より好ましくは１分30秒以下、特に好ましくは１分
以下である。

本発明において安定液中に界面活性剤を含有すること
が感光材料表面における汚れの発生防止及び表面物性の
改良の点から特に好ましく用いられる。界面活性剤は特
開昭62−250449号公報記載の一般式［Ｉ］〜［II］で表
される化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物が本発
明の目的に対する効果の点から特に好ましく用いられ
る。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏
する上で沃臭化銀が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均の沃化銀含有率は、0.1〜15モル％が好まし
く、より好ましくは0.5〜12モル％であり、特に好まし
くは１〜10モル％である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均粒径は2.0μｍ以下が好ましく、より好まし
くは0.1〜1.0μｍである。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／
粒子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には
粒子サイズ分布が単分散性であることが脱銀性の上から
好ましい。

単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径を中心に
±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハ
ロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言い、好ま
しくは70％以上、更に好ましくは80％以上である。

ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riと定義す
る（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上であることとする）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその
他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）をした
ものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に
形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀
粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参照）
を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法またはアンモニ
ア法等のいずれの調製法により得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われる
のが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物
を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナト
リウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟
成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少な
くとも１種のヒドロキシテトラザインデンおよびメルカ
プト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種
を含有せしめてもよい。

ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付
与するために、増感色素をハロゲン化銀１モルに対して
例えば５×10^-8〜３×10^-3モル添加して光学増感させて
もよい。増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用い
ることができる。

また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラ、即ち、発色現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させ
たものが好ましい。

使用できるイエローカプラとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量カプラと称される活性点
−ｏ−アリール置換カプラ、活性点−ｏ−アシル置換カ
プラ、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ、活性点ウ
ラゾール化合物置換カプラおよび活性点コハク酸イミド
化合物置換カプラ、活性点フッ素置換カプラ、活性点塩
素あるいは臭素置換カプラ、活性点−ｏ−スルホニル置
換カプラ等が有効なイエローカプラとして用いることが
できる。用い得るイエローカプラの具体例としては、米
国特許第2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,194
号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、
同3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,
219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許
1,425,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133
号、同48−73147号、同51−102636号、同50−6341号、
同50−123342号、同50−130442号、同51−21827号、同5
0−876509号、同52−82424号、同52−115219号、同58−
95346号等に記載されたものを挙げることができる。

使用できるマゼンタカプラとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系の化合物を挙げることができる。
これらのマゼンタカプラはイエローカプラと同様４当量
型カプラだけでなく、２当量カプラであってもよい。使
用できるマゼンタカプラの具体例としては、米国特許2,
600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,2
69号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,834,908号、同3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945
号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭51−208
26号、同52−58922号、同49−129538号、同49−74027
号、同50−159336号、同52−42121号、同49−74028号、
同50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特願
昭55−110943号等に記載されたものを挙げることができ
る。

使用できるシアンカプラとしては、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラを挙げることができる。そして
これらのシアンカプラはイエローカプラと同様４当量型
カプラだけでなく、２当量カプラであってもよい。使用
できるシアンカプラの具体例としては、米国特許2,369,
929号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,521,908
号、同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311,476号、
同3,458,315号、同3,476,563号、同3,583,971号、同3,5
91,383号、同3,767,411号、同3,772,002号、同3,933,49
4号、同4,004,929号、西独特許出願（OLS）2,414,830
号、同2,454,329号、特開昭48−5983号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同52−69624号、
同52−90932号、同58−95346号、特公昭49−11572号等
に記載されたものを挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラ、ポリマーカプ
ラ等のカプラを併用してもよい。カラードマゼンタ又は
カラードシアンカプラについては本出願人による特願昭
59−193611号（特開昭61−72235号参照）の記載を、ま
たポリマーカプラについては本出願人による特願昭59−
172151号（特開昭61−50143号参照）の記載を各々参照
できる。

本発明においては、とりわけ特開昭63−106655号明細
書第26項に記載されるが如き一般式［Ｍ−Ｉ］で示され
るマゼンタカプラ（これらの具体的例示マゼンタカプラ
としては特開昭63−106655号明細書第29〜34号記載のN
o.1〜No.77が挙げられる。）、同じく第34頁に記載され
ている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で示されるシア
ンカプラ（具体的例示シアンカプラとしては、同明細書
第37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−82）、
（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同じく第
20頁に記載されている高速イエローカプラ（具体的例示
シアンカプラとして、同明細書第21〜26頁に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を本発明の
感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果、
とりわけステイン、迅速性の点から好ましい。

更に本発明の効果とりわけ迅速性、脱銀性、マゼンタ
ステイン防止に効果のある特願昭63−32501号記載（P23
2〜P278）のBAR化合物（例示化合物（１）〜（77））を
用いることも本発明の好ましい実施態様である。

又、本発明においては乳剤層の膜膨潤度が2.0〜4.5で
あることが本発明の効果をより顕著に奏する。膜膨潤の
測定は公知の方法により求められるが、好ましくは膨潤
度は2.0〜4.0が本発明の実施態様として好ましく用いら
れる。

膨潤度は硬膜剤量、硬膜度により適宜調整できる。

本発明において、高塩化銀含有感光材料を用いる場合
には含窒素複素環メルカプト化合物を組合せて用いるこ
とが本発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、
発色現像液中に漂白液ないし漂白定着液が混入した際に
生じる写真性能への影響を、極めて軽微なものにすると
いう別なる効果を奏するため、本発明においてはより好
ましい態様として挙げることができる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63−106655号明細書、第42〜45頁記載の
（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他の各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・デイスクロージャー誌17643号に
記載さているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色
汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像退色防止剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドは、ゼラチンが好ましく、他にも、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるい
は共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含さ
れる。

本発明に用いられる感光材料の支持体としては、バラ
イタ紙やポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
反射層を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

ハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成層の塗設に
は、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン
塗布、ホッパー塗布等の種々の塗布方法を用いることが
できる。また米国特許2,761,791号、同2,941,898号に記
載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもで
きる。

各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができる。例
えばフルカラーの撮影用カラー写真感光材料の場合に
は、支持体から順次赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層
の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲン
化銀乳剤層は各々２以上の層からなっていてもよい。

本発明で処理される感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いるこ
とができる。これらの構成層には結合剤として前記のよ
うな乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤
層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を
含有せしめることができる。

本発明の感光材料の処理方法においては、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料として、感光材料中にカプラを含
有する所謂内式現像方式で処理される感光材料であれ
ば、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーポジ
フィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラ
ー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、反転カラー
ペーパー等任意のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適
用することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、迅速処理が可能であり、かぶりの発
生を抑制でき、しかも臭気を抑制でき、さらに脱銀性能
を向上させることができ、しかも安定液中に浮遊物が発
生するのを防止できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものでは
ない。

実施例１ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のな
い限り１m²当りのｇ数を示す。また、ハロゲン化銀とコ
ロイド銀は銀に換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料の試料１を作成した。

試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …0.19 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.06 高沸点溶媒（oil−１） …0.20 ゼラチン …1.6 第２層：中間層 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（oil−１） …0.01 ゼラチン …1.2 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.9 沃臭化銀乳剤（E_m−２） …0.6 増感色素（Ｓ−１） …2.2×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.5×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−４′） …1.2 シアンカプラー（Ｃ−２′） …0.3 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.2 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（E_m−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１） …2.2×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.1×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１′） …0.20 シアンカプラー（Ｃ−２′） …0.03 シアンカプラー（Ｃ−３′） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.3 第５層：中間層 ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（E_m−１） …1.0 増感色素（Ｓ−４） …5.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） …2.0×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.45 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 DIR化合物（Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（oil−２） …0.5 ゼラチン …1.1 第７層：中間層 ゼラチン …0.9 高沸点溶媒（oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（E_m−３） …1.3 増感色素（Ｓ−６） …1.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） …2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） …0.7×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.08 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.5 ゼラチン …1.3 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド液 …0.12 色汚染防止剤（SC−１）…0.1 高沸点溶媒（oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.30 沃臭化銀乳剤（E_m−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10） …7.0×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.2 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.15 ゼラチン …1.2 第11層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（E_m−４） …0.50 沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.25 増感色素（Ｓ−９） …1.3×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10） …3.0×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 高沸点溶媒（oil−３） …0.07 ゼラチン …1.2 第12層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.40 （平均粒径0.08μm,AgI2.5mol％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.2 第13層：第２保護層 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） …0.10 シアン染料（AIC−１） …0.01 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.7 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２を添
加した。

Em−１ 平均粒径0.48μｍ、平均沃化銀含有率7.0モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率2.5モル％ 単分散性で均一組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率6.0モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率7.5モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−１、Em−３及びEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照に調整した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。

またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ、1
4、10、12及び12％であった。

このようにして作成したフィルム試料にカメラを用い
た実写露光を与えた後、下記の条件で処理を行った。

処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 38℃ ３分15秒 700ml/m² 漂 白 38℃ 45秒 150ml/m² 定 着 38℃ １分15秒 860ml/m² ＊安定化 38℃ 50秒 860ml/m² 乾 燥 40〜70℃ 60秒 − ＊２槽カウンターカレント 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.0g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は20％
硫酸を用いてpH10.01に調整する。

発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレンアミン五酢酸 3.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は20％
硫酸を用いてpH10.12に調整する。

漂白液 有機酸第２鉄錯塩（Ａ−１） 0.3モル エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 10g 臭化ナトリウム 100g 酢酸 0.4モル 本発明の化合物（５） 0.4モル 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて全量を１とし、アンモニア水を用いてpH
4.5に調整する。

漂白補充液 有機酸第２鉄錯塩（Ａ−１） 0.35モル エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 178g 酢酸 0.5モル 本発明の化合物（５） 0.5モル 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１とし、pHを3.5とした。

定着液及び補充液 チオ硫酸アンモニウム 250g 無水重亜硫酸ナトリウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 1.0g 水を加えて700mlとし、アンモニア水又は氷酢酸でpH
6.5に調整する。

安定化液及び補充液 1,2−ベンツチアゾリン−３オン 0.1g シロキサン系界面活性剤 0.8g ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス−（２−ヒドキシエチ
ル）−５−トリアジン 0.3g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g ホルムアルデヒド（表１に記載） 水を加え全量１とし、50％硫酸又は水酸化カリウム
でpH7.0に調整する。

［評価］ 表１に記載したホルムアルデヒドを含む各安定液を用
いランニング処理を行った。ランニング処理は、安定化
タンク槽の容量の３倍の量の安定補充液が補充されるま
で行った。ただし、１日のランニング処理量はタンク容
量に対する補充された液量が0.1（0.1Rと呼ぶ）になる
ように処理し、ランニング処理後の安定液を各々室温に
て５日保存し、安定液中の浮遊物を観察した。

◎：浮遊物は全くない ○：表面にわずかに浮遊物がある △：やや浮遊物がある ×：浮遊物がある ××：浮遊物多量にある 以上の結果を表１に示す。

表１から明らかなように安定液中のホルムアルデヒド
の含有量が１×10^-2モル/l以下になると、ランニング処
理後の保存においても浮遊物の発生が抑制されることが
判る。

実施例２ 実施例１における漂白液中の酢酸と本発明の化合物
（５）を表２に示すように変化し、実施例１と同様のラ
ンニング処理を行った後、残留銀量、未露光部のマゼン
タステイン、臭気を測定した。また、安定液として実施
例１の実験No.1−２、１−５を用い実施例１と同様の観
察を行った。

［評価］ 処理済みフィルム試料の最高濃度部の残留銀量を蛍光
Ｘ線にて測定した。

また未露光部のマゼンタ濃度を濃度計PDA−65A（コニ
カ社製）にて測定した。

さらに臭気についても５人のモニターによる官能テス
トによって調べた。

○：臭気を感じない。

△：すこし臭気を感じる。

×：かなり臭気を感じる。

以上の結果を表２に示す。

表２から明らかなように、従来用いられている酢酸に
代えて本発明の化合物を添加すると脱銀性も良く、ま
た、マゼンタステインもなく、しかも臭気の全くない漂
白液とすることができることが判る。

また、ホルムアルデヒド濃度が本発明の範囲内の安定
液を用いれば、安定液中の浮遊物の発生が抑制されるこ
とがわかる。さらに、本発明の化合物と酢酸を併用する
とより良好であることが判る。

実施例３ 実施例２で用いた漂白液のpHを表３に示すように変化
させ、実施例１と同様のランニング処理を行った後、残
留銀量、未露光部のマゼンタステイン、臭気を実施例２
と同様測定した。また、安定液として実施例１の実験N
o.1−５を用い、安定液中の浮遊物を実施例１と同様に
観察した。

表３に示すように、従来の酢酸を用いた漂白液では、
臭気をかなり感じていたが、一般式〔Ｉ〕で示される化
合物を用いた漂白液ではpH5.0以下にしても臭気もな
く、脱銀性も良く、マゼンタステインもないことが判
る。

実施例４ 実施例１における漂白液中の有機酸第２鉄錯塩を表４
に示すように変化させ、実施例１と同様のランニング処
理を行った後、残留銀量、未露光部のマゼンタステイ
ン、臭気を実施例２と同様に測定した。

また、安定液として、実施例１の実験No.1−５を用
い、実施例１と同様にランニング処理したものを室温に
て14日保存し、安定液中の浮遊物を観察した。

表４から明らかなように、一般式Ａ及びＢまたはＡ′
で示される有機酸第２鉄錯塩を使用した場合、脱銀性も
よく、未露光部のマゼンタステインもなく、臭気もない
漂白液とすることができることが判る。

また、保存後の安定液中の浮遊物の発生も抑制される
ことが判る。

実施例５ 実施例１で用いた安定液において、ホルムアルデヒ
ド、ヘキサヒドロ−1,3−５−トリス−（２−ヒドロキ
シエチル）−５−トリアジン及びヘキサメチレンテトラ
ミンを表５に示すように変化させ、安定液中の浮遊物を
実施例１と同様にして観察した。

表５に示すようにホルムアルデヒドが0g/lでの安定液
中にヘキサヒドロ−1,3−５−トリス−（２−ヒドロキ
シエチル）−５−トリアジンとヘキサメチレンテトラミ
ンを含有させると、浮遊物の発生をより抑制できること
が判る。

上記化合物の他、下記化合物も同様の効果を示すこと
がわかった。

ジメチルロールウレア トリメチロールウレア ジメチロールグアニジン トリメチロールメラニン テトラメチロールメラニン ペンタメチロールメラニン ヘキサメチロールメラニン 1,3−ジメチロール−5,5−ジメチルヒダントイン アセトアルデヒド 実施例６ 実施例１における定着液にチオシアン酸アンモニウム
1.0モル、チオ硫酸アンモニウム１モルを各々添加して
実施例１と同様の評価を行ったところ、本発明の安定液
においてさらに、浮遊物の発生が抑制された。

実施例７ 実施例１のハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼン
タカプラーＭ−２及びＭ−３をＭ−４、Ｍ−５及びＭ−
６に、特願昭63−32501号明細書p208〜227記載のＭ−1
8、Ｍ−21、Ｍ−37、Ｍ−44、Ｍ−61及びＭ−63と同一
モルでかえて実施例２と同様の評価を行ったところ、全
体としてマゼンタステイン濃度が低下したが特に酢酸を
用いた場合よりも本発明の化合物を用いた場合のほうが
マゼンタ濃度の低下巾が大きかった。

実施例８ 実施例１の実験No.1−２、１−４、１−６の安定液に
ついて、安定液の補充量を感光材料１m²当り、180ml、6
00ml、1200ml、3000mlと変化させ、実施例１と同様の評
価を行ったところ、安定液の補充量が低くなるにつれ、
１−２では浮遊物がより発生しやすくなるが、本発明の
１−４、１−６については、補充量が低くなっても、浮
遊物の発生は抑制されることがわかった。

実施例９ 実施例１において漂白液及び定着液の代りに下記組成
の漂白定着液及び漂白定着補充液を作成し実施例１の実
験No.1−２、１−４、１−６を用いて処理し、実施例１
と同様の評価を行ったところ、実験No.1−２において
は、安定液に浮遊物の発生がみられたが、本発明の１−
４、１−６においては実施例１と同様浮遊物の発生が抑
制された。

［漂白定着及び補充液］ 有機酸第２鉄錯塩（Ａ′−７） 0.3モル エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム 1.5g チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 100g 無水亜硫酸ナトリウム 30g 臭化アンモニウム 30g ５−アミノ−1,3,4チアジアゾール−２−チオール酢酸
0.5g 酢酸 0.4モル 本発明の化合物（５） 0.4モル 水を加えて全量を１とし、pH4.7に調整した。

［処理条件］ 温 度 38℃ 時 間 ３分 補充量 700ml/m²

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色現像液による発色現像後、直ちに漂白
   能を有する処理液で処理を行い、次いで安定液で処理す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
   て、前記発色現像液の補充量が感光材料１m²当り250以
   上700ml以下であり、前記漂白能を有する処理液が有機
   酸第２鉄錯塩の少なくとも１種と、下記一般式〔Ｉ〕で
   示される化合物の少なくとも１種を0.05モル/l以上1.2
   モル/l未満含有し、かつpHが5.0以下であり、前記安定
   液中のホルムアルデヒド濃度が１×10^-2モル/l以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式〔Ｉ〕 ＡCOOM）_n ［式中、ｎ＝２のとき、Ａは単結合又はｎ価の基を表
   し、ｎ＝３のとき、Ａは３価の基を表す。Ｍは水素原
   子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。ｎ個のＭは
   同一でも異なってもよい。］
2. 【請求項２】有機酸第２鉄錯塩が、下記一般式〔Ａ〕又
   は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式〔Ａ〕 ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なってもよく、−
   CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれ
   ぞれ水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。
   Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を表
   す。］ 一般式〔Ｂ〕 ［式中、A₁〜A₄は前記一般式〔Ａ〕で定義したものと同
   義であり、ｎは１〜８の整数を表す。またB₁及びB₂は同
   一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置
   換、未置換のアルキレン基を表す。］
3. 【請求項３】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が撮
   影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴
   とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
4. 【請求項４】前記漂白能を有する処理液のpHが4.7以下
   であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】前記漂白能を有する処理液が漂白液である
   ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。