JP3855538B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液及び印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)用処理液に関し、更に詳しくは、環境適性が優れた処理液であり、特に安定な処理性能が得られ、脱銀性と生分解性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用漂白液又は漂白定着液に関する。また、生分解性に優れ、かつ薬物としても安全な印刷用感光材料用減力液に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、画像銀を除去するための漂白剤として、アミノポリカルボン酸金属錯塩を漂白液及び漂白定着液に用いる方法が提案されており、上記アミノポリカルボン酸金属錯塩の例として、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩、1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩などが挙げられる。
【0003】
これらの漂白剤の中で、1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は非常に高い酸化力を有しているため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の迅速処理という目的で、漂白液に用いられている。
【0004】
しかしながら、1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から持ち込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料中の未反応カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引き起こしてしまうという欠点を有している。
【0005】
又、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩と比べると酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速化のために、漂白工程と定着工程を1浴で行う漂白定着工程の漂白剤としてよく用いられる。
【0006】
漂白定着浴では、酸化剤である漂白剤と還元性素材である定着剤(チオ硫酸イオン)が共存するため、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化することによりイオウに分解してしまうという現象が起こり、漂白定着液には通常保恒剤として亜硫酸イオンを添加して、チオ硫酸イオンの硫化を防止している。しかしながら、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩を漂白定着浴に用いた場合、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、鉄2価から鉄3価への酸化速度が非常に速いために、漂白定着浴中では常に鉄3価の状態を保ち、保恒剤である亜硫酸イオンを分解しつづけ、その結果、チオ硫酸イオンの硫化が早められ、液保存安定性が低下してしまうという欠点がある。
【0007】
この問題を解決する方法として、特開昭59−149358号公報、同59−151154号公報及び同59−166977号公報等にジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩を用いる技術が開示されている。
【0008】
これらの技術は、確かにエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩を用いてカラーペーパー処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問題点があった。
【0009】
更に近年、地球環境保護の立場から、生分解性の良い素材の使用が望まれてきており、非生分解性キレート剤は一部地域では使用規制の動きさえあり、環境適性の向上が望まれている。
【0010】
従って、漂白カブリを起こすことなく迅速な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、更にすぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた生分解性を有する漂白定着液の出現が強く望まれている。
【0011】
また、従来の印刷用感光材料用減力液は酸性が強く、取扱いに注意を要する。そこで、実質的に毒劇物を含まず、取扱い上、安全な減力液が望まれている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安定性と優れた環境適性を有する新規なハロゲン化銀写真感光材料用処理液、漂白液、漂白定着液を提供することにある。また、印刷用感光材料においては環境適性に優れた新規な印刷用感光材料用減力液を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【0014】
1.少なくとも下記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【0015】
【化3】
【0016】
式中、A1〜A3は各々−CH2OH、−PO3M2M3又は−COOM1を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。M1〜M3は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Xは炭素数2〜6の置換、無置換のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは1〜8の整数を表し、またB1及びB2は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。
【0017】
2.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【0018】
3.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【0019】
4.前記漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下であることを特徴とする前記2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【0020】
5.前記漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下であることを特徴とする前記3に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【0021】
6.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
【0022】
7.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び下記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【0023】
【化4】
【0024】
式中、A1、A2、A3及びA4は各々−CH2OH、−PO3M1M2又は−COOM3を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。M1、M2及びM3は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Xは炭素数2〜6のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは1〜8の整数を表し、またB1及びB2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜5のアルキレン基を表す。
【0025】
8.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【0026】
9.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【0027】
10.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
【0028】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0029】
以下、一般式〔A〕で示される化合物について説明する。
【0030】
一般式〔A〕において、A1〜A3各々−CH2OH、−PO3M2M3又は−COOM1を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。M1〜M3は水素原子、アルカリ金属原子(例えばナトリウム、カリウム)又はその他のカチオン(例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等)を表す。Xは炭素数2〜6の置換、無置換のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは1〜8の整数を表し、またB1及びB2は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。Xで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、B1及びB2で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。X、B1又はB2が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)等が挙げられる。nは1〜8の整数を表し、好ましくは1〜4である。特に好ましくは、1〜2である。以下に前記一般式〔A〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0031】
【化5】
【0032】
前記一般式〔A〕で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができ、特に光学異性体が本発明の目的を良好に奏する。
【0033】
これらの中でも、特に好ましい化合物は(A−1)である。
【0034】
一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩は、ハロゲン化銀写真感光材料用処理液であればいずれの処理液にも用いることは可能であるが、特にカラー用の漂白液又は漂白定着液に用いるのが好ましい。
【0035】
これらの一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩の漂白液、漂白定着液又は減力液への添加量は、1l当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲で含有することである。
【0036】
本発明において漂白液、漂白定着液及び減力液には、漂白剤として上記一般式〔A〕で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第2鉄錯塩等を用いることができる。
【0037】
〔A′−1〕エチレンジアミン四酢酸
〔A′−2〕トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸
〔A′−3〕1,3プロピレンジアミン四酢酸
〔A′−4〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
〔A′−5〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸
〔A′−6〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸
〔A′−7〕ジエチレントリアミン五酢酸
〔A′−8〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
〔A′−9〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
〔A′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸
〔A′−11〕エチレンジアミンジ酢酸
〔A′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
〔A′−13〕ニトリロトリ酢酸
〔A′−14〕ニトリロ三プロピオン酸
〔A′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸
〔A′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸
上記有機酸第2鉄錯塩の添加量は処理液1l当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.10〜1.5モル/lの範囲である。
【0038】
次に、前記一般式〔I〕で示される化合物について説明する。
【0039】
一般式〔I〕式中、A1〜A4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−CH2OH、−PO3M1M2又は−COOM3を表す。M1、M2及びM3は水素原子、アルカリ金属原子(例えばナトリウム、カリウム)又はその他のカチオン(例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等)を表す。Xは炭素数2〜6のアルキレン基(置換基も含む)又は−(B1O)n−B2−を表す。又、B1及びB2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜5のアルキレン基(置換基も含む)を表す。Xで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、B1及びB2で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。X、B1又はB2が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)等が挙げられる。nは1〜8の整数を表し、好ましくは1〜4である。特に好ましくは、1〜2である。以下に前記一般式〔I〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
前記一般式〔I〕で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができる。これらの中でも、特に好ましい化合物はI−1、I−3、I−14である。また、これらの化合物は光学異性体が好ましく用いられる。
【0043】
本発明の漂白液及び漂白定着液には、特開昭64−295258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。
【0044】
上記の促進剤の他、特開昭62−123459号の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭63−17445号の第22頁から第25頁に記載の例示化合物、特開昭53−95630号、同53−28426号公報記載の化合物等も同様に用いることができる。
【0045】
本発明の処理液の温度は20℃〜50℃で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃である。
【0046】
漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液のpHは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5である。なお、漂白液又は漂白定着液のpHはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHとは明確に区別される。
【0047】
漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【0048】
漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たり500ml以下であり、好ましくは20mlないし400mlであり、最も好ましくは40mlないし350mlであり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。
【0049】
本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【0050】
本発明に係わる漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル/l以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル/l以上であり、特に好ましくは1.0モル/l以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル/l以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル/l以上である。
【0051】
本発明に係わる漂白定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
【0052】
尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。
【0053】
漂白定着液には、特開昭64−295258号明細書第56頁に記載の一般式〔FA〕で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長時間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。
【0054】
上記一般式〔FA〕で示される化合物は米国特許第3,335,161号明細書及び同3,260,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これら、前記一般式〔FA〕で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0055】
又、これら一般式〔FA〕で示される化合物の添加量は処理液1l当たり0.1〜200gの範囲で好結果が得られる。
【0056】
漂白液による処理時間は任意であるが、各々3分30秒以下であることが好ましく、より好ましくは5秒〜2分20秒、特に好ましくは10秒〜1分20秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は2分以下が好ましく、より好ましくは5秒〜20秒の範囲である。
【0057】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下の際には、本発明の目的の効果がより良好であるばかりでなく、臭気も少ないために、本発明の好ましい態様の1つである。とりわけ30モル%以下が好ましく、特に好ましくは10モル%以下である。
【0058】
【実施例】
次に、本発明の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0059】
実施例1
ハロゲン化銀カラー写真感光材料(カラーペーパー)の作製
〈白色原紙〉
写真グレード印画紙用硫酸塩法晒広葉樹パルプ(LBKP)50重量%と硫酸塩法晒針葉樹パルプ(NBSP)50重量%からなる坪量170g/m2、厚み175μmの白色原紙を用意した。
【0060】
まず、積層裏樹脂層を形成させるために、クリアポリプロピレンを300℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次2軸延伸装置を用いて、厚み30μmの2軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した後、5μmの厚さで溶融押出したポリエチレンを上記白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップして積層裏樹脂層を形成させた。
【0061】
続いて積層表樹脂層を形成するために、5μmの厚さで溶融押し出したポリエチレンで、上記の裏樹脂層を設けた面とは反対の面に樹脂層を形成させた。
【0062】
別途ポリプロピレン95重量%、アナターゼ型酸化チタン5重量%を混練した後に300℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次2軸延伸装置を用いて、厚み30μmの2軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した。この2軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを、前記ポリエチレン樹脂層を設けた表面側にニップして積層樹脂層を形成させ、紙支持体を作製した。
【0063】
前記支持体の表面樹脂層側にコロナ放電処理(出力電流値2アンペアー)を施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付き量40mg/m2になるように塗布乾燥した。
【0064】
このようにして作製した紙支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【0065】
第1層塗布液
イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定化剤(ST−1)100g、(ST−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67gを高沸点溶剤(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀10g含有)と混合し第1層塗布液を調製した。
【0066】
第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調製した。
【0067】
又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
【化8】
【0071】
【化9】
【0072】
【化10】
【0073】
【化11】
【0074】
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。
【0075】
このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【0076】
(A液)
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200ml
(B液)
硝酸銀 10g
水を加えて 200ml
(C液)
塩化ナトリウム 102.7g
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600ml
(D液)
硝酸銀 300g
水を加えて 600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径分布の変動係数7%、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
【0077】
上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−A)を得た。
【0078】
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX
増感色素(BS−1) 4×10-4モル/モルAgX
増感色素(BS−2) 1×10-4モル/モルAgX
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.43μm、粒径分布の変動係数8%、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
【0079】
EMP−2に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を得た。
【0080】
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX
増感色素(GS−1) 4×10-4モル/モルAgX
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.50μm、粒径分布の変動係数8%、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
【0081】
EMP−3に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−C)を得た。
【0082】
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX
増感色素(RS−1) 4×10-4モル/モルAgX
【0083】
【化12】
【0084】
この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。
【0085】
発色現像液
トリエタノールアミン 20g
ジエチレングリコール 6g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 5.0g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0g
臭化カリウム 20mg
塩化カリウム 2.5g
ジエチレントリアミン五酢酸 5g
亜硫酸カリウム 5.0×10-4モル
発色現像主薬(3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩) 8.0g
炭酸カリウム 25g
炭酸水素カリウム 5g
水を加えて全量を1lとし、水酸化カリウム又は硫酸でpH10.20に調整する。
【0086】
発色現像補充液
トリエタノールアミン 20.0g
ジエチレングリコール 8.0g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 8.0g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0g
臭化カリウム 8mg
塩化カリウム 0.1g
ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g
亜硫酸カリウム 7.0×10-4モル
発色現像主薬(3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩) 12g
炭酸カリウム 30g
炭酸水素カリウム 1g
水を加えて全量を1lとし、水酸化カリウム又は硫酸でpH11.5に調整する。
【0087】
漂白定着液
水 600ml
有機酸第2鉄錯塩(表3及び表4記載) 0.2モル
チオ硫酸塩 0.7モル
亜硫酸塩 0.16モル
アンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いてpH6.5にし、全量を1lに仕上げる。
【0088】
ただし、表3及び表4に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率(モル%)を調整するために、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【0089】
漂白定着補充液
上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.25倍にし、pHを4.5にして用いた。
【0090】
安定液及び補充液
アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で1lとする。
【0091】
作製したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニング処理を行った。
【0092】
ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理しながら2分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。
【0093】
ランニング処理は漂白定着タンク液中に補充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容量の3倍になるまで、一回当たり0.05Rの連続処理を行った。なお1Rというのは漂白定着タンク容量分の漂白定着補充液が補充されることを意味する。
【0094】
処理後、曝射露光部を2つに分け、1つは蛍光X線残存銀量を測定した。さらに、ランニングテスト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚れの状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着タンク液の様子(硫化物の生成)の目視評価を行った。これらの結果を表3及び表4に示す。
【0095】
表3及び表4中、硫化の発生状況の欄の記号の意味は下記のとおりである
◎ 硫化物は全く認められない
○ 液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる
△ 僅かに硫化物の発生が認められる
× 明らかに硫化物の発生が認められる
×× 多量に硫化物の発生が認められ、ペーパーにステインが生じる。
【0096】
又、ペ−パーのエッジ汚れの欄の記号の意味は下記のとおりである
◎ エッジ汚れが全く認められない
○ 極めて僅かにエッジ汚れが認められる
△ 僅かにエッジ汚れが認められる
× 明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる
×× 著しくエッジ汚れが認められる。
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
表3及び表4並びに以下の実施例の表において、EDTA・Feはエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩、PDTA・Feは1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩、DTPA・Feはジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩、NTA・Feはニトリロ三酢酸第2鉄錯塩、(A−1)・Feは例示化合物(A−1)の第2鉄錯塩、(A−3)・Feは例示化合物(A−3)の第2鉄錯塩を表す。
【0100】
上記表3及び表4より、本発明の有機酸の第2鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ部の汚れも良好であり、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下の際に、上記効果がより良好であり、30モル%以下の際に特に良好となり、10モル%以下で最も良好であることが分かる。
【0101】
実施例2
以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりのグラム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を作製した。
【0102】
沃臭化銀カラー写真感光材料
トリアセチルセルロースフィルム支持体(60μm)の片面(表面)に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面(裏面)に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。
【0103】
裏面第1層
アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム)
(日産化学工業株式会社製) 0.8g
裏面第2層
ジアセチルセルロース 95mg
ステアリン酸 10mg
シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 48mg
次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料(a−1)を作製した。
【0104】
第1層;ハレーション防止層(HC)
黒色コロイド銀 0.16g
UV吸収剤(UV−1) 0.18g
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02g
高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g
ゼラチン 1.6g
第2層;中間層(IL−1)
ゼラチン 1.3g
第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.5g
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.2g
増感色素(S−1) 3.0×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−3) 0.3×10-4(モル/銀1モル)
シアンカプラー(C−1) 0.50g
シアンカプラー(C−2) 0.20g
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g
DIR化合物(D−1) 0.006g
DIR化合物(D−2) 0.01g
高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g
ゼラチン 1.0g
第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.8g
増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−3) 0.2×10-4(モル/銀1モル)
シアンカプラー(C−2) 0.23g
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g
DIR化合物(D−2) 0.02g
高沸点溶媒(Oil−1) 0.30g
ゼラチン 1.0g
第5層;中間層(IL−2)
ゼラチン 0.8g
第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.5g
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.2g
増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−5) 1.0×10-4(モル/銀1モル)
マゼンタカプラー(M−A) 0.20g
マゼンタカプラー(M−B) 0.40g
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10g
DIR化合物(D−3) 0.02g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.7g
ゼラチン 0.9g
第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.8g
増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−8) 0.5×10-4(モル/銀1モル)
マゼンタカプラー(M−A) 0.5g
マゼンタカプラー(M−B) 0.13g
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g
DIR化合物(D−3) 0.004g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g
ゼラチン 0.9g
第8層;イエローフィルター層(YC)
黄色コロイド銀 0.1g
添加剤(HS−1) 0.07g
添加剤(HS−2) 0.07g
添加剤(SC−1) 0.12g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g
ゼラチン 0.9g
第9層;低感度青感性乳剤層(B−H)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.23g
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.25g
増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル)
イエローカプラー(Y−1) 0.71g
イエローカプラー(Y−2) 0.30g
DIR化合物(D−1) 0.003g
DIR化合物(D−2) 0.006g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g
ゼラチン 1.3g
第10層;高感度青感性乳剤層(B−H)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm) 0.45g
増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル)
イエローカプラー(Y−1) 0.18g
イエローカプラー(Y−2) 0.20g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g
ゼラチン 0.9g
第11層;第1保護層(PRO−1)
沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.28g
紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g
紫外線吸収剤(UV−2) 0.09g
添加剤(HS−1) 0.2g
添加剤(HS−2) 0.1g
高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g
高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g
ゼラチン 0.85g
第12層;第2保護層(PRO−2)
化合物A 0.04g
化合物B 0.004g
ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g
メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート:メタアクリル酸
=3:3:4(重量比)の共重合体(平均粒径3μm) 0.13g
尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物SU−1、SU−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−2(重量平均分子量10000のもの及び1100000のもの)、染料AI−1、AI−2及び化合物DI−1(9.0mg/m2)を含有する。
【0105】
以下に実施例2の感光材料に用いた構造式を示す。
【0106】
【化13】
【0107】
【化14】
【0108】
【化15】
【0109】
【化16】
【0110】
【化17】
【0111】
【化18】
【0112】
【化19】
【0113】
【化20】
【0114】
【化21】
【0115】
【化22】
【0116】
〈乳剤の調製〉
第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製した。
【0117】
平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子(沃化銀含有率2モル%)を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。
【0118】
溶液〈G−1〉を温度70℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加した。
【0119】
(内部高沃度相−コア相−の形成)
その後、〈H−1〉と〈S−1〉を1:1の流量比を保ちながら、加速された流量(終了時の流量が初期流量の3.6倍)で86分を要して添加した。
【0120】
(外部低沃度相−シェル相−の形成)
続いて、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈H−2〉と〈S−2〉を1:1の流量比で加速された流量(終了時の流量が初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。
【0121】
粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水溶液と56%酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。
【0122】
得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径分布の変動係数が12.4%、沃化銀含有率9.0モル%の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【0123】
〈G−1〉
オセインゼラチン 100.0g
化合物−1の10重量%メタノール溶液 25.0ml
28%アンモニア水溶液 440.0ml
56%酢酸水溶液 660.0ml
水で仕上げる 5000.0ml
〈H−1〉
オセインゼラチン 82.4g
臭化カリウム 151.6g
沃化カリウム 90.6g
水で仕上げる 1030.5ml
〈S−1〉
硝酸銀 309.2g
28%アンモニア水溶液 当量
水で仕上げる 1030.5ml
〈H−2〉
オセインゼラチン 302.1g
臭化カリウム 770.0g
沃化カリウム 33.2g
水で仕上げる 3776.8ml
〈S−2〉
硝酸銀 1133.0g
28%アンモニア水溶液 当量
水で仕上げる 3776.8ml
化合物−1
【0124】
【化23】
【0125】
同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。
【0126】
いずれも粒径分布の変動係数20%以下のコア/シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0127】
ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料試料は平均沃化銀含有率が8モル%になるように調製した。
【0128】
このようにして作製した感光材料試料を常法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂白定着タンク槽の容量の2倍量が補充されるまで(2R)、連続的に行った。
【0129】
【表5】
【0130】
発色現像液
炭酸カリウム 30g
炭酸水素ナトリウム 2.5g
亜硫酸カリウム 3.0g
臭化ナトリウム 1.3g
沃化カリウム 1.2mg
N,N−ジスルホエチルヒドロキシアミン 3.5g
塩化ナトリウム 0.6g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)
アニリン硫酸塩 5.8g
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム 3.0g
水酸化カリウム 1.2g
水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.1に調整する。
【0131】
発色現像補充液
炭酸カリウム 35g
炭酸水素ナトリウム 3g
亜硫酸カリウム 5g
臭化ナトリウム 0.5g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシアミン 4.0g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)
アニリン硫酸塩 9.0g
水酸化カリウム 2g
ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g
水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.4に調整する。
【0132】
漂白定着タンク液
有機酸第2鉄錯塩(表6及び表7記載) 0.3モル
チオ硫酸塩 2.0モル
亜硫酸塩 0.15モル
アンモニア水、酢酸を用いてpH7.0に調整し、全量を1lに仕上げる。
【0133】
ただし、表6及び表7に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率(モル%)を調整するため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【0134】
漂白定着補充液
上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.07倍とし、pHを6.3にして用いた。
【0135】
安定化液(タンク液及び補充液)
ヘキサメチレンテトラミン 5g
ジエチレングリコール 10g
【0136】
【化24】
【0137】
KOHにてpH8.0に調整し、水を加えて1lに仕上げる。
【0138】
実施例1と同様のランニング処理を行い、処理後の残留銀量及び漂白定着液の硫化の状況の評価を行った。
【0139】
結果を表6及び表7にまとめて示す。
【0140】
【表6】
【0141】
【表7】
【0142】
上記表6及び表7より、本発明の有機酸の第2鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。さらに、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下の際に、上記効果がより良好であり、30モル%以下の際に特に良好となり、10モル%以下で最も良好であることが分かる。
【0143】
実施例3
処理工程を以下に示すように変更し、漂白液及び定着液の組成を以下に示す組成に変更する以外は実施例2と同様の実験を行った。(1日当たりの処理ラウンド数を0.05R(漂白液について)とした。)
【0144】
【表8】
【0145】
漂白タンク液
有機酸第2鉄塩(表9及び表10) 0.32モル
エチレンジアミン四酢酸 10g
臭化物塩 1.3モル
氷酢酸 50ml
アンモニア水、酢酸によりpHを4.5に調整し、水を加えて1lに仕上げる。
【0146】
ただし、表9及び表10に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率(モル%)を調整するため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【0147】
漂白補充液
上記漂白液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pHを3.5として用いた。
【0148】
定着液(タンク液及び補充液)
チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 350ml
無水重亜硫酸ナトリウム 12g
メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 0.5g
水を加えて1lとし、酢酸とアンモニア水を用いてpH6.5に調整する。
【0149】
連続処理後、フィルム試料の未露光部のマゼンタ透過濃度(緑色光濃度)を測定し、同時に曝射露光部の残留銀量を蛍光X線法で測定した。
【0150】
以上の結果を表9及び表10にまとめて示す。
【0151】
【表9】
【0152】
【表10】
【0153】
上記表9及び表10より、本発明の有機酸の第2鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さらに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下の際に、上記効果がより良好であり、30モル%以下の際に特に良好となり、10モル%以下で、最も良好であることが分かる。
【0154】
実施例4
実施例1の漂白定着液で用いた有機酸第2鉄錯塩(A−3)・Feを(A−4)・Fe、(A−5)・Fe、(A−6)・Feにそれぞれ代えて、他は実施例1と同じ実験を行ったところ、(A−3)・Feとほぼ同じ結果を得た。ただし(A−4)・Feは(A−4)の鉄錯塩、(A−5)・Feは(A−5)の鉄錯塩、(A−6)・Feは(A−6)の鉄錯塩を表す。
【0155】
実施例5
印刷用ハロゲン化銀写真感光材料としてコニカRSTクリアライトコンタクトフィルムCRH(コニカ(株)製)を用い、常法により露光、現像して画像を得た。
【0156】
得られたフィルム試料を実施例3で使用した実験No.3−25〜3−26の漂白液と同様の液を減力液として試験した結果、いずれも良好な減力性を示した。
【0157】
実施例6
写真用に一般的に用いることが知られているエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)及び例示化合物A−1、A−3等の第2鉄錯塩について、OECD化学品テストガイドラインの301C修正MITI試験(I)(1981年5月12日採択)に従って生分解度を求めた。
【0158】
この結果、本発明の一般式〔A〕で示される第2鉄錯塩は生分解性が極めて良好であるのに対して、EDTA、DTPA及びHEDTAの第2鉄錯塩はほとんど分解せず、地球環境保護の立場から本発明の化合物は極めて好ましいものであることが判る。
【0159】
実施例7
実施例1の実験No.1−25〜実験No.1−36で用いた漂白定着液に、前記例示化合物(I−1)又は(1−3)の第2鉄錯塩をそれぞれ0.02モル/L追加添加した、他は実施例1と同じ実験を行った、更に、同じく実施例1の実験No.1−25〜実験No.1−36で用いた漂白定着液にEDTA・Fe又はNTA・Feを0.02モル/L添加して上記と同じ実験を行った。
【0160】
この結果、前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩に、前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を組み合わせて用いる際には、残留銀量がいずれもほぼゼロとなり、エッジ汚れ及び硫化の発生状況に改善が認められた。
【0161】
しかるに、一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩に、EDTA・FeまたはNTA・Feを組み合わせて漂白定着液に用いる際には、残留銀量、エッジ汚れ及び硫化の発生状況に改善が認められなかった。
【0162】
これより、漂白定着液に前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩に、前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を組み合わせて用いることによりより本発明の効果が顕著となることが分かる。
【0163】
実施例8
実施例3の実験No.3−25〜実験No.3−36で用いた漂白液に、前記例示化合物(I−1)又は(1−3)の第2鉄錯塩をそれぞれ0.03モル/L追加添加して、他は実施例3と同じにして実験を行った。その結果、未露光のマゼンタ透過濃度が約10%改善された。しかるに、前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩の代わりに、EDTA・Feを添加してもこの効果は発現しなかった。
【0164】
これより、漂白液に一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩と一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を組み合わせて用いることにより本発明の効果がより顕著となることが分かる。
【0165】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料用処理液、漂白液、漂白定着液は迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れの発生がなく、かつ優れた処理液の保存安定性と優れた生分解性を有し優れた効果を有する。本発明による印刷用感光材料の減力液は環境適性に優れた効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)用処理液に関し、更に詳しくは、環境適性が優れた処理液であり、特に安定な処理性能が得られ、脱銀性と生分解性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用漂白液又は漂白定着液に関する。また、生分解性に優れ、かつ薬物としても安全な印刷用感光材料用減力液に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、画像銀を除去するための漂白剤として、アミノポリカルボン酸金属錯塩を漂白液及び漂白定着液に用いる方法が提案されており、上記アミノポリカルボン酸金属錯塩の例として、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩、1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩などが挙げられる。
【0003】
これらの漂白剤の中で、1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は非常に高い酸化力を有しているため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の迅速処理という目的で、漂白液に用いられている。
【0004】
しかしながら、1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から持ち込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料中の未反応カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引き起こしてしまうという欠点を有している。
【0005】
又、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩と比べると酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速化のために、漂白工程と定着工程を1浴で行う漂白定着工程の漂白剤としてよく用いられる。
【0006】
漂白定着浴では、酸化剤である漂白剤と還元性素材である定着剤(チオ硫酸イオン)が共存するため、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化することによりイオウに分解してしまうという現象が起こり、漂白定着液には通常保恒剤として亜硫酸イオンを添加して、チオ硫酸イオンの硫化を防止している。しかしながら、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩を漂白定着浴に用いた場合、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、鉄2価から鉄3価への酸化速度が非常に速いために、漂白定着浴中では常に鉄3価の状態を保ち、保恒剤である亜硫酸イオンを分解しつづけ、その結果、チオ硫酸イオンの硫化が早められ、液保存安定性が低下してしまうという欠点がある。
【0007】
この問題を解決する方法として、特開昭59−149358号公報、同59−151154号公報及び同59−166977号公報等にジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩を用いる技術が開示されている。
【0008】
これらの技術は、確かにエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩を用いてカラーペーパー処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問題点があった。
【0009】
更に近年、地球環境保護の立場から、生分解性の良い素材の使用が望まれてきており、非生分解性キレート剤は一部地域では使用規制の動きさえあり、環境適性の向上が望まれている。
【0010】
従って、漂白カブリを起こすことなく迅速な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、更にすぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた生分解性を有する漂白定着液の出現が強く望まれている。
【0011】
また、従来の印刷用感光材料用減力液は酸性が強く、取扱いに注意を要する。そこで、実質的に毒劇物を含まず、取扱い上、安全な減力液が望まれている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安定性と優れた環境適性を有する新規なハロゲン化銀写真感光材料用処理液、漂白液、漂白定着液を提供することにある。また、印刷用感光材料においては環境適性に優れた新規な印刷用感光材料用減力液を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【0014】
1.少なくとも下記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【0015】
【化3】
【0016】
式中、A1〜A3は各々−CH2OH、−PO3M2M3又は−COOM1を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。M1〜M3は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Xは炭素数2〜6の置換、無置換のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは1〜8の整数を表し、またB1及びB2は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。
【0017】
2.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【0018】
3.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【0019】
4.前記漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下であることを特徴とする前記2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【0020】
5.前記漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下であることを特徴とする前記3に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【0021】
6.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
【0022】
7.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び下記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【0023】
【化4】
【0024】
式中、A1、A2、A3及びA4は各々−CH2OH、−PO3M1M2又は−COOM3を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。M1、M2及びM3は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Xは炭素数2〜6のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは1〜8の整数を表し、またB1及びB2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜5のアルキレン基を表す。
【0025】
8.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【0026】
9.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【0027】
10.少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
【0028】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0029】
以下、一般式〔A〕で示される化合物について説明する。
【0030】
一般式〔A〕において、A1〜A3各々−CH2OH、−PO3M2M3又は−COOM1を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。M1〜M3は水素原子、アルカリ金属原子(例えばナトリウム、カリウム)又はその他のカチオン(例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等)を表す。Xは炭素数2〜6の置換、無置換のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは1〜8の整数を表し、またB1及びB2は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。Xで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、B1及びB2で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。X、B1又はB2が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)等が挙げられる。nは1〜8の整数を表し、好ましくは1〜4である。特に好ましくは、1〜2である。以下に前記一般式〔A〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0031】
【化5】
【0032】
前記一般式〔A〕で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができ、特に光学異性体が本発明の目的を良好に奏する。
【0033】
これらの中でも、特に好ましい化合物は(A−1)である。
【0034】
一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩は、ハロゲン化銀写真感光材料用処理液であればいずれの処理液にも用いることは可能であるが、特にカラー用の漂白液又は漂白定着液に用いるのが好ましい。
【0035】
これらの一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩の漂白液、漂白定着液又は減力液への添加量は、1l当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲で含有することである。
【0036】
本発明において漂白液、漂白定着液及び減力液には、漂白剤として上記一般式〔A〕で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第2鉄錯塩等を用いることができる。
【0037】
〔A′−1〕エチレンジアミン四酢酸
〔A′−2〕トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸
〔A′−3〕1,3プロピレンジアミン四酢酸
〔A′−4〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
〔A′−5〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸
〔A′−6〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸
〔A′−7〕ジエチレントリアミン五酢酸
〔A′−8〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
〔A′−9〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
〔A′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸
〔A′−11〕エチレンジアミンジ酢酸
〔A′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
〔A′−13〕ニトリロトリ酢酸
〔A′−14〕ニトリロ三プロピオン酸
〔A′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸
〔A′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸
上記有機酸第2鉄錯塩の添加量は処理液1l当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.10〜1.5モル/lの範囲である。
【0038】
次に、前記一般式〔I〕で示される化合物について説明する。
【0039】
一般式〔I〕式中、A1〜A4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−CH2OH、−PO3M1M2又は−COOM3を表す。M1、M2及びM3は水素原子、アルカリ金属原子(例えばナトリウム、カリウム)又はその他のカチオン(例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等)を表す。Xは炭素数2〜6のアルキレン基(置換基も含む)又は−(B1O)n−B2−を表す。又、B1及びB2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜5のアルキレン基(置換基も含む)を表す。Xで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、B1及びB2で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。X、B1又はB2が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)等が挙げられる。nは1〜8の整数を表し、好ましくは1〜4である。特に好ましくは、1〜2である。以下に前記一般式〔I〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
前記一般式〔I〕で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができる。これらの中でも、特に好ましい化合物はI−1、I−3、I−14である。また、これらの化合物は光学異性体が好ましく用いられる。
【0043】
本発明の漂白液及び漂白定着液には、特開昭64−295258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。
【0044】
上記の促進剤の他、特開昭62−123459号の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭63−17445号の第22頁から第25頁に記載の例示化合物、特開昭53−95630号、同53−28426号公報記載の化合物等も同様に用いることができる。
【0045】
本発明の処理液の温度は20℃〜50℃で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃である。
【0046】
漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液のpHは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5である。なお、漂白液又は漂白定着液のpHはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHとは明確に区別される。
【0047】
漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【0048】
漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たり500ml以下であり、好ましくは20mlないし400mlであり、最も好ましくは40mlないし350mlであり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。
【0049】
本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【0050】
本発明に係わる漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル/l以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル/l以上であり、特に好ましくは1.0モル/l以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル/l以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル/l以上である。
【0051】
本発明に係わる漂白定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
【0052】
尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。
【0053】
漂白定着液には、特開昭64−295258号明細書第56頁に記載の一般式〔FA〕で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長時間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。
【0054】
上記一般式〔FA〕で示される化合物は米国特許第3,335,161号明細書及び同3,260,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これら、前記一般式〔FA〕で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0055】
又、これら一般式〔FA〕で示される化合物の添加量は処理液1l当たり0.1〜200gの範囲で好結果が得られる。
【0056】
漂白液による処理時間は任意であるが、各々3分30秒以下であることが好ましく、より好ましくは5秒〜2分20秒、特に好ましくは10秒〜1分20秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は2分以下が好ましく、より好ましくは5秒〜20秒の範囲である。
【0057】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下の際には、本発明の目的の効果がより良好であるばかりでなく、臭気も少ないために、本発明の好ましい態様の1つである。とりわけ30モル%以下が好ましく、特に好ましくは10モル%以下である。
【0058】
【実施例】
次に、本発明の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0059】
実施例1
ハロゲン化銀カラー写真感光材料(カラーペーパー)の作製
〈白色原紙〉
写真グレード印画紙用硫酸塩法晒広葉樹パルプ(LBKP)50重量%と硫酸塩法晒針葉樹パルプ(NBSP)50重量%からなる坪量170g/m2、厚み175μmの白色原紙を用意した。
【0060】
まず、積層裏樹脂層を形成させるために、クリアポリプロピレンを300℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次2軸延伸装置を用いて、厚み30μmの2軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した後、5μmの厚さで溶融押出したポリエチレンを上記白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップして積層裏樹脂層を形成させた。
【0061】
続いて積層表樹脂層を形成するために、5μmの厚さで溶融押し出したポリエチレンで、上記の裏樹脂層を設けた面とは反対の面に樹脂層を形成させた。
【0062】
別途ポリプロピレン95重量%、アナターゼ型酸化チタン5重量%を混練した後に300℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次2軸延伸装置を用いて、厚み30μmの2軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した。この2軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを、前記ポリエチレン樹脂層を設けた表面側にニップして積層樹脂層を形成させ、紙支持体を作製した。
【0063】
前記支持体の表面樹脂層側にコロナ放電処理(出力電流値2アンペアー)を施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付き量40mg/m2になるように塗布乾燥した。
【0064】
このようにして作製した紙支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【0065】
第1層塗布液
イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定化剤(ST−1)100g、(ST−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67gを高沸点溶剤(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀10g含有)と混合し第1層塗布液を調製した。
【0066】
第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調製した。
【0067】
又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
【化8】
【0071】
【化9】
【0072】
【化10】
【0073】
【化11】
【0074】
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。
【0075】
このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【0076】
(A液)
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200ml
(B液)
硝酸銀 10g
水を加えて 200ml
(C液)
塩化ナトリウム 102.7g
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600ml
(D液)
硝酸銀 300g
水を加えて 600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径分布の変動係数7%、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
【0077】
上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−A)を得た。
【0078】
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX
増感色素(BS−1) 4×10-4モル/モルAgX
増感色素(BS−2) 1×10-4モル/モルAgX
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.43μm、粒径分布の変動係数8%、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
【0079】
EMP−2に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を得た。
【0080】
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX
増感色素(GS−1) 4×10-4モル/モルAgX
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.50μm、粒径分布の変動係数8%、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
【0081】
EMP−3に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−C)を得た。
【0082】
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX
増感色素(RS−1) 4×10-4モル/モルAgX
【0083】
【化12】
【0084】
この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。
【0085】
発色現像液
トリエタノールアミン 20g
ジエチレングリコール 6g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 5.0g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0g
臭化カリウム 20mg
塩化カリウム 2.5g
ジエチレントリアミン五酢酸 5g
亜硫酸カリウム 5.0×10-4モル
発色現像主薬(3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩) 8.0g
炭酸カリウム 25g
炭酸水素カリウム 5g
水を加えて全量を1lとし、水酸化カリウム又は硫酸でpH10.20に調整する。
【0086】
発色現像補充液
トリエタノールアミン 20.0g
ジエチレングリコール 8.0g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 8.0g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0g
臭化カリウム 8mg
塩化カリウム 0.1g
ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g
亜硫酸カリウム 7.0×10-4モル
発色現像主薬(3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩) 12g
炭酸カリウム 30g
炭酸水素カリウム 1g
水を加えて全量を1lとし、水酸化カリウム又は硫酸でpH11.5に調整する。
【0087】
漂白定着液
水 600ml
有機酸第2鉄錯塩(表3及び表4記載) 0.2モル
チオ硫酸塩 0.7モル
亜硫酸塩 0.16モル
アンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いてpH6.5にし、全量を1lに仕上げる。
【0088】
ただし、表3及び表4に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率(モル%)を調整するために、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【0089】
漂白定着補充液
上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.25倍にし、pHを4.5にして用いた。
【0090】
安定液及び補充液
アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で1lとする。
【0091】
作製したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニング処理を行った。
【0092】
ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理しながら2分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。
【0093】
ランニング処理は漂白定着タンク液中に補充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容量の3倍になるまで、一回当たり0.05Rの連続処理を行った。なお1Rというのは漂白定着タンク容量分の漂白定着補充液が補充されることを意味する。
【0094】
処理後、曝射露光部を2つに分け、1つは蛍光X線残存銀量を測定した。さらに、ランニングテスト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚れの状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着タンク液の様子(硫化物の生成)の目視評価を行った。これらの結果を表3及び表4に示す。
【0095】
表3及び表4中、硫化の発生状況の欄の記号の意味は下記のとおりである
◎ 硫化物は全く認められない
○ 液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる
△ 僅かに硫化物の発生が認められる
× 明らかに硫化物の発生が認められる
×× 多量に硫化物の発生が認められ、ペーパーにステインが生じる。
【0096】
又、ペ−パーのエッジ汚れの欄の記号の意味は下記のとおりである
◎ エッジ汚れが全く認められない
○ 極めて僅かにエッジ汚れが認められる
△ 僅かにエッジ汚れが認められる
× 明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる
×× 著しくエッジ汚れが認められる。
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
表3及び表4並びに以下の実施例の表において、EDTA・Feはエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩、PDTA・Feは1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩、DTPA・Feはジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩、NTA・Feはニトリロ三酢酸第2鉄錯塩、(A−1)・Feは例示化合物(A−1)の第2鉄錯塩、(A−3)・Feは例示化合物(A−3)の第2鉄錯塩を表す。
【0100】
上記表3及び表4より、本発明の有機酸の第2鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ部の汚れも良好であり、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下の際に、上記効果がより良好であり、30モル%以下の際に特に良好となり、10モル%以下で最も良好であることが分かる。
【0101】
実施例2
以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりのグラム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を作製した。
【0102】
沃臭化銀カラー写真感光材料
トリアセチルセルロースフィルム支持体(60μm)の片面(表面)に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面(裏面)に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。
【0103】
裏面第1層
アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム)
(日産化学工業株式会社製) 0.8g
裏面第2層
ジアセチルセルロース 95mg
ステアリン酸 10mg
シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 48mg
次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料(a−1)を作製した。
【0104】
第1層;ハレーション防止層(HC)
黒色コロイド銀 0.16g
UV吸収剤(UV−1) 0.18g
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02g
高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g
ゼラチン 1.6g
第2層;中間層(IL−1)
ゼラチン 1.3g
第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.5g
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.2g
増感色素(S−1) 3.0×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−3) 0.3×10-4(モル/銀1モル)
シアンカプラー(C−1) 0.50g
シアンカプラー(C−2) 0.20g
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g
DIR化合物(D−1) 0.006g
DIR化合物(D−2) 0.01g
高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g
ゼラチン 1.0g
第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.8g
増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−3) 0.2×10-4(モル/銀1モル)
シアンカプラー(C−2) 0.23g
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g
DIR化合物(D−2) 0.02g
高沸点溶媒(Oil−1) 0.30g
ゼラチン 1.0g
第5層;中間層(IL−2)
ゼラチン 0.8g
第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.5g
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.2g
増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−5) 1.0×10-4(モル/銀1モル)
マゼンタカプラー(M−A) 0.20g
マゼンタカプラー(M−B) 0.40g
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10g
DIR化合物(D−3) 0.02g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.7g
ゼラチン 0.9g
第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.8g
増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−8) 0.5×10-4(モル/銀1モル)
マゼンタカプラー(M−A) 0.5g
マゼンタカプラー(M−B) 0.13g
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g
DIR化合物(D−3) 0.004g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g
ゼラチン 0.9g
第8層;イエローフィルター層(YC)
黄色コロイド銀 0.1g
添加剤(HS−1) 0.07g
添加剤(HS−2) 0.07g
添加剤(SC−1) 0.12g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g
ゼラチン 0.9g
第9層;低感度青感性乳剤層(B−H)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.23g
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.25g
増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル)
イエローカプラー(Y−1) 0.71g
イエローカプラー(Y−2) 0.30g
DIR化合物(D−1) 0.003g
DIR化合物(D−2) 0.006g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g
ゼラチン 1.3g
第10層;高感度青感性乳剤層(B−H)
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm) 0.45g
増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル)
増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル)
イエローカプラー(Y−1) 0.18g
イエローカプラー(Y−2) 0.20g
高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g
ゼラチン 0.9g
第11層;第1保護層(PRO−1)
沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.28g
紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g
紫外線吸収剤(UV−2) 0.09g
添加剤(HS−1) 0.2g
添加剤(HS−2) 0.1g
高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g
高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g
ゼラチン 0.85g
第12層;第2保護層(PRO−2)
化合物A 0.04g
化合物B 0.004g
ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g
メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート:メタアクリル酸
=3:3:4(重量比)の共重合体(平均粒径3μm) 0.13g
尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物SU−1、SU−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−2(重量平均分子量10000のもの及び1100000のもの)、染料AI−1、AI−2及び化合物DI−1(9.0mg/m2)を含有する。
【0105】
以下に実施例2の感光材料に用いた構造式を示す。
【0106】
【化13】
【0107】
【化14】
【0108】
【化15】
【0109】
【化16】
【0110】
【化17】
【0111】
【化18】
【0112】
【化19】
【0113】
【化20】
【0114】
【化21】
【0115】
【化22】
【0116】
〈乳剤の調製〉
第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製した。
【0117】
平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子(沃化銀含有率2モル%)を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。
【0118】
溶液〈G−1〉を温度70℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加した。
【0119】
(内部高沃度相−コア相−の形成)
その後、〈H−1〉と〈S−1〉を1:1の流量比を保ちながら、加速された流量(終了時の流量が初期流量の3.6倍)で86分を要して添加した。
【0120】
(外部低沃度相−シェル相−の形成)
続いて、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈H−2〉と〈S−2〉を1:1の流量比で加速された流量(終了時の流量が初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。
【0121】
粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水溶液と56%酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。
【0122】
得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径分布の変動係数が12.4%、沃化銀含有率9.0モル%の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【0123】
〈G−1〉
オセインゼラチン 100.0g
化合物−1の10重量%メタノール溶液 25.0ml
28%アンモニア水溶液 440.0ml
56%酢酸水溶液 660.0ml
水で仕上げる 5000.0ml
〈H−1〉
オセインゼラチン 82.4g
臭化カリウム 151.6g
沃化カリウム 90.6g
水で仕上げる 1030.5ml
〈S−1〉
硝酸銀 309.2g
28%アンモニア水溶液 当量
水で仕上げる 1030.5ml
〈H−2〉
オセインゼラチン 302.1g
臭化カリウム 770.0g
沃化カリウム 33.2g
水で仕上げる 3776.8ml
〈S−2〉
硝酸銀 1133.0g
28%アンモニア水溶液 当量
水で仕上げる 3776.8ml
化合物−1
【0124】
【化23】
【0125】
同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。
【0126】
いずれも粒径分布の変動係数20%以下のコア/シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0127】
ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料試料は平均沃化銀含有率が8モル%になるように調製した。
【0128】
このようにして作製した感光材料試料を常法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂白定着タンク槽の容量の2倍量が補充されるまで(2R)、連続的に行った。
【0129】
【表5】
【0130】
発色現像液
炭酸カリウム 30g
炭酸水素ナトリウム 2.5g
亜硫酸カリウム 3.0g
臭化ナトリウム 1.3g
沃化カリウム 1.2mg
N,N−ジスルホエチルヒドロキシアミン 3.5g
塩化ナトリウム 0.6g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)
アニリン硫酸塩 5.8g
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム 3.0g
水酸化カリウム 1.2g
水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.1に調整する。
【0131】
発色現像補充液
炭酸カリウム 35g
炭酸水素ナトリウム 3g
亜硫酸カリウム 5g
臭化ナトリウム 0.5g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシアミン 4.0g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)
アニリン硫酸塩 9.0g
水酸化カリウム 2g
ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g
水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.4に調整する。
【0132】
漂白定着タンク液
有機酸第2鉄錯塩(表6及び表7記載) 0.3モル
チオ硫酸塩 2.0モル
亜硫酸塩 0.15モル
アンモニア水、酢酸を用いてpH7.0に調整し、全量を1lに仕上げる。
【0133】
ただし、表6及び表7に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率(モル%)を調整するため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【0134】
漂白定着補充液
上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.07倍とし、pHを6.3にして用いた。
【0135】
安定化液(タンク液及び補充液)
ヘキサメチレンテトラミン 5g
ジエチレングリコール 10g
【0136】
【化24】
【0137】
KOHにてpH8.0に調整し、水を加えて1lに仕上げる。
【0138】
実施例1と同様のランニング処理を行い、処理後の残留銀量及び漂白定着液の硫化の状況の評価を行った。
【0139】
結果を表6及び表7にまとめて示す。
【0140】
【表6】
【0141】
【表7】
【0142】
上記表6及び表7より、本発明の有機酸の第2鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。さらに、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下の際に、上記効果がより良好であり、30モル%以下の際に特に良好となり、10モル%以下で最も良好であることが分かる。
【0143】
実施例3
処理工程を以下に示すように変更し、漂白液及び定着液の組成を以下に示す組成に変更する以外は実施例2と同様の実験を行った。(1日当たりの処理ラウンド数を0.05R(漂白液について)とした。)
【0144】
【表8】
【0145】
漂白タンク液
有機酸第2鉄塩(表9及び表10) 0.32モル
エチレンジアミン四酢酸 10g
臭化物塩 1.3モル
氷酢酸 50ml
アンモニア水、酢酸によりpHを4.5に調整し、水を加えて1lに仕上げる。
【0146】
ただし、表9及び表10に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率(モル%)を調整するため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【0147】
漂白補充液
上記漂白液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pHを3.5として用いた。
【0148】
定着液(タンク液及び補充液)
チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 350ml
無水重亜硫酸ナトリウム 12g
メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 0.5g
水を加えて1lとし、酢酸とアンモニア水を用いてpH6.5に調整する。
【0149】
連続処理後、フィルム試料の未露光部のマゼンタ透過濃度(緑色光濃度)を測定し、同時に曝射露光部の残留銀量を蛍光X線法で測定した。
【0150】
以上の結果を表9及び表10にまとめて示す。
【0151】
【表9】
【0152】
【表10】
【0153】
上記表9及び表10より、本発明の有機酸の第2鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さらに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下の際に、上記効果がより良好であり、30モル%以下の際に特に良好となり、10モル%以下で、最も良好であることが分かる。
【0154】
実施例4
実施例1の漂白定着液で用いた有機酸第2鉄錯塩(A−3)・Feを(A−4)・Fe、(A−5)・Fe、(A−6)・Feにそれぞれ代えて、他は実施例1と同じ実験を行ったところ、(A−3)・Feとほぼ同じ結果を得た。ただし(A−4)・Feは(A−4)の鉄錯塩、(A−5)・Feは(A−5)の鉄錯塩、(A−6)・Feは(A−6)の鉄錯塩を表す。
【0155】
実施例5
印刷用ハロゲン化銀写真感光材料としてコニカRSTクリアライトコンタクトフィルムCRH(コニカ(株)製)を用い、常法により露光、現像して画像を得た。
【0156】
得られたフィルム試料を実施例3で使用した実験No.3−25〜3−26の漂白液と同様の液を減力液として試験した結果、いずれも良好な減力性を示した。
【0157】
実施例6
写真用に一般的に用いることが知られているエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)及び例示化合物A−1、A−3等の第2鉄錯塩について、OECD化学品テストガイドラインの301C修正MITI試験(I)(1981年5月12日採択)に従って生分解度を求めた。
【0158】
この結果、本発明の一般式〔A〕で示される第2鉄錯塩は生分解性が極めて良好であるのに対して、EDTA、DTPA及びHEDTAの第2鉄錯塩はほとんど分解せず、地球環境保護の立場から本発明の化合物は極めて好ましいものであることが判る。
【0159】
実施例7
実施例1の実験No.1−25〜実験No.1−36で用いた漂白定着液に、前記例示化合物(I−1)又は(1−3)の第2鉄錯塩をそれぞれ0.02モル/L追加添加した、他は実施例1と同じ実験を行った、更に、同じく実施例1の実験No.1−25〜実験No.1−36で用いた漂白定着液にEDTA・Fe又はNTA・Feを0.02モル/L添加して上記と同じ実験を行った。
【0160】
この結果、前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩に、前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を組み合わせて用いる際には、残留銀量がいずれもほぼゼロとなり、エッジ汚れ及び硫化の発生状況に改善が認められた。
【0161】
しかるに、一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩に、EDTA・FeまたはNTA・Feを組み合わせて漂白定着液に用いる際には、残留銀量、エッジ汚れ及び硫化の発生状況に改善が認められなかった。
【0162】
これより、漂白定着液に前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩に、前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を組み合わせて用いることによりより本発明の効果が顕著となることが分かる。
【0163】
実施例8
実施例3の実験No.3−25〜実験No.3−36で用いた漂白液に、前記例示化合物(I−1)又は(1−3)の第2鉄錯塩をそれぞれ0.03モル/L追加添加して、他は実施例3と同じにして実験を行った。その結果、未露光のマゼンタ透過濃度が約10%改善された。しかるに、前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩の代わりに、EDTA・Feを添加してもこの効果は発現しなかった。
【0164】
これより、漂白液に一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩と一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を組み合わせて用いることにより本発明の効果がより顕著となることが分かる。
【0165】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料用処理液、漂白液、漂白定着液は迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れの発生がなく、かつ優れた処理液の保存安定性と優れた生分解性を有し優れた効果を有する。本発明による印刷用感光材料の減力液は環境適性に優れた効果を有する。
Claims (10)
- 少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
- 少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
- 前記漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下であることを特徴とする請求項2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
- 前記漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル%以下であることを特徴とする請求項3に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
- 少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
- 少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
- 少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
- 少なくとも前記一般式〔A〕で示される化合物の第2鉄錯塩及び前記一般式〔I〕で示される化合物の第2鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。
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