JP3043097B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、詳しくは、フィルムの垂
れムラ、液保存性、硫化物の沈澱、公害負荷、処理後の
汚れ及び液保存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年水資源の不足、下水道料金および光
熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から、水
洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処理工程が望ま
れている。

【０００３】従来、これらの対策としては、例えば水洗
槽を多段構成にして水を向流させる方法が旧西独特許第
2,920,222号及びエス・アール・ゴールドバッサー（S.
R.Goldwasser），「ウォータ・フロー・レイト・イン・
インマージョン・ウォッシング・オブ・モーションピク
チャー・フィルム（Water Flow Rate in Immersion-Was
hing of Motion-picture Film)」ＳＭＰＴＥ．Vol.64,2
48〜253 頁、May.(1955)等に記載されている。

【０００４】又、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感
光材料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減
少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も知られて
いる。

【０００５】しかしながら、これらの技術は全く水洗水
を使わないという処理方法ではない。従って近年の水資
源が枯渇し、かつ原油の値上げ等で水洗のために経費が
増大している状況下では、益々深刻な問題になりつつあ
る。

【０００６】一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに
安定化処理を行う処理方法も知られている。例えば米国
特許第 3,335,004号明細書などに記載のチオシアン酸塩
による銀安定化処理が知られている。しかしながらこの
方法は安定化浴に無機塩が多量に含有されているため、
感光材料の表面上に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点が
ある。

【０００７】またこれらの安定化処理を行った際には、
長期保存時の色素画像の劣化を伴うという別なる欠点が
あることも判った。

【０００８】他方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真
感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処理
する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルムアルデヒ
ドを含有する安定浴が一般に用いられている。

【０００９】前記安定浴に用いられるホルムアルデヒド
はカラー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料
表面の傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬
膜されていくことによる階調の変化等を防止する効果が
あり、更にはカラー写真感光材料中に残存する未反応カ
プラーによる色素画像の安定性の劣化に対しても効果が
あることが知られている。

【００１０】しかしながら、安定浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルムアルデヒドは感光材料
に付着して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込ま
れる亜硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である
色素画像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進す
る欠点がある。これらを解決するため米国特許第 4,78
6,583号明細書に示される様にアルカノールアミンを用
いることが提案されているが、該アルカノールアミンを
用いると未露光部イエローステインに悪影響を及ぼす傾
向にあり、又硫化防止効果も充分といえるものではなか
った。

【００１１】また、ホルムアルデヒドに関し、米国にお
いては、ＣＩＩＴ（化学工業協会毒性研究所）がホルム
アルデヒド 15ppmでラットに鼻腔ガンが発生したと発表
しており、又、ＮＩＯＳＨ（米国立労働安全衛生研究
所）、ＡＣＧＩＨ（産業衛生政府専門官会議）でも発ガ
ンの可能性ありとしている。ヨーロッパにおいてもホル
ムアルデヒドは強い規制を受けているものであり、旧西
独においては10年前より住宅内ではホルムアルデヒド0.
1ppm以下にする様規制されている。

【００１２】さらに日本においては、ホルムアルデヒド
の有害性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇
薬物の法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制あるいは
家庭用品への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50年
からは新たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対
し、ホルムアルデヒド規制が実施される様になってきて
おり、ホルムアルデヒドを減少できる技術が待ち望まれ
ていた。

【００１３】更に近年、処理の迅速化、省浴化の目的で
イーストマン・コダック社等が開発したプロセスＣ−41
Ｂ及びＣ−41ＲＡと呼ばれるカラーネガフィルム用処理
が知られている。この処理は（発色現像工程）−（漂白
工程）−（定着工程）−（安定工程）−（乾燥工程）か
らなり、実質的に水洗処理が行なわれない迅速処理であ
る。この安定工程に用いられる安定液（スタビライザ
ー）、更にホルムアルデヒド代替技術として例えば特開
昭 63-244036号、特開昭62-27742号及び特開昭 61-1515
38号明細書に記載されているが如き、ヘキサメチレンテ
トラミン系化合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物の
使用が知られてきている。しかしながら、これらヘキサ
メチレンテトラミン系化合物、ヘキサヒドロトリアジン
系化合物にしたところが色素に対する褪色を抑える効果
はあるものの、実質的に水洗水を用いず、定着液や漂白
定着液に引き続き安定液で処理する際には感光材料とり
わけ撮影用フィルムの裏面に安定液が垂れ、フィルムに
ムラを生じるという垂れムラ故障が発生しやすいことが
判った。さらに、処理液が長期に使用される場合で特に
処理枚数が少ないとき、上記ホルムアルデヒド代替物を
用い、ホルムアルデヒドを使用しなくなったのにもかか
わらず安定液の硫化がおこり又、処理汚れが発生するこ
とが判った。

【００１４】とりわけ、安定液の補充量が少ない際に、
この故障は無視できない程大きな問題となってしまう。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、フィルムの垂れムラ、液保存性、硫化物の沈澱、公
害負荷、処理後の汚れ及び液保存性の改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することで
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。即ち、
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有す
る処理液で処理し、次いで安定液で処理するハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理に用いられる処理液におい
て、前記定着能を有する処理液中のアンモニウムイオン
が全カチオンの２０モル％以下であり、かつ安定液中に
ヘキサメチレンテトラミン系化合物及び下記一般式［Ｆ
−１］〜［Ｆ−１１］で示される化合物から選ばれる化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

【００１７】

【化８】 ［式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_６ は、各々水素原子、水酸基、ス
ルホン酸基又は１価の有機基を表す。］

【００１８】

【化９Ａ】

【００１９】

【化９Ｂ】

【００２０】

【化９Ｃ】 ［式中、Ｒ_{７ １}〜Ｒ_７５ はそれぞれ水素原子又はメチ
ロール基を表す。更にＸは酸素原子又はイオウ原子を表
す。］

【００２１】

【化１０】 ［式中、Ｖ₁ 及びＷ₁ はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基または電子吸引性の基を表し、また、Ｖ₁ とＷ₁ で
結合して５員又は６員の含窒素複素環を形成してもよ
い。Ｙ₁ は水素原子又は加水分解によって脱離する基を
表す。Ｚは窒素原子及び＞Ｃ＝Ｏ基と共に単環又は縮合
した含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。］

【００２２】

【化１１】 ［式中、Ｒ₈ は水素原子又は脂肪族基を表し、Ｒ₉ 及び
Ｒ₁₀は各々脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ₉ とＲ₁₀
は互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ₁ 及びＺ₂ は
各々酸素原子、硫黄原子又は−N(R₁₁)−を表す。ただ
し、Ｚ₁ とＺ₂ は同時に酸素原子又は−N(R₁₁)−である
ことはない。Ｒ₁₁は水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族基
又はアリール基を表す。］

【００２３】

【化１２】 ［式中、Ｒ₁₂は水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、
Ｖ₂ は加水分解によって脱離する基を表し、Ｍはカチオ
ンを表し、Ｗ₂ 及びＹ₂ は各々水素原子又は加水分解に
よって脱離する基を表し、ｎは１〜10の整数を表し、Ｚ
₃ 及びＲ₁₃は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基
又は加水分解によって脱離する基を表し、Ｚ₃ はＲ₁₃と
結合して環を形成してもよい。］

【００２４】

【化１３】 ［式中Ｒ₁₄−Ｘ₁ はＳＯ₃ Ｍ（Ｍはカチオンを表す）を
表すか、またはＲ₁₄が脂肪族基、芳香族基、複素環基を
表し、Ｘ₁ が酸素原子、硫黄原子、＞ＮＲ₁₅を表す。Ｔ
₁ は−ＣＯＯＲ₁₅、芳香族基、複素環基を表す。Ｒ₁₅は
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｚ₄
は水素原子または加水分解によって脱離する基を表
す。］

【００２５】本発明の好ましい態様としては、上記の処
理液及び処理方法において、前記ヘキサメチレンテトラ
ミン系化合物が下記一般式［Ａ−１］で示される化合物
又はその塩であること、前記定着能を有する処理液が定
着液であること、前記定着能を有する処理液が漂白定着
液であること、である。

【００２６】

【化１４】 ［式中、Ａ₁ 〜Ａ₄ は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ピリジル基を表す。ｍは０又は１を表す。］

【００２７】

【作用】本発明者らは種々検討した結果、ヘキサメチレ
ンテトラミン系化合物及び一般式［Ｆ−１］〜［Ｆ−１
１］を用いる事により、ホルムアルデヒドを用いなくて
も色素画像の安定化及びステイン抑制が可能となるこ
と、更にこれらの化合物を用いることの欠点であるフィ
ルムベース面の垂れムラ、安定液の硫化及び処理汚れ、
スリ傷、異物付着の機構は必ずしも明らかではないが、
前槽である定着能を有する処理液のアンモニウムカチオ
ンの量に依存していること、を見い出し、本発明に至っ
たものである。

【００２８】

【発明の具体的構成】本発明の処理液を用いた処理方法
における好ましい処理工程としては、 発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→漂白定着→漂白定着→安定 が挙げられるが、好ましくは及びの工程である。
即ち、本発明において定着能を有する処理液という場合
には、上記のように処理工程によって漂白定着液、漂白
液と定着液、漂白液と漂白定着液、漂白定着液と定着
液、漂白定着液と漂白定着液のような種々の処理液ない
しそれらの組合せが挙げられる。

【００２９】定着液又は漂白定着液に用いられる定着剤
としては、チオシアン酸塩及びチオ硫酸塩が好ましく用
いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも 0.1モ
ル／リットルが好ましく、カラーネガフィルムを処理す
る場合、より好ましくは 0.3モル／リットル以上であ
り、特に好ましくは 0.5モル／リットル以上である。ま
たチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2 モル／リットル
が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より
好ましくは0.5 モル／リットル以上である。アンモニウ
ムイオンを減少させると定着性に影響がでることがある
が、チオシアン酸塩とチオ硫酸塩を併用することによ
り、アンモニウムイオンを減少させても良好な定着性を
示すのである。

【００３０】本発明において、定着液又は漂白定着液中
のアンモニウムイオンは、全カチオンの２０モル％以下
である。このようにアンモニウムイオン濃度が低い場合
に安定液中の硫化、処理汚れ等に対して良好な効果が得
られる点に本発明の特徴を有する。また、アンモニウム
フリーの状態を作る場合、次のような効果もある。即
ち、臭気の原因となるアンモニウムイオンを減少させた
い、即ちアンモニウムフリーの状態を作りたいという要
請は考えられるが、単にアンモニウムイオンを減少させ
ると、定着性に悪影響がでる。このとき、定着剤として
チオシアン酸塩とチオ硫酸塩を併用することにより、ア
ンモニウムフリーにしても良好な定着性を示す。

【００３１】次に本発明において安定液に用いられるヘ
キサメチレンテトラミン系化合物は、好ましくは前記一
般式［Ａ−１］で示される化合物またはその塩が挙げら
れる。

【００３２】一般式［Ａ−１］において、Ａ₁ 〜Ａ₄ で
示される各基は置換基を有するものを含む。該置換基と
しては例えば、カルバモイル基、塩素原子の如きハロゲ
ン原子、フェニル基の如きアリール基、水酸基、カルボ
キシル基、メトキシカルボニル基の如きオキシカルボニ
ル基などが挙げられる。

【００３３】Ａ₁ 〜Ａ₄ で示されるアルキル基として
は、炭素数１〜５の炭素鎖を有するものが好ましい。

【００３４】一般式［Ａ−１］で示される化合物の塩と
しては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩の如き無機酸塩、フェ
ノール塩の如き有機酸塩、金属塩との複塩または錯塩、
含水塩、分子内塩等が挙げられる。

【００３５】一般式［Ａ−１］で示される化合物は、具
体的には、バイルシュタインズ：ハンドブッヒ・デア・
オルガニッシェン・ヘミー（Beilsteins Handbuch der
Organishen Chemie)の第II増補編の26巻 200〜212 頁に
記載の化合物を挙げることができる。それらのうち本発
明では水に可溶なものが好ましい。以下に一般式［Ａ−
１］で示される化合物又はその塩の代表例を挙げる。

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】一般式［Ａ−１］の化合物は市販品として
も容易に入手できるが、上記文献に記載の方法を用いて
容易に合成を行うこともできる。

【００４３】一般式［Ａ−１］の化合物は単独で用いて
も２種以上併用してもよい。その添加量は、処理液１リ
ットル当り0.1g〜20g の範囲が好ましい。

【００４４】次に本発明に用いられる一般式［Ｆ−１］
〜一般式［Ｆ−１１］で示される化合物について説明す
る。一般式［Ｆ−１］において式中、Ｒ₁〜Ｒ₆ は、そ
れぞれ水素原子、水酸基、スルホン酸基または１価の有
機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基、
スルファモイル基又はアルキルアミノ基等を挙げること
ができる。

【００４５】これらの一価の有機基は置換基（例えば、
ヒドロキシ基、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原
子、アミノ基、カルボキシ基などを挙げることができ、
好ましくはヒドロキシ基、ハロゲン原子）を有すること
ができる。又、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ で示される各有機基の総炭素
数としては10以下が好ましい。

【００４６】Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅ の群と、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆ の
群は同一でも異なってもよいが、どちらかの群の一方が
全て水素原子である場合が好ましい。

【００４７】以下に一般式［Ｆ−１］で示される化合物
の具体例を示すが、これらに限定されない。

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】一般式［Ｆ−２］、［Ｆ−３］又は［Ｆ−
４］で示されるメチロール系化合物の具体例としては、
下記の化合物が挙げられる。 （Ｆ−２−１） ジメチロール尿素 （Ｆ−２−２） トリメチロール尿素 （Ｆ−２−３） モノメチロール尿素 （Ｆ−２−４） テトラメチロール尿素 （Ｆ−２−５） ジメチロールチオ尿素 （Ｆ−２−６） モノメチロールチオ尿素 （Ｆ−３−１） トリメチロールメラミン （Ｆ−３−２） テトラメチロールメラミン （Ｆ−３−３） ペンタメチロールメラミン （Ｆ−３−４） ヘキサメチロールメラミン （Ｆ−３−５） モノメチロールメラミン （Ｆ−４−１） ジメチロールグアニジン （Ｆ−４−２） モノメチロールグアニジン （Ｆ−４−３） トリメチロールグアニジン

【００５３】前記一般式［Ｆ−５］及び［Ｆ−６］にお
いて、Ｖ_１ 及びＷ_１ で示される電子吸引性の基とし
ては、ハメットのσｐ値（Ｌａｎｇｅ’ａ Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２ｔｈ ｅｄ．
Ｖｏｌ．３，Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ ＆ Ａ．Ｌｅｏ，Ｓｕ
ｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒＣｏ
ｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｊｏｎｅ Ｗ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７
９））が正である基から選ばれるものである。Ｖ_１、Ｗ
_１の詳細は特願平２−３０２７８４号の２６頁６行〜２
７頁３行に記載されているものと同義である。

【００５４】Ｙ_１ で示される加水分解によって離脱す
る基としては、例えば特願平２−３０２７８４号２７頁
４行〜１３行に記載のものが挙げられる。

【００５５】Ｚで示される窒素原子および＞Ｃ＝Ｏ基と
共に形成される５員又は６員の含窒素複素環としては
［Ｃ_１Ｎ_４］， ［Ｃ_２Ｎ_３］，［Ｃ_３Ｎ_２］， ［Ｃ
_４Ｎ］， ［Ｃ_２Ｎ_４］，［Ｃ_３Ｎ_３］， ［Ｃ
_４Ｎ_２］， ［Ｃ_５Ｎ］， ［Ｃ_２Ｎ_２Ｏ］， ［Ｃ_３
ＮＯ］， ［Ｃ_３Ｎ_２Ｏ］， ［Ｃ_４ＮＯ］， ［Ｃ_２
Ｎ_２Ｓ］， ［Ｃ_３ＮＳ］， ［Ｃ_３Ｎ_２Ｓ］，［Ｃ_２
Ｎ_２Ｓｅ］， ［Ｃ_３ＮＳｅ］， ［Ｃ_４ＮＳｅ］，
［Ｃ_３ＮＴｅ］ 等の元素構成から成る単環類や、［Ｃ
_３Ｎ_２−Ｃ_６］， ［Ｃ_４Ｎ−Ｃ_６］，［Ｃ_４Ｎ−Ｃ_３
Ｎ_２］，［Ｃ_３Ｎ_２−Ｃ_３Ｎ_２］，［Ｃ_３ＮＳ−
Ｃ_６］，［Ｃ_５Ｎ−Ｃ_５Ｎ］， ［Ｃ_５Ｎ−Ｃ_６］，
［Ｃ_４Ｎ_２−Ｃ_６］ 等の元素構成から成る縮合環類が
挙げられ、これらの環上には例えば特願平２−３０２７
８４号２８頁４行〜２９頁９行に記載の基を置換でき
る。

【００５６】一般式［Ｆ−５］において、各々２価の電
子吸引性基であるＶ_１ とＷ_１ を介して形成すること
ができる５員又は６員の含窒素複素環としては、下記一
般式［Ｆ−５−ａ］で示されるものが挙げられる。

【００５７】

【化２４】 一般式［Ｆ−５−ａ］において、Ｖ_１ 及びＷ_１ は各
々 −ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−， −ＳＯ−， −ＳＯ_２
又は −ＣＳ− 基を表し、Ｚ_１ はＶ_１及びＷ_１
と結合して５員又は６員の単環あるいは縮合環を形成す
るに必要な非金属原子群を表す。

【００５８】Ｚ_１ で形成される５員又は６員の単環あ
るいは縮合環上には任意の置換基を有することができ、
該任意の基としては、詳細は特願平２−３０２７８４号
の３０頁６行〜３１頁１１行記載の、例えばアルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、ア
シルアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アシル基と同義である。

【００５９】本発明に用いられる一般式［Ｆ−５］及び
［Ｆ−６］で示される化合物の具体例を以下に示すが、
これらに限定されることはない。

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６Ａ】

【００６２】

【化２６Ｂ】

【００６３】前記一般式［Ｆ−７］において、Ｒ_８，Ｒ
_９，Ｒ_１０およびＲ_１１で表される脂肪族基としては、
詳細は特願平２−３０２７８４号の３５頁２行〜９行記
載の飽和のアルキル基、不飽和のアルキル基、環状のア
ルキル基と同義である。

【００６４】Ｒ_９，Ｒ_１０およびＲ_１１で表されるアリ
ール基は置換及び無置換のものを含み、置換基として
は、例えば詳細は特願平２−３０２７８４号の３５頁１
１行〜３６頁１７行記載のアルキル基、アリール基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミド基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基
と同義であり、その基から選択される任意の基である。

【００６５】Ｒ_９ とＲ_１０が結合して形成する環は５
〜８員の複素環があり、結合炭素の一部が他の複素原子
で置換されているものも含む。Ｒ_８としては水素原子が
好ましい。

【００６６】以下に本発明で用いられる一般式［Ｆ−
７］で示される化合物の具体例を示すが、これらの化合
物に限定されない。

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２８Ａ】

【００７０】

【化２８Ｂ】

【００７１】前記一般式［Ｆ−８］〜［Ｆ−１０］にお
いて、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＺ_３ で表される脂肪族炭化
水素基としては、詳細は特願平２−３０２７８４号の４
２頁３行〜４３頁１７行記載の飽和のアルキル基、不飽
和のアルキル基、環状のアルキル基等と同義である。Ｒ
_１３及びＺ_３ が表すアリール基は置換されていてもよ
く、置換基としては、詳細は特願平２−３０２７８４号
の４２頁１１行記載の例えばアルキル基、アリール基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミド基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基等の基から選択される任意の基が挙げられる。

【００７２】Ｖ_２，Ｗ_２，Ｙ_２ 及びＺ_３ で表される
加水分解によって脱離する基としては、例えば、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセ
チル、モノクロロアセチル等）、トリアルキルシリル基
（例えば、トリメチルシリル等）等が挙げられる。

【００７３】Ｒ_１３がＺ_３ と結合して形成する環は、
５〜８員の飽和環又は縮合環であり、結合炭素鎖の一部
が他の複素原子に置換されているものも包含する。具体
的には、１，２−ジオキサシクロペンタン、ｍ−ジオキ
サン、トリオキサン、テトラオキサン、ベンズジオキソ
ラン等の環が挙げられる。

【００７４】Ｍで表されるカチオンとしては、例えば水
素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属イ
オン（例えば、マグネシウム、カルシウム等のイオ
ン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアン
モニウム、テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム
イオン）、ピリジニウムイオン等が挙げられる。

【００７５】一般式［Ｆ−８］〜［Ｆ−１０］におい
て、Ｒ_１２で表される脂肪族炭化水素基は炭素原子数が
１又は２である低級のアルキル基が好ましく、さらにＲ
_１２が水素原子であることがより好ましい。

【００７６】以下に、一般式［Ｆ−８］〜［Ｆ−１０］
で示される化合物の具体例を示すが、これらの化合物に
限定されない。

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３０Ａ】

【００８０】

【化３０Ｂ】

【００８１】一般式［Ｆ−１１］において、Ｒ₁₄−Ｘ₁
はＳＯ₃ Ｍ（Ｍはカチオンを表す）を表すか、またはＲ
₁₄が脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｘ₁ が酸素
原子、硫黄原子、＞ＮＲ₁₅を表す。Ｔ₁ は−ＣＯＯ
Ｒ₁₅、芳香族基、複素環基を表す。Ｒ₁₅は水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｚ₄ は水素原子ま
たは加水分解によって脱離する基を表す。以下に、一般
式［Ｆ−１１］で示される化合物の具体例を示すが、こ
れらに限定されない。

【００８２】

【化３１】

【００８３】一般式［Ｆ−１］〜［Ｆ−１１］で示され
る化合物の添加量は処理液１リットル当り0.01〜20ｇが
好ましく、より好ましくは0.03〜15ｇ 、特に好ましく
は0.05〜10ｇである。

【００８４】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell 著、”Stability Constants
of Metal-ion Complexes”,TheChemical Society,Londo
n (1964)。S.Chaberek・A.E.Martell 著、 ”OrganicSeq
uestering Agents ”,Wiley(1959)等により一般に知ら
れた定数を意味する。

【００８５】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、特願
平２−２３４７７６号、同１−３２４５０７号等に記載
のものが挙げられる。

【００８６】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り0.01〜50g が好ましく、より好ましくは0.05〜20
g の範囲で良好な結果が得られる。

【００８７】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。

【００８８】アンモニウム化合物の添加量は安定液１リ
ットル当り 0.001モル〜 1.0モルの範囲が好ましく、よ
り好ましくは 0.002〜 2.0モルの範囲である。

【００８９】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出する
ものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよい
が、好ましくは無機塩である。

【００９０】上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×
10^-3モル／リットルになるような量が添加されることが
好ましく、更に好ましくは５×10^-3モル／リットル〜10
^-1モル／リットルになるような量が添加されることであ
り、特にステインに対して防止効果がある。添加方法と
しては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添
加することが好ましい。

【００９１】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、 B
a, Ca, Ce, Co, In,La, Mn, Ni, Bi, Pb, Sn, Zn, Ti,
Zr,Mg, Aリットル又はSrの金属塩があり、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量
としては安定液 1リットル当り 1×10^-4〜 1×10^-1モル
の範囲が好ましく、より好ましくは 4×10^-4〜 2×10^-2
モルの範囲である。 安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整
剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加す
ることができる。これら化合物の添加量は安定浴のpHを
維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性
と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどの
ような組み合わせで使用してもさしつかえない。なお本
発明においては公知の防黴剤を本発明の効果を損なわな
い範囲で単用または併用することができる。

【００９２】安定液中には界面活性剤を含有することが
できる。界面活性剤としては、下記に示される水溶性有
機シロキサン系化合物が特に好ましい。その他、特開昭
62-250449号公報記載の一般式［Ｉ］〜［II］で表され
る化合物を用いてもよい。

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液１リッ
トル当り0.01〜20g の範囲で使用する際に良好な効果を
奏する。

【００９８】0.01未満では感光材料表面の汚れはが目立
ち、20g を越える量では有機シロキサン系化合物が感光
材料表面に大量に付着し、汚れを促進する結果となる。

【００９９】本発明の水溶性有機シロキサン系化合物
は、例えば特開昭47-18333号、特公昭55-51172号、同51
-37538号、特開昭49-62128号明細書に及び米国特許 3,5
45,970号明細書等に記載されてあるが如き一般的な水溶
性の有機シロキサン系化合物を意味する。

【０１００】これら水溶性有機シロキサン系化合物はＵ
ＣＣ（ユニオンカーバイド社）や信越化学工業（株）等
から一般的に入手することができる。

【０１０１】本発明の処理においては安定液から公知の
方法で銀回収してもよい。また、安定液をイオン交換処
理、電気透析処理（特願昭59-96352号参照）や逆浸透処
理（特願昭59-96532号参照）等してもよい。又、安定液
に使用する水を予め脱イオン処理したものを使用するこ
とも好ましい。即ち安定液の防黴性や安定液の安定性及
び画像保存性向上がはかれるからである。脱イオン処理
の手段としては、処理後の水洗水のCa, Mgイオンを5ppm
以下にするものであればいかなるものでもよいが、例え
ばイオン交換樹脂や逆浸透膜による処理を単独或いは併
用することが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜につ
いては公開技報 87-1984号に詳細に記載されている。

【０１０２】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に
少なくとも５×10^-3モル／リットルの濃度で用いられる
ことが好ましく、より好ましくは８×10^-3〜 150×10^-3
モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは12×10
^-3〜 100×10^-3モル／リットルの範囲である。

【０１０３】本発明において、安定液のpHは、 5.5〜1
0.0の範囲が好ましい。安定液に含有することができるp
H調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤
のいかなるものでもよい。

【０１０４】安定化処理に際しての処理温度は15℃〜70
℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲であ
る。また処理時間は 120秒以下であることが好ましい
が、より好ましくは３秒〜90秒であり、最も好ましくは
６秒〜50秒である。

【０１０５】安定液の補充量は、迅速処理性及び色素画
像の保存性の点から感光材料１m²当り 1000mｌ以下が好
ましく、より好ましくは500mｌ以下である。

【０１０６】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とし
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが好ましい。

【０１０７】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【０１０８】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニ
レンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水
溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しい。

【０１０９】かかる水溶性基は、p-フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１
つ有するもので、具体的な水溶性基としては、 -(CH₂)_n-CH₂OH 、 -(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH₃、 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CH₃、 -(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（m 及びn はそれぞれ０以上の整数
を表す。）、-COOH 基、-SO₃H 基等が好ましいものとし
て挙げられる。

【０１１０】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平１−３２４５０７
号、同２−２３４７７６号等に記載のものが挙げれる。

【０１１１】発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リ
ットル当り0.5 ×10^-2モル以上であることが好ましく、
より好ましくは1.0 ×10^-2〜1.0 ×10^-1モルの範囲であ
り、最も好ましくは1.5 ×10^-2〜7.0 ×10^-2モルの範囲
であることである。発色現像処理工程に用いられる発色
現像液は、現像液に通常用いられる化合物を含むことが
できる。

【０１１２】本発明において漂白液に用いられる漂白剤
は下記一般式［Ａ］又は［Ｂ］で表される有機酸の第２
鉄錯塩が挙げられる。

【０１１３】

【化３６】 ［A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−CH₂O
H 、−COOM又は−PO₃M₁M₂ を表し、M 、M₁、M₂はそれぞ
れ水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウ
ム）又はアンモニウムを表す。X は炭素数３〜６の置
換、未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン等）を表す。置換基としては水酸
基、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。］

【０１１４】

【化３７】 ［A₁〜A₄は前記と同義であり、n は１〜８の整数を表
す。B₁及びB₂は同一でも異っていてもよく、それぞれ炭
素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基（例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表
す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキ
ル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙げられ
る。］以下に、前記一般式〔Ａ〕，［Ｂ］で示される化
合物の好ましい具体例を示す。

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）及び（Ｂ−
１）〜（Ｂ−７）の化合物の第２鉄錯塩は、これらの化
合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアン
モニウム塩を任意に用いることができる。

【０１２０】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、特に（Ａ−１）, （Ａ−
３）, （Ａ−４）, （Ａ−５）, （Ａ−９）, （Ｂ−
１）, （Ｂ−２）, （Ｂ−７）であり、とりわけ特に好
ましいのは（Ａ−１）, （Ｂ−１）である。

【０１２１】有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液１リッ
トル当り0.1 モル〜 2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは 0.15 〜 1.5モル／リットルの
範囲である。

【０１２２】漂白液において、上記一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で示される化合物以外の好ましい漂白剤としては
特願平２−３０２７８４号の７９頁１行〜８０頁２０行
に記載されている化合物が挙げられる。

【０１２３】有機酸第２鉄錯塩を２種以上を組合せて使
用する場合は、本発明の効果をより良好に奏するという
点から前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の
第２鉄錯塩が70％（モル換算）以上占めることが好まし
く、より好ましくは80％以上であり、特に好ましくは90
％以上であり、最も好ましくは95％以上である。

【０１２４】漂白液には、特願昭63-48931号明細書に記
載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一
般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示
化合物の少なくとも一種を含有することにより迅速性に
対して効果を奏しうる。

【０１２５】上記の漂白促進剤の他、特願昭 60-263568
号明細書の第51頁から第 115頁に記載の例示化合物及び
特開昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例
示化合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の
化合物等も同様に用いることができる。

【０１２６】これらの漂白促進剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液
１リットル当り約0.01〜100gの範囲が好ましく、より好
ましくは0.05〜 50gであり、特に好ましくは0.05〜 15g
である。

【０１２７】漂白液には、その他公知の化合物を含有せ
しめることができる。

【０１２８】漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１m²当り500mｌ以下であり、好ましく
は 20mｌないし400mlであり、最も好ましくは 40mlない
し350mｌであり、低補充量になればなる程、本発明の効
果がより顕著となる。

【０１２９】本発明においては漂白液の活性度を高める
為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或
いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫
酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１３０】次に漂白工程後に採用される定着工程にお
ける定着液に用いられる定着剤としては、前述の如くチ
オ硫酸塩とチオシアン酸塩の併用が好ましい。アンモニ
アフリーの状態で定着性を保つためである。

【０１３１】定着液には、これら定着剤の他に更に公知
のpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

【０１３２】更にアルカリハライドまたはアンモニウム
ハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多
量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン
類、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液に添加す
ることが知られている化合物を適宜添加することができ
る。

【０１３３】又、定着液においては、アンモニウムイオ
ンが全カチオンの50モル％以下、好ましくは20モル％以
下、特に好ましくは０〜10モル％が漂白液から直接定着
処理される場合のステインを防止でき、且つアンモニウ
ムイオンの減少等により、低公害化がはかれる上で好ま
しい実施態様であるが、アンモニウムイオンを減少させ
ると定着性に影響がでることもあり、好ましくはチオシ
アン酸塩を 0.4モル／リットル以上 3.0モル以下程度併
用して使用するか、又はチオ硫酸塩の濃度を 0.5モル／
リットル以上、好ましくは 1.0モル／リットル以上、特
に好ましくは 1.2モル／リットル〜 2.5モル／リットル
とすることが好ましい実施態様である。なお、定着液か
ら公知の方法で銀回収してもよい。

【０１３４】定着液の補充量は感光材料１m²当り 1200m
l以下が好ましく、より好ましくは感光材料１m²当り 20
mｌ〜 1000mｌであり、特に好ましくは 50mｌ〜800mｌ
である。

【０１３５】定着液に、特願昭63-48931号明細書第56頁
に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示
化合物を添加してもよく、漂白定着液又は、定着液を用
いて、少量感光材料を長期間にわたって処理する際に発
生するスラッジが極めて少ないという別なる効果が得ら
れる。

【０１３６】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許 3,335,161号明細書及び米国特許 3,2
60,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合
成できる。これら、前記一般式［ＦＡ］で示される化合
物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組合せ
て用いてもよい。また、これら一般式［ＦＡ］で示され
る化合物の添加量は処理液１リットル当り0.1g〜200gの
範囲で好結果が得られる。

【０１３７】定着液には亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物
を用いてもよい。これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合
物は、定着液１リットル当り亜硫酸イオンとして少なく
とも0.05モル必要であるが、0.08モル／リットル〜0.65
モル／リットルの範囲が好ましく、0.10モル／リットル
〜0.50モル／リットルの範囲が特に好ましい。とりわけ
特に0.12モル／リットル〜0.40モル／リットルの範囲が
好ましい。

【０１３８】本発明に係わる漂白液及び定着液による処
理時間は任意であるが、各々６分30秒以下であることが
好ましく、より好ましくは10秒〜４分20秒、特に好まし
くは20秒〜３分20秒の範囲である。

【０１３９】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様
として好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより
良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からであ
る。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動では
なく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味
する。強制的撹拌手段としては、特願昭63-48930号及び
特開平１−206343号に記載の手段を採用することができ
る。

【０１４０】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽等、各槽間のクロスオーバー時間が10秒以内、好ま
しくは７秒以内が本発明とは別なる効果である漂白カブ
リに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置し
て感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方法
も本発明を実施する上で好ましい態様である。

【０１４１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
必要により「感光材料」又は「感材」と略す）に用いら
れるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏する上で
沃臭化銀が好ましく用いられる。 感光材料中の全ハロ
ゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有率は、0.1 〜15モル％
が好ましく、より好ましくは0.5 〜12モル％であり、特
に好ましくは 1〜10モル％である。

【０１４２】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒
径は2.0 μm以下が好ましく、 より好ましくは0.1 〜1.0
μm である。

【０１４３】ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布
が単分散性であることが脱銀性の上から好ましい。

【０１４４】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを
言い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上で
ある。

【０１４５】ここに、平均粒径ｒは、粒径riを有する粒
子の頻度niと ri³との積ni×ri³ が最大となるときの粒
径riと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入
する）。

【０１４６】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
である。

【０１４７】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることと
する）。

【０１４８】特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【０１４９】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、［1.0.0 ］面と［1.1.1 ］面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シエ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−
170070号参照）を用いることもできる。

【０１５０】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。

【０１５１】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のpH、pAg 等をコントロ
ールし、例えば特開昭54−48521 号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。

【０１５２】ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにし
て行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有す
る組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

【０１５３】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；
貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-オー
ロチオ-3- メチルベンゾチアゾリウムクロライド等ある
いは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニ
ウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネートお
よびナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のも
のは量の大小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等と
して作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例
えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増
感剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

【０１５４】ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加
して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟
成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデンお
よびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少な
くとも１種を含有せしめてもよい。

【０１５５】ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、増感色素をハロゲン化銀 1モ
ルに対して例えば５×10^-8〜３×10^-3モル添加して光学
増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用い
ることができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組
合せて用いることができる。

【０１５６】また感光材料は、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀
乳剤層にそれぞれカプラ、即ち、発色現像主薬の酸化体
と反応して色素を形成し得る化合物を含有させたものが
好ましい。

【０１５７】使用できるイエローカプラとしては、閉鎖
ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量カプラと称さ
れる活性点 -o-アリール置換カプラ、活性点 -o-アシル
置換カプラ、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ、活
性点ウラゾール化合物置換カプラおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラ、活性点フッ素置換カプラ、活
性点塩素あるいは臭素置換カプラ、活性点 -o-スルホニ
ル置換カプラ等が有効なイエローカプラとして用いるこ
とができる。用い得るイエローカプラの具体例として
は、米国特許 2,875,057号、同 3,265,506号、同 3,40
8,194号、同3,551,155号、同 3,582,322号、同 3,725,0
72号、同 3,891,445号、同 3,933501 号、同 4,022,620
号、同 4,326,024号、同 4,401,752号、西独特許 1,54
7,868号、西独出願公開 2,219,917号、同 2,261,361
号、同 2,414,006号、英国特許 1,425,020号、同 1,47
6,760号、特公昭51−10783 号、特開昭47−26133 号、
同48−73147 号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827 号、同50−
876509号、同52−82424 号、同52−115219号、同58−95
346号、特開平 1−180542号等に記載されたものを挙げ
ることができる。

【０１５８】使用できるマゼンタカプラとしては、ピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げること
ができる。これらのマゼンタカプラはイエローカプラと
同様４当量型カプラだけでなく、２当量カプラであって
もよい。使用できるマゼンタカプラの具体例としては、
米国特許 2,600,788号、同 2,983,608号、同 3,062,653
号、同 3,127,269号、同 3,311,476号、同 3,419,391
号、同 3,519,429号、同 3,558,319号、同 3,582,322
号、同 3,615,506号、同 3,834,908号、同 3,891,445
号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、 同 4,500,630
号、 同 4,540,654号、 西独特許 1,810,464号、西独特許
出願(OLS)2,408,665号、同 2,417,945号、同 2,424,467
号、特公昭40−6031号、特開昭51−20826 号、同52−58
922 号、同49−129538号、同49−74027 号、同50−1593
36号、同52−42121 号、同49−74028 号、同50−60233
号、同51−26541 号、同53−55122 号、同60−43659
号、欧州特許第73636 号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。

【０１５９】使用できるシアンカプラとしては、例えば
フェノール系、ナフトール系カプラを挙げることができ
る。そしてこれらのシアンカプラはイエローカプラと同
様４当量型カプラだけでなく、２当量カプラであっても
よい。使用できるシアンカプラの具体例としては、米国
特許 2,369,929号、同 2,434,272号、同 2,474,293号、
同 2,521,908号、同 2,895,826号、同 3,034,892号、同
3,311,476号、同 3,458,315号、同 3,476,563号、同
3,583,971号、同 3,591,383号、同 3,767,411号、同 3,
772,002号、同 3,933,494号、同 4,004,929号、同 4,05
2,212号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,
200号、同 4,334,001号、同 4,327,173号、同 4,451,55
9号、同 4,427,767号、 欧州特許第121365A 号、同16162
6A 号、西独特許出願(OLS)2,414,830号、同 2,454,329
号、特開昭48−5983号、同51−26034 号、同48−5055
号、同51−146827号、同52−69624 号、同52−90932
号、同58−95346 号、特公昭49−11572 号等に記載され
たものを挙げることができる。

【０１６０】ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層
中にはカラードマゼンタ又はカラードシアンカプラ、ポ
リマーカプラ等のカプラを併用してもよい。カラードマ
ゼンタ又はカラードシアンカプラについては本出願人に
よる特願昭59−193611号（特開昭61−72235 号参照）の
記載を、またポリマーカプラについては本出願人による
特願昭59−172151号（特開昭61−5014号参照）の記載を
各々参照できる。

【０１６１】本発明においては、とりわけ特開昭 63-10
6655号明細書第26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−
Ｉ］で示されるマゼンタカプラ（これらの具体的例示マ
ゼンタカプラとしては特開昭 63-106655号明細書第29〜
34頁記載のNo.1〜No.77 が挙げられる。）、同じく第34
頁に記載されている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で
示されるシアンカプラ（具体的例示シアンカプラとして
は、同明細書第37〜42頁に記載の（Ｃ’-１）〜（Ｃ’-
82）、（Ｃ''−１）〜（Ｃ''−36）が挙げられる）、同
じく第20頁に記載されている高速イエローカプラ（具体
的例示イエローカプラとして、同明細書第21〜26頁に記
載の（Ｙ'-１）〜（Ｙ'-39）及び特開平 1−180542号の
明細書280 頁〜283 頁に記載の（Ｙ -１）〜（Ｙ -31）
が挙げられる）を本発明の感光材料に組合せて用いるこ
とが本発明の目的の効果、とりわけ迅速性の点から好ま
しい。

【０１６２】高塩化銀含有感光材料を用いる場合には含
窒素複素環メルカプト化合物を組合せて用いることが好
ましい。

【０１６３】これら含窒素複素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭63-106655号明細書、第42〜45頁
記載の（Ｉ'-１）〜（Ｉ'-87）が挙げられる。 感光材
料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる。例えばリサーチ・デイスクロージャー誌 17643号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像退色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

【０１６４】感光材料において、乳剤を調製するために
用いられる親水性コロイドは、ゼラチンが好ましく、他
にもリサーチ・ティスクロジャ３０８１１９に記載され
ているものを用いることができる。

【０１６５】本発明においては、リサーチ・ディスクロ
ジャ（以下ＲＤ）１７４３ ２８頁、ＲＤ１８７１６
６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【０１６６】ハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成
層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗
布、カーテン塗布、ホッパー塗布等の種々の塗布方法を
用いることができる。また米国特許 2,761,791号、同
2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時塗布法
を用いることもできる。

【０１６７】各乳剤層の塗設位置を任意に定めることが
できる。例えばフルカラーの撮影用カラーネガ写真感光
材料の場合には、支持体から順次赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感
光性ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層からなってい
てもよい。

【０１６８】本発明で処理される感光材料において、目
的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であ
り、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーション層等の種々の層を構成層として適宜組合せ
て用いることができる。これらの構成層には結合剤とし
て前記のような乳剤層に用いることのできる親水性コロ
イドを同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

【０１６９】本発明の感光材料の処理方法においては、
感光材料として、感光材料中にカプラを含有する所謂内
式現像方式で処理される感光材料であれば、カラーネガ
フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、スラ
イド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィル
ム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等
任意の感光材料に適用することができる。

【０１７０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１７１】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料を作製した。

【０１７２】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。また、ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。た
だし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対するモル数で示す。

【０１７３】（感光材料試料） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.23 高沸点溶媒（Oil-１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層 ゼラチン 1.3

【０１７４】第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.0 （平均粒径0.4 μm、AgI 2.0 モル％) 増感色素（ＳＤ−１） 1.8×10^-5(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−２） 2.8×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−３） 3.0×10^-4(モル/銀1モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー(CC-１） 0.066 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil-１） 0.64 ゼラチン 1.2

【０１７５】第４層；中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.8 （平均粒径 0.7μm、AgI 8.0 モル％) 増感色素（ＳＤ−１） 2.1×10^-5(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10^-4(モル/銀1モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー(CC-１） 0.027 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Oil-１） 0.26 ゼラチン 0.6

【０１７６】第５層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.70 （平均粒径 0.8μm、AgI 8.0 モル％) 増感色素（ＳＤ−１） 1.9×10^-5(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−２） 1.7×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−３） 1.7×10^-4(モル/銀1モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー(CC-１） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Oil-１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層 ゼラチン 0.8

【０１７７】第７層；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.1 （平均粒径 0.4μm、AgI 2.0 モル％) 増感色素（ＳＤ−４） 6.8×10^-5(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−５） 6.2×10^-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー(CM-１） 0.06 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil-２） 0.81 ゼラチン 1.8

【０１７８】第８層；中感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.7 （平均粒径 0.7μm、AgI 8.0 モル％) 増感色素（ＳＤ−６） 1.9×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−８） 1.5×10^-5(モル/銀1モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.03 カラードマゼンタカプラー(CM-１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Oil-２） 0.30 ゼラチン 0.8

【０１７９】第９層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.7 （平均粒径 1.0μm、AgI 8.0 モル％) 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−７） 1.0×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−８） 3.4×10^-6(モル/銀1モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.04 カラードマゼンタカプラー(CM-１） 0.04 高沸点溶媒（Oil-２） 0.31 ゼラチン 1.2

【０１８０】第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤 (ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil-２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー(HS-１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー(HS-２） 0.07

【０１８１】 第１１層；低感度青感光性乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ（平均粒径０．４μｍ、ＡｇＩ２．０モル％） 沃臭化銀乳剤Ｂ（平均粒径０．７μｍ、ＡｇＩ８．０モル％） Ａ＋Ｂ＝０．５ 増感色素（ＳＤ−９） ５．２×１０^−４（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−１０） １．９×１０^−５（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６５ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．２４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０３ 高沸点溶媒（ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．３ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．０８

【０１８２】第12層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.0 （平均粒径 1.0μm、AgI 8.0 モル％) 増感色素（ＳＤ−９） 1.8×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（ＳＤ−10） 7.9×10^-5(モル/銀1モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil-２） 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー(HS-１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー(HS-２） 0.12

【０１８３】第13層；第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μm AgI 1モル％) 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil-１） 0.07 高沸点溶媒（Oil-３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー(HS-１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー(HS-２） 0.37 ゼラチン 1.3

【０１８４】 第14層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径 2μm ) 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径 3μm ) 0.02 滑り剤（WAX-１） 0.04 ゼラチン 0.6

【０１８５】尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、
分散助剤Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、Ｍｗ：1
0,000及びＭｗ：1,100,000 の２種のＡＦ−２を添加し
た。

【０１８６】上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低
沃化銀含有型乳剤であり、常法に従い、金・硫黄増感を
最適に施した。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。

【０１８７】

【化４２】

【０１８８】

【化４３】

【０１８９】

【化４４】

【０１９０】

【化４５】

【０１９１】

【化４６】

【０１９２】

【化４７】

【０１９３】

【化４８】

【０１９４】

【化４９】 このように作成した試料を実写した後、下記の条件で処
理を行った。

【０１９５】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38℃ 536ml 漂 白 45秒 38℃ 134ml 定 着 １分30秒 38℃ 536ml 安 定** 90秒 38℃ 536ml 乾 燥 １分 40〜70℃ − ＊ 補充量は感光材料１m²当りの値である。 ＊＊安定は３槽のカウンターカレント方式を採用し、補
充液は最終槽に補充した。

【０１９６】上記処理工程に用いた処理液組成は以下の
通りである。発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-（β−ヒドロキシル
エチル）アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH 10.08に調整する。

【０１９７】発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-（β−ヒドロキシル
エチル）アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20硫
酸を用いてpH10.12に調整する。

【０１９８】漂白タンク液 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 0.3モル エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化物塩 1.81モル 氷酢酸 50ml アンモニア水、苛性カリ水または氷酢酸を用いてpH 4.5
になるように調整するとともに、アンモニウムイオンが
全カチオンの20モル％となるように調整した。さらに、
水を加えて全量を１リットルとした。

【０１９９】漂白補充液 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 0.36モル エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化物塩 178g 氷酢酸 50ml アンモニア水、苛性カリ水または氷酢酸を用いてpH 4.0
になるように調整するとともに、アンモニウムイオンが
全カチオンの20モル％となるように調整した。さらに、
水を加えて全量を１リットルとした。

【０２００】定着タンク液及び定着補充液 チオ硫酸塩 0.3 モル チオシアン酸塩 0.2 モル メタ重亜硫酸塩 3g エチレンジアミンテトラ酢酸 0.8g 水を加えて１リットルとし、酢酸とアンモニア水、苛性
カリ水を用いてpH 6.5に調整するとともに、表１に記載
したとおりの全カチオンに対するアンモニウムイオンの
量を塩の種類（例えば、アンモニウム塩、カリウム塩）
を変え調整した。

【０２０１】安定タンク液及び安定化補充液
添加量 界面活性剤

【０２０２】

【化５０】 ディアサイド702(ディアボーン社製） 1.0ml ホルムアルデヒド及び本発明化合物 表１に記載 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム及び20％硫
酸を用いて、pHを 7.0に調整した。

【０２０３】ランニング処理は、安定タンク槽の容量の
10倍の量の安定補充液が補充されるまでランニング実験
用小型自動現像機で行った。ランニング処理終了時の安
定槽内の硫化物の沈澱の様子、処理済フィルム試料の最
高濃度部マゼンタ濃度を測定し、ついで70℃、湿度70％
RHの状態で３週間保存し、保存後のマゼンタ最高濃度を
測定し、色素の褪色率を求めた。更に、ランニング処理
後のフィルム試料の裏面の汚れの状況及びスリ傷、異物
付着の様子を目視観察した。

【０２０４】

【表１】

【０２０５】表１の結果より本発明は公害の負荷を低減
しながら画像保存性、液保存性、フィルムの汚れ、異物
付着に効果があることがわかる。

【０２０６】実施例２ 実施例１で作成した感光材料試料を用い、実施例１と同
様に実写した後、下記の条件で処理を行った。

【０２０７】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38℃ 536ml 漂白定着 ２分15秒 38℃ 790ml 安 定 90秒 30〜34℃ 5ml 乾 燥 40〜60℃ − 発色現像液、漂白定着液、安定液は、以下のものを使用
した。

【０２０８】発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-（β−ヒドロキシル
エチル）アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH 10.06に調整する。

【０２０９】発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-（β−ヒドロキシル
エチル）アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH 10.12に調整する。

【０２１０】漂白定着タンク及び補充液 エチレジアミン四酢酸鉄（III）塩 0.3 モル 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）塩 0.3 モル エチレンジアミン四酢酸 2g 亜硫酸塩 12g チオ硫酸塩 0.3 モル チオシアン酸塩 0.2 モル アンモニア水（28％） 10ml アンモニア水、苛性カリ水または氷酢酸でpH 6.0に調整
するとともに、表２に記載したとおりの全カチオンに対
するアンモニウムイオンの量を、塩の種類（例えば、ア
ンモニウム塩、カリウム塩）を変え調整した。さらに、
水を加えて全量を１リットルとする。

【０２１１】 安定タンク及び補充液 添加量 ディアサイド702(ディアボーン社製） 1.0ml 界面活性剤

【０２１２】

【化４９】 ホルムアルデヒド及び本発明化合物 表２に記
載 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム及び20％硫
酸を用いて、pHを 7.0に調整した。評価は実施例１と同
方法で同項目について実施した。

【０２１３】

【表２】

【０２１４】表２の結果より本発明は公害の負荷を低減
しながら、画像保存性、液保存性、フィルムの汚れ・異
物付着に効果があることがわかる。

【０２１５】実施例３ 実施例１で作製した試料を用いて実施例１と同水準同評
価を実施した。ただし、安定液には下記化合物を添加し
た。

【０２１６】

【化５１】

【０２１７】その結果、上記化合物を添加すると、退色
率は全く変化ないが、１−20，21は裏面の汚れが「△」
であったが、同水準は「○」となり、本発明の効果がさ
らに改良された。又、本発明の水準は上記化合物 (1)を
添加すると、室温25℃、湿度10％RHでゴミ付着状況を観
察した場合、全くゴミが付着しないことが判った。上記
例示化合物 (１) を例示化合物 (３), (７),(13),(15),
(16)及び(17)に代えたところ、ほぼ 例示化合物(１) と
同様の結果を得ることができた。

【０２１８】実施例４ 実施例１で作製した試料を用いて、実施例２と同水準、
同評価を実施した。ただし、安定液には下記化合物を添
加した。

【０２１９】

【化５２】

【０２２０】その結果、本発明の水準は、退色率は変わ
らないが、全く裏面汚れがなくなり、本発明に対して好
ましい事が判った。又、本発明の水準は上記化合物を添
加すると、室温25℃、湿度10%RHでゴミ付着状況を観察
したところ全くゴミが付着しないことが判った。上記例
示化合物 (１) 及び (３) の組合せを 例示化合物(７),
(13),(15),(16)及び(17)の二種の組合せに代えたとこ
ろ、ほぼ (１) 及び (３) の組合せと同様の結果を得る
ことができた。

【０２２１】実施例５ 実施例１の実験 No.１−19，20及び実施例２の実験 No.
２−22，23の安定液に、亜硫酸塩（前記例示化合物）の
うち、亜硫酸カリウム 0.05モル／リットル添加し、他
は実施例１、実施例２と同じでランニング実験を実施し
た。

【０２２２】その結果、マゼンタの退色率及び乳剤面の
スリ傷、異物付着は同じであったが、硫化物の沈澱、裏
面の汚れがともに評価「○」となり、本発明をさらに良
化することがわかった。

【０２２３】

【発明の効果】本発明によれば、フィルムの垂れムラ、
液保存性、硫化物の沈澱、公害負荷、処理後の汚れ及び
液保存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−153348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27742（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−89052（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 11/00 501

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能
   を有する処理液で処理し、次いで安定液で処理するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記
   定着能を有する処理液中のアンモニウムイオンが全カチ
   オンの２０モル％以下であり、かつ安定液中にヘキサメ
   チレンテトラミン系化合物及び下記一般式［Ｆ−１］〜
   ［Ｆ−１１］で示される化合物から選ばれる化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々水素原子、水酸基、スルホン
   酸基又は１価の有機基を表す。］ 【化２Ａ】 【化２Ｂ】 【化２Ｃ】 ［式中、Ｒ₇₁〜Ｒ₇₅はそれぞれ水素原子又はメチロール
   基を表す。更にＸは酸素原子又はイオウ原子を表す。］ 【化３】 ［式中、Ｖ₁及びＷ₁はそれぞれ水素原子、低級アルキル
   基又は電子吸引性の基を表し、また、Ｖ₁とＷ₁で結合し
   て５員又は６員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｙ₁
   は水素原子又は加水分解によって脱離する基を表す。Ｚ
   は窒素原子及び＞Ｃ＝Ｏ基と共に単環又は縮合した含窒
   素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。］ 【化４】 ［式中、Ｒ₈は水素原子又は脂肪族基を表し、Ｒ₉及びＲ
   ₁₀は各々脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ₉とＲ₁₀は
   互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ₁及びＺ₂は各々
   酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ₁₁）−を表す。ただ
   し、Ｚ₁とＺ₂は同時に酸素原子又は−Ｎ（Ｒ₁₁）−であ
   ることはない。Ｒ₁₁は水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族
   基又はアリール基を表す。］ 【化５】 ［式中、Ｒ₁₂は水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｖ₂は加水分解によって脱離する基を表し、Ｍはカチオ
   ンを表し、Ｗ₂及びＹ₂は各々水素原子又は加水分解によ
   って脱離する基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｚ
   ₃及びＲ₁₃は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基
   又は加水分解によって脱離する基を表し、Ｚ₃はＲ₁₃と
   結合して環を形成してもよい。］ 【化６】 ［式中Ｒ₁₄−Ｘ₁はＳＯ₃Ｍ（Ｍはカチオンを表す）を表
   すか、またはＲ₁₄が脂肪族基、芳香族基、複素環基を表
   し、Ｘ₁が酸素原子、硫黄原子、＞ＮＲ₁₅を表す。Ｔ₁は
   −ＣＯＯＲ₁₅、芳香族基、複素環基を表す。Ｒ₁₅は水素
   原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｚ₄は水
   素原子または加水分解によって脱離する基を表す。］
2. 【請求項２】前記ヘキサメチレンテトラミン系化合物が
   下記一般式［Ａ−１］で示される化合物またはその塩で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 【化７】 ［式中、Ａ₁〜Ａ₄は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、ピリジル基を表す。ｍは０又は１を表す。］
3. 【請求項３】前記定着能を有する処理液が定着液である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】前記定着能を有する処理液が漂白定着液で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。