JP2873638B2

JP2873638B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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Publication number: JP2873638B2
Application number: JP22602091A
Authority: JP
Inventors: 茂枝子萩原; 哲久世
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1999-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JPH0566538A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は定着能を有する処理浴で
処理し、引き続いて実質的に水洗する事なく安定液で処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関
し、詳しくは安定液の保存安定性が改良され、高速搬送
処理時にも感光材料にキズの発生が少なく、かつ作業環
境の安全性の改善をはかることができるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像露光の後、発色現像処理し、漂白、定着又は漂
白定着処理の如く定着能を有する処理を施し、次いで安
定、水洗等の処理工程で処理される。

【０００３】しかし、近年水資源の不足、下水道料金お
よび光熱費の高騰等の経済的理由並びに公害的理由か
ら、水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処理工程
が望まれている。

【０００４】従来、これらの対策としては、例えば水洗
槽を多段構成にして水を向流させる方法が西独特許第2,
920,222号及びエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.G
oldwasser），「ウォータ・フロー・レイト・イン・イ
ンマージョン・ウォッシング・オブ・モーションピクチ
ャー・フィルム（Water Flow Rate in immersion-Washi
ng of Motion-picture Film）」ＳＭＰＴＥ．Vol.64,24
8〜253頁，May.(1955)等に記載されている。

【０００５】又、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感
光材料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減
少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も知られて
いる。

【０００６】しかしながら、これらの技術は全く水洗水
を使わないという処理方法ではない。従って近年の水資
源が枯渇し、かつ原油の値上げ等で水洗のために経費が
増大している状況下では、益々深刻な問題になりつつあ
る。

【０００７】一方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真
感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処理
する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルマリンを含
有する安定浴が一般に用いられている。

【０００８】前記安定浴に用いられるホルマリンはカラ
ー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料表面の
傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬膜され
ていくことによる階調の変化等を防止する効果があり、
更にカラー写真感光材料中に残存する未反応カプラーに
よる色素画像の安定性の劣化に対しても効果があること
が知られている。

【０００９】しかしながら、安定浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルマリンは感光材料に付着
して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込まれる亜
硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である色素画
像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進する欠点
がある。これらを解決するため米国特許第4,786,583号
明細書に示される様にアルカノールアミンを用いること
が提案されているが、該アルカノールアミンを用いると
未露光部イエローステインに悪影響を及ぼす傾向にあ
り、又硫化防止効果も充分といえるものではなかった。

【００１０】また、ホルマリンに関し、米国において
は、ＣＩＩＴ（化学工業協会毒性研究所）がホルマリン
15ppmでラットに鼻腔ガンが発生したと発表しており、
又、ＮＩＯＳ（米国立労働安全衛生研究所）、ＡＣＧＩ
Ｈ（産業衛生政府専門官会議）でも発ガンの可能性あり
としている。ヨーロッパにおいてもホルマリンは強い規
制を受けているものであり、西独においては10年前より
住宅内ではホルマリンを0.1ppm以下にする様規制されて
いる。

【００１１】さらに日本においては、ホルマリンの有害
性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇薬物の
法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制あるいは家庭用
品への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50年からは
新たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対し、ホル
マリン規制が実施される様になってきており、ホルマリ
ンを減少できる技術が待ち望まれていた。

【００１２】さらに近年、実質的に水洗処理が行なわれ
ない迅速処理の安定工程に用いられる安定液（スタビラ
イザー）に、ホルマリン代替技術として例えば特開昭63
-244036号、特開昭62-27742号及び特開昭61-151538号明
細書に記載されているが如き、ヘキサメチレンテトラミ
ン系化合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物の使用が
知られてきている。しかしながら、これらヘキサメチレ
ンテトラミン系化合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合
物を使用すると、色素に対する褪色を抑える効果はある
ものの、実質的に水洗水を用いず、定着液や漂白定着液
に引き続き安定液で処理する際には、とりわけ処理液が
長期に保存される場合や処理枚数が少ないときには、チ
オ硫酸塩が分解されて微細な硫化物の黒色沈殿が発生
し、処理される感光材料に付着し、汚れを発生するとい
う大きな問題を抱えていた。

【００１３】さらに、大型の自動現像機では近年の迅速
処理化に伴ない高速搬送が行われる傾向にあり、この様
な状況下では自動現像機安定槽の下部ターンローラー部
に圧力がかかり、キズの発生が生じ易いという問題があ
ることが判った。

【００１４】また、近年経済的理由ならびに公害的理由
から低補充量化される傾向にあり、かかる状況下では上
記問題点は益々重大な故障となってしまう。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第１の
目的は、安定液の保存性を向上し、硫化物の沈殿発生を
抑え、処理される感光材料に汚れが発生するのをなくす
ることを可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。

【００１６】また第２の目的は、高速搬送処理を行った
際にも、感光材料にキズの発生が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にあり、さらに
第３の目的は、処理浴中よりホルマリンを除去ないし減
少することにより作業環境の安全性の向上をはかること
ができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

【００１７】この他の目的は、以下の詳細なる説明の中
で明らかとなろう。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。

【００１９】即ち、本発明にかかるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を定着能を有する処理浴で処理し、次いで他の処
理浴を経ることなく直接に安定浴で処理するハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記感光材
料が下記一般式〔Ｂ-１〕〜〔Ｂ-３〕で表わされる化合
物の少なくとも１種を含有し、かつ前記安定浴の安定液
が下記一般式〔Ｆ〕で表わされる化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とする。

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、水酸基、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ基、カルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン
酸基（その塩を含む）を表す。Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基（その塩を
含む）またはスルホン酸基（その塩を含む）を表す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表す。

【００２２】

【化９】

【００２３】式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、−R¹²
−OR¹³、−CONHR¹⁴（ここでR¹²はアルキレンを表し、R
¹³及びR¹⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリー
ルアルキル基を表す。）又はアリールアルキル基を表
し、R⁵及びR⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲン化アルキル基又はアルキル基を表し、R⁷は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン
化アルキル基、アリールアルキル基、−R¹⁵−OR¹⁶又は
−CONHR¹⁷を表し（ここでR¹⁵はアルキレン基を表し、R
¹⁶及びR¹⁷はともに水素原子又はアルキル基を表
す。）、R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基又はニ
トロ基を表す。

【００２４】

【化１０】

【００２５】式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又
は置換若しくは未置換の複素環を形成するに必要な原子
群を表し、Ｘはアルデヒド基、

【００２６】

【化１１】

【００２７】（R₁及びR₂は各々低級アルキル基を表
す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００２８】本発明の好ましい態様としては、上記の処
理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
がビニルスルホン酸系硬膜剤を含有していることであ
る。

【００２９】また前記安定液中に、下記一般式〔I〕又
は〔II〕で表される化合物を含有することである。

【００３０】一般式〔I〕 R₃−O−(R₄−O)m−X₁ 式中、R₃は１価の有機基を表し、R₄はエチレン基、トリ
メチレン基またはプロピレン基を表し、ｍは４〜50の整
数を表す。X₁は水素原子、−SO₃M又は−PO₃M₂を表す。
ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウ
ム基を表す。

【００３１】

【化１２】

【００３２】式中、R₅は水素原子、ヒドロキシ基、低級
アルキル基、アルコキシ基、

【００３３】

【化１３】

【００３４】R₆、R₇及びR₈はそれぞれ水素原子又は低級
アルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル
基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等であ
る。）を表し、前記R₆、R₇及びR₈はそれぞれ同一でも異
なっていてもよい。l₁〜l₃はそれぞれ０又は１〜30の整
数を表し、p、q₁及びq₂はそれぞれ０又は１〜30の整数
を表す。X₂及びX₃はエチレン基、トリメチレン基、

【００３５】

【化１４】

【００３６】を表す。

【００３７】

【発明の具体的構成】本発明に好ましく採用される処理
工程としては発色現像→漂白→定着→安定発色現像→漂白定着→安定発色現像→漂白→漂白定着→安定発色現像→定着→漂白定着→安定黒色現像→水洗→反転→発色現像→調整→漂白→定
着→安定が挙げられるが、好ましくは、及びの工程であ
る。また、本発明において定着能を有する処理浴（液）
という場合には、例えば上記の処理工程中の漂白定着、
又は定着等が挙げられる。

【００３８】本発明において、安定浴は複数のタンクで
構成されることが好ましく、各タンク間を接続する液の
流れは感光材料の搬送方向と相対する方向となる多段向
流が好ましく、特には２〜４タンクで構成したものが好
ましい。

【００３９】本発明において、安定浴への好ましい補充
量は感光材料１m²あたり670ml以下であるが、極端な補
充量の削減は色素の褪色、乾燥後感光材料表面での塩の
析出等が起こるため、より好ましくは100ml以上500ml以
下であり、さらに特に好ましくは160〜460mlである。

【００４０】安定液の補充量が670mlを超える場合に
は、本発明の効果が顕著でなく、低補充になればなる
程、本発明の効果が顕著となる。

【００４１】本発明に於いて、補充量とは、実質的な補
充量を意味し、再生を行う際には、再生剤の補充量が補
充量となる。

【００４２】更に具体的な補充量の設定は、安定浴のタ
ンク構成によって異なり、タンク数を増すほど低い数値
に設定することが可能である。

【００４３】本発明に係わる安定浴のpHは6.0〜11.0の
範囲が好ましく、特に本発明の効果を促進する上から７
〜10.5の範囲特にpH7.5〜10が好ましい。また温度は15
〜70℃の範囲が好ましいが、より好ましくは20〜55℃の
範囲である。さらに本発明に係わる安定浴処理時間は12
0秒以下であることが好ましいが、より好ましくは３〜9
0秒であり、最も好ましくは６〜60秒である。

【００４４】本発明において、定着能を有する処理浴と
安定浴並びに各安定浴間には、スクイジーを設けて十分
な液切りをすることが好ましく、これによって補充量の
節減と感光材料の汚れ防止をより効果的になし得ること
ができる。

【００４５】本発明において、定着能を有する処理浴か
ら安定浴へのキャリーオーバー量は150ml／m²以下が本
発明の目的の効果から好ましく、より好ましくは10〜10
0ml／m²の範囲であり、20〜70ml／m²が特に好ましい。

【００４６】次に、本発明に用いられる一般式〔Ｆ〕で
示される化合物について説明する。一般式〔Ｆ〕におい
て、Ｚは置換又は未置換の炭素環又は置換若しくは未置
換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、上記炭素
環及び複素環は単環であっても縮合環であってもよく、
好ましくはＺが、置換基を有する芳香族炭素環又は置換
基を有する複素環であることである。該Ｚの置換基が、
アルデヒド基、水酸基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチ
ル、スルホプロピル等）、アラルキル基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ
等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミノ基（例えば、N,N-ジメチルアミノ、N-エチル
アミノ、N-フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル
基、アリール基（例えば、フェニル、p-メトキシフェニ
ル等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、p-カルボキシフェニル等）、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基
（例えば、N-エチルスルファモイル、N,N-ジメチルスル
ファモイル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、N-メチルカルバモイル、N,N-テトラメチレンカルバ
モイル等）又はスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、p-トルエ
ンスルホニル等）であることが好ましい。

【００４７】Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またＺが表す複素環としては好ましくは５
員もしくは６員の複素環基であり、例えば５員環として
はチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダ
ゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、
テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジ
ン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞ
れ挙げられる。縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラ
ン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。

【００４８】前記一般式〔Ｆ〕で示される化合物におい
て、好ましい態様としては、該Ｚの置換基が、アルデヒ
ド基、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、シ
アノ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基又はスルホニル基であることである。

【００４９】以下に一般式〔Ｆ〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。

【００５０】

【化１５】

【００５１】例示化合物（Ｆ-１）〜（Ｆ-52）は以下の
表のように上式における１〜６に各種置換基を挿入して
得られる。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平3-89686号明細書の13〜14頁記載の化合物例(76)〜(9
0)が挙げられる。

【００５８】これら一般式〔Ｆ〕で示される化合物の具
体例のうちより好ましい化合物としては（Ｆ-２）、
（Ｆ-３）、（Ｆ-４）、（Ｆ-６）、（Ｆ-23）、(Ｆ-2
4）、（Ｆ-52）、（Ｆ-61）が挙げられるが、最も好ま
しくは（Ｆ-３）が挙げられる。

【００５９】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。

【００６０】一般式〔Ｆ〕で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。

【００６１】一般式〔Ｆ〕で示される化合物の添加量は
安定液１リットル当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好
ましくは0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜
10ｇの範囲である。

【００６２】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性が良いということにも特徴があ
る。

【００６３】次に、前記一般式〔I〕の化合物について
さらに説明すると、前記一般式〔I〕中のR₃は一価の有
機基、例えば炭素原子数が４〜30、好ましくは６〜20の
アルキル基（例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等）、又は炭素
原子数が３〜20のアルキル基で置換されたアリール基で
あり、該アリール基の置換基は好ましくは炭素原子数３
〜12のアルキル基であり、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル又はドデシル等である。上記アリール基とし
てはフェニル、トリル、キシニル、ジフェニル又はナフ
チル等が挙げられ、好ましくはフェニル又はトリルであ
る。アリール基にアルキル基が結合する位置としては、
オルト、メタ、パラ位いずれでもよい。R₄は置換若しく
は無置換のエチレン基又は置換若しくは未置換のトリメ
チレン基を表し、ｍは４〜50の整数を表す。X₁は水素原
子、−SO₃M又は−PO₃M₂を示し、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子（Na、Ｋ又はLi等）又はNH4+を表す。

【００６４】以下に、一般式〔I〕で示される具体的例
示化合物を示す。

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】これら、前記一般式〔I〕で示される化合
物は、本発明の安定液中に１リットル当り0.1〜40gの範
囲で使用することができ、好ましくは0.3〜20gの範囲で
ある。

【００６８】次に、前記一般式〔II〕で示される化合物
の具体例を示す。

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液１リッ
トル当り0.01〜20gの範囲で使用する際に良好な効果を
奏し、特に沈殿発生防止及びキズの発生防止に効果を奏
する。

【００７４】0.01g／ｌ未満では本発明の効果がなく、2
0g／ｌを越えると有機シロキサン系化合物が感光材料表
面に大量に付着し、汚れを促進する結果となる。

【００７５】本発明の水溶性有機シロキサン系化合物
は、例えば、特開昭47-18333号、特公昭55-51172号、特
公昭51-37538号、特開昭49-62128号明細書及び米国特開
第3,545,970号明細書等に記載されてあるが如き一般的
な水溶性の有機シロキサン系化合物を意味する。

【００７６】これら水溶性有機シロキサン系化合物はＵ
ＣＣ（ユニオンカーバイド社）や信越化学工業(株)等か
ら一般に入手することができる。

【００７７】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell著，“Stability Constants of
Metal-ion Complexes",TheChemical Society,London(1
964)、S.Chaberek・A.E.Martell著，“OrganicSequester
ing Agents",Willey(1959)等により一般に知られた定数
を意味する。

【００７８】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

【００７９】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホス
ホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホ
スホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,
5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。

【００８０】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20g
の範囲で良好な結果が得られる。

【００８１】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。
アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り0.
001〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.00
2〜0.2モルの範囲である。

【００８２】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、B
a、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Bi、Pb、Sn、Zn、T
i、Zr、Mg、Al又はSrの金属塩があり、ハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量とし
ては安定液１リットル当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範
囲が好ましく、より好ましくは4×10^-4〜2×10^-2モルの
範囲である。

【００８３】安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、
コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸
塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。これら化合物の添加量は安定浴のpHを維持するに
必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈殿の発
生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み
合わせで使用してもさしつかえない。

【００８４】なお、本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。

【００８５】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。例えば電気分解法（仏国特許2,299,667号
明細書記載）、沈殿法（特開昭52-73037号公報記載、独
国特許2,331,220号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭51-17114号公報記載、独国特許2,548,237号明細書記
載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号明細書記
載）等が利用できる。これら銀回収はタンク液中から電
解法又はアニオン交換樹脂を用いてインラインで銀回収
すると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好
ましいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用
してもよい。

【００８６】また、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処理（特開昭60
-240153及び特開昭62-254151号参照）等してもよい。
又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したものを
使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や安定液
の安定性及び画像保存性向上がはかれるからである。脱
イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のCa、Mgイ
オンを５ppm以下にするものであればいかなるものでも
よいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜による処理を
単独或は併用することが好ましい。イオン交換樹脂や逆
浸透膜については公開技報87-1984号や公開技法89-2051
1号に詳細に記載されている。

【００８７】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下である。

【００８８】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００８９】本発明において漂白液又は漂白定着液に好
ましく用いられる漂白剤は下記一般式〔Ａ〕で表される
有機酸の第２鉄錯塩である。

【００９０】

【化２４】

【００９１】一般式〔Ａ〕において、A₁〜A₄はそれぞれ
同一でも異なってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁
M₂を表す。M、M₁及びM₂はそれぞれ水素原子、アルカリ
金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はアンモニ
ウム基を表す。Xは炭素数３〜６の置換又は未置換のア
ルキレン基（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチ
レン等）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３
のアルキル基が挙げられる。

【００９２】以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００９３】

【化２５】

【００９４】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の89〜90頁に記載の（Ａ-２）、
（Ａ-３）、（Ａ-５）〜（Ａ-８）、（Ａ-10）〜（Ａ-1
2）が挙げられる。

【００９５】これら（Ａ-１）〜（Ａ-12）の化合物の第
２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。

【００９６】前記化合物の中で、本発明において特に好
ましく用いられるものは、（Ａ-１）である。

【００９７】又、本発明の好ましい別の実施態様として
は、前記漂白剤の酸化力が十分高いこと、漂白カブリは
アンモニウム塩の場合に発生し易いことから、アンモニ
ウム塩は50モル％以下、好ましくは20モル％以下、特に
好ましくは10モル％以下で用いることもできる。

【００９８】有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液１リッ
トル当り0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好まし
く、より好ましくは0.15〜1.5モル／ｌの範囲である。

【００９９】前記一般式〔Ａ〕で示される有機酸の第２
鉄錯塩とエチレンジアミン四酢酸等のその他の有機酸第
２鉄塩を２種以上を組合せて使用する場合は、本発明の
効果をより良好に奏するという点から前記一般式〔Ａ〕
で示される化合物の第２鉄錯塩が70％（モル換算）以上
占めることが好ましく、より好ましくは80％以上であ
り、特に好ましくは90％以上であり、最も好ましくは95
％以上である。

【０１００】有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用し
てもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶
液中で鉄（III）イオン錯塩を形成させてもよい。また
錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよ
いし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。さらに第
２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を
形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上を使
用してもよい。更にまたアミノポリカボン酸を１種類ま
たは２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
もアミノポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成
する以上に過剰に用いてもよい。

【０１０１】漂白液又は漂白定着液には、特願昭63-489
31号明細書に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同
明細書記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及
びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有すること
により迅速性に対して効果を奏しうる。

【０１０２】上記の漂白促進剤の他、特願昭60-263568
号明細書の51頁から115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の22頁から25頁に記載の例示化合
物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合物
等も同様に用いることができる。

【０１０３】これらの漂白促進剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液
１リットル当り約0.01〜100gの範囲が好ましく、より好
ましくは0.05〜50gであり、特に好ましくは0.05〜15gで
ある。

【０１０４】漂白促進剤を添加する場合には、そのまま
添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め
溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じてメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶
解して添加することもできる。

【０１０５】漂白液又は漂白定着液の温度は20〜50℃で
使用されるのがよいが、望ましくは25〜45℃である。漂
白液のpHは6.0以下が好ましく、より好ましくは1.0以上
5.5以下にすることである。なお、漂白液のpHはハロゲ
ン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる
補充液のpHとは明確に区別されうる。

【０１０６】漂白液又は漂白定着液には、臭化アンモニ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
物を通常添加して用いる。又、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

【０１０７】漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１ｍ²当り500ml以下であり、好ましく
は20mlないし400mlであり、最も好ましくは40mlないし3
50mlであり、低補充量になればなる程、本発明の効果が
より顕著となる。

【０１０８】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み又は酸素の吹き込みを行
ってよく、或は適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過剰酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１０９】又酸素透過性の高い部材、例えばシリコー
ンゴム等を自動現像機のパイプ等として用いることもで
きる。

【０１１０】次に漂白工程後に採用される定着工程にお
ける定着液又は漂白定着液には、定着剤として少なくと
もチオシアン酸塩を含有することが好ましく、またチオ
硫酸塩とチオシアン酸塩の併用であってもよい。チオシ
アン酸塩としては、0.3モル／ｌ以上が好ましく、0.5〜
3.0モル／ｌがより好ましい。

【０１１１】本発明に係る定着液又は漂白定着液の補充
量は感光材料１ｍ²当り900ml以下が好ましく、より好ま
しくは感光材料１ｍ²当り20〜750mlであり、特に好まし
くは50〜620mlである。本発明に係る定着液又は漂白定
着液のpHは４〜８の範囲が好ましい。

【０１１２】定着液又は漂白定着液に、特願昭63-48931
号明細書56頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物
及びこの例示化合物を添加してもよく、さらに、国際公
開WO91／08517号明細書５〜10頁に記載の一般式（１）
又は（２）で示される化合物を用いてもよく、漂白定着
液又は定着液を用いて少量感光材料を長期間にわたって
処理する際に発生するスラッジが極めて少ないという別
なる効果が得られる。

【０１１３】また、これら一般式［ＦＡ］で示される化
合物及び一般式（１）又は（２）で示される化合物の添
加量は処理液１リットル当り0.1〜200gの範囲で好結果
が得られる。

【０１１４】定着液又は漂白定着液には亜硫酸塩及び亜
硫酸放出化合物を用いてもよい。これらの具体的例示化
合物としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水
素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム等が挙げられる。さらに特願昭63-48931号明細書60
頁記載の一般式［Ｂ-１］又は［Ｂ-２］で示される化合
物も包含される。

【０１１５】これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物
は、定着液１リットル当り亜硫酸イオンとして少なくと
も0.05モルが適当であるが、0.08〜0.65モル／ｌの範囲
が好ましく、0.10〜0.50モル／ｌの範囲が特に好まし
い。とりわけ特に0.12〜0.40モル／ｌの範囲が好まし
い。

【０１１６】本発明に係わる定着能を有する処理液によ
る処理時間は任意であるが、３分30秒以下であることが
好ましく、より好ましくは10秒〜３分20秒、特に好まし
くは20秒〜３分の範囲である。

【０１１７】本発明においては、安定液、定着能を有す
る処理液、漂白液に強制的液撹拌を付与することが本発
明の実施態様として好ましい。この理由は本発明の目的
の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性の
観点からである。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の
拡散移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌す
ることを意味する。強制的液撹拌手段としては、特開昭
64-222259号及び特開平1-206343号に記載の手段を採用
することができる。

【０１１８】又、本発明においては、定着槽から安定槽
等、各槽間のクロスオーバー時間が10秒以内、好ましく
は７秒以内が本発明とは別なる効果である漂白カブリに
対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置して感
光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方法も本
発明を実施する上で好ましい態様である。

【０１１９】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
必要により「感光材料」又は「感材」と略す）に用いら
れるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏する上で
沃臭化銀が好ましく用いられる。

【０１２０】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の
沃化銀含有率は、0.1〜15モル％が好ましく、より好ま
しくは0.5〜12モル％であり、特に好ましくは１〜10モ
ル％である。

【０１２１】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒
径は2.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0μ
mである。

【０１２２】ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布
が単分散性であることが脱銀性の上から好ましい。

【０１２３】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言
い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であ
る。

【０１２４】ここに、平均粒径は、粒径ｒiを有する粒
子の頻度ｎiとｒi³との積ｎi×ｒi³が最大になるときの
粒径と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入
する)。

【０１２５】ここで言う粒径とは、球形のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径で
ある。

【０１２６】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることと
する)。

【０１２７】特に好ましい高度の単分散乳剤は、（標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ(％) によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【０１２８】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル
型）をしたものであってもよい。また、これらのハロゲ
ン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハ
ロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願59-170070号
参照）を用いることもできる。

【０１２９】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。

【０１３０】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロ
ールし、例えば特開昭54-48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った銀イオンとハ
ライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

【０１３１】ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにし
て行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有す
る組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

【０１３２】また更に、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロージャーNo.308119（以下RD308119と略す）
に記載されているものを用いることができる。下表に記
載箇所を示す。

【０１３３】〔項目〕〔RD308119の頁〕ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項晶癖正常晶 993 Ｉ−Ａ項双晶〃エピタキシャル〃ハロゲン組成一様 993 Ｉ−Ｂ項一様でない〃ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項〃置換〃金属含有 994 Ｉ−Ｄ項単分散 995 Ｉ−Ｆ項溶媒添加〃潜像形成位置表面 995 Ｉ−Ｇ項内部〃適用感材ネガ 995 Ｉ−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含）〃乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項脱塩 995 II−Ａ項本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643、No.18716及びNo.308119（それぞれ、以
下RD17643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されて
いる。

【０１３４】下表に記載箇所を示す。

【０１３５】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。下表に関連の
ある記載箇所を示す。

【０１３６】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。下表に関連ある記載箇所を示す。

【０１３７】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１３８】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１３９】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【０１４０】本発明の感光材料は、前述RD308119 VII-K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【０１４１】本発明においては、感光材料中にビニルス
ルホン系硬膜剤を用いる際には、本発明の効果をより良
好に奏する。

【０１４２】ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル
基に結合したビニル基あるいはビニル基を形成しうる基
を有する化合物であり、好ましくは、スルホニル基に結
合したビニル基またはビニル基を形成しうる基を少なく
とも２つ有しているものである。例えば、下記一般式
〔VS-I〕で示される化合物が、本発明において好ましく
用いられる。

【０１４３】一般式〔VS-I〕Ｌ-（SO₂-Ｘ)m 上記一般式〔VS-I〕において、Ｌはｍ価の連結基であ
り、Ｘは-CH＝CH₂または−CH₂CH₂Yであり、Ｙは塩基に
よってHYの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原子、
スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含む）、３
級アミンの残基等を表す。

【０１４４】ｍは２〜10の整数を表すが、ｍが２以上の
際、−SO₂−Xは、同じでも、互いに異なっていてもよ
い。

【０１４５】ｍ価の連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素
基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン
等あるいはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭
化水素基（例えば、アリーレン等あるいはこれらが結合
して形成される基）、−O−、−NR′−（R′は水素原子
または好ましくは炭素数１〜15個のアルキル基を表
す）、−S−、−Ｎ＜、−CO−、−SO−、−SO₂−または
−SO₃−で示される結合を１つあるいは複数組合わせる
ことにより形成されるｍ価の基であり、−NR'−を２つ
以上含む場合、それらのR'同志が結合して環を形成して
もよい。連結基Ｌは更に、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基ま
たはアリール基等の置換基を有するものも含む。

【０１４６】Ｘの具体例としては、−CH＝CH₂または−C
H₂CH₂Cｌ等が好ましい。

【０１４７】以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的
具体例を示す。

【０１４８】

【化２６】

【０１４９】これら以外の具体的例示化合物としては、
特願平2-274026号明細書の122〜128頁に記載の(VS-1)、
(VS-3)、(VS-5)、(VS-7)、(VS-8)、(VS-11)、(VS-13)〜
(VS-21)、(VS-23)〜(VS-32)、(VS-34)〜(VS-53)、(VS-5
5)〜(VS-57)が挙げられる。

【０１５０】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば、独国特許第1,100,942号および米国特許
第3,490,911号等に記載されている如き芳香属系化合
物、特公昭44-29622号、同47-25373号、同47-24259号等
に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル
化合物、特公昭47-8736号に記載されている如きスルホ
ンアミド、エステル系化合物、特開昭49-24435号等に記
載されている如き1,3,5-トリス〔β-（ビニルスルホニ
ル）-プロピオニル〕-ヘキサヒドロ-ｓ-トリアジンある
いは特公昭50-35807号、特開昭51-44164号等に記載され
ている如きアルキル系化合物および特開昭59-18944号等
に記載されている化合物等を包含する。

【０１５１】これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水ま
たは有機溶剤に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）
に対して0.005〜20重量％、好ましくは0.02〜10重量％
用いられる。写真層への添加はバッチ方式あるいはイン
ライン添加方式等が採用される。これらの硬膜剤の写真
層への添加の層は特に限定されることは無く、例えば最
上層一層、最下層一層、あるいは全層に添加してもよ
い。

【０１５２】更に本発明においては、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が下記一般式〔Ｂ-１〕〜〔Ｂ-３〕で表
される化合物の少なくとも一種を含有していることが好
ましい。

【０１５３】

【化２７】

【０１５４】一般式〔Ｂ-１〕において、R¹はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキ
シカルボニル基、アミノ基、カルボン酸基（その塩を含
む）又はスルホン酸基（その塩を含む）を表す。R²及び
R³はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニト
ロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基
（その塩を含む）又はスルホン酸基（その塩を含む）を
表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす。

【０１５５】

【化２８】

【０１５６】一般式〔Ｂ-２〕及び〔Ｂ-３〕において、
R⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ハロゲン化アルキル基、−R¹²−OR¹³、−CONHR
¹⁴（ここでR¹²はアルキレン基を表し、R¹³及びR¹⁴はそ
れぞれ水素原子、アルキル基又はアリールアルキル基を
表す。）又はアリールアルキル基を表し、R⁵及びR⁶はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基
又はアルキル基を表し、R⁷は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、アリ
ールアルキル基、−R¹⁵−OR¹⁶又は−CONHR¹⁷を表し（こ
こでR¹⁵はアルキレン基を表し、R¹⁶及びR¹⁷はともに水
素原子又はアルキル基を表す。）、R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アミノ基又はニトロ基を表す。

【０１５７】一般式〔Ｂ-１〕で示される化合物の具体
例としては、下記例示化合物が挙げられる。

【０１５８】

【化２９】

【０１５９】これらの以外の具体例としては特願平2-27
4026号明細書130〜132頁記載の（Ｂ-１-４）〜（Ｂ-１-
15）及び（Ｂ-１-17）が挙げられる。

【０１６０】上記一般式〔Ｂ-１〕で示される化合物
は、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販され
ているものもあり、当業者は容易に入手することができ
る。

【０１６１】上記例示化合物のうち好ましい化合物とし
ては（Ｂ-１-１）、（Ｂ-１-２）、（Ｂ-１-３）、（Ｂ
-１-４）及び（Ｂ-１-５）が挙げられる。

【０１６２】上記本発明に用いられる一般式（Ｂ-１）
で表される化合物は、本発明の安定液１リットル当り0.
03〜50gで用いることが好ましく、より好ましくは0.12
〜10gであり、特に好ましくは0.15〜５gである。

【０１６３】前記一般式〔Ｂ-２〕又は〔Ｂ-３〕で示さ
れる化合物の具体的な化合物例を以下に記載するが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１６４】（Ｂ-２-１）2-メチル-4-イソチアゾリン-
3-オン（Ｂ-２-２）5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-
オン（Ｂ-２-３）2-メチル-5-フェニル-4-イソチアゾリン-3
-オン（Ｂ-２-４）4-ブロモ-5-クロロ-2-メチル-4-イソチア
ゾリン-3-オン（Ｂ-２-５）2-ヒドロキシメチル-4-イソチアゾリン-3-
オン（Ｂ-２-６）2-(2-エトキシエチル)-4-イソチアゾリン-
3-オン（Ｂ-２-７）2-(N-メチル-カルバモイル)-4-イソチアゾ
リン-3-オン（Ｂ-２-８）5-ブロモメチル-2-(N-ジクロロフェニル-
カルバモイル)-4-イソチアゾリン-3-オン（Ｂ-２-９）5-クロロ-2-(2-フェニルエチル)-4-イソチ
アゾリン-3-オン（Ｂ-２-10）4-メチル-2-(3,４-ジクロロフェニル)-4-
イソチアゾリン-3-オン（Ｂ-３-１）1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン（Ｂ-３-２）2-(2-ブロモエチル）-1,2-ベンズイソチア
ゾリン-3-オン（Ｂ-３-３）2-メチル-1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オ
ン（Ｂ-３-４）2-エチル-5-ニトロ-1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン（Ｂ-３-５）2-ベンジル-1,2-ベンズイソチアゾリン-3-
オン（Ｂ-３-６）5-クロロ-1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オ
ンこれら例示化合物は、米国特許第2,767,172号明細書、
米国特許第2,767,173号明細書、米国特許第2,767,174号
明細書、米国特許第2,870,015号明細書、英国特許第84
8,130号明細書、フランス国特許第1,555,416号明細書等
に合成法及び他の分野への適用例が記載されている。又
市販されているものもあり、トップサイド300（パーマ
ケムアジア(株)）、トップサイド600（パーマケムアジ
ア(株)）、ファインサイドＪ-700（東京ファインケミカ
ル(株)）、Proxel GXL(I.C.I.(株)）の商品名で入手す
ることが可能である。

【０１６５】これら一般式〔Ｂ-１〕〜〔Ｂ-３〕で表さ
れる化合物は、感光材料１ｍ²当り0.1〜500mgの範囲で
使用され、好ましくは、0.5〜100mgの範囲で使用され
る。また、これら〔Ｂ-１〕〜〔Ｂ-３〕で表される化合
物は２種以上組合わせて使用してもよい。

【０１６６】本発明は、一般用もしくは映画用等に用い
られるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレ
クトポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレ
ビ用カラーフィルム等のカラー写真感光材料に適用する
ことができる。

【０１６７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１６８】実施例１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料を作製した。

【０１６９】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。又、ハロ
ゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。ただ
し、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに
対するモル数で示す。

【０１７０】（感光材料試料）第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.18 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.18 ゼラチン 1.2 第２層；第１中間層ゼラチン 1.1 第３層；低感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.0 増感色素（ＳＤ−１） 1.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素（ＳＤ−２） 2.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素（ＳＤ−３） 3.0×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.72 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.60 ゼラチン 1.1 第４層；中感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ−１） 2.1×10^-5（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10^-4（モル/銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.28 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.26 セ゛ラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，AgI 8.0モル％） 1.5 増感色素（ＳＤ−１） 1.9×10^-5（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−２） 1.7×10^-4（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−３） 1.7×10^-4（モル/銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.07 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.08 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層ゼラチン 0.6 第７層；低感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.1 増感色素（ＳＤ−４） 6.8×10^-5（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−５） 6.2×10^-4（モル/銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.21 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.81 ゼラチン 1.6 第８層；中感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.7 増感色素（ＳＤ−６） 1.9×10^-4（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−８） 1.5×10^-5（モル/銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.05 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.30 ゼラチン 0.9 第９層；高感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.5 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−７） 1.0×10^-4（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−８） 3.4×10^-6（モル/銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.08 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.31 ゼラチン 1.1 第10層；イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 3.2モル％） 0.6 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.6 増感色素（ＳＤ−９） 5.2×10^-4（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−10） 1.9×10^-5（モル/銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18. ゼラチン 1.2 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.10 第12層；高感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.1 増感色素（ＳＤ−９） 1.8×10^-4（モル/銀１モル）増感色素（ＳＤ−10） 7.9×10^-5（モル/銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.08. ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.12 第13層；第１保護層微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，AgI １モル％） 0.5 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１、分散助剤Ｓu
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、Ｍｗ：10000及びＭｗ：1
100000の２種のＡＦ−２を添加した。

【０１７１】上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低
沃化銀含有型乳剤であり、常法に従い、金・硫黄増感を
最適に施した。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。

【０１７２】さらに、上記感光材料中に、下記表４、表
５に記載の添加物を10mg/m²添加したものを実験用フィ
ルム試料として用いた。

【０１７３】

【化３０】

【０１７４】

【化３１】

【０１７５】

【化３２】

【０１７６】

【化３３】

【０１７７】

【化３４】

【０１７８】

【化３５】

【０１７９】

【化３６】

【０１８０】

【化３７】

【０１８１】以上のようにして作製したカラーネガフィ
ルムをコニカＦＳ-１（コニカ(株)製）を用いて撮影し
た後下記の条件で連続処理した。

【０１８２】処理工程処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像 3分15秒 38± 0.3℃ 536ml 漂白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定着 1分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾燥 1分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１８３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１８４】発色現像液水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH10.06に調整する。

【０１８５】発色現像補充液水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH10.18に調整する。

【０１８６】漂白液水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g マレイン酸 30g 氷酢酸 20g コハク酸 15g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH4.4に調整する。

【０１８７】漂白補充液水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g マレイン酸 40g 氷酢酸 20g コハク酸 20g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１８８】定着液水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１８９】定着補充液水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１９０】安定液及び安定補充液水 900ml 添加剤（表４、表５記載）表４、表５記載界面活性剤 3.0g

【０１９１】

【化３８】

【０１９２】アンモニア水 1.0ml 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸でpH8.5に調整する。

【０１９３】連続処理に使用した自動現像機は搬送速度
20m/minのものを使用した。安定浴の槽構成は３槽のカ
ウンターカレント方式とし、各槽には温調循環濾過フィ
ルター、補充口が設けてあり、一般に市場で販売してい
るカラーネガフィルム用自動現像機と同一の機能を備え
ている。なお連続処理は、安定浴への補充量が安定浴槽
と同一容量になるのを１ラウンドと表現すると、表４、
表５に示す組み合せで３ラウンド迄行った。連続処理開
始時と３ラウンド終了時に処理済フィルム試料のキズの
発生状況及び裏面の汚れ状況を観察した。さらに、安定
槽２槽目の硫化の発生状況を観察した。

【０１９４】以上の結果を表６及び表７に示す。

【０１９５】ただし、表中○印はキズの発生ないしフィ
ルム裏面の汚れが認められないこと、△は若干認められ
ること、×は明らかに認められ、故障となること、××
は程度が大であることを意味する。さらに安定槽２槽目
の硫化の程度は、Ａが全くなし、Ｂが若干認められる、
Ｃが明らかに認められる、ことを意味する。

【０１９６】

【表４】

【０１９７】

【表５】

【０１９８】

【表６】

【０１９９】

【表７】

【０２００】上記表６及び表７より、本発明の処理は比
較処理と比べて、フィルムのキズの発生状況、裏面汚れ
及び安定槽の硫化の発生が改良されていることが判る。

【０２０１】実施例２実施例１に使用した感光材料試料を用い、下記の処理条
件で連続処理を行った。

【０２０２】処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像 3分15秒 38± 0.3℃ 536ml 漂白定着 4分45秒 38± 2.0℃ 730ml 安定 1分00秒 38± 5.0℃ 830ml 乾燥 1分00秒 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０２０３】発色現像液、漂白定着液、安定液及びその
補充液は、以下のものを使用した。安定化槽は３槽カウ
ンターカレント方式とし、補充液は最終槽に入れた。

【０２０４】発色現像液及び補充液実施例１で使用したものと同じ。

【０２０５】漂白定着液水 800ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 80g ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)アンモニウム 100g エチレンジアミン四酢酸 2g 亜硫酸ナトリウム 20g チオ硫酸アンモニウム 150g チオシアン酸アンモニウム 120g アンモニア水（25％） 12ml アンモニア水又は酢酸を用いてpH6.5に調整後、水を加
えて１リットルとする。

【０２０６】漂白定着補充液水 700ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 120g ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)アンモニウム 150g エチレンジアミン四酢酸 2g 亜硫酸ナトリウム 30g チオ硫酸アンモニウム 170g チオシアン酸アンモニウム 150g アンモニア水（25％） 15ml アンモニア水又は酢酸を用いてpH6.0に調整後、水を加
えて１リットルとする。

【０２０７】安定液及び安定補充液実施例１の実験で用いた各安定液及び安定補充液を使用
した。

【０２０８】連続処理に当り実施例１の自動現像機の漂
白浴と定着浴を１浴に改造し、漂白定着浴とした。その
他の連続処理条件及び実験条件は実施例１と同様にし、
実施例１と同じ評価を行った。

【０２０９】その結果、実施例１とほぼ同じ結果を得
た。

【０２１０】実施例３実施例１の実験No.１−６で作成したフィルム試料中の
硬膜剤（Ｈ-２）を、下記表８に示すが如き硬膜剤に変
更し、他は、実施例１の実験No.１−５と同じにして実
験を行った。

【０２１１】結果を表８にまとめて示す。

【０２１２】

【表８】

【０２１３】

【化３９】

【０２１４】上記表８より、本発明の処理方法にビニル
スルホン系硬膜剤を組合わせて使用する際には、本発明
の目的の効果がより良好に奏することが判る。

【０２１５】実施例４実施例１の実験No.１−５で用いた安定液の界面活性剤
を下記表９に記載のものにかえ、他は、実施例１の実験
No.１−５と同様にして実験を行った。

【０２１６】結果をまとめて表９に示す。

【０２１７】

【表９】

【０２１８】表中、ＴＥＡＣはトリエチルアンモニウム
クロライド、ＤＴＭＡＣは、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ＬＭＴＳはラウロイルメチルタウリ
ン酸ナトリウム、ＤＢＳＳはドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを表す。

【０２１９】上記表９より、前記一般式〔I〕又は〔I
I〕で表される化合物を本発明に組合わせて用いる際
に、本発明の効果をより良好に奏することが判る。

【０２２０】

【発明の効果】本発明によれば、安定液の保存性が向上
し、安定浴中の硫化物の沈殿発生及びそれによる処理さ
れる感光材料に汚れが発生する欠点が改良され、また、
高速搬送処理を行った際に感光材料に傷が発生する現象
が改良され、更に、処理品質を損なうことなく作業環境
の安全性に問題のあるホルマリンを処理液から除去する
ことが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−3042（ＪＰ，Ａ) 特開平３−180841（ＪＰ，Ａ) 特開平３−179443（ＪＰ，Ａ) 特開平３−155549（ＪＰ，Ａ) 特開平２−173743（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−228247（ＪＰ，Ａ) 特開平１−213659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 11/00 501 G03C 1/30 G03C 1/37

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着
能を有する処理浴で処理し、次いで他の処理浴を経るこ
となく直接に安定浴で処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、前記感光材料が下記一般
式〔Ｂ-１〕〜〔Ｂ-３〕で表わされる化合物の少なくと
も１種を含有し、かつ前記安定浴の安定液が下記一般式
〔Ｆ〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。【化１】〔式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カ
ルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸基（その
塩を含む）を表す。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ
カルボニル基、カルボン酸基（その塩を含む）又はスル
ホン酸基（その塩を含む）を表す。Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕【化２】〔式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ハロゲン化アルキル基、−R¹²−OR¹³、−C
ONHR¹⁴（ここでR¹²はアルキレン基を表し、R¹³及びR¹⁴
はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリールアルキル
基を表す。）又はアリールアルキル基を表し、R⁵及びR⁶
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキ
ル基又はアルキル基を表し、R⁷は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、
アリールアルキル基、−R¹⁵−OR¹⁶又は−CONHR¹⁷を表し
（ここでR¹⁵はアルキレン基を表し、R¹⁶及びR¹⁷はとも
に水素原子又はアルキル基を表す。）R⁸、R⁹、R¹⁰及びR
¹¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アミノ基又はニトロ基を表す。〕【化３】〔式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又は置換若し
くは未置換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、
Ｘはアルデヒド基、【化４】（R₁及びR₂は各々低級アルキル基を表す。）を表し、ｎ
は１〜４の整数を表す。〕
【請求項２】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
ビニルスルホン酸系硬膜剤を含有していることを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。
【請求項３】前記安定液中に、下記一般式〔I〕又は
〔II〕で表される化合物を含有すること特徴とする請求
項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。一般式〔I〕 R₃−O−(R₄−O)m−X₁ 〔式中、R₃は１価の有機基を表し、R₄はエチレン基、ト
リメチレン基またはプロピレン基を表し、ｍは４〜50の
整数を表す。X₁は水素原子、−SO₃M又は−PO₃M₂を表
す。ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表す。〕【化５】〔式中、R₅は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
基、アルコキシ基、【化６】 R₆、R₇及びR₈はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基を
表し、前記R₆、R₇及びR₈はそれぞれ同一でも異なってい
てもよい。l₁〜l₃はそれぞれ０又は１〜30の整数を表
し、p、q₁及びq₂はそれぞれ０又は１〜30の整数を表
す。X₂及びX₃はそれぞれエチレン基、トリメチレン基、【化７】を表す。〕