JPH05181243A - カラー写真用処理液及び該処理液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は第１にホルムアルデヒドを実質
的に含有しなくても低湿下で色素の退色を防止でき、第
２に感光材料のスリキズ耐性が改良され、第３に液保存
性に優れ、特に硫化が生じにくい処理液を供給でき、第
４に未露光部イエローステインを改良でき、第５に作業
環境の安全性を改善できるカラー写真用処理液及び処理
方法を提供することにある。 【構成】本発明はベンズアルデヒドのメタ位に特定の基
を導入した特定の化合物を含有することを特徴とするカ
ラー写真用処理液及び該処理液を用いた処理方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー写真用処理液及び
該処理液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、詳しくは色素画像の安定性に優れ、スリ
キズ耐性が改良され、液保存性に優れ、さらにイエロー
ステインも改良された処理技術に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写
真感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処
理する際、水洗浴に続く最終処理工程にホルムアルデヒ
ドを含有する処理浴が一般に用いられている。

【０００３】前記処理浴に用いられるホルムアルデヒド
はカラー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料
表面の傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬
膜されていくことによる階調の変化等を防止する効果が
あり、更にはカラー写真感光材料中に残存する未反応カ
プラーによる色素画像の安定性の劣化に対しても効果が
あることが知られている。

【０００４】しかしながら、処理浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルムアルデヒドは感光材料
に付着して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込ま
れる亜硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である
色素画像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進す
る欠点がある。

【０００５】これらを解決するため米国特許第 4,786,5
83号明細書に示される様にアルカノールアミンを用いる
ことが提案されているが、該アルカノールアミンを用い
ると未露光部イエローステインに悪影響を及ぼす傾向に
あり、又硫化防止効果も充分といえるものではなかっ
た。一方、ホルムアルデヒドは米国では、ＣＩＩＴ（化
学工業協会毒性研究所）がホルムアルデヒド 15ppmでラ
ットに鼻腔ガンが発生したと発表しており、又、ＮＩＯ
ＳＨ（米国立労働安全衛生研究所）、ＡＣＧＩＨ（産業
衛生政府専門官会議）でも発ガンの可能性ありとしてい
る。ヨーロッパにおいてもホルムアルデヒドは強い規制
を受けているものであり、西独においては10年前より住
宅内ではホルムアルデヒド0.1ppm以下にする様規制され
ている。

【０００６】さらに日本においては、ホルムアルデヒド
の有害性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇
薬物の法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制あるいは
家庭用品への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50年
からは新たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対
し、ホルムアルデヒド規制が実施される様になってきて
おり、ホルムアルデヒドを減少できる技術が待ち望まれ
ていた。

【０００７】安定液中のホルムアルデヒド含有量を実質
的に０ないしは減少させる技術としては、特開昭62-277
42号公報及び同 61-151538号公報に記載されているヘキ
サヒドロトリアジン系化合物、更には米国特許第485957
4 号明細書記載のN-メチロール系化合物が上記目的の達
成手段として開示されている。

【０００８】しかしながら、ヘキサヒドロトリアジン系
化合物はホルムアルデヒドを実質的に０にしても高温高
湿下で色素の退色を防止することができるものの、低湿
下、例えば相対湿度が20％以下の場合にはあまり効果が
ないという問題があり、更にはホルムアルデヒド程では
ないが安定液の保存安定性、特に硫化しやすいという問
題があり、長期にわたって処理された場合、低処理量で
ある場合、更には低補充にした場合に特に前記保存安定
性が問題となることが判明した。

【０００９】又、上記N-メチロール系化合物は、ホルム
アルデヒド代替化合物として使用したとき、色素の退色
防止効果、裏面汚れ及び安定液の保存性において十分で
はなく、色素の退色を防止しようとすると安定液の液保
存性が大巾に劣化するという問題がある。

【００１０】さらに又安定液にヘキサメチレンテトラミ
ン系化合物を使用する方法も開示されているがヘキサヒ
ドロトリアジン系化合物と同様に低湿下での色素退色防
止効果が弱いという欠点がある。

【００１１】本発明者らは種々検討した結果、特定の芳
香族アルデヒドが好適であることを見出し、本発明に到
達した訳であるが、芳香族アルデヒドを写真用処理液に
使用することは、従来より知られており、例えば、特開
昭４９−８３４４１号公報や仏国特許第１，５４３，６
９４号明細書等に記載されるサリチルアルデヒド、フル
フラールや１−ヒドロキシ−ベンゼン−２，４−ジアル
デヒド等が用いられていた。

【００１２】しかしながら、これらの化合物は本発明の
効果が不充分であり、本発明者らの検討により、ベンズ
アルデヒドのメタ位に特定の基を導入することで、驚く
べきことに低湿下での色素の退色防止や、イエローステ
イン等に対して充分なる効果を発現することを見出し、
本発明を成すに至った。しかるに、前述の如く、従来よ
り知られているが如き芳香族アルデヒドは、オルト位又
はパラ位に本発明に係る置換基を有しており、本発明の
目的の効果を充分得ることができない。この様にメタ位
に特定の置換基を導入することで、この様な効果を発現
することは全く想起し得ないことであり、本発明の化合
物の使用により更に別なる効果としてスリキズ耐性も改
良されるということもわかり本発明に至った。

【００１３】

【発明の目的】従って本発明の目的は、第１にホルムア
ルデヒドを実質的に含有しなくても低湿下で色素の退色
を防止でき、第２に感光材料のスリキズ耐性が改良さ
れ、第３に液保存性に優れ、特に硫化が生じにくい処理
液を供給でき、第４に未露光部イエローステインを改良
でき、第５に作業環境の安全性を改善できるカラー写真
用処理液及び処理方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。

【００１５】即ち、本発明に係るカラー写真用処理液
は、下記一般式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とする。

【００１６】

【化９】 を表わし、Ｘは、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸
基、アミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルフィン酸基又はスルホニル基を表
わす。ｎは、０又は１〜３の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は
それぞれ水素原子、アルコキシ基、置換基を有してもよ
い低級アルキル基、アルデヒド基、水酸基、カルボン酸
基又はスルホン酸基を表わし、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異な
っていてもよい。］好ましい態様としては前記カラー写
真用処理液が安定液であること、前記一般式［Ｉ］中の
Ｒ₁及びＲ₂が共に水素原子であること、前記一般式
［Ｉ］中のＸが水酸基であり、かつｎが０であることで
ある。

【００１７】また他の好ましい態様としては、下記一般
式［ＳＩ］又は［ＳＩＩ］で示される化合物及び水溶性
有機シロキサン系化合物から選ばれる少なくとも１種を
含有することである。 一般式［ＳＩ］

【００１８】

【化１０】 ［式中、Ｒ^１は水素原子、脂肪族基、アシル基を表わ
し、Ｒ^２は水素原子、脂肪族基を表わす。Ｅ^１はエチレ
ンオキシド、Ｅ^２はプロピレンオキシド、Ｅ^３はエチレ
ンオキシドを表わし、Ｘは酸素原子又は−Ｒ^３Ｎ−基を
表わす。Ｒ^３は脂肪族基、水素原子又は

【００１９】

【化１１】 を表わし、Ｒ^４は水素原子又は脂肪族基を表わす。ｌ
₁ 、ｌ₂ 、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ は各々０〜３００の
値を表わす。但し、ｌ₁＋ｌ₂＋ｍ₁＋ｍ₂＋ｎ₁＋ｎ₂≧８
である。］ 一般式［ＳＩＩ］

【００２０】

【化１２】 ［式中、Ａ_２は１価の有機基、例えば炭素数が６〜５
０、好ましくは６〜３５のアルキル基（例えば、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等の各基）又は炭素数が３〜３５のアルキ
ル基又は炭素数が２〜３５のアルケニル基で置換された
アリール基である。

【００２１】Ｂ又はＣはエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシド又は

【００２２】

【化１３】 を表わす（但し、ｎ_１、ｍ_１及びｌ_１はそれぞれ０、
１、２又は３を表す。）。ｍ及びｎは０〜１００の整数
を表わす。Ｘ_１は水素原子、アルキル基、アラルキル基
又はアリール基であり、例えばＡ_２で説明した基が挙げ
られる。］また本発明においては前記水溶性有機シロキ
サン系化合物が下記一般式［ＳＵ−Ｉ］で示される化合
物であることが好ましい。 一般式［ＳＵ−Ｉ］

【００２３】

【化１４】 ［式中、Ｒ_９は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
基、アルコキシ基、

【００２４】

【化１５】 を表わす。Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ水素原
子又は低級アルキル基を表わし、前記Ｒ_１０、Ｒ_１１及
びＲ_１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ_１
〜ｌ_３はそれぞれ０又は１〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ
_１及びｑ_２はそれぞれ０又は１〜３０の整数を表わす。

【００２５】Ｘ_１及びＸ_２は−ＣＨ_２ＣＨ_２− 、−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− 、

【００２６】

【化１６】 を表わす。］さらに本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、上記のカラー写真用処理液で処理することを特
徴とする。

【００２７】

【発明の具体的構成】本発明のカラー写真用処理液を用
いた処理方法における処理工程としては下記の工程が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (2) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (3) 発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→定着→水洗→安定 (5) 発色現像→漂白定着→漂白定着→水洗→安定 (6) 発色現像→定着→漂白定着→水洗→安定 (7) 発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定 (8) 黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→漂
白→定着→水洗→安定 (9) 黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→漂
白定着→水洗→安定 (10)発色現像→漂白定着→安定 (11)発色現像→漂白→定着→安定 (12)発色現像→漂白→漂白定着→安定 (13)発色現像→漂白定着→定着→安定 (14)発色現像→漂白定着→漂白定着→安定 (15)発色現像→定着→漂白定着→安定 (16)発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 (17)黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→漂
白→定着→安定 (18)黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→漂
白定着→安定 本発明において、好ましい処理工程は(1)、(2)、(8)、(1
0)、(11)、(12)、(16)、(17)の工程であり、より好ましくは
(2)、(11)、(12)、(16)、(17) の工程で、特に好ましくは
(2)又は(11)の工程である。

【００２８】本発明の処理方法の最も好ましい態様とし
ては、漂白能を有する処理液およびまたは定着能を有す
る処理液による処理後、あるいは定着能を有する処理液
による処理後、直ちに安定液による処理を行うことであ
る。なお本発明において、漂白能を有する処理液という
場合には、例えば上記の処理工程中の漂白液または漂白
定着をいい、また定着能を有する処理液という場合は例
えば定着液または漂白定着液をいう。

【００２９】次に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で
示される化合物について説明する。一般式［Ｉ］におい
て、

【００３０】

【外１】 Ｘは、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基
（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−
メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基等）、スルホンア
ミド基、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等）、カ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−
エチルカルバモイル基等）、スルフィン酸基、又はスル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホ
ニル基等）を表わす。ｎは０又は１〜３の整数であり、
Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）
又は置換基を有してもよい低級アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメ
チル基、酢酸基等）、アルデヒド基、水酸基、カルボン
酸基又はスルホン酸基を表わし、同一でも異なっていて
もよい。

【００３１】本発明において、Ｘは、好ましくは、水酸
基、スルホン酸基又はカルボン酸基であり、特に好まし
くは水酸基である。さらに、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ好
ましくは水素原子、水酸基又はアルデヒド基であり、特
に好ましくは水素原子である。またｎは０又は１〜３の
整数であるが、好ましくは０である。

【００３２】以下に一般式［Ｉ］で示される化合物の例
示化合物を挙げるが、これらに限定されない。

【００３３】

【化１７】 例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ〜３８）は、以下の表のよ
うに上式における〜、Ａ、ｎ、Ｘに各種置換基又は
連結基、数字を導入して得られる。

【００３４】

【外２】

【００３５】一般式［Ｉ］で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。一般式［Ｉ］で示される化合
物はカラー写真用処理液中に含有せしめられる。本発明
に係るカラー写真用処理液とは、現像液、安定液、調整
液（コンディショナー）、定着液、漂白液、漂白定着
液、リンス液、予備水洗液、中和液（ニュートライザ
ー）、停止液及びこれらの前浴液等の全ての処理液が挙
げられるが、本発明の目的の効果の点から、安定液、調
整液、定着液がより好ましく用いられ、特に好ましくは
安定液である。

【００３６】なお本発明の効果を損なわない範囲で、安
定液とともに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる
処理液、漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液
等にも含有せしめられる。

【００３７】一般式［Ｉ］で示される化合物の添加量は
処理液１リットル当り０．０５〜２０ｇが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜１５ｇの範囲であり、特に好まし
くは０．３〜１０ｇの範囲である。

【００３８】次に前記一般式［ＳＩ］及び［ＳＩＩ］で
示される化合物、及び水溶性有機シロキサン系化合物に
ついて詳述する。一般式［ＳＩ］において、Ｒ^１は水素
原子、脂肪族基、アシル基を表わし、Ｒ^２は水素原子、
脂肪族基を表わす。Ｅ^１はエチレンオキシド、Ｅ^２はプ
ロピレンオキシド、Ｅ^３はエチレンオキシドを表わし、
Ｘは酸素原子又は−Ｒ^３Ｎ−基でＲ^３は脂肪族基、水素
原子又は

【００３９】

【化１８】 を表わし、Ｒ^４は水素原子又は脂肪族基を表わす。
ｌ_１、ｌ_２、ｍ_１、ｍ_２、ｎ_１、ｎ_２は各々０〜３００
の値を表わす。ただし、ｌ_１＋ｌ_２＋ｍ_１＋ｍ_２＋ｎ_１
＋ｎ_２≧８である。

【００４０】また、一般式［ＳＩＩ］において、Ａ_２は
１価の有機基、例えば炭素数が６〜５０、好ましくは６
〜３５のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の
各基）又は炭素数が３〜３５のアルキル基又は炭素数が
２〜３５のアルケニル基で置換されたアリール基であ
る。

【００４１】アリール基上に置換する好ましい基として
は炭素数が１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の非
置換アルキル基）、ベンジル、フェネチル等の置換アル
キル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、オ
レイル、セチル、アリル基等の非置換のアルケニル基、
スチリル基等の置換されたアルケニル基）が挙げられ
る。アリール基としてはフェニル、ビフェニル又はナフ
チル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基であ
る。アリール基に置換する位置としては、オルト、メ
タ、パラ位のいずれでもよく、複数の基が置換できる。

【００４２】Ｂ又はＣはエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシド又は

【００４３】

【化１９】 を表わす（但し、ｎ_１、ｍ_１及びｌ_１はそれぞれ０、
１、２又は３を表す。）。ｍ及びｎは０〜１００の整数
を表わす。Ｘ_１は水素原子、アルキル基、アラルキル基
又はアリール基であり、例えばＡ_２で説明した基が挙げ
られる。］以下、一般式［ＳＩ］、［ＳＩＩ］で示され
る化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】これら一般式［ＳＩ］及び［ＳＩＩ］で示
される化合物の添加量は処理液１リットル当り 0.1〜40
g が好ましく、より好ましくは0.3 〜20g である。

【００６０】水溶性有機シロキサン系化合物としては、
上記一般式［ＳＵ−Ｉ］で示される化合物が好ましい。
以下、一般式［ＳＵ−Ｉ］で示される化合物の具体例を
挙げる。

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】

【化３９】

【００６６】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、処理液１リッ
トル当り0.01〜20g の範囲で使用する際に良好な効果を
奏し、特に沈殿発生防止及びイエローステインの発生防
止に効果を奏する。0.01g/ｌ未満では感光材料表面の汚
れが目立ち、20g/ｌを越えると有機シロキサン系化合物
が感光材料表面に大量に付着し、汚れを促進する結果と
なる。

【００６７】本発明の水溶性有機シロキサン系化合物
は、例えば、特開昭47-18333号、特公昭55-51172号、特
公昭51-37538号、特開昭49-62128号明細書及び米国特許
第 3,545,970号明細書等に記載されてあるが如き一般的
な水溶性の有機シロキサン系化合物を意味する。

【００６８】これら水溶性有機シロキサン系化合物はＵ
ＣＣ（ユニオンカーバイド社）や信越化学工業（株）等
から一般的に入手することができる。本発明において、
処理液、特に安定液の好ましい補充量は感光材料１ｍ²
あたり800mｌ以下であるが、極端な補充量の削減は色素
の退色、乾燥後感光材料表面での塩の析出等が起こるた
め、より好ましくは100mｌ以上620mｌ以下である。更に
具体的な補充量の設定は、安定浴のタンク構成によって
異なり、タンク数を増すほど低い数値に設定することが
可能である。

【００６９】本発明の安定液のpHは２〜１２の範囲が好
ましく、特に本発明の効果を促進する上からpH４〜１１
の範囲が好ましく、特に好ましくはpH５〜１０の範囲で
ある。また安定液の温度は15℃〜70℃の範囲が好ましい
が、より好ましくは20℃〜55℃の範囲である。さらに安
定液による処理時間は 120秒以下であることが好ましい
が、より好ましくは３秒〜90秒であり、最も好ましくは
６秒〜60秒である。

【００７０】本発明において安定浴は２槽以上の場合、
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、特
に低公害及び画像保存の向上の上からも特に好ましい。

【００７１】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell 著、”Stability Constants
of Metal-ion Complexes”,The Chemical Society,Lon
don (1964)。S.Chaberek・A.E.Martell 著、 ”Organic
Sequestering Agents ”,Wiley(1959)等により一般に知
られた定数を意味する。

【００７２】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、特願
平２−２３４７７６号、同１−３２４５０７号等に記載
のものが挙げられる。

【００７３】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り0.01〜50g が好ましく、より好ましくは0.05〜20
g の範囲で良好な結果が得られる。

【００７４】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り 0.0
01モル〜 1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは
0.002〜 2.0モルの範囲である。

【００７５】さらに安定液には前記キレート剤と併用し
て金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩とし
ては、 Ba, Ca, Ce, Co, In,La, Mn, Ni, Bi, Pb, Sn,
Zn,Ti, Zr, Mg, Aリットル又はSrの金属塩があり、ハ
ロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給でき
る。使用量としては安定液 1リットル当り 1×10^-4〜 1
×10^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは 4×10^-4
〜 2×10^-2モルの範囲である。

【００７６】さらにまた安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整
剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加す
ることができる。これら化合物の添加量は安定浴のpHを
維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性
と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどの
ような組み合わせで使用してもさしつかえない。

【００７７】本発明に係る処理液中には防黴剤を含有す
ることが好ましく、かかる防黴剤としては下記一般式
［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］で表わされる化合物を組み合わ
せて使用する際に本発明の目的の効果をより良好に奏す
る。 一般式［Ｂ−１］

【００７８】

【化４０】 ［式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カ
ルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸基（その
塩を含む）を表す。Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アル
コキシカルボニル基、カルボン酸基（その塩を含む）ま
たはスルホン酸基（その塩を含む）を表す。Ｍは水素原
子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。］

【００７９】

【化４１】 ［式中、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ハロゲン化アルキル基、−Ｒ¹²−OR¹³、 −
CONHR¹⁴ ( ここでＲ¹²はアルキレン基を表し、Ｒ¹³，Ｒ
¹⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリールアルキル
基を表す。)、アリールアルキル基を表し、Ｒ⁵,Ｒ⁶ はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル
基、アルキル基を表し、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、
アリールアルキル基、−Ｒ¹⁵−OR¹⁶、−CONHR¹⁷ を表し
( ここでＲ¹⁵はアルキレン基、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷はともに水素
原子、アルキル基を表す。）、 Ｒ⁸,Ｒ⁹,Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ミノ基又はニトロ基を表す。］次に、一般式［Ｂ−１］
〜［Ｂ−３］で示される化合物について説明する。一般
式［Ｂ−１］で示される化合物の具体例としては、下記
例示化合物が挙げられる。

【００８０】

【化４２】

【００８１】

【化４３】

【００８２】上記一般式［Ｂ−１］で示される化合物
は、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販され
ているものもあり、当業者は容易に入手することができ
る。上記例示化合物のうち好ましい化合物としては［Ｂ
−１−１］，［Ｂ−１−２］，［Ｂ−１−３］，［Ｂ−
１−４］及び［Ｂ−１−５］である。

【００８３】上記本発明に用いられる一般式［Ｂ−１］
の化合物は、本発明の処理液１リットル当り0.03〜50g
で用いることが好ましく、より好ましくは0.12〜10g で
あり、特に好ましくは0.15〜5gである。

【００８４】次に前記一般式［Ｂ−２］，［Ｂ−３］で
示される化合物の具体的な化合物例を以下に記載する
が、これらに限定されるものではない。

【００８５】［Ｂ−２−１］2-メチル-4- イソチアゾリ
ン-3- オン ［Ｂ−２−２］5-クロロ-2- メチル-4- イソチアゾリン
-3- オン ［Ｂ−２−３］2-メチル-5- フェニル-4- イソチアゾリ
ン-3- オン ［Ｂ−２−４］4-ブロモ-5- クロロ-2- メチル-4- イソ
チアゾリン-3- オン ［Ｂ−２−５］2-ヒドロキシメチル-4- イソチアゾリン
-3- オン ［Ｂ−２−６］2-（2-エトキシエチル)-4-イソチ アゾ
リン-3- オン ［Ｂ−２−７］2-（N-メチル−カルバモイル)-4-イソチ
アゾリン-3- オン ［Ｂ−２−８］5-ブロモメチル-2-(N-ジクロロフェニル
−カルバモイル)-4-イソチアゾリン-3- オン ［Ｂ−２−９］5-クロロ-2-(2-フェニルエチル)-4-イソ
チアゾリン-3- オン ［Ｂ−２−10］4-メチル-2-(3,4-ジクロロフェニル)-4-
イソチアゾリン-3- オン ［Ｂ−３−１］1,2-ベンズイソチアゾリン-3- オン ［Ｂ−３−２］2-（2-ブロモエチル)-1,2-ベンズイソチ
アゾリン-3- オン ［Ｂ−３−３］2-メチル-1,2- ベンズイソチアゾリン-3
- オン ［Ｂ−３−４］2-エチル-5- ニトロ-1,2- ベンズイソチ
アゾリン-3- オン ［Ｂ−３−５］2-ベンジル-1,2- ベンズイソチアゾリン
-3- オン ［Ｂ−３−６］5-クロロ-1,2- ベンズイソチアゾリン-3
- オン

【００８６】これら例示化合物は、米国特許第 2,767,1
72号明細書、米国特許第 2,767,173号明細書、米国特許
第 2,767,174号明細書、米国特許第 2,870,015号明細
書、英国特許第 848,130号明細書、フランス国特許第
1,555,416号明細書等に合成法及び他の分野への適用例
が記載されている。又市販されているものもあり、トッ
プサイド300(パーマケムアジア（株）),トップサイド60
0(パーマケムアジア（株）),ファインサイドJ-700(東京
ファインケミカル（株）), Proxel GXL(I.C.I.（株））
の商品名で入手することが可能である。

【００８７】これら一般式〔Ｂ−２〕ないし〔Ｂ−３〕
の化合物は、本発明の処理液１リットル当り 0.001〜20
g の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは0.00
5 〜５g の範囲である。

【００８８】本発明の処理においては処理液から銀回収
してもよい。例えば電気分解法（仏国特許 2,299,667号
明細書記載）、沈殿法（特開昭52-73037号公報記載、独
国特許 2,331,220号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭51-17114号公報記載、独国特許 2,548,237号明細書記
載）及び金属置換法（英国特許 1,353,805号明細書記
載）等が有効に利用できる。これら銀回収はタンク液中
から電解法又はアニオン交換樹脂を用いてインラインで
銀回収すると、迅速処理適性がさらに良好となるため、
特に好ましいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再
生使用してもよい。

【００８９】また、本発明の処理液、特に安定液をイオ
ン交換処理、電気透析処理（特開昭61-28949号参照）や
逆浸透処理（特開昭60-240153 及び特開昭62-254151 号
参照）することにより、本発明の効果がより顕著となり
好ましい。又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理
したものを使用することも好ましい。即ち安定液の防黴
性や安定液の安定性及び画像保存性向上がはかれるから
である。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水
のCa, Mgイオンを5ppm以下にするものであればいかなる
ものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜によ
る処理を単独或いは併用することが好ましい。イオン交
換樹脂や逆浸透膜については公開技報 87-1984号や公開
技報89-20511号に詳細に記載されている。

【００９０】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００９１】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びp-フェニレ
ンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水溶
性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物が好まし
い。かかる水溶性基は、p-フェニレンジアミン系化合物
のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有する
ものであればよい。

【００９２】具体的な水溶性基としては、-(CH₂)_n-CH₂O
H 、

【化４４】 -(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH₃、 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CH₃、
-(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（m及びn はそれぞれ０以上の整数
を表す。Ｒ′及びＲ″は、水素原子又は低級アルキル基
を表す。）、-COOH 基、-SO₃H 基等が好ましいものとし
て挙げられる。

【００９３】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体例としては特開平３−２２９２４９号、特願平１
−３２４５０７号、同２−２３４７７６号及び特開平３
−２４６５４２号等に記載のものが挙げられる。

【００９４】発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リ
ットル当り0.5 ×10^-2モル以上であることが好ましく、
より好ましくは1.0 ×10^-2〜1.0 ×10^-1モルの範囲であ
り、最も好ましくは1.5 ×10^-2〜7.0 ×10^-2モルの範囲
であることである。

【００９５】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられる化合物を含むことができ
る。発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約
９〜13である。

【００９６】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量は撮影用カラー写真感光材料については感光材料
1.0ｍ² 当たり 1.5リットル以下が好ましく、 より好ま
しくは100mｌ〜900mｌであり、更に好ましくは200mｌ〜
700mｌである。

【００９７】本発明において漂白液又は漂白定着液に用
いられる漂白剤としては、好ましくは下記一般式
［Ａ］、［Ｂ］又は［Ｃ］で表わされる有機酸の第２鉄
錯塩が挙げられる。

【００９８】

【化４５】 ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異っていてもよく、
−CH₂OH 、−COOM又は−PO₃M₁M₂ を表し、M 、M₁、M₂は
それぞれ水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウム）又はアンモニウムを表す。X は炭素数３〜６
の置換、未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ブ
チレン、ペンタメチレン等）を表わす。置換基としては
水酸基、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。］

【００９９】一般式［Ｂ］

【０１００】

【化４６】 ［式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、それぞれ同一で
も異なってもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭ、−
ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＨ_２ＯＨ又は低級アルキル基（メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等）を
表わす。ただし、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４の少なくと
も１つは−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ_３Ｍ_２である。Ｍ、Ｍ_１
及びＭ_２は、それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナト
リウム原子、カリウム原子、リチウム原子又は有機アン
モニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリ
エタノールアンモニウム基等）を表わす。

【０１０１】一般式［Ｃ］

【０１０２】

【化４７】 ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３Ｍ_２又は−ＣＯＯＭを
表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウ
ム、カリウム）又はその他のカチオン（例えば、アンモ
ニウム、メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム
等）を表わす。Ｘは炭素数２〜６の置換若しくは未置換
のアルキレン基又は−（Ｂ_１Ｏ）ｎ−Ｂ_２−を表わす。
又、Ｂ_１及びＢ_２は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜５の置換又は未置換のアルキレ
ン基を表わす。Ｘで表わされるアルキレン基としては、
エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ
る。又、Ｂ_１及びＢ_２で表わされるアルキレン基として
は、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられ
る。Ｘ、Ｂ_１及びＢ_２が表わすアルキレン基の置換基と
しては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の
整数を表わし、好ましくは１〜４である。

【０１０３】以下に一般式［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］で
示される化合物の具体例を示す。 （一般式［Ａ］の具体例）

【０１０４】

【化４８】

【０１０５】

【化４９】 （一般式［Ｂ］の具体例）

【０１０６】

【化５０】

【０１０７】

【化５１】 （一般式［Ｃ］の具体例）

【０１０８】

【化５２】

【０１０９】

【化５３】

【０１１０】これら（Ａ−１）〜（Ｃ−１７）の化合物
の第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。

【０１１１】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、
（Ａ−１１）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−６）、
（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−１４）であり、とりわ
け特に好ましいものは（Ａ−１）、（Ｂ−２）である。

【０１１２】上記、一般式［Ａ］〜［Ｃ］で示される化
合物は特開昭６３−２６７７５０号、同６３−２６７７
５１号、特開平２−１１５１７２号、同２−２９５９５
４号明細書等に記載の一般的な合成法で合成できる。

【０１１３】有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液１リッ
トル当り0.1 モル〜 2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは 0.15 〜 1.5モル／ｌの範囲で
ある。

【０１１４】漂白液又は漂白定着液において、上記一般
式［Ａ］〜［Ｃ］で示される化合物の鉄錯塩以外の好ま
しい漂白剤としては特願平２−３０２７８４号の７９頁
１行〜８０頁２０行に記載されている化合物が挙げられ
る。

【０１１５】有機酸第２鉄錯塩を２種以上を組合せて使
用する場合は、本発明の効果をより良好に奏するという
点から前記一般式［Ａ］〜［Ｃ］で示される化合物の第
２鉄錯塩が70％（モル換算）以上占めることが好まし
く、より好ましくは80％以上であり、特に好ましくは90
％以上であり、最も好ましくは95％以上である。

【０１１６】漂白液、漂白定着液及び定着液には、特開
昭64-295258 号明細書に記載のイミダゾール及びその誘
導体又は同明細書記載の一般式[I] 〜[IX]で示される化
合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有す
ることにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【０１１７】上記の促進剤の他、特開昭62-123459 号明
細書の第51頁から第 115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【０１１８】これらの促進剤は単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１リ
ットル当り約0.01〜100gの範囲が好ましく、より好まし
くは0.05〜 50gであり、特に好ましくは0.05〜 15gであ
る。漂白液又は漂白定着液の温度は20℃〜50℃で使用さ
れるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃である。漂白液
のpHは 6.0以下が好ましく、より好ましくは 1.0以上
5.5以下にすることである。漂白定着液のpHは5.0 〜9.0
が好ましく、より好ましくは6.0 〜8.5 である。な
お、漂白液又は漂白定着液のpHはハロゲン化銀感光材料
の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHとは
明確に区別されうる。

【０１１９】漂白液又は漂白定着液には、その他公知の
化合物を含有せしめることができる。

【０１２０】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ² 当り500mｌ以下
であり、好ましくは 20ml ないし400ml であり、最も好
ましくは 40ml ないし300ml であり、低補充量になれば
なる程、本発明の効果がより顕著となる。

【０１２１】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１２２】定着液又は漂白定着液に用いられる定着剤
としては、公知の定着剤を用いることができるが、好ま
しい定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が挙
げられる。

【０１２３】チオシアン酸塩の含有量は少なくとも 0.1
モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフィルムを
処理する場合、より好ましくは 0.3モル／リットル以上
であり、特に好ましくは 0.5モル／リットル以上であ
る。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2 モル／リ
ットル以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する
場合、より好ましくは0.5 モル／リットル以上である。

【０１２４】定着液又は漂白定着液には、これら定着剤
の他に公知のpH緩衝剤を単独或いは２種以上組合せて含
むことができる。

【０１２５】更にアルカリハライドまたはアンモニウム
ハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多
量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン
類、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液又は漂白
定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加
することができる。

【０１２６】なお、定着液又は漂白定着液から公知の方
法で銀回収してもよい。

【０１２７】定着液の補充量は、感光材料１ｍ² 当り 5
0ml 〜900ml が通常用いられ、好ましくは100ml 〜500m
l の範囲である。

【０１２８】定着液のpHは４〜８の範囲が好ましい。

【０１２９】また定着能を有する処理液には、特開昭64
- 295258号明細書第56頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で
示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ま
しく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量
の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有
する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという
別なる効果がえられる。

【０１３０】一般式［ＦＡ］

【０１３１】

【化５４】

【０１３２】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許 3,335,161号明細書及び米国特許 3,2
60,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合
成できる。これら、前記一般式［ＦＡ］で示される化合
物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組合せ
て用いてもよい。

【０１３３】また、これら一般式［ＦＡ］で示される化
合物の添加量は処理液１リットル当り0.1g〜200gの範囲
で好結果が得られる。

【０１３４】本発明に係わる漂白液及び定着液による処
理時間は任意であるが、各々３分30秒以下であることが
好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒、特に好まし
くは20秒〜１分20秒の範囲である。また漂白定着液によ
る処理時間は４分以下が好ましく、より好ましくは10秒
〜２分20秒の範囲である。

【０１３５】本発明の処理方法においては、漂白液、漂
白定着液又は定着液に強制的液撹拌を付与することが本
発明の実施態様として好ましい。この理由は本発明の目
的の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性
の観点からである。ここに強制的液撹拌とは、通常の液
の拡散移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌
することを意味する。強制的撹拌手段としては、特開昭
64-222259 号及び特開平１−206343号に記載の手段を採
用することができる。

【０１３６】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽又は漂白定着槽間のクロスオーバータイムが好まし
くは10秒以内、より好ましくは７秒以内である場合に本
発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果があ
る。

【０１３７】以上、本発明の処理方法に用いられる処理
液について説明したが、これ以外に処理液中に以下のよ
うな添加物を含んでもよい。

【０１３８】漂白液については、特開平 2-44347号、ペ
ージ (3)〜ページ(4) 及び特開平 2-43546号、ページ(3
7)〜ページ(38)に記載されている漂白剤、pH、酸及び該
酸の添加量、漂白促進剤等の通常の添加物が用いられて
もよく、さらに定着液については特開平 2-44347号、ペ
ージ(4) に記載の定着剤、定着促進剤、保恒剤、キレー
ト剤等の通常の添加物が用いられてもよい。漂白定着液
としては特開平 2-43546号、ページ(37)〜ページ(38)に
記載されてあるものが用いられてもよい。さらに、本発
明に係る安定液には、特開平 2-43546号、ページ(38)〜
ページ(39)に記載される殺菌剤、防バイ剤、キレート
剤、蛍光増白剤等が用いられてもよい。

【０１３９】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロジャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と
略す）に記載されているものを用いることができる。下
表に記載箇所を示す。

【０１４０】 ［項目］ ［ＲＤ３０８１１９の頁］ ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ ＩＩ−Ａ項

【０１４１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクロジャＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６及
びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４
３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記
載されている。

【０１４２】下表に記載箇所を示す。 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ ［ＲＤ 17643］ ［ＲＤ 18716］ 化学増感剤 996 III-A 項 ２３ ６４８ 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ かぶり防止剤 998 VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 998 VI ２４〜２５ ６４９

【０１４３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下表
に関連のある記載箇所を示す。 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ ［ＲＤ 17643］ ［ＲＤ 18716］ 色濁り防止剤 1002 VII-I項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 1001 VII-J項 ２５ 増白剤 998 V ２４ 紫外線吸収剤 1003 VIII C,XIII C項 ２５〜２６ 光吸収剤 1003 VIII ２５〜２６ 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII ２５〜２６ バインダ 1003 IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 1006 XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 1004 X ２６ ６５１ 可塑剤 1006 XII ２７ ６５０ 潤滑剤 1006 XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 1005 XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B 項

【０１４４】本発明に用いられる感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は、上記リサ
ーチ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連あ
る記載箇所を示す。 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ [RD 17643][RD 18716] イエローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII F項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項

【０１４５】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加
することができる。

【０１４６】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のＸＩＸに記載されている支持体を使用すること
ができる。

【０１４７】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ Ｖ
ＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補
助層を設けることができる。また感光材料は、前述ＲＤ
３０８１１９ ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【０１４８】本発明においては、感光材料中にビニルス
ルホン系硬膜剤を用いる際には、本発明の効果をより良
好に奏する。

【０１４９】ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル
基に結合したビニル基或いはビニル基を形成しうる基を
有する化合物であり、好ましくは、スルホニル基に結合
したビニル基又はビニル基を形成しうる基を少なくとも
２つ有しているものである。例えば、下記一般式［ＶＳ
−１］で示される化合物が、本発明において好ましく用
いられる。

【０１５０】 一般式［ＶＳ−１］ Ｌ−（ＳＯ_２−Ｘ）ｍ 上記一般式［ＶＳ−１］において、Ｌはｍ価の連結基で
あり、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｙであ
り、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例え
ば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ
基（塩を含む）、３級アミンの残基等を表す。

【０１５１】ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍは２以上
の際、−ＳＯ_２−Ｘは、同じでも、互いに異なっていて
もよい。

【０１５２】ｍ価の連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素
基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン
等或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化
水素基（例えば、アリーレン等或いはこれらが結合して
形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−（Ｒ′は水素原子
又は好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基を表わ
す）、−Ｓ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２
−又は−ＳＯ_３−で示される結合を１つ或いは複数組み
合わせることにより形成されるｍ価の基であり、−Ｎ
Ｒ′−を２つ以上含む場合、それらのＲ′同志が結合し
て環を形成してもよい。連結基Ｌは更に、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキル基又はアリール基等の置換基を有するもの
も含む。

【０１５３】Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ_２又は
−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ等が好ましい。

【０１５４】以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的
具体例を示す。

【０１５５】

【化５５】

【０１５６】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平２−２７４０２６号明細書の１２２〜１２８頁に記載
の（ＶＳ−１）、（ＶＳ−３）、（ＶＳ−５）、（ＶＳ
−７）、（ＶＳ−８）、（ＶＳ−１１）、（ＶＳ−１
３）〜（ＶＳ−２１）、（ＶＳ−２３）〜（ＶＳ−３
２）、（ＶＳ−３４）〜（ＶＳ−５３）、（ＶＳ−５
５）〜（ＶＳ−５７）が挙げられる。

【０１５７】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば、独国特許１，１００，９４２号及び米国
特許３，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香
族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５
３７３号、同４７−２４２５９号等に記載されている如
きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７
−８７３６号に記載されている如きスルホンアミド、エ
ステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載さ
れている如き１，３，５−トリス［β−（ビニルスルホ
ニル）−プロピオニル］−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン或いは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４
１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物及び
特開昭５９−１８９４４号等に記載されている化合物等
を包含する。

【０１５８】これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又
は有機溶剤に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に
対して０．００５〜２０重量％、好ましくは０．０２〜
１０重量％の範囲で用いられる。写真層への添加はバッ
チ方式或いはインライン添加方式等が採用される。これ
らの硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定されること
は無く、例えば最上層一層、最下層一層、或いは全層に
添加してもよい。

【０１５９】本発明においては、感光材料中に前記一般
式［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］で表わされる化合物の少なく
とも１種を含有させると、本発明の効果をより良好に奏
する。

【０１６０】これら一般式［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］で表
される化合物は、感光材料１ｍ^２当り０．１〜５００ｍ
ｇの範囲で使用され、好ましくは０．５〜１００ｍｇの
範囲で使用される。又、これら［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］
で表される化合物は２種以上組み合わせて使用してもよ
い。

【０１６１】本発明は、一般用もしくは映画用等に用い
られるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレ
クトポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレ
ビ用カラーフィルム等のカラー写真感光材料に適用する
ことができる。

【０１６２】

【実施例】次に、本発明について、実施例をもって、更
に具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるも
のではない。

【０１６３】実施例１ 下記安定液を調製した。

【０１６４】 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3- オン 0.05g 界面活性剤（例示化合物ＳＩＩ−５） 3.0g 例示化合物（第１表記載） （第１表記載） 定着液（＊１） 20 ml 水を加えて１リットルとし、pHを 8.0に調整した。

【０１６５】調整後、開口面積 10cm² の１リットルビ
ーカに30℃で保存し、硫化により沈殿が発生するまでの
日数を評価した。結果を第１表に示す。（＊１）定着液
は下記の組成である。

【０１６６】 チオ硫酸アンモニウム 120g 亜硫酸アンモニウム 5g 臭化銀 7g 水を加えて１リットルとし、水酸化アンモニウム又は氷酢酸を用いてpH 7.0に 調整した。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】第１表より明らかな様に、ホルムアルデヒ
ドを添加した安定液１−２及び１−３では液の保存性が
著しく悪く、又従来のホルムアルデヒド代替化合物を用
いた安定液１−４〜１−６においても液保存性は良くな
い。

【０１６９】これに対し、本発明の化合物を用いた安定
液１−７〜１−２０はいずれも液保存性が良好である。

【０１７０】実施例２ この実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添
加量は特に記載のない限り１m²当りのｇ数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料１を作製した。

【０１７１】 試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.18 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−２） 0.06 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5

【０１７２】 第２層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.2

【０１７３】 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.9 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.6 増感色素（Ｓ−１) 2.2 ×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−２) 2.5 ×10^-4( 〃 ) 増感色素（Ｓ−３) 0.5 ×10^-4( 〃 ) シアンカプラー（Ｃ−４′） 1.2 シアンカプラー（Ｃ−２′） 0.3 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.2

【０１７４】 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（Ｓ−１) 2.2 ×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−２) 2.0 ×10^-4( 〃 ) 増感色素（Ｓ−３) 0.1 ×10^-4( 〃 ) シアンカプラー（Ｃ−１′） 0.20 シアンカプラー（Ｃ−２′） 0.03 シアンカプラー（Ｃ−３′） 1.15 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.3

【０１７５】 第５層：中間層 ゼラチン 0.5

【０１７６】 第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.1 増感色素（Ｓ−４) 5×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−５) 2×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.45 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ-1） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.5 ゼラチン 1.0

【０１７７】 第７層：中間層 ゼラチン 0.9 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2

【０１７８】 第８層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.2 増感色素（Ｓ−６) 1.5 ×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−７) 2.5 ×10^-4 ( 〃 ) 増感色素（Ｓ−８) 0.7 ×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.08 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.18 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ-2） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.5 ゼラチン 1.3

【０１７９】 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.12 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8

【０１８０】 第10層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.30 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（Ｓ−10) 7×10^-4(モル/銀1モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.2 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.15 ゼラチン 1.2

【０１８１】 第11層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.50 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.22 増感色素（Ｓ−９) 1.3 ×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−10) 3×10^-4( 〃 ) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 1.2

【０１８２】 第12層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm,AgI 2.5モル%) 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー （ＨＳ-1） 0.5 （ＨＳ-2） 0.2 ゼラチン 1.2

【０１８３】 第13層：第２保護層 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μm ） 0.10 シアン染料（ＡＩＣ−１） 0.01 マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） 0.01 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.7

【０１８４】尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤
Su-２、分散助剤 Su-３、防腐剤DI-１、安定剤 Stab-
１、カブリ防止剤 AF-１、 AF-２を添加した。 Ｅｍ−１ 平均粒径0.46μm,平均沃化銀含有率 7.0モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径0.32μm,平均沃化銀含有率 2.5モル％ 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.78μm,平均沃化銀含有率 6.0モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm,平均沃化銀含有率 7.5モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤

【０１８５】Em-１、Em-３および Em-４は特開昭 60-138
538号、同 61-245151号の各公報を参照に調製した多層
構造を有し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤であ
る。また、 Em-１〜 Em-４はいずれも、粒径／粒子の厚
さの平均値は 1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ
14％、10％、12％および12％であった。

【０１８６】

【化５６】

【０１８７】

【化５７】

【０１８８】

【化５８】

【０１８９】

【化５９】

【０１９０】

【化６０】

【０１９１】

【化６１】

【０１９２】

【化６２】

【０１９３】

【化６３】

【０１９４】

【化６４】

【０１９５】

【化６５】

【０１９６】

【化６６】

【０１９７】このようにして作製したフィルム試料にカ
メラを用いて実写露光を与えた後、下記の条件でランニ
ングテストを行った。

【０１９８】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分15秒 38℃ 775 ミリリットル 漂 白 45秒 38℃ 155 ミリリットル 定 着 １分30秒 38℃ 500 ミリリットル 安定化 50秒 38℃ 775 ミリリットル 乾 燥 １分 40〜70℃ − （補充量は感光材料１m²当りの値である。） ただし、安定化処理は２槽カウンターカレントで行い、
安定化液の最終槽に補充されその前槽にオーバーフロー
が流入する方式で行った。

【０１９９】 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を用いてpH 10.01 に調整する。

【０２００】 ［発色現像補充液］ 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を用いてpH 10.12 に調整する。

【０２０１】 ［漂白液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH 4.4に調整 する。

【０２０２】 ［漂白補充液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 120g 硝酸アンモニウム 50g 氷酢酸 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH 3.4に調整 する。

【０２０３】 ［定着液及び定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0g 尿素 1.0g 水を加えて１リットルとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてpH 6.5に調整する 。

【０２０４】［安定液及び安定補充液］実施例１と同じ
安定液を使用した。ランニング処理は、安定タンク槽の
容量の３倍の量の安定補充液が補充されるまで自動現像
機で行った。

【０２０５】ランニング処理終了後の処理済フィルム試
料の最高濃度部マゼンタ濃度を測定し、次いで75℃、湿
度20％RHの状態で２週間保存し、保存後のマゼンタ最高
濃度を測定し色素の退色率を求めた。

【０２０６】また75℃、湿度60％RHの状態で２週間保存
し、未露光部のイエロー濃度を測定しイエローステイン
を求めた。更に、ランニング処理後のフィルム試料の裏
面のスリキズの状況を観察した。

【０２０７】又、安定槽２槽目の液１リットルを開口面
積 50cm²のビーカーに25℃で保存し、液の安定性（硫化
までの日数）を評価した。結果をまとめて第２表に示
す。

【０２０８】

【表２】

【０２０９】表中、スリキズ評価の中で、○は裏面にス
リキズの発生がないことを意味し、×は若干のスリキズ
の発生が認められ、×の数が多い程、スリキズの程度が
ひどいことを意味する。

【０２１０】第２表の結果より明らかな様に、ホルムア
ルデヒドを大量に使用すると退色率及びスリキズは問題
ないものの、液保存性が著しく劣り、従来のホルムアル
デヒド代替化合物を用いた実験No. ２−４〜２−９の場
合は低湿度条件では画像の退色率が劣り、さらにスリキ
ズや液保存性も共に劣る。

【０２１１】また、芳香族アルデヒド化合物の中でも、
メタ位に特定の置換基を有するもののみが、低湿下の退
色率、高湿下のイエローステイン、スリキズ及び液保存
性の全てに良好であることが判る。

【０２１２】実施例３ 実施例２の実験No. ２−１０において安定液を下記のも
のに代え、その他は実施例２と同様の実験を行った。

【０２１３】 ［安定液］ 界面活性剤（第３表記載） 添加量は第３表に記載 添加物 2.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウム及び５０％硫酸を用いてpHを 7 .5に調整した。 実施例２と同様に退色率とイエローステインを測定し
た。結果をまとめて第３表に示す。

【０２１４】

【表３】

【０２１５】第３表より明らかな様に、本発明において
実験 No.（３−６）〜（３−１８）にみられる界面活性
剤を用いることで、退色率、イエローステインが、より
良好となることがわかる。

【０２１６】実施例４ 実施例２の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白定着
液に代えて、下記の処理工程で同様のランニング実験を
行った。

【０２１７】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ７７５ミリリットル 漂白定着 ３分 ３８℃ ６５０ミリリットル 安定化 １分 ３８℃ ８００ミリリットル 乾燥 １分 ４０〜７０℃ ―

【０２１８】 ［漂白定着液及び漂白定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム ２４０ｇ ジェチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸アンモニウム １５ｇ チオウレア ２ｇ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジゾール ２ｇ 水にて１リットルに仕上げ、酢酸とアンモニア水でｐＨ７．０に調整する。

【０２１９】なおフィルム試料を含め他は実施例２と同
じようにして実験を行った。その結果は、ほぼ実施例２
と同じであった。

【０２２０】実施例５ 実施例２の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白液及
び漂白定着液に代え、安定化処理を３槽カウンターカレ
ントで行い、安定化槽の最終槽に補充されその前槽にオ
ーバーフローが流入する方式で行い、さらに漂白液の全
てのオーバーフロー液は続く後槽の漂白定着液に流し込
む方式で行った他は実施例２と同条件でランニング実験
を行った。その結果は、ほぼ実施例２と同じであった。

【０２２１】 ［漂白液及び漂白補充液］ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム １００ｇ １，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム ５０ｇ 臭化アンモニウム １００ｇ 硝酸アンモニウム ４５ｇ 漂白促進剤 ０．００５モル

【０２２２】

【化６７】 アンモニア水（27％） 12mｌ 酢酸 5g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水及び酢酸を用いてpH 6.0に調整する 。

【０２２３】 ［漂白定着液及び漂白定着補充液］ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 50g エチレンジアミン四酢酸 3g 亜硫酸アンモニウム 12g チオ硫酸アンモニウム 170g チオシアン酸アンモニウム 70g アンモニア水（27％） 4.5mｌ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水及び酢酸を用いてpH 7.2に調整する 。

【０２２４】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ２分30秒 40℃ 610ミリリットル 漂 白 １分 38℃ 460ミリリットル 漂白定着 ３分 38℃ 920ミリリットル 安定化 １分 35℃ 800ミリリットル 乾 燥 １分 40〜70℃ − （補充量は感光材料１m²当りの値である。）

【０２２５】実施例６ 下記の漂白液、漂白補充液、定着液及び定着補充液を調
製した。

【０２２６】 ［漂白液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄カリウム 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化カリウム 100g マレイン酸 30g 硝酸ナトリウム 40g 水を加えて１リットルとし、pHを 4.4に調整する。

【０２２７】 ［漂白補充液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄カリウム 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化カリウム 120g 硝酸ナトリウム 50g マレイン酸 40g 硝酸ナトリウム 40g 水を加えて１リットルとし、pHを 3.4に調整する。

【０２２８】 ［定着液及び定着補充液］ チオシアン酸カリウム 120g チオ硫酸カリウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pH 6.5に調整する。

【０２２９】［安定液及び安定補充液］実施例２の実験
No. ２−１〜２−20と同じ実施例２と同様の評価を行っ
たところ、ほぼ実施例２と同様の効果が得られ、しかも
アンモニア臭や酢酸臭等もしない良好な環境であった。
更には本発明の効果とは別にアンモニア及び酢酸をフリ
ーにすることで漂白カブリ（Ｂ・Ｇ・Ｒの透過濃度）が
0.01〜0.03程度低く、かつ脱銀性も良好であった。

【０２３０】実施例７ 実施例２で用いた感光材料を用い、実施例２と同様の評
価を行った。ただし処理工程は下記の如く行った。

【０２３１】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ７７５ ミリリットル 漂 白 ４分２０秒 ３８℃ １５５ ミリリットル 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ５００ ミリリットル 水 洗 ３分１５秒 １８〜４２℃ ７５ リットル 安定化 ２分１０秒 ３８℃ ７７５ ミリリットル 乾 燥 ３分 ４０〜７０℃ −

【０２３２】［発色現像液及び発色現像補充液］実施例
２と同様。

【０２３３】 ［漂白液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸鉄２アンモニウム 0.12モル 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 ５ｇ 臭化アンモニウム 100ｇ 氷酢酸 50ｇ 硝酸アンモニウム 40ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH3.4に調整 する。

【０２３４】 ［漂白補充液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸鉄２アンモニウム 0.17モル 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 ７ｇ 臭化アンモニウム 142ｇ 氷酢酸 70ｇ 硝酸アンモニウム 57ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH3.4に調整 する。

【０２３５】 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 140ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム 20ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40ｇ 水を加えて１リットルとし、氷酢酸アンモニア水を用いてpH6.5に調整する。

【０２３６】（結果）退色率、イエローステイン、スリ
キズについて、実施例２と同様の結果が得られた。

【０２３７】実施例８ 実施例２で用いた漂白液及び漂白補充液中の漂白剤
（１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム）を、例示化合物（Ｂ−２）の第２鉄アンモニウム及
び例示化合物（Ｂ−１）の第２鉄アンモニウムにそれぞ
れに変えて他は実施例２と同様の実験を行った。その結
果、漂白カブリ濃度が２０％低減し、その他の結果は実
施例２とほぼ同じであった。

【０２３８】実施例９ 実施例２の実験Ｎｏ．２−１２で用いたフィルム試料中
の硬膜剤（Ｈ−２）を、下記第４表に示すが如き硬膜剤
に変更し、他は、実施例２の実験Ｎｏ．２−１２と同じ
にして実験を行った。

【０２３９】結果を第４表にまとめて示す。

【０２４０】

【表４】

【０２４１】表中、例示（ＶＳ−２）及び（ＶＳ−４）
は、特願平２−２７４０２６号明細書の１２２−１２８
頁記載の化合物と同義である。

【０２４２】

【化６７】

【０２４３】上記第４表より、本発明の処理方法にビニ
ルスルホン系硬膜剤を組み合わせて使用する際には、本
発明の目的の効果がより良好に奏することが判る。

【０２４４】実施例１０ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料２を作製した。各成分の塗布量は、ｇ／ｍ
² で示す。ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算
した塗布量で示す。

【０２４５】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．２７ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ ０．１４ 紫外線吸収剤ＵＶ−２ ０．０７ 紫外線吸収剤ＵＶ−３ ０．０７ 紫外線吸収剤ＵＶ−４ ０．０７ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−１ ０．３１ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０９８ ポリＮビニルピロリドン ０．１５ ゼラチン ２．０

【０２４６】 第２層（中間層） 高沸点溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１５ ゼラチン １．１７

【０２４７】 第３層（低感度赤感性層） 赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−２）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（Ａｇ Ｉ ３．０モル％、平均粒径 ０．３３μｍ） ０．６０ カプラーＣ−１ ０．３７ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０９３ ポリＮビニルピロリドン ０．０７５ ゼラチン １．３５

【０２４８】 第４層（高感度赤感性層） 赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−２）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（Ａｇ Ｉ ３．０モル％、平均粒径 ０．８μｍ） ０．６０ カプラーＣ−１ ０．８５ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−２ ０．２１ ポリＮビニルピロリドン ０．０９３ ゼラチン １．５６

【０２４９】 第５層（中間層） 混色防止剤ＡＳ−１ ０．２０ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−３ ０．２５ マット剤ＭＡ−１ ０．００９ ゼラチン １．３５

【０２５０】 第６層（低感度緑感性層） 緑色増感色素（Ｓ−３）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（ＡｇＩ ２． ７モル％、平均粒径 ０．３０μｍ） ０．７０ カプラーＭ−１ ０．３３ カプラーＭ−２ ０．０７４ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０５９ ポリＮビニルピロリドン ０．０７４ ゼラチン １．３０

【０２５１】 第７層（高感度緑感性層） 緑色増感色素（Ｓ−３）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（ＡｇＩ ２． ７モル％、平均粒径 ０．８μｍ） ０．７０ カプラーＭ−１ ０．８０ カプラーＭ−２ ０．２２ 混色防止剤ＡＳ−１ ０．０５５ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１６ ポリＮビニルピロリドン ０．１２ ゼラチン １．９１

【０２５２】 第８層（中間層） ゼラチン ０．９０

【０２５３】 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．１１ 混色防止剤ＡＳ−１ ０．０６８ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０８５ マット剤ＭＡ−１ ０．０１ ゼラチン ０．６８

【０２５４】 第１０層（低感度青感性層） 青色増感色素（Ｓ−４）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（ＡｇＩ ２． ８モル％、平均粒径 ０．３０μｍ） ０．７０ カプラーＹ−１ ０．８６ 画像安定剤Ｇ−１ ０．０１２ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−３ ０．２２ ポリＮビニルピロリドン ０．０７８ 化合物Ｆ−１ ０．０２０ 化合物Ｆ−２ ０．０４０ ゼラチン １．１

【０２５５】 第１１層（高感度青感性層） 青色増感色素（Ｓ−４）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（ＡｇＩ ３． ０モル％、平均粒径 ０．８５μｍ） ０．７０ カプラーＹ−１ １．２４ 画像安定剤Ｇ−１ ０．０１７ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−３ ０．３１ ポリＮビニルピロリドン ０．１２ 化合物Ｆ−１ ０．０３９ 化合物Ｆ−２ ０．０７７ ゼラチン １．７３

【０２５６】 第１２層：第１保護層 非感光性微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％、平均粒径０．０８μｍ） ０．０７５ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ ０．０４８ 紫外線吸収剤ＵＶ−２ ０．０２４ 紫外線吸収剤ＵＶ−３ ０．０２４ 紫外線吸収剤ＵＶ−４ ０．１３ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１３ 高沸点溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１３ 化合物Ｆ−１ ０．０７７ 化合物Ｆ−２ ０．１５ ゼラチン １．２

【０２５７】 第１３層：第２保護層 スベリ剤ＷＡＸ−１ ０．０４ マット剤ＭＡ−２ ０．００９０ マット剤ＭＡ−３ ０．０５２ 界面活性剤ＳＵ−１ ０．００３６ ゼラチン ０．５５ （註：各層で使われたポリビニルピロリドンの重量平均
分子量は３５０，０００である。）尚、本試料中には、
上記組成物の他にゼラチン硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−
３、水溶性染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、防黴剤
ＤＩ−１、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１を必
要に応じて適宜添加した。

【０２５８】各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、特
開昭５９−１７８４４７号の実施例１の方法を参考にし
て調製した。いずれも分布の広さ２０％以下の単分散乳
剤であった。各乳剤は脱塩、水洗したのちチオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて、最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加え
た。

【０２５９】なお分布の広さ（％）＝（粒径標準偏差／
平均粒径）×１００

【０２６０】

【化６９】

【０２６１】

【化７０】

【０２６２】

【化７１】

【０２６３】

【化７２】

【０２６４】

【化７３】

【０２６５】

【化７４】

【０２６６】以上のようにして作製した試料Ｂをコニカ
ＦＳ−１［コニカ（株）製］を用いて撮影した後、下記
の条件で連続処理した。

【０２６７】

【表５】

【０２６８】上記処理工程に用いた処理液組成は以下の
通りである。 第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルホネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ２ｍｌ 水を加えて（ｐＨ９．６０） １０００ｍｌ

【０２６９】 第１現像補充液 テトラポリ燐酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルホネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム １．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ０．５ｍｌ 水を加えて（ｐＨ９．６５） １０００ｍｌ

【０２７０】 反転液及び反転補充液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１錫（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ 水を加えて（ｐＨ５．７５） １０００ｍｌ

【０２７１】 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３燐酸ナトリウム（２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ｍｌ 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ アニリン・硫酸塩 １１ｇ ２，２−エチレンジチオエタノール １ｇ 水を加えて（ｐＨ１１．７０） １０００ｍｌ

【０２７２】 発色現像補充液 テトラポリ燐酸ナトリウム ３．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ８．８ｇ 第３燐酸ナトリウム（２水塩） ４５ｇ 水酸化ナトリウム ３．８ｇ シトラジン酸 １．９ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ アニリン・硫酸塩 １３ｇ ２，２−エチレンジチオエタノール １．２ｇ 水を加えて（ｐＨ１１．９５） １０００ｍｌ

【０２７３】 調整液及び調整補充液 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 水を加えて（ｐＨ６．１５） １０００ｍｌ

【０２７４】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） ２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（２水塩） １２０ｇ 臭化アンモニウム １００ｇ 水を加えて（ｐＨ５．６５） １０００ｍｌ

【０２７５】 漂白補充液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） ４ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（２水塩） ２４０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 水を加えて（ｐＨ５．４０） １０００ｍｌ

【０２７６】 定着液及び定着補充液 チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ チオシアン酸アンモニウム １００ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５ｇ 水を加えて（ｐＨ６．６０） １０００ｍｌ

【０２７７】安定液及び安定補充液 実施例２と同じ。

【０２７８】連続処理に使用した自動現像機は、搬送速
度２０ｍ／ｍｉｎのものを使用し、また、各槽には温調
循環濾過フィルター、補充口が設けてあり、一般に市場
で販売しているカラーリバーサルフィルム用自動現像機
と同一機能を備えている。

【０２７９】評価方法は実施例２と同様に行った。その
結果実施例２とほぼ同じ結果を得た。

【０２８０】実施例１１ 実施例２の定着液中に、実施例２の第２表記載の添加物
を添加し、安定液は、実験Ｎｏ．２−１のものを使用し
て他は実施例２と同様の実験を行った。この結果、退色
率及びスリキズは各試料とも約１０〜２０％悪化した
が、本発明の化合物を使用したものは、実用に供し得る
結果であった。

【０２８１】

【発明の効果】本発明によればホルムアルデヒドを実質
的に含有しなくても低湿下で色素の退色を防止でき、感
光材料のスリキズ耐性が改良され、液保存性に優れ、特
に硫化が生じにくい処理液を供給でき、未露光部イエロ
ーステインを改良でき、作業環境の安全性を改善できる
カラー写真用処理液及び処理方法を提供することができ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で示される化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするカラー写真用処
   理液。一般式［Ｉ］ 【化１】 を表わし、Ｘは、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸
   基、アミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
   カルバモイル基、スルフィン酸基又はスルホニル基を表
   わす。ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂はそ
   れぞれ水素原子、アルコキシ基、置換基を有してもよい
   低級アルキル基、アルデヒド基、水酸基、カルボン酸基
   又はスルホン酸基を表わし、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なっ
   ていてもよい。］
2. 【請求項２】前記カラー写真用処理液が安定液であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のカラー写真用処理液。
3. 【請求項３】前記一般式［Ｉ］中のＲ₁及びＲ₂が共に水
   素原子であることを特徴とする請求項１又は２記載のカ
   ラー写真用処理液。
4. 【請求項４】前記一般式［Ｉ］中のＸが水酸基であり、
   かつｎが０であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のカラー写真用処理液。
5. 【請求項５】下記一般式［ＳＩ］又は［ＳＩＩ］で示さ
   れる化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物から選ば
   れる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載のカラー写真用処理液。 一般式［ＳＩ］ 【化２】 ［式中、Ｒ^１は水素原子、脂肪族基、アシル基を表わ
   し、Ｒ^２は水素原子、脂肪族基を表わす。Ｅ^１はエチレ
   ンオキシド、Ｅ^２はプロピレンオキシド、Ｅ^３はエチレ
   ンオキシドを表わし、Ｘは酸素原子又は−Ｒ^３Ｎ−基を
   表わす。Ｒ^３は脂肪族基、水素原子又は 【化３】 を表わし、Ｒ^４は水素原子又は脂肪族基を表わす。ｌ
   ₁ 、ｌ₂ 、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ は各々０〜３００の
   値を表わす。但し、ｌ₁＋ｌ₂＋ｍ₁＋ｍ₂＋ｎ₁＋ｎ₂≧８
   である。］ 一般式［ＳＩＩ］ 【化４】 ［式中、Ａ_２は１価の有機基を表わす。Ｂ又はＣはエチ
   レンオキシド又はプロピレンオキシド又は 【化５】 を表わす（但し、ｎ_１、ｍ_１及びｌ_１はそれぞれ０、
   １、２又は３を表す。）。ｍ及びｎは０〜１００の整数
   を表わす。Ｘ_１は水素原子、アルキル基、アラルキル基
   又はアリール基を表わす。］
6. 【請求項６】前記水溶性有機シロキサン系化合物が下記
   一般式［ＳＵ−Ｉ］で示される化合物であることを特徴
   とする請求項５記載のカラー写真用処理液。 一般式［ＳＵ−Ｉ］ 【化６】 ［式中、Ｒ_９は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
   基、アルコキシ基、 【化７】 を表わす。Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ水素原
   子又は低級アルキル基を表わし、前記Ｒ_１０、Ｒ_１１及
   びＲ_１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ_１
   〜ｌ_３はそれぞれ０又は１〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ
   _１及びｑ_２はそれぞれ０又は１〜３０の整数を表わす。
   Ｘ_１及びＸ_２は−ＣＨ_２ＣＨ_２− 、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
   Ｈ_２− 、 【化８】 を表わす。］
7. 【請求項７】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、請求
   項１〜６のいずれかに記載のカラー写真用処理液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。