JP3146380B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは色素の退色を
抑えながら沈澱の発生がなく、安定した処理を可能とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像露光の後、発色現像処理し、漂白、定着又は漂
白定着処理の如く定着能を有する処理を施し、次いで安
定、水洗等の処理工程で処理される。この定着能を有す
る処理液による処理に続く水洗工程においては、ハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物である
チオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤とし
ての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付
着して持ち込まれ、水洗水量が少ない場合、画像保存性
に悪い影響を残すことが知られている。

【０００３】そこで、この様な欠点を解消するために、
多量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗い流し
ているのが実情である。しかし近年水資源の不足、下水
道料金及び光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的
理由から、水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処
理工程が望まれている。

【０００４】従来、これらの対策としては、例えば水洗
槽を多段構成にして水を向流させる方法が西独特許2,92
0,222号及びエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Gol
dwasser)，「ウォータ・フロー・レイト・イン・インマ
ージョン・ウォッシング・オブ・モーションピクチャー
・フィルム(Water Flow Rate in Immersion-Washing of
Motion-picture Film)」 SMPTE．Vol.64,248〜253頁、Ma
y.(1955)等に記載されている。

【０００５】また、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、
感光材料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を
減少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も知られ
ている。しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使
わないという処理方法ではない。

【０００６】従って近年の水資源が枯渇し、かつ原油の
値上げ等で水洗のために経費が増大している状況下で
は、益々深刻な問題になりつつある。

【０００７】一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに
安定化処理を行う処理方法も知られている。例えば米国
特許3,335,004号明細書などに記載のチオシアン酸塩に
よる銀安定化処理が知られている。しかしながらこの方
法は安定化浴に無機塩が多量に含有されているため、感
光材料の表面上に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点があ
る。

【０００８】また、これらの安定化処理を行った際に
は、長期保存時の色素画像の劣化を伴うという別なる欠
点があることも判った。

【０００９】他方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真
感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処理
する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルムアルデヒ
ドを含有する安定浴が一般に用いられている。

【００１０】前記安定浴に用いられるホルムアルデヒド
はカラー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料
表面の傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬
膜されていくことによる階調の変化等を防止する効果が
あり、更にはカラー写真感光材料中に残存する未反応カ
プラーによる色素画像の安定性の劣化に対しても効果が
あることが知られている。

【００１１】しかしながら、安定浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルムアルデヒドは感光材料
に付着して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込ま
れる亜硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である
色素画像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進す
る欠点がある。これらを解決するため米国特許4,786,58
3号明細書に示される様にアルカノールアミンを用いる
ことが提案されているが、該アルカノールアミンを用い
ると未露光部イエローステインに悪影響を及ぼす傾向に
あり、又硫化防止効果も充分と言えるものではなかっ
た。

【００１２】また、ホルムアルデヒドに関し、米国にお
いては、ＣＩＩＴ（化学工業協会毒性研究所）がホルム
アルデヒド 15ppmでラットに鼻腔ガンが発生したと発表
しており、又、ＮＩＯＳＨ（米国立労働安全衛生研究
所）、ＡＣＧＩＨ（産業衛生政府専門官会議）でも発ガ
ンの可能性ありとしている。

【００１３】ヨーロッパにおいてもホルムアルデヒドは
強い規制を受けているものであり、西独においては10年
前より住宅内ではホルムアルデヒド0.1ppm以下にする様
規制されている。

【００１４】更に日本においては、ホルムアルデヒドの
有害性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇薬
物の法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制あるいは家
庭用品への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50年か
らは新たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対し、
ホルムアルデヒド規制が実施される様になってきてお
り、ホルムアルデヒドを減少できる技術が待ち望まれて
いた。

【００１５】更に近年、処理の迅速化、省浴化の目的で
イーストマン・コダック社等が開発したプロセスＣ−41
Ｂ及びＣ−41ＲＡと呼ばれるカラーネガフィルム用処理
が知られている。この処理は（発色現像工程）−（漂白
工程）−（定着工程）−（安定工程）−（乾燥工程）か
らなり、実質的に水洗処理が行なわれない迅速処理であ
る。

【００１６】この安定工程に用いられる安定液（スタビ
ライザー）にホルムアルデヒド代替技術として例えば特
開昭63-244036号、同62-27742号及び同61-151538号明細
書に記載されているが如き、ヘキサメチレンテトラミン
系化合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物の使用が知
られている。

【００１７】一方当業界ではラボ作業者の処理液溶解頻
度の軽減(特に大規模ラボ)、処理液の収納場所の減少、
廃液の減少による公害負荷の低減、作業環境の改善の要
請等より補充液量の減少が非常に望まれている。

【００１８】ところが安定液の補充液量の低減を実施し
た場合、安定液の自動現像機安定槽内の滞留時間が長く
なり、空気酸化等によりチオ硫酸塩が分解され易くなっ
たり、微細な硫化物の黒色沈澱が発生したり、綿状の浮
遊物が発生したり、槽の壁に固着物が付いたり、更にタ
ールが発生するという問題がクローズアップされてき
た。

【００１９】更にこの処理液を使用すると、乾燥終了
後、フィルムにタールがこびりついたり、スリ傷、異物
付着により取り返しのつかない重大な問題になることが
度々であるという問題があった。

【００２０】このような問題を解決する為の技術が、特
開平2-153348号公報等に提案されている。この技術は、
チオ硫酸塩1.1〜2.0モル／ｌを定着剤とする定着能を有
する処理液で処理した後、ヘキサメチレンテトラミン及
びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導
体、かつN-メチロール化合物のうち少なくとも一種を含
有する安定液で処理すると、処理汚れがなくなるという
ものである。

【００２１】しかし、この技術は単に可能性を示唆する
だけで、実際に感光材料の低補充処理に適用した所、硫
化物による黒色沈澱、綿状の浮遊物を生じる問題を充分
解消することができないことが判った。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、安定液への補充量が低補充になっても安定な処理特
性を与え、さらに従来のホルムアルデヒドを不使用にす
ることができるだけでなく、色素の退色を抑えながら安
定液中の硫化物の沈澱、綿状の浮遊物及びタールの発生
並びに安定槽壁面への固着物付着の防止、さらにこれら
による感光材料へのタールの付着、スリ傷及び異物付着
の発生を防止できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することである。

【００２３】この他の目的は以下の明細文の中で明らか
となろう。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。即ち本
発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有する
処理液で処理し、次いで安定液で処理するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において、該安定液中に
下記一般式[Ｆ]で示される化合物から選ばれる化合物を
含有し、該安定液の補充量が670ml/ｍ²以下であること
を特徴とする。

【００２５】一般式［Ｆ］

【００２６】

【化３】

【００２７】式中、Ｚは炭素環又は複素環を形成するに
必要な原子群を表し、Ｘはアルデヒド基、

【００２８】

【化４】

【００２９】を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００３０】本発明者らは種々検討した結果、前記一般
式［Ｆ］で示される化合物を安定液に用いることによ
り、従来使用されていたホルマリンを用いなくても色素
画像の安定化が図れることが判った。また、ホルマリン
を含有している安定液で低補充化ランニング処理を長期
に亘り継続的に実施していくと、安定液中に硫化物の黒
色沈殿、綿状の浮遊物、タールの発生、槽の壁面の固着
を生じるという問題点がある。ところが、前記一般式
［Ｆ］で示される化合物を安定液に用いることにより、
かつ該安定液の補充量が670ml/m²以下の低補充化ランニ
ングを長期に亘り行った場合、上記の問題点が発生しな
いということが判った。

【００３１】本発明者らは、前記問題は自動現像機がコ
ンパクトになればなる程メンテナンスが難しくなり、重
大な問題になると考え、この様な諸問題を解決するため
に前記特開平2-153348号公報記載の技術の検討を行った
が、かかる技術の範囲内では完全な解決を見ることはで
きないということが判明した。

【００３２】また、上記の諸問題は安定液だけでなく、
定着能を有する処理液そのものの組成を変化させること
により、更に効果的に本発明の目的を達成しうることが
判った。即ち、特開平2-153348号公報記載の技術では定
着剤としてチオ硫酸塩のみを用いているが、チオ硫酸塩
とチオシアン酸塩を併用することにより、更に効果的に
本発明の目的を達成できることも判り、本発明の好まし
い態様の一つである。

【００３３】次に、本発明に用いられる一般式［Ｆ］で
示される化合物について説明する。一般式［Ｆ］におい
て、Ｚは置換もしくは未置換の炭素環又は置換もしくは
未置換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、上記
炭素環及び複素環は単環であっても縮合環であってもよ
く、好ましくはＺが置換基を有する芳香族炭素環又は複
素環であることである。該Ｚの置換基が、アルデヒド
基、水酸基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、メ
トキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプ
ロピル等）、アラルキル基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハロゲン原
子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基（例
えば、N,N-ジメチルアミノ、N-エチルアミノ、N-フェニ
ルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリール基（例
えば、フェニル、p-メトキシフェニル等）、シアノ基、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、p-カルボキシ
フェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基（例えば、N-エチルス
ルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル等）、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモ
イル、N,N-テトラメチレンカルバモイル等）又はスルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、p-トルエンスルホニル等）で
あることが好ましい。

【００３４】Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またＺが表す複素環としては好ましくは５
員もしくは６員の複素環であり、例えば５員環としては
チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テ
トラゾール等であり、また６員環としては、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙
げられる。

【００３５】縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラ
ン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。

【００３６】以下に一般式［Ｆ］で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。

【００３７】

【化５】

【００３８】例示化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−52）は以下
の表のように上式における１〜６に各種置換基を挿入し
て得られる。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平3-89686号明細書の13頁〜14頁記載の化合物例（76）
〜（90）が挙げられる。

【００４５】これら一般式［Ｆ］で示される化合物の具
体例のうち、より好ましい化合物としては（Ｆ−２)、
(Ｆ−３)、(Ｆ−４)、(Ｆ−６)、(Ｆ−23)、(Ｆ−24)、
(Ｆ−52)、(Ｆ−61）が挙げられるが、最も好ましくは
(Ｆ−３)が挙げられる。

【００４６】一般式［Ｆ］で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。

【００４７】一般式［Ｆ］で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。

【００４８】一般式［Ｆ］で示される化合物の添加量は
安定液１ｌ当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好ましく
は0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10ｇの
範囲である。

【００４９】一般式［Ｆ］で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性が良いということに特徴があ
る。

【００５０】安定液の補充量は、感光材料１ｍ²当たり6
70ml以下であり、好ましくは100ml以上500ml以下であ
り、さらに、特に好ましくは、160ml〜460mlである。安
定液の補充量が670mlを超える場合には廃液量が増え、
社会環境的にも、経済的にも好ましくなく、また本発明
の効果が顕著でなく、100ml/m²を限度として低補充にな
ればなる程本発明の効果が顕著となる。

【００５１】本発明において補充量とは、実質的な補充
量を意味し、再生を行う際には、再生剤の補給量が補充
量となる。

【００５２】本発明において、安定液のpHは6.0以上で
あり、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5〜9.0で
ある。安定液に含有することができるpH調整剤は、一般
に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるもので
もよい。

【００５３】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell 著、”Stability Constants
of Metal-ion Complexes”，The Chemical Sociery, Lo
ndon(1964)、S.Chaberek.A.E.Martell 著、"OrganicSeq
uestering Agents",Willey(1959)等により一般に知られ
た定数を意味する。

【００５４】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは、第２鉄イオン(Fe³⁺)を意味する。

【００５５】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホス
ホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホ
スホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,
5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。

【００５６】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当り
0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20ｇの範
囲で良好な結果が得られる。

【００５７】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。
アンモニウム化合物の添加量は、安定液１ｌ当り0.001
〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.
0モルの範囲である。

【００５８】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するも
のであれば、有機物、無機物を問わずいかなるものでも
よいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合
物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及び
ハイドロサルファイトが挙げられる。

【００５９】上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×
10^-3モル/ｌになるような量が添加されることが好まし
く、更に好ましくは５×10^-3〜10^-1モル/l になるよう
な量が添加されることであり、特にステインに対して防
止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加して
もよいが安定補充液に添加することが好ましい。

【００６０】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、B
a，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，Sn，Zn，T
i，Zr，Mg，Al 又はSr の金属塩があり、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量
としては安定液１ｌ当り１×10^-4〜1×10^-1モルの範囲
が好ましく、より好ましくは、４×10^-4〜２×10^-2モル
の範囲である。

【００６１】安定液には、有機酸塩(クエン酸塩、酢酸
塩、コハク酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等)、pH調整
剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加す
ることができる。これらの化合物の添加量は安定浴のpH
を維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定
性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をど
のような組合せで使用してもさしつかえない。

【００６２】なお、本発明においては公知の防黴剤、例
えば5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オン、ベンズ
イソチアゾリンを本発明の効果を損なわない範囲で本発
明の安定液に併用することができる。

【００６３】安定液中には界面活性剤を含有することが
好ましい。界面活性剤としては、特願平２-274026号明
細書の６頁に記載の一般式［II]で示される化合物が好
ましく、その具体例としては下記に示される水溶性有機
シロキサン系化合物が特に好ましい。その他、特開昭62
-250449号公報記載の一般式［I］〜［II］で表される化
合物を用いてもよい。

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の67頁〜70頁に記載の（II−２)、
(II−４）〜（II−６)、(II−８）〜（II−12）、（II
−14）が挙げられる。

【００６７】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液１ｌ当
たり0.01〜20gの範囲で使用する際に良好な効果を奏す
る。

【００６８】0.01未満では感光材料表面の汚れが目立
ち、20gを越える量では有機シロキサン系化合物が感光
材料表面に大量に付着し、汚れを促進する結果となる。

【００６９】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。また、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処理（特開昭60
-241053号、同62-254151号、特開平２-132440号参照）
等で処理することも本発明を実施する上で好ましい態様
である。又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理し
たものを使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性
や安定液の安定性及び画像保存性向上がはかれるからで
ある。

【００７０】脱イオン処理の手段としては、処理後の水
洗水のCa，Mgイオンを5ppm以下にするものであればいか
なるものでもよいが、例えば、イオン交換樹脂や逆浸透
膜による処理を単独或いは併用することが好ましい。イ
オン交換樹脂や逆浸透膜については公開技報87-1984号
に詳細に記載されている。

【００７１】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下であることが本発明の効
果を奏する上で好ましい。

【００７２】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。

【００７３】可溶性鉄塩は安定液に少なくとも5×10^-3
モル/ｌの濃度で用いられることが好ましく、より好ま
しくは8×10^-3〜150×10^-3モル/ｌの範囲であり、さら
に好ましくは12×10^-3〜100×10^-3モル/ｌの範囲であ
る。

【００７４】安定化処理に際しての処理温度は15〜70℃
が好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲である。ま
た処理時間は150秒以下であることが好ましいが、より
好ましくは3〜120秒であり、最も好ましくは6〜90秒で
ある。

【００７５】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とし
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが好ましい。

【００７６】本発明においては、安定化槽の開口面積を
例え広くしても硫化を起こしにくい効果がある。即ち、
安定化槽の開口面積を広くすると硫化を起こし易いと考
えられていたが、本発明の処理によれば開口面積を例え
広くしても硫化を起こしにくいのである。

【００７７】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極短時間内での少量水洗によるリンス表面洗
浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００７８】本発明の処理液を用いた処理方法における
好ましい処理工程としては、 発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→漂白定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 が挙げられるが、好ましくは，及びの工程であ
り、特にの工程である。即ち、本発明において定着能
を有する処理液という場合には、上記のように処理工程
によって漂白定着液、漂白液と定着液、漂白液と漂白定
着液、漂白定着液と定着液、漂白定着液と漂白定着液の
ような種々の処理液ないしそれらの組合せが挙げられる
が、本発明においては定着能を有する処理液は好ましく
は定着液である。

【００７９】本発明において漂白液又は漂白定着液に好
ましく用いられる漂白剤は下記一般式［Ａ］で表される
有機酸の第２鉄錯塩である。

【００８０】

【化１０】

【００８１】以下に一般式［Ａ］で示される化合物につ
いて詳述する。

【００８２】Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表し、Ｍ、Ｍ
₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子（例え
ばナトリウム原子、カリウム原子）又はアンモニウム基
を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換又は未置換のアルキレ
ン基（例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン等）を表す。上記アルキレン基の置換基としては
水酸基、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

【００８３】以下に、前記一般式［Ａ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００８４】

【化１１】

【００８５】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の89頁〜90頁に記載の（Ａ−２)，
(Ａ−３）,（Ａ−５）〜（Ａ−８）,（Ａ−10）〜（Ａ
−12）が挙げられる。

【００８６】これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の
第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。

【００８７】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ａ−１）である。

【００８８】また、本発明の好ましい別の実施態様とし
ては、前記漂白剤の酸化力が十分高いこと、漂白カブリ
はアンモニウム塩の場合に発生し易いことから、アンモ
ニウム塩は50モル％以下、好ましくは20モル％以下、特
に好ましくは10モル％以下で用いることができる。

【００８９】有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液１ｌ当
たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、よ
り好ましくは0.15〜1.5モル/lの範囲である。

【００９０】前記一般式［Ａ］で示される有機酸の第２
鉄錯塩と、エチレンジアミン四酢酸等のその他の有機酸
第２鉄錯塩を２種以上を組み合わせて使用する場合は、
本発明の効果をより良好に奏するという点から前記一般
式［Ａ］で示される化合物の第２鉄錯塩が70％（モル換
算）以上占めることが好ましく、より好ましくは80％以
上であり、特に好ましくは90％以上であり、最も好まし
くは95％以上である。

【００９１】有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用し
てもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶
液中で鉄（III）イオン錯塩を形成させてもよい。また
錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよ
いし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。更に第２
鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形
成する場合は第２鉄を１種類または２種類以上使用して
もよい。更にまたアミノポリカルボン酸を１種類または
２種類以上使用してもよい。

【００９２】また、いずれの場合にもアミノポリカルボ
ン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい。

【００９３】漂白液又は漂白定着液には、特願昭63-489
31号明細書に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同
明細書記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及
びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有すること
により迅速性に対して効果を奏しうる。

【００９４】上記の漂白促進剤の他、特願昭60-263568
号明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び
特開昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例
示化合物、特開昭53-95630号、 同53-28426号公報記載の
化合物等も同様に用いることができる。

【００９５】これらの漂白促進剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液
１ｌ当り0.01〜100gの範囲が好ましく、より好ましくは
0.05〜50gであり、特に好ましくは0.05〜15gである。

【００９６】漂白促進剤を添加する場合には、そのまま
添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め
溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じてメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶
解して添加することもできるる。

【００９７】漂白液又は漂白定着液の温度は20〜50℃で
使用されるのがよいが、望ましくは25〜45℃である。

【００９８】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。

【００９９】尚、漂白液のpＨはハロゲン化銀写真感光
材料の処理時の処理槽のpＨであり、いわゆる補充液のp
Ｈとは明確に区別されうる。

【０１００】漂白液又は漂白定着液には、臭化アンモニ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
物を通常添加して用いる。又、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

【０１０１】漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１ｍ₂当り500ml以下であり、好ましく
は20mlないし400mlであり、 最も好ましくは40mlないし3
50mlであり、低補充量になればなるほど、本発明の効果
がより顕著となる。

【０１０２】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高めるために処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１０３】また、酸素透過性の高い部材、例えばシリ
コーンゴム等を自動現像機のパイプ等として用いること
もできる。

【０１０４】次に漂白工程後に採用される定着工程にお
ける定着液又は漂白定着液には、定着剤として少なくと
もチオシアン酸塩を含有することが好ましく、またチオ
硫酸塩とチオシアン酸塩の併用であってもよい。チオシ
アン酸塩としては、0.3モル/ｌ以上が好ましく、0.5〜
3.0モル/ｌがより好ましい。

【０１０５】本発明に係る定着液又は漂白定着液の補充
量は感光材料１ｍ²当り900ml以下が好ましく、より好ま
しくは感光材料１ｍ²当り20〜750mlであり、特に好まし
くは50〜620mlである。

【０１０６】本発明に係る定着液又は漂白液定着液のp
Ｈは４〜８の範囲が好ましい。

【０１０７】定着液又は漂白定着液に、特願昭63-48931
号明細書第56頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物及びこの例示化合物を添加してもよく、更に国際公開
WO91/08517号明細書５頁〜10頁に記載の一般式（１）又
は（２）で示される化合物を用いてもよく、漂白定着液
又は定着液を用いて少量感光材料を長期間にわたって処
理する際に発生するスラッジが極めて少ないという別な
る効果が得られる。

【０１０８】また、これら一般式［ＦＡ〕で示される化
合物及び一般式（１）又は（２）で示される化合物の添
加量は処理液１ｌ当り0.1〜200gの範囲で好効果が得ら
れる。

【０１０９】定着液又は漂白定着液には亜硫酸塩及び亜
硫酸放出化合物を用いてもよい。これらの具体的例示化
合物としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水
素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム等が挙げられる。更に特願昭63-48931号明細書第60
頁記載の一般式［Ｂ―１］又は［Ｂ―２］で示される化
合物も包含される。

【０１１０】これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物
は、定着液１ｌ当り亜硫酸イオンとして少なくとも0.05
モル必要であるが、0.08〜0.65モル/ｌの範囲が好まし
く、0.10〜0.50モル/ｌの範囲が特に好ましい。とりわ
け特に0.12〜0.40モル/ｌの範囲が好ましい。

【０１１１】本発明に係わる定着能を有する処理液によ
る処理時間は任意であるが、各々３分30秒以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは10秒〜３分15秒、特に好
ましくは20秒〜３分の範囲である。

【０１１２】本発明においては、安定液、定着能を有す
る処理液、漂白液に強制的液撹拌を付与することが本発
明の実施態様として好ましい。この理由は本発明の目的
の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性の
観点からである。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の
拡散移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌す
ることを意味する。強制的撹拌手段としては、特開昭64
-222259号及び特開平1-206343号に記載の手段を採用す
ることができる。

【０１１３】また、本発明においては、定着槽から安定
槽等、各槽間のクロスオーパー時間が10秒以内、好まし
くは７秒以内が本発明とは別なる効果である漂白カブリ
に対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置して
感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方法も
本発明を実施する上で好ましい態様である。

【０１１４】本発明の処理方法が適用されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料（以下、必要により「感光材料」
又は「感材」と略す）に用いられるハロゲン化銀粒子は
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀いずれでもよ
く、本発明の効果を奏する上で沃臭化銀が好ましく用い
られる。

【０１１５】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の
沃化銀含有率は0.1〜15モル％が好ましく、より好まし
くは0.5〜12モル％であり、特に好ましくは1〜10モル％
である。

【０１１６】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒
径は2.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0μ
mである。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤が（粒径／粒子の厚さ）
の平均値が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ
分布が単分散性であることが脱銀性の上から好ましい。

【０１１８】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言
い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であ
る。

【０１１９】ここに平均粒径は、粒径riを有する粒子の
頻度niとri³の積ni×ri³が最大となるときの粒径riと定
義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する)。

【０１２０】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直
径である。

【０１２１】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる(測定粒子個数は無差別に1000個以上あること
とする)。

【０１２２】特に好ましい高度の単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ(％) によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【０１２３】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル
型）をしたものであってもよい。また、これらのハロゲ
ン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい。更に平板状ハロ
ゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、 特願昭59-170070号
参照）を用いることもできる。

【０１２４】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。

【０１２５】また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の
大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子
を成長させる場合に反応釜内のpＨ，pＡg等をコントロ
ールし、例えば特開昭54-48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを遂次同時に注入混合することが好ま
しい。

【０１２６】ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにし
て行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有す
る組成物を本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。

【０１２７】また更に、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロージャー308119（以下RD308119と略す）に記
載されているものを用いることができる。以下に記載箇
所を示す。

【０１２８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643、No.18716及びNo.308119（それぞれ、以
下RD17643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されて
いる。

【０１２９】以下に記載箇所を示す。

【０１３０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。

【０１３１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 １００７ Ｘ ＶＩ 現像剤（感光材料中に含有）１０１１ ＸＸ−Ｂ項 本発明に用いられる感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディス
クロージャーに記載されている。以下に関連ある記載箇
所を示す。

【０１３２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 本発明に使用する添加剤は、RD308119のXIVに記載され
ている分散法などにより添加することができる。

【０１３３】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のX IXに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１３４】感光材料には、前述RD308119のVII-K項に
記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。また感光材料は、前述RD308119のVII-K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【０１３５】本発明においては、感光材料中にビニルス
ルホン系硬膜剤を用いる際には、本発明の効果をより良
好に奏する。

【０１３６】ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル
基に結合したビニル基あるいはビニル基を形成しうる基
を有する化合物であり、好ましくは、スルホニル基に結
合したビニル基またはビニル基を形成しうる基を少なく
とも２つ有しているものである。

【０１３７】例えば、下記一般式［ＶＳ−I］で示され
る化合物が、本発明において好ましく用いられる。

【０１３８】一般式［ＶＳ−I］ Ｌ−（ＳＯ₂Ｘ)m 上記一般式〔ＶＳ−I〕において、Ｌはｍ価の連結基を
表し、Ｘは―CH＝CH₂又は―CH₂CH₂Y を表しており、Ｙ
は塩基によってHY の形で脱離しうる基、例えばハロゲ
ン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含
む)、３級アミンの残基等を表す。ｍは２〜10の整数を
表し、ｍが２以上のとき―SO₂―X は同じでも互いに異
なっていてもよい。

【０１３９】ｍ価の連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素
基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン
等、あるいはこれらが結合して形成される基)、芳香族
炭化水素基(例えば、アリーレン等あるいはこれらが結
合して形成される基)、―0−、―NR′―(Ｒ′は水素原
子又は好ましくは炭素数１〜15個のアルキル基を表
す)、―S―、＞N―、―CO−、―SO―、―SO₂―又は―SO
₃― で示される結合を１つ、あるいは複数組合せること
により形成されるｍ価の基であり、―NR′―を２つ以上
含む場合、それらのＲ′同志が結合して環を形成しても
よい。

【０１４０】連結基Ｌは更に、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基
又はアリール基等の置換基を有するものも含む。

【０１４１】Ｘの具体例としては、―CH＝CH₂ 又は―CH
₂CH₂Cl 等が好ましい。

【０１４２】以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的
具体例を示す。

【０１４３】

【化１２】

【０１４４】これら以外の具体的例示化合物としては、
特願平2-274026号明細書の122頁〜128頁に記載の（ＶＳ
−１）,（ＶＳ−３）,（ＶＳ−５）,（ＶＳ−７）,（Ｖ
Ｓ−８）,（ＶＳ−11）,（ＶＳ−13）,（ＶＳ−21）,
（ＶＳ−23）〜（ＶＳ−32）,(ＶＳ−34）〜（ＶＳ−5
3）,（ＶＳ−55）〜（ＶＳ−57）が挙げられる。

【０１４５】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば独国特許1,100,942号及び米国特許3,490,9
11号等に記載されているごとき芳香族系化合物、特公昭
44-29622号、同47-25373号、同47-24259号等に記載され
ているごときヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、
特公昭47-8736号等に記載されているごときスルホンア
ミド、エステル系化合物、特開昭49-24435号等に記載さ
れているごとき1,3,5-トリス〔β-(ビニルスルホニル)
プロピオニル〕-ヘキサヒドロ-s-トリアジンあるいは特
公昭50-35807号、特開昭51-44164号等に記載されている
ごときアルキル系化合物及び特開昭59-18944号等に記載
されている化合物等を包含する。

【０１４６】これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又
は有機溶剤に溶解し、バインダー(例えばゼラチン）に
対して0.005〜20重量％、好ましくは0.02〜１0重量％用
いられる。写真層への添加はバッチ方式或いはインライ
ン添加方式等が採用される。

【０１４７】これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特
に限定されるものでは無く、例えば最上層１層、最下層
１層、或いは全層に添加してもよい。

【０１４８】更に本発明においては、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が下記一般式［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］で
表される化合物の少なくとも一種を含有していることが
好ましい。

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、水酸基、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ基、カルボン酸基（その塩を含む）又はスルホン酸
基（その塩を含む）を表す。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボン酸基（その塩を含む）
又はスルホン酸基（その塩を含む）を表す。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。

【０１５１】

【化１４】

【０１５２】

【化１５】

【０１５３】式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、−R¹²
−OR¹³，−CONHR¹⁴（ここでＲ¹²はアルキレン基を表
し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
アリールアルキル基を表す。）又はアリールアルキル基
を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ⁷
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、−R¹⁵−O
R¹⁶又は−CONHR¹⁷を表し（ここでＲ¹⁵はアルキレン基、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はともに水素原子はアルキル基を表
す。）、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基又はニトロ
基を表す。

【０１５４】一般式［Ｂ−１］で示される化合物の具体
例としては、下記例示化合物が挙げられる。

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】これら以外の具体例としては特願平2-2740
26号明細書130頁〜132頁記載の（Ｂ−１−４）〜（Ｂ−
１−15）及び（Ｂ−１−17）が挙げられる。

【０１５７】上記一般式［Ｂ−１］で示される化合物
は、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販され
ているものもあり、当業者は容易に入手することができ
る。

【０１５８】上記例示化合物のうち好ましい化合物は
(Ｂ−１−１)、(Ｂ−１−２)、（Ｂ−１−３)、(Ｂ−１
−４）及び（Ｂ−１−５）である。

【０１５９】上記本発明に用いられる一般式［Ｂ−１］
の化合物は、本発明の安定液１ｌ当たり0.03〜50ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは0.12〜10gであ
り、特に好ましくは0.15〜５ｇである。

【０１６０】前記一般式［Ｂ−２］又は［Ｂ−３］で示
される化合物の具体的な化合物例を以下に記載するが、
これらに限定されるものではない。

【０１６１】 （Ｂ−２−１） 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン （Ｂ−２−２） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン
-3-オン （Ｂ−２−３） 2-メチル-5-フェニル-4-イソチアゾリ
ン-3-オン （Ｂ−２−４） 4-ブロモ-5-クロロ-2-メチル-4-イソ
チアゾリン-3-オン （Ｂ−２−５） 2-ヒドロキシメチル-4-イソチアゾリ
ン-3-オン （Ｂ−２−６） 2-(2-エトキシエチル)-4-イソチアゾ
リン-3-オン （Ｂ−２−７） 2-(N-メチル-カルバモイル)-4-イソチ
アゾリン-3-オン （Ｂ−２−８） 5-ブロモメチル-2-(N-ジクロロフェニ
ル-カルバモイル)-4-イソチアゾリン-3-オン （Ｂ−２−９） 5-クロロ-2-(2-フェニルエチル)-4-イ
ソチアゾリン-3-オン （Ｂ−２−10） 4-メチル-2-(3,4-ジクロロフェニル)-
4-イソチアゾリン-3-オン （Ｂ−３−１） 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン （Ｂ−３−２） 2-(2-ブロモエチル)-1,2-ベンズイソ
チアゾリン-3-オン （Ｂ−３−３） 2-メチル-1,2-ベンズイソチアゾリン-
3-オン （Ｂ−３−４） 2-エチル-5-ニトロ-1,2-ベンズイソチ
アゾリン-3-オン （Ｂ−３−５） 2-ベンジル-1,2-ベンズイソチアゾリ
ン-3-オン （Ｂ−３−６） 5-クロロ-1,2-ベンズイソチアゾリン-
3-オン これら例示化合物は、米国特許2,767,172号明細書、米
国特許2,767,173号明細書、米国特許2,767,174号明細
書、米国特許2,870,015号明細書、英国特許848,130号明
細書、フランス国特許1,555,416号明細書等に合成法及
び他の分野への適用例が記載されている。又市販されて
いるものもあり、トップサイド300（パーマケムアジア
(株)）、トップサイド600（パーマケムアジア(株)）、
ファインサイドJ-700（東京ファインケミカル(株)）、P
roxel GXL（I.C.I.(株)）の商品名で入手することが可
能である。

【０１６２】これら一般式［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］で表
される化合物は、感光材料１ｍ²当り0.1〜500mgの範囲
で使用され、好ましくは0.5〜100mgの範囲で使用され
る。

【０１６３】また、これら［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］で表
される化合物は２種以上組合わせて使用してもよい。

【０１６４】本発明は、一般用もしくは映画用等に用い
られるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレ
クトポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレ
ビ用カラーフィルム等のカラー写真感光材料に適用する
ことができる。

【０１６５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１６６】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料を作製した。

【０１６７】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。又、ハロ
ゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。ただ
し、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに
対するモル数で示す。

【０１６８】 （感光材料試料） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ─１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層 ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─１） 1.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，AgI 8.0モル％） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.05 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層 ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10^-4(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10^-5(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 3.4×10^-6(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.13 セ゛ラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 0.5 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.5 増感色素(ＳＤ─９） 5.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.65 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─９） 1.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 7.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.15 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.12 第13層；第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，AgI 1.0モル％） 0.4 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) ０．０７ 高沸点溶媒 （Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記の組成物の他に塗布助剤Ｓu−１、分散助剤Ｓu
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、Ｍｗ：100000及びＭｗ：
1100000の２種のＡＦ−２を添加した。

【０１６９】上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低
沃化銀含有型乳剤であり、常法に従い、金・硫黄増感を
最適に施した。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。

【０１７０】

【化１７】

【０１７１】

【化１８】

【０１７２】

【化１９】

【０１７３】

【化２０】

【０１７４】

【化２１】

【０１７５】

【化２２】

【０１７６】

【化２３】

【０１７７】

【化２４】

【０１７８】このようにして作成したフィルム試料にカ
メラを用いて実写露光を与えた後、安定化液補充量を表
４及び表５の様に変化させ下記の条件でランニングテス
トを行った。

【０１７９】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分15秒 38℃ 775ml 漂 白 45秒 38℃ 155ml 定 着 １分30秒 38℃ 500ml 安 定 化 50秒 38℃ 表４,表５記載 乾 燥 １分 40〜70℃ ― （補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。） ただし、安定化処理は２槽カウンターカレント方式を採
用し、安定化液の最終槽に補充され、その前槽にオーバ
ーフローが流入する方式で行った。更に、定着槽に続く
安定化槽のオーバーフローの一部（275ml/m²）を定着槽
に流し込んだ。

【０１８０】上記処理工程に用いた処理液組成は以下の
通りである。

【０１８１】 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpH10.01に調整する。

【０１８２】 発色現像補充液 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpH10.20に調整する。

【０１８３】 漂白タンク液 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム(例示Ａ−１ の第２鉄アンモニウム錯塩) 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH4.4に調整する。

【０１８４】 漂白補充液 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム(例示Ａ−１ の第２鉄アンモニウム錯塩） 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 120g 硝酸アンモニウム ５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH3.4に調整する。

【０１８５】 定着タンク液及び定着補充液 チオシアン酸アンモニウム 120g

【０１８６】

【化２５】

【０１８７】 チオ硫酸アンモニウム 100g 無水重亜硫酸ナトリウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1g 水を加えて１ｌとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてpH
6.5に調整する。

【０１８８】 安定タンク液及び安定補充液 界面活性剤 0.5g

【０１８９】

【化２６】

【０１９０】 ディアサイド７０２（ディアポーン社製） 1.0ml 添加物（I） 表４,表５に記載 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム及び20％硫酸を用
いて、pＨを7.5に調整した。

【０１９１】ランニング処理は、安定タンク槽の容量の
２倍の量の安定補充液が補充されるまで（１日当り0.07
Ｒ（Ｒ＝補充液総量／タンク容量））小型ランニング実
験用現像機で行った。ランニング処理終了時の安定槽内
硫化物の沈澱の様子、タール発生の様子及び槽壁面の固
着物発生の様子、更にランニング処理終了後の処理済フ
ィルム試料の汚れ、スリ傷、異物付着の様子を観察し
た。並びに処理後のフィルム試料の最高濃度部マゼンタ
濃度を測定し、次いで70℃、相対湿度70％の状態で10日
間保存し、保存後のマゼンタ最高濃度を測定し、色素の
褪色率を求めた。結果を表４及び表５にまとめた。

【０１９２】尚、評価基準は以下の様に設定した。（実
施例２以降も同じ） ［評価基準］ 硫化物の沈澱の有無 ○ 全くない △ 液表面に沈澱はないが、浮遊物として確認でき実用
上問題がある場合がある × 浮遊物、沈澱あり ×× 浮遊物、沈澱あり、ラックの液界面に固着してい
る ［×］の数が増加すれば沈澱の量が多いことを表す。

【０１９３】タールの発生 ○ 全くない △ わずかにあり、実用上問題がある場合がある × 多くある 固着の有無 ○ 全くない △ わずかにあるが商品として問題はない × 商品にできない ×× 全く商品にできない 処理後の汚れ ○ 全くない △ わずかにあるが商品として問題ない × 商品にできない 処理後のスリ傷、異物付着 ○ 全くない △ わずかにあるが、商品として問題ない × 商品にできない ×× 全く商品にできない

【０１９４】

【表４】

【０１９５】

【表５】

【０１９６】上記表４〜５より、本発明の化合物（一般
式［Ｆ］で示される化合物）を用い、安定液の補充量が
670ml/m²以下の際に、本発明の目的の効果が良好に奏す
ることが判る。

【０１９７】また、安定液の補充量が670ml/m²より多い
際には、効果が今一歩となるばかりか廃液量が増え、社
会環境的に好ましくなく、また安定液使用量の増大によ
り、コスト的にも好ましくない。

【０１９８】実施例２ 実施例１で作成した試料を用いて、実験No.１−19の安
定液に下記化合物（水溶性有機シロキサン系化合物）を
添加した。

【０１９９】

【化２７】

【０２００】その他は実施例１と同じでランニング実験
をした。

【０２０１】その結果、マゼンタの褪色率は同じであっ
たが、硫化物の沈澱、綿状浮遊物、処理後の汚れ、スリ
傷、異物付着が全て「○」となり本発明を更に良化し
た。

【０２０２】上記例示化合物（１）及び（３）を明細書
中に記載の水溶性有機シロキサン系化合物（７）,（1
3）,（15）,（16）及び（17）に代えたところ、ほぼ例
示化合物（１）及び（３）と同様の効果を得ることがで
きた。

【０２０３】実施例３ 実施例１で作成した試料を用い、実験No.１−８につい
て、安定液１ｌ当りの空気との接触面積を３cm²、５c
m²、８cm²、20cm²、50cm²、100cm²としてランニング処
理実験を実施したが、50cm²までは実験１−12と全く評
価が同じだった。

【０２０４】100cm²の場合、硫化物の沈澱が「△」とな
った以外は同等であった。（一般的に用いられている自
動現像機の接触面積は10〜20cm²/lである。）この結果か
ら判る様に、本発明は開口面積が大きくなっても液保存
性が優れていることがわかる。

【０２０５】実施例４ 実施例１の実験No.１−14で使用したフィルム試料中の
硬膜剤（Ｈ−２）を表６に示す硬膜剤に変更し、他は実
施例１の実験No.１−14と同じようにして実験を行っ
た。結果を表６にまとめて示す。

【０２０６】ただし、タールの発生、固着の有無につい
ては硬膜剤の種類で特に大きな変化はなかったので表６
から除外した。

【０２０７】

【表６】

【０２０８】

【化２８】

【０２０９】上記表６より、本発明の処理方法にビニル
スルホン系硬膜剤を組合わせて使用する際には、本発明
の目的の効果がより良好に奏することが判る。

【０２１０】実施例５ 実施例１の実験No.１−13で作成したフィルム試料に下
記表７に示される添加剤をそれぞれ10mg/m²添加し、実
験用試料を作成した。他は実施例１の実験No.１−13と
同様にして行った。結果をまとめて表７に示す。

【０２１１】

【表７】

【０２１２】上記表７より、本発明の処理方法に前記一
般式［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］で表される化合物を組み合
わせて使用する際には、本発明の効果がより良好な結果
を得ることが判る。

【０２１３】実施例６ 実施例１の定着液のなかのチオシアン酸アンモニウムの
添加量を表８の如く変化させて、実施例１の実験No.１
−13と同様の実験を行なった。そして、実施例１と同様
に保存後の色素の褪色率と硫化物の沈殿、処理後のスリ
傷異物付着を実施例１と同じ評価基準で評価した。結果
を表８に示す。

【０２１４】

【表８】

【０２１５】実施例７ 実施例１の漂白液及び定着液の代わりに下記漂白定着液
を用い、処理工程を下記に変えた他は実施例１と同様の
ランニング実験を行なった。

【０２１６】 漂白定着液及び漂白定着補充液 チオ硫酸アンモニウム 240g ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 150g チオシアン酸アンモニウム
５０ｇ 亜硫酸アンモニウム
１５ｇ チオウレア 1g 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2g 水にて１ｌに仕上げ、酢酸とアンモニア水でpH7.0に調
製する。

【０２１７】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分15秒 38℃ 775ml 漂白定着 ３分 38℃ 650ml 安定化 １分 38℃ 表９記載 乾燥 １分 40〜70℃ − （補充量は感光材料１m²当りの量である。） ただし、安定化処理は３槽カウンターカレントで行な
い、安定化槽の最終槽に補充され、その前槽にオーバー
フローが流入する方式で行なった。フィルム試料を含め
他は実施例１と同じで実験を行なった。また、評価等も
実施例１と同様に行なった。その結果を表９〜10に示
す。

【０２１８】

【表９】

【０２１９】

【表１０】

【０２２０】上記表９〜10より、本発明の化合物（一般
式［Ｆ］で示される化合物）を用い安定液の補充量が67
0ml/m²以下の際に、本発明の目的の効果が良好に奏する
ことがわかる。

【０２２１】

【発明の効果】本発明によれば、安定液への補充量が低
補充になっても安定な処理特性を与え、かつ従来のホル
ムアルデヒドを不使用することができるだけでなく、色
素の褪色を抑えながら、安定浴中の硫化物の沈澱、綿状
の浮遊物及びタールの発生並びに安定槽壁面への固着物
付着の防止、更に乾燥終了後の感光材料のタール、スリ
傷及び異物付着の発生を確実に防止できるハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することができ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着
   能を有する処理液で処理し、次いで安定液で処理するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該
   安定液中に下記一般式［Ｆ］で示される化合物から選ば
   れる化合物を含有し、該安定液の補充量が670ml／ｍ²以
   下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。（但し、安定液に一般式［Ｆ］で示さ
   れる化合物と共に重亜硫酸塩、亜硫酸塩及びメタ重亜硫
   酸塩から選ばれる化合物を添加する場合、及び一般式
   ［Ｆ］で示される化合物の重亜硫酸塩付加物として添加
   する場合を除く。）一般式［Ｆ］ 【化１】 ［式中、Ｚは炭素環又は複素環を形成するに必要な原子
   群を表し、Ｘはアルデヒド基、 【化２】 を表し、ｎは１〜４の整数を表す。］