JPH0533383B2

JPH0533383B2 -

Info

Publication number: JPH0533383B2
Application number: JP59265845A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; Atsuya Nakajima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPS61143755A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、カラー感光材料という）の処理方法に関する
ものであり、特に脱銀工程を短時間に確実に終了
せしめ、しかも所要補充液量の少ない改良された
処理方法に関するものである。（従来技術）一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発
色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像
主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を
与える。次の脱銀工程においては、酸化剤（漂白
剤と通称する）の作用により、発色現像工程で生
じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によつて溶解される。この
脱銀工程を経ることによつて、カラー感光材料に
は色素画像のみができあがる。以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着
剤を含む定着浴との２浴にて行なわれる場合と、
漂白剤と定着剤を共存せしめた漂白定着浴により
１浴で行なわれる場合とがある。実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、
画像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは
画像の保存性を良くするため等の種々の補助的工
程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安
定浴、水洗浴などである。以上の如きカラー感光材料の現像処理は、一般
には自動現像機を用い、多量に継続的に行なわれ
る場合が多い。このような継続的な処理は、カラ
ー感光材料の処理に伴う各処理液成分の消耗を補
正するため、適宜補充液を添加しながら行なわれ
る。従つて、補充液の添加により各処理浴槽から
は疲労した使用済の処理液がオーバーフロー液と
して多量に排出されるが、これら排出液は環境保
全のため、回収し専門業者に処理委託しているの
が実情である。一般に漂白剤としては、赤血塩、重クロム酸
塩、塩化第２鉄、過硫酸塩、アミノポリカルボン
酸第２鉄塩などが知られている。しかしながら、
衆知の如く赤血塩、重クロム酸塩は環境保全の観
点から今日では重用しがたいものであり、また塩
化第２鉄はその後の水洗工程で水酸化鉄を生成す
るため、水洗工程の前に有機キレート剤による洗
浄工程を設けねばならず、近年当業界において強
くもとめられている処理の簡易化、迅速化に対応
しがたい欠点をもつている。また過硫酸塩につい
てはその漂白作用が非常に弱く著しく長い漂白時
間を要するため、前記迅速化の観点から特殊用途
以外は実用しがたい欠点をもつている。これに対し、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
（例えばエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジ
エチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩など）は環
境保全上の問題も少なく、塩化第２鉄の如き水酸
化鉄生成の問題もなく、また過硫酸塩に比較すれ
ばより迅速な漂白作用を発揮するところから、現
在最も広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩の漂白力は決して十分なものではなくこれを漂
白剤として用いたものは、塩臭化銀乳剤を主体と
した低感度のハロゲン化銀カラー感光材料を漂白
もしくは漂白定着処理する場合には、一応所望の
目的を達することができるが、塩臭沃化銀、ある
いは沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感された高
感度のカラー感光材料、特に高銀量乳剤を用いて
いる撮影用カラー反転感光材料、撮影用カラーネ
ガ感光材料を処理する場合には、脱銀不良を生じ
たり、漂白するのに長時間を要するという欠点を
有する。例えば撮影用カラーネガ感光材料をアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処理
する場合においては、少くとも４分以上の漂白時
間を要しており、しかも漂白力を維持させるため
には漂白液のPHコントロールやエアレーシヨンの
実施など繁雑な管理を要している。このような管
理を実施しても、なお往々にして漂白不良を発生
する場合があるのが実情である。更に脱銀のためには漂白処理に続いて少くとも
３分以上定着液による処理が必要であり、このよ
うな長時間を要する脱銀処理に対して、所要時間
の短縮が強く望まれている。一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイ
ツ特許第866605号明細書に記載の如くのアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に
含有せしめた漂白定着液が知られているが、もと
もと酸化力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共
存させた場合、その漂白力は著しく弱まり、高感
度高銀量の撮影用カラー感光材料を十分に脱銀せ
しめるのは極めて困難であつて実用に供し得な
い。勿論このような漂白定着液の欠点を改良するた
め従来から種々の試みがなされており例えば特公
昭53−11854号公報に記載の多量のハロゲン化物
を共存せしめる方法、特開昭48−95834号公報に
記載のトリエタノールアミンを用いて高濃度のア
ミノポリカルボン酸第２錯塩を含有せしめる方法
等が提案されているがこれらの効果はいずれも不
十分で実用的価値をもち得ない。また米国特許第
3893858号明細書、英国特許第138842号明細書に
記載されている如く、漂白液、漂白定着液の銀漂
白力を増加させる目的で種々の漂白促進剤が提案
されてきているが、その効果は必ずしも満足でき
るものではなく、特に漂白定着液中においては安
定性が極めて悪く、短時間に効果を失つて実用は
できない。このように脱銀工程の時間短縮即ち処
理の迅速化に対し、多大の努力が払われてきてい
るが、今だに実用上十分な価値を有する技術が開
発されていない。しかしながら、近年当業界にお
ける処理の迅速化、への要望は一段と強まつてお
り、要望に応え得る技術の開発が早急に望まれて
いる。更に近年は環境保全の見地から、生物化学的酸
素要求量（BOD）や化学的酸素要求量（COD）
の高い写真処理廃液は回収処理することが必須条
件となつており、回収処理の経費削減のため廃液
量の少ない処理方法、即ち補充量の少ない処理方
法の開発が強く望まれている。勿論補充量の削減
は、単に廃液回収の経費削減にとどまらず、処理
剤自体の使用量の削減、補充液調製頻度の減少、
補充液貯留スペースの減少等種々の経費節減、作
業性の改善につながるため前記迅速化とともに、
補充量削減技術の開発が強くもとめられている。（発明の目的）本発明の第１の目的は、高感度高銀量のカラー
感光材料についても短時間に十分脱銀せしめる迅
速な処理方法を提供することにある。本発明の第
２の目的は少ない補充量においても、優れた写真
性能を維持できる経済的な処理方法を提供するこ
とにある。更に本発明の第３の目的は環境保全上
の問題の少ない処理方法を提供することにある。（発明の構成）本発明者等は、露光されたハロゲン化銀カラー
感光材料を発色現像後脱銀する処理方法におい
て、脱銀工程がアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を含む漂白浴、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
と定着剤を含む漂白定着浴、及び定着浴の３浴か
らなり、該漂白浴及び該定着浴から出るオーバー
フロー液の一部又は全部を該漂白定着浴中に導入
せしめることにより、前記目的を達成できること
を見い出した。ここにおいて、漂白浴、漂白定着浴、定着浴の
配列順序は目的に応じてどのように配列させても
よいが、好ましくは漂白浴→漂白定着浴→定着
浴の順とするか或いは漂白定着浴→漂白浴→定
着浴或いは定着浴→漂白浴→漂白定着浴の順で
あり特に好ましくは、漂白浴→漂白定着浴→定
着浴又は漂白定着浴→漂白浴→定着浴の順であ
る。本発明において、オーバーフロー液とは、漂白
浴に漂白補充液を添加した結果漂白浴槽から流出
する使用済の漂白液並びに定着浴に定着補充液を
添加した結果定着浴槽から流出する使用済の定着
液をいう。即ち本発明者等は、漂白力の弱いアミノポリカ
ルボン第２鉄錯塩の漂白浴と漂白力が弱く、特に
高感度高銀量の撮影用カラー感光材料には実用で
きないとされてきた（アミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩及び定着剤よりなる）漂白定着浴と更にこ
の２浴に定着浴による処理を組合せて３浴処理と
することにより、従来の漂白浴、定着浴の２浴で
処理する場合或いは漂白定着浴単独で処理する場
合よりも、短時間に十分に脱銀できるという予想
外の効果を見い出した。更に本発明者等は、実際
に処理をした場合本発明において必要とされる漂
白定着浴の能力は、漂白浴並びに定着浴のオーバ
ーフロー液の一部又は全部を漂白浴に導入するこ
とで維持され、ほとんどの場合漂白定着浴に直接
補充を行なう必要がないことを見い出した。従つ
て、本発明の脱銀工程は３浴で構成されてはいる
が、必要な補充液は２浴分でよく、補充液調製作
業の増加を伴うものではないという特長がある。しかも、本発明者等は脱銀工程を３浴にした本
発明によれば、漂白浴、定着浴への補充液量も、
従来より大巾に少くて済むということを見い出し
た。これらの理由は明確には説明しがたいが、本
発明においては漂白浴、定着浴の機能が漂白定着
浴に分与されているため、漂白浴、定着浴への負
荷が軽減されること、並びに従来廃却されていた
漂白、定着両浴からのオーバーフロー液が、漂白
定着浴として効果的に再利用されることが、迅速
な脱銀と補充液量の低減を可能ならしめたと考え
られる。本発明において漂白剤として漂白浴及び漂白定
着浴に用いられるアミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は
その塩との錯体である。これらのアミノポリカルボン酸級びその塩の代
表例としては、Ａ−１エチレンジアミンテトラ酢酸Ａ−２エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩Ａ−３エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニ
ウム塩Ａ−４エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩Ａ−５エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリ
ウム塩Ａ−６エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩Ａ−７エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリ
ウム塩Ａ−８ジエチレントリアミンペンタ酢酸Ａ−９ジエチレンジアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩Ａ−10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸Ａ−11 エチレンジアミンＮ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリナトリウム塩Ａ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウ
ム塩Ａ−13 プロピレンジアミンテトラ酢酸Ａ−14 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩Ａ−15 ニトリロトリ酢酸Ａ−16 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩Ａ−17 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸Ａ−18 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナ
トリウム塩Ａ−19 イミノジ酢酸Ａ−20 ジヒドロキシエチルグリシンＡ−21 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−22 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−23 エチレンジアミンテトラプロピオン酸などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。これらの化合物の中では特にＡ−１〜Ａ−３、
Ａ−８、Ａ−17〜Ａ−19が好ましい。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で
使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモ
ニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させて
もよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯
塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄
塩を１種類又は２種以上使用してもよい。更にア
ミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用
してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポ
リカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上
に過剰に用いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は
漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イ
オン錯塩が入つていてもよい。本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記
化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例
えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができ
る。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等
の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのPH緩衝能
を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を
添加することができる。本発明において、漂白液１当りの漂白剤の量
は0.1モル〜１モルであり、好ましくは0.2モル〜
0.5モルである。また漂白液のPHは、使用に際して4.0〜8.0、特
に5.0〜6.5になることが好ましい。本発明において漂白定着液１当りの漂白剤の
量は、通常、0.05モル〜0.5モルであり、好まし
くは0.1モル〜0.3モルである。また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等を用い
ることができる。これら定着剤の量は漂白定着液
１当り0.3モル〜３モル、好ましくは0.5モル〜
２モルである。以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る漂白
定着液には前記漂白液中に含まれる化合物並びに
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、各種緩衝剤、キレート剤
等通常定着液に用いることが公知の化合物が含ま
れてよい。本発明において、処理開始時の漂白定着液（母
液）は、前記した漂白定着液に用いられる化合物
を水に溶解して調製されるが、別途調製された漂
白液と後に記す定着液を適量混合して調製しても
よい。また、漂白定着液のPHとしては、６〜8.5
が好ましく、更には6.5〜8.0が好ましい。本発明を構成する定着液には、定着剤として、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテ
ル等を用いることができる。これらの定着剤の量
は定着液１当り0.5〜４モル、好ましくは１〜
３モルである。また定着剤の保恒剤として、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム等の重亜硫酸塩を定着液１当り0.02
モル〜0.3モル、好ましくは0.04モル〜0.2モル用
いることができる。このほか、硼酸、メタホウ酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、燐酸、燐酸ナトリウム、炭
酸、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のPH緩衝能
を有する１種以上の無機塩、有機酸及びこれらの
塩を用いることができる。更に硝酸アンモニウム
等の硝酸塩も用いることができる。本発明におい
て定着液のPHは4.0〜9.0の範囲で用い得るが、好
ましくは6.0〜8.5、より好ましくは6.5〜8.0であ
る。本発明において、漂白浴及び定着浴のオーバー
フロー液を漂白定着浴に導入するには、漂白浴槽
及び定着浴槽のオーバーフロー管を直接漂白定着
浴槽に接続してオーバーフロー液がそのまま漂白
定着浴槽に流入されるように行なつてもよいし、
またオーバーフロー液を一度槽外に貯留して、両
オーバーフロー液を別々にポンプ等で漂白定着浴
に注入してもよい。又、両オーバーフロー液を槽
外において混合せしめてからポンプ等で漂白定着
浴に注入してもよい。本発明において、漂白浴への補充液量はカラー
感光材料１m²処理当り150ml〜800mlであり、好ま
しくは200ml〜600mlである。また定着浴への補充
液量は200ml〜800mlであり、好ましくは300ml〜
700mlである。これらの補充に伴うオーバーフロ
ー液はすべて、漂白定着浴に導入せしめてもよい
し、漂白定着浴の組成を好ましい範囲に調節する
ために必要な量だけ導入せしめるようにしてもよ
い。また、漂白定着浴には、通常漂白浴及び定着
浴のオーバーフロー液を導入せしめるだけで、そ
の性能は維持されるが、必要に応じて漂白定着浴
に必要な成分を別途補充してもよい。本発明において、漂白浴、漂白定着浴、定着浴
の各々の槽の数は１槽ずつでよいが、複数にする
ことで更に良好な結果を得ることができる。本発明において、漂白浴、漂白定着浴、定着浴
を含め各処理浴の温度は25℃〜45℃の範囲で設定
されるが、好ましくは30℃〜42℃であり、特に好
ましくは35℃〜42℃である。各処理浴の温度は、
上記範囲内において、必ずしも同一にする必要は
なく、各処理浴並びに処理される感光材料の特性
に応じて、個々に設定することもできる。また本発明者等は本発明の処理方法のうち、漂
白浴の後に漂白定着浴及び／又は定着浴が続く場
合において、下記一般式（）から（）の中か
ら選ばれた少くとも１つの漂白促進剤を漂白浴中
に含有せしめたところ脱銀速度は更に向上し、し
かも従来の漂白浴と定着浴からなる処理方法にお
いて知られているよりも著しく優れた漂白促進効
果が継続的に得られることを見い出した。しか
も、従来の処理方法においてこの種の漂白促進剤
を用いると、往々にして定着速度の遅延を招くこ
とがあるが、本発明の処理方法においては、漂白
促進剤の使用に起因する定着遅れも生じないとい
う利点を見い出した。一般式（）式中、R₁、R₂は同一でも異なつてもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基が好ましい）又はアシル基（好
ましくは炭素数１〜３、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基など）を示し、ｎは１〜３の整数であ
る。 R₁とR₂は互いに連結して環を形成してもよい。 R₁、R₂としては、特に置換もしくは無置換低
級アルキル基が好ましい。ここでR₁、R₂が有する置換基としてはヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基
などを挙げることができる。一般式（）式中、R₃、R₄は一般式（）のR₁、R₂と同義
である。ｎは１〜３の整数である。 R₃とR₄は互いに連結して環を形成してもよい。 R₃、R₄としては、特に置換もしくは無置換の
低級アルキル基が好ましい。ここでR₃、R₄が有する置換基としてはヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基
などを挙げることができる。一般式（）一般式（）一般式（）式中、R₅は水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もし
くは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）、アルキル基を有したアミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基など）を表わす。ここでR₅が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基など
を挙げることができる。一般式（）式中、R₆、R₇は、同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、置換基を有しても
よいフエニル基又は置換基を有してもよい複素環
基（より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上含んだ
複素環基、例えばピリジン環、チオフエン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾト
リアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど）を表わし、 R₆は、水素原子又は置換基を有してもよい低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など。
好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。ここで、R₆〜R₈が有する置換基としてはヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、低級アルキル基などがある。 R₉は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。一般式（）式中、R₁₀、R₁₁、R₁₂は同一でも異なつてもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜
３。）を表わす。 R₁₀とR₁₁又はR₁₂は互いに連結して環を形成し
てもよい。Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アル
キル基、アセトキシメチル基などのアルコキシア
ルキル基など）を有してもよいアミノ基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基を表わす。 R₁₀〜R₁₂としては、特に、水素原子、メチル
基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ
ミノ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。本発明において、漂白促進剤としては、一般式
（）及び（）で表わされる漂白促進剤が好ま
しい。以下に一般式（）から（）の化合物の好ま
しい具体例を示す。（）−（１）（）−（２）（）−（３）（）−（４）（）−（５）（）−（６）（）−（７）（）−（８）（）−（９）（）−（１）（）−（２）（）−（３）（）−（４）（）−（５）（）−（６）（）−（７）（）−（８）（）−（９）（）−（10）（）−（１）（）−（２）（）−（３）（）−（４）（）−（１）（）−（２）（）−（３）（）−（１）（）−（２）（）−（１）（）−（２）（）−（３）（）−（４）（）−（５）（）−（６）（）−（１）（）−（２）（）−（３）（）−（４）（）−（５）（）−（６）（）−（７）（）−（８）（）−（９）（）−（10）（）−（11）以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得
るが、特に、一般式（）の化合物については、
米国特許第4285984号明細書、G.Schwarzenbach
et al.、Helv.Chim.Acta.、38、1147（19555）、R.
O.Clinton et al.、J.Am.Chem.SOC.、70、950
（1948）、一般式（）の化合物については特開昭
53−95630号公報、一般式（）（）の化合物に
ついては特開昭54−52534号公報、一般式（）
の化合物については、特開昭51−68568号、同51
−70763号、同53−50169号公報、一般式（）の
化合物については特公昭53−9854号公報、特願昭
58−88938号明細書、一般式（）の化合物につ
いては、特開昭53−94927号公報を参照すること
ができる。本発明において、上記漂白促進剤を漂白浴に含
有せしめる際の添加量は処理するカラー感光材料
の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間
等によつて相違するが、処理液１当り１×10^-5
〜10^-1モルが適当であり、好ましくは５×10^-4〜
５×10^-2モル、より好ましくは１×10^-3〜２×
10^-2モルである。これらの漂白促進剤は処理の実施とともにその
効果を維持するために漂白浴中に適量補充される
必要があるが、その補充方法としては、漂白補充
液中に添加しておいてもよいし、別に漂白促進剤
のみ、溶液又は粉体として添加してもよい。本発明において漂白時間は20秒〜４分で行なわ
れ一般式（）〜（）の漂白促進剤を漂白浴に
含有せしめた場合は20秒〜２分が好ましく、一般
式（）〜（）の漂白促進剤を用いない場合は
１分〜４分が好ましい。また漂白定着時間は30秒
〜４分で行なわれるが、好ましくは１分〜３分で
ある。また、定着時間も30秒〜４分で行なわれるが、
好ましくは１分〜３分である。本発明において漂白浴、漂白定着浴、定着浴の
間には、通常水洗工程を要しないが、必要に応じ
て水洗浴、または極く短時間のリンス浴等前浴成
分の洗浄を行なう工程を入れてもよい。本発明において発色現像液で使用される第１芳
香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ−約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
−約15ｇの濃度で使用する。アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約９〜約13である。本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通
常知られているカラー写真感光材料の反転処理に
用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものもしく
は、黒白感光材料の処理に用いられるものが使用
できる。また一般に黒白現像液に添加されるよく
知られた各種の添加剤を含有せしめることができ
る。代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンの
ような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、２
−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチア
ゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげ
ることができる。本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂
白、漂白定着、定着などの処理工程からなつてい
る。ここで、定着工程の後には、水洗及び安定化
などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれ
ているが、定着工程後、実質的な水洗を行なわず
短時間のリンス浴を経たのち安定化処理を行なう
簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程に用いられる水洗水又はリンス浴に
は、必要に応じて公知の添加剤を含有させること
ができる。例えば、無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸等のキレート剤、各種バクテ
リアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤、マ
グネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥
負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用
いることができる。または、L.E.West、“Water
Quality Criteria”Phot.Sci.and Eng.、vol.9
No.６ page344〜359（1965）等に記載の化合物を
用いることもできる。また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を
用いて行なつてもよく、多段向流水洗（例えば２
〜９段）として水洗水を節減してもよい。安定化工程に用いる安定液としては、色素画像
を安定化させる処理液が用いられる。例えば、PH
３〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば
ホルマリン）を含有した液などを用いることがで
きる。安定液には、必要に応じて螢光増白剤、キ
レート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性
剤などを用いることができる。また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽
を用いて行なつてもよく、多段向流安定化（例え
ば２〜９段）として安定液を節減し、更に、水洗
工程を省略することもできる。水洗工程、リンス工程、安定化工程において用
いられる殺菌剤、防ばい剤としては、特にハロゲ
ン化フエノール、２−（４−イソチアゾリル）−ベ
ンゾイミダゾール、更に５−クロロ−２−メチル
−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチア
ゾロン誘導体、１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン及び２−（２−ブロモエチル）−１，２−
ベンゾイソチアゾリンなどのベンゾイソチアゾロ
ン誘導体、スルフアニルアミドなどが有効であ
る。本発明に従つて処理されるカラー感光材料は、
公知のカラー感光材料であり、好ましくはカプラ
ーを含有した多層のネガ型カラー感光材料または
反転カラー処理用に作られたカラー感光材料を処
理する場合に特に有利に使用することができ、さ
らにカラーＸ−レイ感光材料、単層特殊カラー感
光材料、また米国特許第2751297号明細書、
3902905号明細書、特開昭56−64339号公報、特開
昭56−85748号公報、特開昭56−85749号公報に記
載されている３−ピラゾリドン類の如き黒白現像
主薬及び、米国特許第2478400号明細書、第
3342597号明細書、第3342599号明細書、第
3719492号明細書、第4214047号明細書、特開昭53
−135628号公報に記載されている発色現像主薬の
前駆体を感材中に内蔵したカラー感光材料も処理
することができる。あるいはカプラーを現像液中
に存在させて処理してもなんらさしつかえない。本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物即ちシアン
カプラーとしてフエノールカプラー、ナフトール
カプラー、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）を含有することができる。シアンカプラーとしては、特に下記の一般式
（Ｃ−）または（Ｃ−）で表わされるカプラ
ーが好ましい。一般式（Ｃ−）一般式（Ｃ−）式中R¹、R²およびR⁴は置換もしくは無置換の
脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、
R³およびR⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは無置換の脂肪族基、アリール基、アシルア
ミノ基、またはR³とR²と共に含窒素の５ないし
６員環を形成する非金属原子群を表わし、R⁵は
置換していてもよいアルキル基を表わし、Z₁およ
びZ₂は水素原子もしくは現像主薬との酸化カツプ
リング反応時に離脱可能な基を表わし、ｎは０又
は１を表わす。一般式（Ｃ−）または（Ｃ−）で示される
シアン色素形成カプラーは通常ハロゲン化銀乳剤
層（特に、赤感性乳剤層）に用いられる。添加量
としては２×10^-3〜５×10^-1モル／モル−Ag、
好ましくは１×10^-3×５×10^-1モル／モル−Ag
用いられる。また一般式（Ｃ−）及び（Ｃ−）で示され
るシアン色素形成カプラーの合成方法は米国特許
3772002号、同4334011号、同4327173号、同
4427767号等の明細書に記載された方法に基づい
て容易に合成することができる。上記一般式で示されるシアンカプラーを用いる
と、漂白時間が短かい場合においても、シアン画
像の階調が軟調化することなく良好な写真性を得
ることができるなどの効果がある。また、本発明に用いるカラー感光材料としては
高銀量のもの例えば、銀量換算で３ｇ／m²以上
（好ましくは３〜15ｇ／m²）のものに対して、有
効に用いることができる。更に本発明は沃化銀含
有量の高いカラー感光材料、例えば沃化銀含有量
が10モル％を越えるものに対しても有効に用いる
ことができる。（実施例）実施例１トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
感光材料試料を作製した。第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層第３層；低感度赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）…銀塗布量
1.6ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して６・10^-5モル増感色素…銀１モルに対して1.5×10^-5モルカプラーEX−１…銀１モルに対して0.04モルカプラーEX−２…銀１モルに対して0.003モルカプラーEX−３…銀１モルに対して0.0006モル第４層；高感度赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）…銀塗布量
1.4ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して1.2×10^-5モルカプラーEX−４…銀１モルに対して0.02モルカプラーEX−２…銀１モルに対して0.0016モル第５層；中間層第２層と同じ第６層；低感度緑感乳剤層単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）…塗布
銀量1.2ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して１×10^-5モルカプラーEX−５…銀１モルに対して0.05モルカプラーEX−６…銀１モルに対して0.008モルカプラーEX−３…銀１モルに対して0.0015モル第７層；高感度緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）…塗布銀1.3
ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して2.5×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して0.8×10^-5モルカプラーEX−７…銀１モルに対して0.017モルカプラーEX−６…銀１モルに対して0.003モルカプラーEX−８…銀１モルに対して0.003モル第８層；イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層第９層；低感度青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）…塗布銀量
0.7ｇ／m² カプラーEX−９…銀１モルに対して0.25モルカプラーEX−３…銀１モルに対して0.015モル第10層；高感度青感乳剤層沃臭化銀（沃化銀：６モル％）…塗布銀量0.6
ｇ／m² カプラーEX−９…銀１モルに対して0.06モル第11層；第１保護層沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）…
塗布銀量0.5ｇ紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層第12層；第２保護層トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。試料を作るのに用いた化合物増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩Ｈ−１ CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONH−（CH₂）₂NHCOC
H₂SO₂CH＝CH₂ この写真要素を35ｍ／ｍ巾に裁断したのちタン
グステン光源を用いフイルターで色温度を4800〓
に調整した25CMSのウエツジ露光を与えたのち、
自動現像機を用い富士写真フイルム(株)のフジカラ
ープロセスCN−16処理（発色現像３分15秒、漂
白６分30秒、水洗２分10秒、定着４分20秒、水洗
３分15秒、安定処理１分５秒の各処理を順次行な
つたのち乾燥する。処理温度38℃）を行ないこれ
を標準試料とした。次に、上記ウエツジ露光を与
えた写真要素（以下試料と記す）を自動現像機を
用い、処理温度38℃において以下の表−１(1)及び
(2)に記載の７つの処理で処理した。なお、この自動現像機における各浴の前浴から
の持込み量は約２〜３ml／ｍである。

【表】

【表】以上の処理に用いた処理液の組成は次のごとく
である。発色現像液（〜共通）ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩 1.9ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸カリウム 30.0ｇ臭化カリウム 1.4ｇ沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液（処理、、〜共通）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇアンモニア水（28％） 7.0ml 水を加えて 1.0ml PH6.0 漂白定着液Ａ（処理、共通）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 亜硫酸ナトリウム 10.0ｇアンモニア水（28％） 15ml 水を加えて 1.0 PH6.8 漂白定着液Ｂ（処理〜）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
50.0ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 100.0ml 亜硫酸ナトリウム 10.0ｇアンモニア水（28％） 5.0ml 水を加えて 1.0 PH6.8 定着液（処理、、〜共通）テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 16.0ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 200.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ水を加えて 1.0 PH7.3 安定液（処理〜共通）ホルマリン（40％） 2.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 標準試料並びに上記処理を施した各試料につい
て、階調、相対感度を調べ、更に最高発色濃度部
に残存している銀量をＸ線螢光分析により測定し
た。ここで相対感度及び階調は次のようにしてもと
めたものである。相対感度：標準試料において最低濃度部から0.2
濃度増加する露光量をもとめ、各試料について
この露光量における濃度と最低濃度の差を相対
感度とした。階調：上記露光量における濃度値と、上記露光量
に対数値1.5となる露光量を加えた点の濃度値
との差を階調とした。次に処理−及び〜において前記写真要素
（巾35ｍ／ｍ）を毎日100ｍ屋外撮影後、下記の処
理液補充を行ないながら、10日間継続処理した。
同時にウエツジ露光を与えた試料も毎日処理し
た。なお、処理−〜においては、自動現像機
の漂白槽の上部と漂白定着槽底部並びに定着槽の
上部と漂白定着槽底部とをパイプで接続し、漂白
浴、定着浴への補充液の供給により発生するオー
バーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるよ
うにした。この処理−〜においては、漂白定
着浴への直接補充は行なわなかつた。＜補充量＞発色現像補充液前記写真要素（巾35ｍ／ｍ）１ｍ当り 40ml 漂白補充液前記写真要素（巾35ｍ／ｍ）１ｍ当り 15ml 定着補充液前記写真要素（巾35ｍ／ｍ）１ｍ当り 15ml 安定補充液前記写真要素（巾35ｍ／ｍ）１ｍ当り 40ml ＜補充液組成＞発色現像補充液（処理−、〜共通）ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.1ｇ亜硫酸ナトリウム 4.4ｇ炭酸ナトリウム 32.0ｇ臭化カリウム 0.7ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.6ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 5.0ｇ水を加えて１ PH10.2 漂白補充液（処理−、〜共通）臭化アンモニウム 175.0ｇアンモニア水（28％） 4.0ml エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
110.0ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10ｇ硝酸アンモニウム 10ｇ水を加えて１ PH5.7 定着補充液（処理−、〜共通）チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml 亜硫酸ナトリウム 7.0ｇアンモニア水（28％） 10ml 重亜硫酸ナトリウム 12.2ｇテトラポリリン酸ナトリウム 4.4ｇ水を加えて１ PH7.5 安定補充液（処理−、〜共通）ホルマリン（40％） 3.0ml 富士ドライウエル 7.0ml 水を加えて 1.0 以上の処理の結果を表−２に示した。

【表】

【表】表−２において、相対感度差、階調差は標準処
理（CN−16処理）との相対感度、階調の差を示
すものである。なお、標準処理試料の残留銀量は
3.5μｇ／cm²であつた。表−２に示した如く、本発明の処理方法（〜
）によれば、短時間に十分な脱銀ができ、しか
も少ない補充液量で、優れた脱銀性と写真性が維
持されることがわかる。これに対して処理、
、は、当初から脱銀不良を呈し、又、処理
においても、本発明と同じ補充液量では、当初の
性能を維持できないことがわかる。実施例２実施例１に記した写真要素を35ｍ／ｍ巾に裁断
したのち、実施例１に記したと同様の方法でウエ
ツジ露光し自動現像機を用いてプロセスCN−16
処理により標準試料を得た。続いて表−３に記載
の処理を行なつた。

【表】

【表】以上の処理に用いた処理液は以下に記載したも
の以外は、実施例１の処理〜に用いたものと
同じである。なお、処理−、、〜においては漂白液
に、処理−、においては漂白定着液に具体例
（）−(1)の漂白促進剤を５×10^-3モル／になる
ように添加した。更に処理−及び〜において実施例１に記
したと同様の10日間の継続処理を実施した。この
場合の補充液組成、補充量もリンス液に関する以
外は実施例１と同様であるが、漂白補充液には前
記漂白促進剤を６×10^-3モル／になるように添
加した。リンス液（処理〜共通）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 0.05ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.2ｇスルフアニルアミド 0.1ｇ水を加えて１ PH7.0（水酸化ナトリウムにて調整）リンス補充液（処理、〜共通）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 0.05ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.3ｇスルフアニルアミド 0.2ｇ水を加えて１ PH7.0（水酸化ナトリウムにて調整）リンス補充液量前記写真要素（35ｍ／ｍ巾）１ｍ当り 20ml 以上の処理の結果を表−４に示した。表−４において相対感度差、階調差は実施例１
におけるのと同義である。また標準処理試料の残
留銀量は3.8μｇ／cm²であつた。

【表】

【表】表−４の結果から、本発明の処理（〜）に
よれば、短時間に十分な脱銀ができ、しかも少な
い補充量で優れた写真性が維持されることがわか
る。実施例３実施例２の処理−において、漂白液及び漂白
補充液に添加する漂白促進剤（５×10^-3モル／
を表−５の如く変更し、同様の処理を実施した。
また同様にCN−16処理による標準試料と写真性
を比較し、結果を表−５に記載した。

【表】表−５の結果から、本発明の処理（No.１〜６）
によれば、短時間に十分な脱銀ができ、しかも少
ない補充量で優れた写真性を維持されることがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】

１露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像後脱銀する処理方法において、脱銀工
程がアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含む漂白
浴、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩と定着剤と
を含む漂白定着浴及び定着浴からなり、且つ該漂
白浴と該定着浴からのオーバーフロー液の一部又
は全部を該漂白定着浴に導入せしめて処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。