JP2729291B2 - 写真用漂白能処理液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はカラー写真感光材料の処
理方法に関するものであり、特に短時間で十分に脱銀し
て色再現を改良することのできるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般にカラー感光材料の処理の基本工程
は、発色現像工程と脱銀工程である。発色現像工程で
は、発色現像主薬により、露光されたハロゲン化銀が還
元されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像主薬
は、発色剤（カプラー）と反応して色素画像を与える。
ここに形成された銀は引続く脱銀工程において漂白浴に
より酸化され、更に定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯
体に変化し、溶解除去される。実際の現像処理は、上記
の基本工程のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つ
ため、あるいは画像の保存性を良くする等のため種々の
補助的工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像
安定浴、水洗浴等である。近年特に処理の迅速化、即ち
処理時間の短縮が強く求められており、上記の処理工程
において処理時間の半分近くを占める脱銀工程の短縮に
は、大きなニーズがある。このようなニーズに対し、脱
銀工程を短縮する手段としてドイツ特許第８６６，６０
５号明細書に記載の如くのアミノポリカルボン酸（具体
的にはＥＤＴＡ）第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含
有せしめた漂白定着液が知られているが、もともと酸化
力（漂白力）の弱いＥＤＴＡに代表されるアミノポリカ
ルボン酸第２鉄塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存
させた場合、その漂白力は著しく弱まり、高感度、高銀
量の撮影用カラー感光材料を十分に脱銀せしめるのはき
わめて困難であって実用に供し得ない状況である。一方
漂白力を高める方法として、例えば、米国特許第３，８
９３，８５８号明細書、等に記載されている如き種々の
メルカプト化合物等の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴
或いはこれらの前浴に添加する方法が提案されている
が、いずれもこれらの漂白促進剤の効果は、従来の漂白
浴、定着浴を用いた処理において必ずしも十分ではなか
った。又、特願昭５９−１９８１９７号及び特願昭５９
−１９８１９７号の明細書には、漂白浴とそれに続く漂
白定着浴で処理する方法によって脱銀の迅速化を図る方
法が記載されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脱銀工
程を迅速化しようとする場合、感光材料中に含まれるＤ
ＩＲカプラーによって脱銀性が悪化するという問題が発
生してきた。従って、カラー感光材料をエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III)錯塩のみを漂白剤とする漂白能を有す
る処理液で処理しようとしても漂白速度が著しく遅く、
特に迅速な処理を行なうことに対して不充分な性能しか
得られなかった。従って、本発明の第１の目的は、カラ
ー感光材料の脱銀を速め、優れたカラー画像を形成する
に適した方法を提供することにある。本発明の第２の目
的は特に、処理時間を短縮するに適したカラー感光材料
を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意検討し
た結果、本発明の目的は、１，３ジアミノプロパンテト
ラ酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）第二鉄錯塩を含有したこと
を特徴とする写真用漂白能処理液により達成されること
を見い出した。本発明の漂白能処理液（漂白能を有する
処理液）とは具体的には漂白液もしくは漂白定着液を意
味する。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で
使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化
第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第
２鉄などとアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する
場合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上
の錯塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカ
ルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄
塩を１種類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノ
ポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよ
い。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。 【０００５】これらの併用するアミノポリカルボン酸及
びその塩の代表例としては、 Ａ−１ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 Ａ−２ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 Ａ−３ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 Ａ−４ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−５ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 Ａ−６ １，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸 Ａ−７ １，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩 Ａ−８ ニトリロトリ酢酸 Ａ−９ ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−10 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 Ａ−11 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 Ａ−12 Ｎ−メチル−イミノジ酢酸 Ａ−13 イミノジ酢酸 Ａ−14 ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−15 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−16 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−17 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 Ａ−18 エチレンジアミン四酢酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。好ましくは、１，３−ジアミノプ
ロパンテトラ酢酸を単独で用いることである。また上記
の第２鉄錯塩を含む、漂白能を有する処理液には鉄イオ
ン以外のコバルト、ニッケル、銅等の金属イオン錯塩が
入っていてもよい。本発明の漂白能を有する処理液１リ
ットル当りの漂白剤の量は０．１モル〜１モルであり、
好ましくは０．２モル〜０．５モルである。また漂白液
のｐＨは、４．０〜８．０であることが好ましく、特に
５．０〜７．５であることが好ましい。 【０００６】本発明を構成する漂白能を有する処理浴に
は、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化
物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他
に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼
酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及
びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加
剤を添加することができる。本発明を構成する漂白能を
有する処理浴には、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸
カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ
尿素、チオエーテル等の定着剤として公知の化合物を含
有させることができる。これら定着剤の添加量は該漂白
能を有する処理液１リットル当り３モル以下が好まし
く、特に好ましくは２モル以下である。本発明の漂白能
を有する処理液には、たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩や重亜硫酸塩、もしくは
カルボニル・バイサルファイトなどのアルデヒドと重亜
硫酸塩付加物といった、いわゆる亜硫酸イオン放出化合
物を含有させることができる。さらにＡ−１からＡ−２
４で示されるようなアミノポリカルボン酸塩もしくは、
エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエ
チレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸、１，
３−ジアミノプロパンテトラキスメチレンホスホン酸、
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸といっ
た、有機ホスホン酸化合物を含有させることができる。 【０００７】本発明において、該漂白能を有する処理液
中に、メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合
物、イソチオ尿素誘導体及びチアゾリジン誘導体の中か
ら選ばれた少なくとも１つの漂白促進剤を含有せしめて
処理することもできる。該漂白能を有する１リットル当
りのこれらの化合物の量は、好ましくは１×１０^-5〜１
×１０^-1モルであり、特に好ましくは１×１０^-4〜５×
１０^-2モルである。本発明において該漂白能を有する処
理中に含有せしめる漂白促進剤は、メルカプト基又はジ
スルフィド結合を有する化合物、チアゾリジン誘導体、
チオ尿素誘導体およびイソチオ尿素誘導体の中から選択
されたものであって、漂白促進効果を有するものであれ
ば良いが、好ましくは下記一般式（イ）から（ト）で表
わされるものである。 一般式（イ） 【０００８】 【化１】 【０００９】式中、Ｒ′₁ 、Ｒ′₂ は同一でも異なって
もよく、水素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル
基（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル基、エチル
基、プロピル基が好ましい）又はアシル基（好ましくは
炭素数１〜３、例えばアセチル基、プロピオニル基な
ど）を示し、ｍは１〜３の整数である。Ｒ′₁ とＲ′₂
は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ′₁ 、Ｒ′₂
としては、特に置換もしくは無置換低級アルキル基が好
ましい。ここでＲ′₁ 、Ｒ′₂ が有する置換基として
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミ
ノ基などを挙げることができる。 一般式（ロ） 【００１０】 【化２】 【００１１】式中、Ｒ′₃ 、Ｒ′₄ は一般式（イ）の
Ｒ′₁ 、Ｒ′₂ と同義である。ｍは１〜３の整数であ
る。Ｒ′₃ とＲ′₄ は互いに連結して環を形成してもよ
い。Ｒ′₃ 、Ｒ′₄ としては、特に置換もしくは無置換
の低級アルキル基が好ましい。ここでＲ′₃ 、Ｒ′₄ が
有する置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホ基、アミノ基などを挙げることができる。 【００１２】 【化３】 【００１３】式中、Ｒ′₅ は水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、置換
もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素数１
〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好まし
い）、アルキル基を有したアミノ基（メチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
など）を表わす。ここでＲ′₅ が有する置換基として
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミ
ノ基などを挙げることができる。 一般式（ヘ） 【００１４】 【化４】 【００１５】式中Ｒ′₆ 、Ｒ′₇ は、同一でも異なって
もよく、各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル
基（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、置換基を有してもよいフエニ
ル基又は置換基を有してもよい複素環基（より具体的に
は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少
なくとも１個以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、
チオフェン環、チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール
環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダゾー
ル環など）を表わし、Ｒ′₈ は、水素原子又は置換基を
有してもよい低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基など。好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。ここ
で、Ｒ′₆ 〜Ｒ′₈ が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アル
キル基などがある。Ｒ′₉ は、水素原子又はカルボキシ
ル基を表わす。 一般式（ト） 【００１６】 【化５】 【００１７】式中、Ｒ′₁₀、Ｒ′₁₁、Ｒ′₁₂は同一でも
異なってもよく、各々水素原子又は低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜
３。）を表わす。Ｒ′₁₀とＲ′₁₁又はＲ′₁₂は互いに連
結して環を形成してもよい。Ｚは置換基（例えば、メチ
ル基などの低級アルキル基、アセトキシメチル基などの
アルコキシアルキル基など）を有してもよいアミノ基、
スルホン酸基、カルボキシル基を表わす。Ｒ′₁₀〜Ｒ′
₁₂としては、特に、水素原子、メチル基またはエチル基
が好ましく、Ｚとしては、アミノ基またはジアルキルア
ミノ基が好ましい。以下に一般式（イ）から（ト）の化
合物の具体例を示す。 【００１８】 【化６】 【００１９】 【化７】 【００２０】 【化８】【００２１】 【化９】 【００２２】 【化１０】【００２３】 【化１１】 【００２４】 【化１２】 【００２５】 【化１３】【００２６】 【化１４】 【００２７】 【化１５】【００２８】 【化１６】 【００２９】以上の化合物はいずれも公知の方法で合成
し得るが、特に、一般式（イ）の化合物については、米
国特許第４，２８５，９８４号明細書、G. Schwarzenba
ch et al., Helv. Chim. Acta., 38, 1147(1955)、R.O.
Clinton et at., J. Am. Chem. Soc., 70, 950(1948)
、一般式（ロ）の化合物については特開昭５３−９５
６３０号公報、一般式（ハ）、（ニ）の化合物について
は、特開昭５４−５２５３４号公報、一般式（ホ）の化
合物については、特開昭５１−６８５６８号、同５１−
７０７６３号、同５３−５０１６９号公報、一般式
（ヘ）の化合物については特公昭５３−９８５４号公
報、特開昭５９−２１４８５５号明細書、一般式（ト）
の化合物については特開昭５３−９４９２７号公報を参
照することができる。これらの化合物を処理液中に添加
するには、水、アルカリ有機酸有機溶媒等に予め溶解し
て添加するのが一般的であるが、粉末のまま直接、漂白
浴に添加しても、その漂白促進効果にはなんら影響はな
い。 【００３０】本発明においては、発色現像浴と該漂白能
を有する処理浴との間に処理浴もしくは水洗浴を設けて
もよく、上記の漂白促進剤は該処理浴に含有せしめるこ
とができる。その際の添加量は漂白促進剤を漂白定着浴
に添加する場合と同等量添加することができる。さらに
本発明において漂白促進剤は感光材料中に含有せしめる
こともできる。この場合漂白促進剤は青感、緑感、赤感
のいずれかの乳剤層もしくは、最上層、中間層、最下層
などのゼラチン層に含有せしめることができる。本発明
の漂白能を有する処理浴は１タンクからなる工程でもよ
いが、２タンク以上のタンク数からなる工程とし、該タ
ンク群においては多段向流方式で補充液を供給してもよ
いし、または該タンク群の処理液を交互に循環させて全
体として一様な処理液として、補充液は該タンク群のう
ちの１つの浴に補充液を供給してもよい。本発明の漂白
能を有する処理浴に続く処理浴としては、水洗浴もしく
は定着浴であり、特開昭６１−７５３５２号、及び同６
１−７５３５３号明細書に記載されている漂白定着浴で
あってもよい。該定着液中には、定着剤としてチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿
素、チオエーテル等を用いることができる。これら定着
剤の量は定着液１リットル当り０．３モル〜３モル、好
ましくは０．５モル〜２モルである。該定着浴には必要
に応じて、種々の添加剤を含有せしめることができる。
たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を単独あるい
は２種以上組合せて含有せしめることができる。また各
種の消泡剤、あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できるし、沃化カリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
ウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモ
ニウム、更にヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデ
ヒド化合物の重亜硫酸付加物などを含有せしめることも
できる。該定着浴のｐＨは５〜８が好ましく、特に６〜
８が好ましい。 【００３１】本発明において発色現像液として使用され
る第１芳香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範に使用されている公知のものが包含
される。これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ
−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化
合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩
酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化
合物は、一般に発色現像液１リットルについて約０．１
ｇ−約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１リ
ットルについて約１ｇ−約１５ｇの濃度で使用する。ア
ミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−オ
キシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン、
２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼン
などが含まれる。特に有用な第１芳香族アミノ系発色現
像剤はＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフェニル基は置換されて
いてもよくあるいは置換されていなくてもよい。その中
でも特に有用な化合物例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トル
エンスルホネートなどを挙げることができる。本発明に
おいて使用できるアルカリ性発色現像液は、前記第１芳
香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色現像液に
通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、
アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アル
カリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、
ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤などを任
意に含有することもできる。この発色現像液のｐＨ値
は、通常７以上であり、最も一般的には約９〜約１３で
ある。 【００３２】本発明の方法はカラー反転処理にも用いう
る。本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常
知られているカラー写真感光材料の反転処理に用いられ
る黒白第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材
料の処理に用いられるものが使用できる。また一般に黒
白現像液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有
せしめることができる。代表的な添加剤としては、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロ
キノンのような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、２−メチルベ
ンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール等の無機性
もしくは、有機性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水
軟化剤、微量のヨウ化物や、メルカプト化合物から成る
現像抑制剤をあげることができる。本発明の処理方法
は、通常、発色現像、漂白、漂白定着などの処理工程か
らなっている。ここで、漂白定着工程の後には、水洗及
び安定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわ
れているが、漂白定着工程後、実質的な水洗を行なわず
安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもでき
る。水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公
知の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾
燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いる
ことができる。または、ウエスト（L.E.West) ，フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Phot. Sci. and Eng.) ，vol.9No.6page 344 〜359(19
65) 等に記載の化合物を用いることもできる。また、水
洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行なっても
よく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として水洗水を
節減してもよい。安定化工程に用いる安定液としては、
色素画像を安定化される処理液が用いられる。例えば、
ｐＨ３〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えばホ
ルマリン）を含有した液などを用いることができる。安
定液には、必要に応じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌
剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることが
できる。また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽
を用いて行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜
９段）として安定液を節減し、更に水洗工程を省略する
こともできる。 【００３３】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約２５モル％までの沃化銀を含む沃
臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
いわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのよう
な変則的な結晶形をもつもの、双晶面などの結晶欠陥を
持つものあるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子でも投影面
積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよ
く、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い分
布を有する多分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造できる。また
単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミクロン
より大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約９５
重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤が
代表的である。また、アスペクト比が約５以上であるよ
うな平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子を用
いた場合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の
向上および鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に
引用した米国特許第４，４３４，２２６号などに詳しく
述べられている。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構
造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。同発明の乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３および同No.
１８７１６に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に記載個所を示した。 【００３４】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD)No.１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の
三原色（すなわち、イエロー，マゼンタおよびシアン）
を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性
の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１
７６４３、VII −ＣおよびＤ項記載の特許に記載された
カプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用でき
る。 【００３５】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米
国特許第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０５
７号および同第３，２６５，５０６号などに記載されて
いる。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好
ましく、米国特許第３，４０８，１９４号、同第３，４
４７，９２８号、同第３，９３３，５０１号および同第
４，０２２，６２０号などに記載された酸素原子離脱型
のイエローカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９
号、米国特許第４，４０１，７５２号、同第４，３２
６，０２４号、ＲＤ１８０５３（１９７９年４月）、英
国特許第１，４２５，０２０号、西独出願公開第２，２
１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号、同第２，
３２９，５８７号および同第２，４３３，８１２号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
ており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラー
は高い発色濃度が得られる。 【００３６】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、バラスト基を有し疎水性の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系お
よびピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−
ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素
の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米
国特許第２，３１１，０８２号、同第２，３４３，７０
３号、同第２，６００，７８８号、同第２，９０８，５
７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１５２，
８９６号および同第３，９３６，０１５号などに記載さ
れている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基
として、米国特許第４，３１０，６１９号に記載された
窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１，８９７号
に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州
特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有する５−
ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラ
ゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，０６
１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好
ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載された
ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール
類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１９８
４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピ
ラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージ
ャー２４２３０（１９８４年６月）および特開昭６０−
４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダ
ゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。 【００３７】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフェノール
系のカプラーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号および同第４，２９６，２００
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、
同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２
号、同第２，８９５，８２６号などに記載されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましくは使用され、その典型例を
挙げると、米国特許第３，７７２，００２号に記載され
たフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基
を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第２，
７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同
第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，
７２９号および欧州特許第１２１，３６５号などに記載
された２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，４５１，５５９号および同第
４，４２７，７６７号などに記載された２−位にフェニ
ルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラーなどである。欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載されたナフトールの５−位にスル
ホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプラー
もまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好まし
く使用できる。発色々素の不要吸収を補正するために、
撮影用のカラー感材にはカラードカプラーを併用しマス
キングを行うことが好ましい。米国特許第４，１６３，
６７０号および特公昭５７−３９４１３号などに記載の
イエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特許第４，０
０４，９２９号、同第４，１３８，２５８号および英国
特許第１，１４６，３６８号などに記載のマゼンタ着色
シアンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他
のカラードカプラーは前述ＲＤ１７６４３、VII〜Ｇ項
に記載されている。 【００３８】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して粒状性を改良することができる。このような
カプラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英
国特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願
公開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。色素
形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体以上
の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素形成
カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号
および同第４，０８０，２１１号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第２，
１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，２８２
号に記載されている。カップリングに伴って写真的に有
用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使
用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは前述
のＲＤ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許のカプ
ラーが有用である。その他特開昭５７−１５１９４４号
に代表される現像液失活型；米国特許第４，２４８，９
６２号および特開昭５７−１５４２３４号に代表される
タイミング型；特開昭６０−１８４２４８号に代表され
る反応型であり、特に好ましいものは、特開昭５７−１
５１９４４号、同５８−２１７９３２号、同６０−２１
８６４４号、同６０−２２５１５６号、同６０−２２１
７５０号および同６０−２３３６５０号等に記載される
現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特開昭６０−１８４
２４８号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３
１，１８８号に記載されている。ハロゲン化銀に対して
吸着作用を有するような造核剤などを放出するカプラー
は特に好ましく、その具体例は、特開昭５９−１５７６
３８号および同５９−１７０８４０号などに記載されて
いる。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁および同、No. １８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されてい
る。 【００３９】 【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明は、これらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし、増感色素とカプラーについて
は、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル
単位で示す。 【００４０】 （試料１０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ……………………… 銀０．１８ ゼラチン ……………………… １．４０ 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン …… ０．１８ Ｃ−１ ……………………… ０．０７ Ｃ−３ ……………………… ０．０２ Ｕ−１ ……………………… ０．０８ Ｕ−２ ……………………… ０．０８ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．１０ ＨＢＳ−２ ……………………… ０．０２ ゼラチン ……………………… １．０４ 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．８μ）… 銀０．５０ 増感色素IX ……………………… ６．９×１０^-5 増感色素II ……………………… １．８×１０^-5 増感色素III ……………………… ３．１×１０^-4 増感色素IV ……………………… ４．０×１０^-5 Ｃ−２ ……………………… ０．１４６ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．００５ 本発明の化合物(35)…………………… ０．００５０ ゼラチン ……………………… １．２０ 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.85μ）… 銀１．１５ 増感色素IX ……………………… ５．１×１０^-5 増感色素II ……………………… １．４×１０^-5 増感色素III ……………………… ２．３×１０^-4 増感色素IV ……………………… ３．０×１０^-5 Ｃ−２ ……………………… ０．０６０ Ｃ−３ ……………………… ０．００８ 本発明の化合物(35)…………………… ０．００４ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．００５ ゼラチン ……………………… １．５０ 【００４１】 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.5 μ）… 銀１．５０ 増感色素IX ……………………… ５．４×１０^-5 増感色素II ……………………… １．４×１０^-5 増感色素III ……………………… ２．４×１０^-4 増感色素IV ……………………… ３．１×１０^-5 Ｃ−５ ……………………… ０．０１２ Ｃ−３ ……………………… ０．００３ Ｃ−４ ……………………… ０．００４ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．３２ ゼラチン ……………………… １．６３ 第６層；中間層 ゼラチン ……………………… １．０６ 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.8 μ）… 銀０．３５ 増感色素Ｖ ……………………… ３．０×１０^-5 増感色素VI ……………………… １．０×１０^-4 増感色素VII ……………………… ３．８×１０^-4 Ｃ−６ ……………………… ０．１２０ Ｃ−１ ……………………… ０．０２１ Ｃ−７ ……………………… ０．０３０ Ｃ−８ ……………………… ０．０２５ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．２０ ゼラチン ……………………… ０．７０ 【００４２】 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.85μ）… 銀０．７５ 増感色素Ｖ ……………………… ２．１×１０^-5 増感色素VI ……………………… ７．０×１０^-5 増感色素VII ……………………… ２．６×１０^-4 Ｃ−６ ……………………… ０．０２１ Ｃ−８ ……………………… ０．００４ Ｃ−１ ……………………… ０．００２ Ｃ−７ ……………………… ０．００３ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．１５ ゼラチン ……………………… ０．８０ 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒径1.5 μ）……… 銀１．８０ 増感色素Ｖ ……………………… ３．５×１０^-5 増感色素VI ……………………… ８．０×１０^-5 増感色素VII ……………………… ３．０×１０^-4 Ｃ−６ ……………………… ０．０１１ Ｃ−１ ……………………… ０．００１ ＨＢＳ−２ ……………………… ０．６９ ゼラチン ……………………… １．７４ 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ……………………… 銀０．０５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン …… ０．０３ ゼラチン ……………………… ０．９５ 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.6 μ）… 銀０．２４ 増感色素VIII ……………………… ３．５×１０^-4 Ｃ−９ ……………………… ０．２７ Ｃ−８ ……………………… ０．００５ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．２８ ゼラチン ……………………… １．２８ 【００４３】 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.0 μ）… 銀０．４５ 増感色素VIII ……………………… ２．１×１０^-4 Ｃ−９ ……………………… ０．０９８ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．０３ ゼラチン ……………………… ０．４６ 第１３層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.8 μ）… 銀０．７７ 増感色素VIII ……………………… ２．２×１０^-4 Ｃ−９ ……………………… ０．０３６ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．０７ ゼラチン ……………………… ０．６９ 第１４層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）……… 銀０．５ Ｕ−１ ……………………… ０．１１ Ｕ−２ ……………………… ０．１７ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．９０ 第１５層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約1.5 μｍ）… ０．５４ Ｓ−１ ……………………… ０．１５ Ｓ−２ ……………………… ０．１０ ゼラチン ……………………… ０．７２ 【００４４】各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤
Ｈ−１や界面活性剤を添加した。これらの写真感光材料
にタングステン光源を用い、フィルターで色温度を４８
００°Ｋに調整した２５ＣＭＳの露光を与えた後、下記
の処理工程に従って３８℃で処理した。 工程 時間 カラー現像 ３分15秒 漂白 ３分 定着 ３分15秒 水洗 １分30秒 安定 45秒 処理に用いた処理液組成は以下の通りであった。 【００４５】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０ 漂白液 漂白剤（Ａ） （化合物及び添加量は表１に記載） 漂白剤（Ｂ） （同 上） キレート化合物（Ａ） （同 上） キレート化合物（Ｂ） （同 上） 臭化アンモニウム １５０ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 漂白促進剤（表１に記載） ５×１０^-3モル 水を加えて １リットル ｐＨ ６．０ 【００４６】ここでキレート化合物（Ａ）とは、漂白剤
（Ａ）で用いたアミノポリカルボン酸第二鉄・アンモニ
ウム塩と同種のアミノポリカルボン酸を表わす。キレー
ト化合物（Ｂ）についても同様である。 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２５０．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ６．６ 水洗液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．４ｇ／リットル 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．５ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度≒１０） ０．３ｇ 水を加えて １０００ml 【００４７】 【表１】 【００４８】 【表２】【００４９】 【表３】 【００５０】上記の処理を行なった各写真感光材料につ
いて、蛍光Ｘ線分析により、最高発色濃度部の残留銀量
を測定した。表２−１及び表２−２の結果から明らかな
ように従来のＥＤＴＡ・Ｆｅ錯塩を含有する漂白液で処
理した場合に比べて、本発明の化合物を含有する漂白液
で処理した場合の方が残留銀量は少なく、しかもこの傾
向は、漂白促進剤を併用すると大きくなる。 【００５１】実施例２ 実施例１と同様の方法で、下記に示す組成の多層カラー
感光材料２０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、実施例１で示
したものと同じ表示法で示してある。 （試料２０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ……………………… 銀 ０．１５ Ｕ−１ ……………………… ０．５ Ｕ−２ ……………………… ０．２ ＨＢＳ−３ ……………………… ０．４ ゼラチン ……………………… １．５ 第２層；中間層 Ｃ−７ ……………………… ０．１０ Ｃ−３ ……………………… ０．１１ ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン …………… ０．０５ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．１０ ゼラチン ……………………… １．５０ 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、粒径に関する変動係数17％の単分散性の平均 粒径0.4 μの乳剤) ……………… ０．９ Ｃ−１２ ……………………… ０．３５ Ｃ−１３ ……………………… ０．３７ Ｃ−３ ……………………… ０．１２ 本発明の化合物(30) ……………………… ０．０５２ ＨＢＳ−３ ……………………… ０．３０ 増感色素Ｉ ……………………… ４．５×１０^-4 同 II ……………………… １．４×１０^-5 同 III ……………………… ２．３×１０^-4 同 IV ……………………… ３．０×１０^-5 ゼラチン ……………………… １．５０ 【００５２】 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、粒径に関する変動係数16％の単分散性の平均 粒径1.0 μの乳剤) …………………… １．０ 増感色素Ｉ ……………………… ３．０×１０^-4 同 II ……………………… １．０×１０^-5 同 III ……………………… １．５×１０^-4 同 IV ……………………… ２．０×１０^-5 Ｃ−４ ……………………… ０．０７８ Ｃ−３ ……………………… ０．０４５ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．０１０ ゼラチン ……………………… ０．８０ 第５層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン …………… ０．１２ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．２０ ゼラチン ……………………… １．０ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、粒径に関する変動係数17％で平均粒径0.4 μ の乳剤) ……………………… ０．５ 増感色素Ｖ ……………………… ６．０×１０^-5 同 VI ……………………… ２．０×１０^-4 同 VII ……………………… ４．０×１０^-4 Ｃ−６ ……………………… ０．２７ Ｃ−１ ……………………… ０．０７２ Ｃ−７ ……………………… ０．１２ Ｃ−８ ……………………… ０．０１０ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．１５ ゼラチン ……………………… ０．７０ 【００５３】 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃臭化銀７モル％、粒径に関する変動係数18％で平均粒径0.9 μの乳剤) ……………………… ０．８０ 増感色素Ｖ ……………………… ４．０×１０^-5 同 VI ……………………… １．５×１０^-4 同 VII ……………………… ３．０×１０^-4 Ｃ−６ ……………………… ０．０７１ Ｃ−１ ……………………… ０．０２１ Ｃ−７ ……………………… ０．０１６ ＨＢＳ−２ ……………………… ０．１０ ゼラチン ……………………… ０．９１ 第８層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン …………… ０．０５ ＨＢＳ−２ ……………………… ０．１０ ゼラチン ……………………… ０．７０ 第９層；乳剤層 沃臭化銀（沃化銀４モル％、粒径に関する変動係数15％で平均粒径0.4 μ の乳剤) ……………………… ０．４０ 増感色素Ｘ ……………………… ５．０×１０^-4 Ｃ−８ ……………………… ０．０５１ Ｃ−１４ ……………………… ０．０９５ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．１５ ＨＢＳ−２ ……………………… ０．１５ ゼラチン ……………………… ０．６０ 【００５４】 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ……………………… ０．８５ ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ………… ０．１５ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．２０ ゼラチン ……………………… ０．８０ 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、粒径に関する変動係数16％で平均粒径0.3 μ の乳剤) ……………………… ０．４５ 増感色素VIII ……………………… ７．０×１０^-4 Ｃ−９ ……………………… １．１０ 本発明の化合物(30)…………………… ０．０５０ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．４０ ゼラチン ……………………… １．５ 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、粒径に関する変動係数19％で平均粒径0.7 μ の乳剤) ……………………… ０．５ 増感色素VIII ……………………… １．５×１０^-4 Ｃ−９ ……………………… ０．３１ ＨＢＳ−１ ……………………… ０．１２ ゼラチン ……………………… ０．８８ 第１３層；中間層 Ｕ−１ ……………………… ０．１２ Ｕ−２ ……………………… ０．１６ ＨＢＳ−３ ……………………… ０．１２ ゼラチン ……………………… ０．７５ 【００５５】 第１４層；保護層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、粒径に関する変動係数10％で平均粒径0.08μ ） ……………………… ０．１５ ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5 μ） Ｓ−１ ……………………… ０．０５ Ｓ−２ ……………………… ０．１５ ゼラチン ……………………… ０．８０ 各層には上記組成物の他に界面活性剤やゼラチン硬化剤
Ｈ−１を添加した。 【００５６】 【化１７】【００５７】 【化１８】【００５８】 【化１９】【００５９】 【化２０】【００６０】 【化２１】 【００６１】 【化２２】【００６２】 【化２３】 【００６３】 【化２４】【００６４】 【化２５】 【００６５】以上のようにして作成した感光材料を実施
例１と同様の漂白液を用いて処理した。発色現像液と定
着液とは実施例１と同様の液を用いたが、水洗液は、以
下の処方に変えて処理を行なった。 水洗液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．４ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ５０mg 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．５ 【００６６】 【表４】 【００６７】表３−１、表３−２に示したように、実施
例１と同様の効果が得られた。 【００６８】実施例３ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料１０１を以
下の工程に従って処理を行なった。 工 程 時 間 カラー現像 ３分15秒 漂白定着 ４分 水洗 １分30秒 安定 45秒 処理に用いた処理液組成は以下の通りであった。 【００６９】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０ 漂白定着液 漂白剤（Ｄ） （化合物名及び添加量は表４に記載） 漂白剤（Ｅ） （同 上） キレート化合物（Ｄ） （同 上） キレート化合物（Ｅ） （同 上） 漂白促進剤（表４に記載） ５×１０^-3モル／リットル 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（水溶液７０％） ２５０．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．８ 【００７０】ここでキレート化合物（Ｄ）とは、漂白剤
（Ｄ）で用いたアミノカルボン酸第二鉄・アンモニウム
塩と同種のアミノポリカルボン酸を表わす。キレート化
合物（Ｅ）についても同様である。 水洗液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．４ｇ／リットル 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．５ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度≒１０） ０．３ｇ 水を加えて １０００ml 上記の処理を行なった各写真感光材料について、蛍光Ｘ
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
表５−１及び表５−２の結果から明らかなように、従来
のＥＤＴＡ・Ｆｅ錯塩を含有する漂白定着液で処理した
場合に比べて、本発明の化合物を含有する漂白定着液を
処理した場合の方が残留銀量は少なく、しかもこの傾向
は漂白促進剤を併用した方が少なくなっている。 【００７１】 【表５】【００７２】 【表６】 【００７３】 【表７】 【００７４】実施例４ 実施例２において作成した多層カラー感光材料２０１を
実施例３と同様の漂白定着液を用いて処理した。発色現
像液は実施例１と同様の液を用いたが、水洗液は以下の
処方に変えて処理を行なった。 水洗液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．４ｇ／リットル ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン ５０mg／リットル 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．５ 表６−１及び表６−２に示したように実施例３と同様の
結果が得られた。 【００７５】 【表８】 【００７６】 【発明の効果】本発明の化合物を漂白液などに用いるこ
とによって、脱銀性を著しく改良することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−75352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51148（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．１，３ジアミノプロパンテトラ酢酸第二鉄錯塩を含
   有したことを特徴とする写真用漂白能処理液。