JPH01303438A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01303438A
JPH01303438A JP13471788A JP13471788A JPH01303438A JP H01303438 A JPH01303438 A JP H01303438A JP 13471788 A JP13471788 A JP 13471788A JP 13471788 A JP13471788 A JP 13471788A JP H01303438 A JPH01303438 A JP H01303438A
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和昭 吉田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
し、特にカラー現像液の補充にを著しく低減させたハロ
ゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
カラー現像(カラー反転材料の場合には、その前の白黒
第一現像)と脱銀の2工程から成り、脱銀は漂白と定着
工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる一
浴漂白定着工程より成っている。必要により、この他に
付加物な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処理
、現像促進のための前処理などが加えられる。
発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
ハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオンが現
像液中に溶出し蓄積する。−力先色現像主薬は上述した
カプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他の
成分も写真感光材料中に保持される事により持ち出され
、現像液中の成分濃度が低下していく。従って多揖のハ
ロゲン化銀写真感光材料を自動現像機などにより連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。
たとえば現像主薬や保恒剤の様な消費成分は濃縮の影ツ
が小さい場合、一般に補充液中の濃度を高くしておく。
また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物は、
補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させない
場合もある。さらに溶出物の影響を除去するためにある
化合物を補充液に含有させることもありうる。またp 
)[やアルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整す
る場合もある。かかる手段として通常は不足成分を補い
増加成分を希釈するための補充液を補充する方法がとら
れている。この補充液の補充により必然的に多量のオー
バーフロー液が発生し、経済上および公害上大きな問題
となっている。
近年、カラー現像液の補充量の低減は、現像処理の迅速
化とともに、省資源、低公害化の目的で強く望まれてい
る。しかし、単にカラー現像液の補充量を低減すると、
感光材料からの溶出物、特に強い現像抑制剤である臭素
イオンや、各種有機化合物などの蓄積により、現像活性
が低下し迅速性が損なわれるという問題が生じる。
この解決手段として、現像促進技術が必要であり、現像
液の補充晴低波のための迅速化技術が数多く検討されて
いる。例えばその1つとして、カラー現像液のP H及
び処理温度を高くし、現像を促進するという迅速化手段
が知られている。しかしこの方法ではカプリが高く、現
像液の安定性も悪化し、さらに連続処理時に写真特性の
変動が増大するという重大な問題が発生する。また他の
促進技術として、各種現像促進剤を添加する方法が記載
されているが、その促進効果は不充分であり、満足でき
るものではなかった。
強い現像抑制剤である臭素イオンの蓄積を低減し、迅速
化を計るという目的では、特開昭58−95345、同
59−232342、同61−70552、国際公開特
許WO37104534に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀感光材料を用いる方法が開示され、迅速化を損なわ
ずに現像液の補充量を低減するための有効な手段と考え
られている。しかし、実際に現像液の補充量を低減して
連続処理を行なったところ、迅速性は損なわれないが、
連続処理に伴ない写真特性、特に最小濃度、最大濃度及
び階調が著しく変動し、しかも、処理液中に浮遊物及び
タールが発生し、更に処理後の画像保存性、特に経時後
のスティンが著しく増大するという新たな問題が判明し
た。
現在、カラー現像液の補充量は、現像処理する感光材料
によっても多少異なるが、処理する感光材料1%当たり
180〜1000ij!程度が一般的に必要である。な
ぜなら、迅速性をtiなわずにさらに補充量を低減する
と、上述したように連続処理時において、写真特性が大
きく変動することや処理液中に浮遊物及びタールが発生
したり処理後の画像保存性、特に経時後のスティンが増
大するという極めて重大な問題が発生するからであり、
これらの問題を根本的に解決できる技術が見い出されて
いないためである。
(発明が解決しようとする課題) したがって、本発明の第1の目的は、カラー現像液の補
充量を著しく低減しても、迅速性が損なわれずしかも連
続処理において、写真、特性、特に最大濃度、最小濃度
及び階調の変動が小さい現像処理方法を従供するもので
ある。
本発明の第2の目的は、カラー現像液の補充量を著しく
低減しても処理液中に浮遊物やタールの発生の無い処理
方法を提供するものである。
本発明の第3の目的はカラー現像液の補充にを著しく低
減しても処理後の画像保存性、特にスティンの増大を防
止した処理方法をIπ供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、種々の検討を行った結果、上記目的は以
下に記載された方法により達成することができた。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも口In
の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
現像液で連続処理する方法において、80モル%以上の
塩化銀から成る高塩化銀の乳剤を少なくとも一層に有し
、かつ乾燥時の全膜厚が7μm〜13μmであって、カ
ラー現像液中で膨潤度が100%〜300%であり、更
にカルシウム原子の含量が14 mg / of以下で
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー現像液
の補充にが該ハロゲン化銀写真感光材料1d当たり20
〜l50m1であるカラー現像処理液にて処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
本発明においてカラー写真感光材料の乾燥時の全膜厚は
7μm〜13μmであるがより好ましくは8μm〜12
μmである。
7μm未満の場合、lI2強度が低下してしまい、また
13μmより大きい場合、本発明の効果は得られない。
本発明における膨潤度とは、本発明の感光材料をカラー
現像液、より詳しくは、後述の実施例1で用いたカラー
現像液に浸漬し、膨潤せしめた時の平i)i膨潤叶を示
す尺度であり、次式で表わされ本発明において膨潤度は
100%〜300%の範囲内にあれば良いが、150%
〜250%の間が特に好ましい。
本発明において、カルシウム原子は感光材料中の全カル
シウム原子の量が15m</n?以下であれば本発明の
効果はより一層発揮される。感光材料中の全カルシウム
原子の定理法はr CP ([nducLivelyC
onpied Plasma)発光分析法を用いるのが
有利である。この分析法は、化学の領域増刊127号(
南江堂1980年発行)やV、A、 Fassel: 
1inal+Chem、+  46 111OA  (
1974)  (表題 InductivelyCon
pied Plasma Emission 5pec
troscopy)に詳細な記載がある。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料1にバインダーとして
用いられているゼラチン中には、通常、例えば原料の骨
等から入ってくる相当晴のカルシウム塩が含まれている
(カルシウム原子に換算して数千ppm程度。
以下本明細書中ではカルシウム塩量は、特にこだわらな
い限り、カルシウム原子換算とする)。
このため、実用化されているカラー写真材料中にはもち
ろんゼラチン塗布量に依存するが通常、15■/口ず以
上のカルシウムが含まれている。
感光材料中のカルシウム含量を規定したものとして、例
えば特開昭60−159850号公報に記載があるが、
これは特定のマゼンタカプラーの連続処理時の写真性変
動に関するものであり高塩化銀カラー感材を補充量が低
減されたカラー現像液を用いて処理する際に生じる写真
特性の変動や処理後の保存性特に処理液中の浮遊物及び
クールの発生が著しく防止される事は、全く予想されな
い事実であった。
本発明において感光材料中のカルシウム含量は14■/
m以下であれば良いが、より好ましくは12■/ tr
i以下であり、更に好ましくは11+ng/rrr以下
である。
本発明の態様を実現するには、種々の方法が考えられる
が、例えば次のような方法を挙げることができる。
(+)  感光材料製造時にカルシウム含その少ない原
料ゼラチンを用いる。
(2)感光材料製造時にゼラチン溶液、乳化物、ハロゲ
ン化銀乳剤等、ゼラチンを含む添加物をヌードル、水洗
、透析等によりあらかじめ脱塩しておく。
上記の内、感光材料の製造安定性上(1)の方法が好ま
しい。ゼラチン中のカルシウム含量を低下させ、いわゆ
る脱イオンゼラチン(Ca含@looppm以下)を得
るためには、例えばNa’型又はH゛型イオン交換樹脂
で処理することあるいは透析処理すること等があげられ
るが、いずれの方法にても、カルシウム含量の少ないゼ
ラチンならば本発明に有利に用いることができる。
感光材料製造時に、ゼラチンはハロゲン化銀乳剤、カプ
ラー等を含む乳化物や単なるバインダーとしてゼラチン
溶液等の形で添加される。従ってこれらの添加物の全部
又は一部に、カルシウム含瞳の少ないゼラチンを用いる
ことによって、本発明の感光材料が作成できる。
本発明の方法は、連続処理に適用するのが効果が大きい
ここで、連続処理とは、現像処理にともなう処理液の疲
労を補充液を加える手段などを用いて処理性を一定に維
持させて連続的に処理することを言う。
本発明に使用されるカラー現像液について詳細に説明す
る。
本発明における、カラー現像液の補充量の範囲であるハ
ロゲン化銀感光材料1.(当たり20〜120tn1に
ついて説明する。現像液の補充量を感光材料120m!
以下にすることは従来技術では前記問題点により非現実
的であり、本発明により初めて可能となった。補充i1
20mff1/感光材料1イとは、本発明により初めて
可能となる範囲と、本発明以外の従来技術の組み合せに
より可能である範囲の境界に位1する値である。また、
感光材料によっても多少異なるが、現像液の補充量が2
0m1/感光材料1d以下である場合、処理液の感光材
料による持ち出し量が補充量を上回り、処理液が減少し
て現実的には連続処理が不可能となる。
補充テ2(1+f/感光材料IMとは、感光材料によっ
ても多少異なるが、処理液のS光材料による持ち出し量
と補充量とがほぼ等しくなる量を示すものである。
本発明に用いられる現像液は連続処理時の写真特性の変
動を小さくする目的で実質的にヘンシルアルコールを含
有しないことがより好ましい。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは2−/l以下、更に好ましくは0.
5m171以下のベンジルアルコール濃度であり、最も
好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないこと
である。
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化111
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。
このような作用が、カラー現像液の補充量を低減した場
合に生ずる、写真特性の変動の増大の原因の1つと推定
される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは5
.OX 10−’モル/1以下の亜硫酸イオン濃度であ
り、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないこと
である。但し、本発明においては、使用液に調液する前
に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に
用いられるごく少量の亜g酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜g酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。
ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは5.0X 10−”モル/1以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが連
続処理時の写真特性の安定性及び処理後の画像保存性の
点でより好ましい。
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す、即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン類
(ヒドロキシルアミンを除く)、ヒドロキサム酸類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロ
キシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン頻、四級アンモニウム塩類
、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、
ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有
機保恒剤である。これらは、特願昭61−147823
号、同61−173595号、同61−165621号
、同61−188619号、同61−197760号、
同61−186561号、同61−198987号、同
61−201861号、同61−186559号、同6
1−170756号、同61−188742号、同61
−188741、米国特許第3615503号、同24
94903号、特開昭52−143020、特公昭4 
B−30496号、などに開示されている。
前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。
また以下の化合物の発色現像液への添加量は、o、 o
osモル/7!〜0.5モル/l好ましくは、0.03
モル/1〜0.1モル/!の濃度となる様に添加するの
が望ましい。
ヒドロキシアミン類としては下記のものが好ましい。
一般式(■) Rl 1−N−Rl ! CH 式中pill、R12は、水素原子、無置換もしくは置
換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置
換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表
わす、R目とR目は同時に水素原子になることはなく、
互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成しても
よい。
ヘテロ環の環構造としては5〜6員環であり、炭素原子
、水素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等によ
って構成され、飽和でも不飽和でもよい。
R11,RI2がアルキル基またはアルケニル基の場合
が好ましく、炭素数は1〜lOが好ましく、特に1〜5
が好ましい。R11とRI2が連結して形成される含窒
素へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、N
−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル
基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。
Rl lとR′!の好ましい1換基は、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、ア
ミド基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基
及び7ミノ基である。
化合物例 ■−I   CJs −N −CJs CH 〜i  2   CHxOCzHa  N  CzHa
−OCHx竜 CH ■−3CJsOCJt  N  CHz −CH= C
HzCH NHO)l ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。
一般式(IX) 、a、 11− X Z I −N−Q −Y Z 1
式中A”は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置
換のアミノ基、置換もしくは無置換の帆テロ環基、置換
もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の
アリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル
基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル基
、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシアミ
ノカルボニル基を表わす、置換基としてはハロゲン原子
、了り−ル基、アルキル基、アルコキシ基、などがあげ
られる。
好ましくはA”は、置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、アミノ基、アルコキシ基、了り−ルオキシ
基、である、特に好ましい例として置換もしくは無置換
のアミノ基、アルコキン基、アリールオキシ基である。
炭素数は1〜10であることが好ましい。
冒 る。
R2+は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基′
、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
このとき、A”とR21が連結して環構造を形成しても
よい、置換基としてはA2+であげた置換基と同様であ
る。好ましくはRt +は水素原子である。
Yf′は、水素原子又は、in水分解反応により水素原
子になりうる基を表わす。
化合物例 CHs  CNH−OH 逼 C,R90−C−NH−OH X−5 OH3 ■ CMj−C−N−0)1 置 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。
一般式(X) 式中、R31、R”% R”4*水素IPj子、tm又
は無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環
基を表わし、Rsaはヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、了り一ロキシ基、カルバモイル
基、アミノ基を表わす。ヘテロ環基としては5〜6員環
であり、CSH,OlN、S及びハロゲン原子から構成
され飽和でも不飽和でもよい、xllは−CO−1−3
O*−1は0又は1である。特にn=Qの時、R34は
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を
表わし、R■とR3′は共同してヘテロ環を形成してい
ても良い。
一般式(X)中、Rfil、R3!5R33は水素原子
又は01〜Cl11のアルキル基である場合が好ましく
、特にR31、R32は水素原子である場合が最も好ま
しい。
−FIQ式(X)中、R34はアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合
が好ましい、特にアルキル基、置換アルキル基の場合が
好ましい、ここで好ましいアルキル基の置換基は、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ
基等である。X3′は−CO−又は−SO,−である場
合が好ましく、−co−である場合が最も好ましい。
X−2 NLNH−(−Cut+ 4soJ N Hz N H+ CHz +z OHNHzNHC
OCHs NHzNHCOOCzHs hυ NHzNHCONHz NHtNH5OJ N)l 轟 N)I*NHCNHz NH*NHCOCONHNH* N)IJHCHxCHtCHzSOJ N)I ZN)IcHcOO)1 CaHv(n) N)IJHCHzCToCOOH フェノール類としては下記のものが好ましい。
一般式(Xl) 式中、R41は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基、了り一ロキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミド基、スルホン7ミド基、ウレイド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アミ
ノ基、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、および、アリーロキシスルホニル基を
表わす R41が更に置換されている場合、置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、等を挙げることができる。ま
た、R41が2つ以上ある場合、その種類は同じでも異
っていても良く、さらに隣りあっているときには、互い
に結合して環を形成してもよい、環構造としては5〜6
員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和で
も不飽和でも良い。
R4!は、水素原子または加水分解されうる基を表わす
。また、m、nはそれぞれ1から5までの整数である。
−In式(XI)において、好ましいR41は、アルキ
ル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、およびシアノ基である、中でも、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好ましく、
これらは、(OR”)基のオルト位またはバラ位にある
方がより好ましい、また、R41の炭素数は1から10
が好ましく、1から6が特に好ましい。
好ましいRatは、水素原子あるいは、炭素数が1から
5までの加水分解されうる基である。また、(OR”)
基が2つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはバラ
位に位置する方がより好ましい。
XI−1 H T−5 l−6 XI−7 H XI−9 H OJa l−10 ■ O3H l−11 H α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類としては
下記のものが好ましい。
一般式(XI) 式中、Rシlは水素原子、置換又は無置換の、アルキル
基、了り−ル基、アルコキシ基、了り一ロキシ基または
アミノ基を表わし、Hszは水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基を表わし、RatとRsm
は共同して炭素環又は複素環を形成しても良い RSl
はヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基を表わす
一般式(XI)中、RSlは水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またR
stは水素原子、アルキル基である場合が好ましい。
■ CHsCCRtOH C)13cmCHCH3 XI−3 XI−4 CH3CCHJHCzHs XI−5 HC−CHzOH Xl−6 曹 I−8 C)130c  CI(CJs Xl−10 I!類もまた好ましい有機保恒剤である。
糖類(炭水化物ともいう)は単糖類と多糖類からなり、
多くは一般式C、Hz −0−をもつ、単糖類とは、一
般に多価アルコールのアルデヒドまたはケト・ン(それ
ぞれアルドース、ケトースと呼ばれる)と、これらの還
元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ媚、
チオ糖などのさらに広範囲の誘導体を総称する。また、
多糖類とは前述の単糖類が2つ以上脱水縮合した生成物
を言う。
これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性のア
ルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体であ
り、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当す
るものである。
■−I  D−オキロース Xl−2L−7ラビノース Xl−3D−リボース Xl−4D−デオキシリボース ■−5D−グリコース Xl−6D−ガラクトース Xl−7D−マンノース ■−8グルコサミン Xl−9L−ソルボース Xl−10D−ソルビット(ソルビトール)モノアミン
類としては下記のものを挙げることがで゛きる。
一般式(XIV) Rti R? I −N−R73 式中、pffl、R1、R73は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、7ラルキル基もしくは複
素環基を表わす、ここで、Rt+とRti。
R”とR’+3あるいはRff2とR’3は連結して含
窒素複素環を形成してもよい。
ここで、Rt+、R″′、及びR’rsは置換基を有し
でもよい、R71、R’2、R13としては特に水素原
子、アルキル基が好ましい、又、置換基としては、ヒド
ロキシル基、スルホン基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、等をあげることができる。
冷−I    N+GHzGHzOH)3>7v−2H
JCHzCHzOH 混−3IN +CHzGHzOH)z 弾−4 H CJ+sN+CHzCHCHzOH)zR−6 双−8 薙−9 (HOCHzCHz + JCHzCHzSOzC)1
3弾−11 HN+CHtCOOH)z 惺−12 )100CCHICH2C)ICOOHNH8 輝−13 HJCHzCHtSOJH* 弾−13 HzN  C+CIb0H)z 川−15 HOCHzCHCOOH Hz ■−19 ジアミン類としては下記のものが好ましい。
一般式(XV) 式中、R11、R■、Rs3、及びR14は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
もしくは複素環基を表わす。
RISは2価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。
R1、R@Z、R■、R@4としては特に水素原子、ア
ルキル基が好ましく、RISとしては特にアルキレン基
が好ましい。
1l−1 XV−2 (HOCIIzCHt÷tNcIIzcHJ+cHzc
HxOH) z1l−3 H ■ HzNCHzCIIdl+CHzCHtOH) zlh
NcH,cRcH,NH。
H XV−9 H XV−10 ポリアミン類としては下記のものが好ましい。
一般式(hl) 式中、R9+、H*t、R″コ及びR94は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
もしくは複素環基を表わす。
R啼5、R9!、及びRqqは2価の有機基を表し、具
体的には前記一般式(XV)のRtsと同義である。
R” X9+及びXqzは−N−1−0−1−S−1−〇〇−
1−3O2−1−SO−もしくはこれらの連結基の組合
せで構成される連結基を表わし、R9SはR1、RQ2
、R93及びR94は同義である0mはOまたは1以上
の整数を表わす。
(mの上限は特に制限はなく、該化合物が水溶性である
限り高分子量でもよいが通常はmは1〜3の範囲が好ま
しい) Hz HzNCtltC)IzNC)IzCHJHz()IO
CH,C)1.÷JCHzCHzOCHzCHzN+C
HzCHzOH) z嵩−6 OHOH 周一7 四級アンモニウム塩としては下記のものが好ましい。
一般式(A1) (式中、RIOIはn価の有機基を示し、Rtllx、
R1fi3及びR2O3は1価の有機基を示す、ここで
いう有機基とは炭素数1以上の基を表わし、具体的には
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表わす。RI
OI 、R103及びRI 64のうち少なくとも2つ
の基が結合して第四級アンモニウム原子を含む複素環を
形成していてもよい、nは1以上の整数であり、Xoは
対アニオンを示す、)R1o! 、RI113及びR1
11jノ中で特に好ましい1価基は置換又は無置換のア
ルキル基であり、RIOI 、RIOff及びR104
の少なくとも1つがヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基又はカルボキシアルキル基である場合が最も
好ましい。
nは好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2
である。
CzHs   N+CtH−、OH)*  、   1
/2SOa”−冷1−3 N+C211,,0H)t 、  Br−嵩−4 (C!l!s+J+CJ40H)t 、  C1゜1l
l−5 瑚−7 C□H1 苗−8 VI−9 CH3CH3 冶−10 ニトロキシラジカル類としては下記のものが好ましい。
−綴代(冶) R′”ζR゛′ばτれτれ水T4原す、了III千JL
I基、アリール基、複素環基を表わす、またこれらのア
ルキル基、アリール基もしくは複素環基は置換基を有し
ていてもよい、このような置換基としてはヒドロキシ基
、オキソ基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルファ
モイル基、カルボキシ基、スルホ基があげられる。複素
環基としてはピリジル基、ピペリジル基などが挙げられ
る。
好ましくはR”’ SR””は置換もしくは無置換のア
リール基、第三級アルキル基(例えばt−7−−J−J
に l fl左−1’IC(化合物例) 潤−2 X!−3 アルコール類としては下記のものが好ましい。
−綴代(蕉) R1!1 R11!  −C−X121 式中、Rl1はヒドロキシ置換アルキル基を表わし、R
122は無置換アルキル基又はR1!+ と同様の基を
表わす、R1!ffは水素原子またはR1!!と同様の
基を表わす、Xl!l はヒドロキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、無置換又はヒドロキシ置換ア
ルキル基、無置換又は置換の、アミド基、スルホンアミ
ド基を表わす。
−綴代(原)において、Xl!+ はヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシアルキル基である場合が好ま
しい。
夏−2CI。
CH3C1l。
双−3 CH3CHi !−4 80−CH+CH!OH)! 双−5 (HO−CHz÷、C0OH 豆−6 C−(−CH,OB÷4 双−7 (HOCHz÷3CCHs 菫−8 (HOCHi+3CNHCOCH3 原−9 (HOCHz÷zc  5O3)1 ■ CH3 京−10 80−CI  CHzCHxOH CH!O1l アルコール類としては下記のものが好ましい。
−綴代(Xx) R”’−0+CH−CH1−0+、RI″”式中、R′
31、RI32、RI23はそれぞれ水素原子又はアル
キル基を表わし、nは500までの正の整数を表わす。
R1ff1 、 R+32 、RI33が表わすアルキ
ル基としては、炭素数5以下である場合が好ましく、2
以下である場合が更に好ましい。R111、R13!、
R133は水素原子又はメチル基である場合が非常に好
ましく、水素原子である場合が最も好ましい。
nは3以上100以下の正の整数である場合が好ましく
、3以上30以下の場合が更に好ましい。
)x−4 HO+ CH2CHz O÷40H X−2 C)1.0千CH2CH!O÷、OH 双−3 CHJ+ C1hCH20+ zOcH3双−4 1(0千C)1c)1.0÷2011 Hff 双−5 HOCHzCHzOCIh 双−6 c、H,0−(−CHzCHzO+−zOH双−7 HO+CHzCH20÷、lH 平均分子量 約300 1x−8 HO−(−CHICH!O÷計 平均分子量 約800 双−9 HO+ CHtCHzO÷llH 平均分子量 約3000 双−10 HO÷C)IZCH2O÷llH 平均分子量 約8000 オキシム類としては下記のものが好ましい。
−綴代(別) 0H 璽 R”’  −C−C−R14” 式中、Rl 41およびR141は、それぞれ水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基、および置換もしく
は無置換のアリール基を表わす。また、R1゛1および
R14!は同じでも異っていても良く、またこれらの基
どおしが連結されていても良い。
−綴代(別)においてR141およびR14!とじて好
ましいのは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン
酸基、およびニトロ基が置換したアルキル基、および無
置換のアルキル基である。
また、−綴代(鳶)における炭素数の合計は30以下で
ある場合が好ましく、更に20以下である場合がより好
ましい。
双−1 −OH ■ CH3C−CCHs −OH 別−3 −OR Ho+coz÷3CC+CHz+コOHN−0)1 別−4 −OH 別−5 −OH 璽 H(hccHzcHxc−CCHiCHzCOOHN−
0)1 ポリアミン類としては下記のものが好ましい。
−綴代(鶏) 式中、Xl5l 、Xl52は−CO−1もしくは−S
O,−を表ワシ、RISI 、RISI 、RISI、
RI54 、RISS及びR15hは水素原子、無置換
もしくは置換アルキル基を表わし、RIS?は無置換も
しくは置換アルキレン基、無置換もしくは置換アリーレ
ン基及び無置換もしくは置換アラルキレン基を表わす、
m’ 、m” 、nは0又は1を表ねす。
可−11 I HzNCNHCMHz 次−2 HJCNHNHCNHt HJ  CCNHz 肩−4 )1zNCN)lcHzGHzN)ICNHz肩−5 双−6 H,NSO□NH302N)l。
縮環式アミン類としては下記のものが好ましい。
−綴代(XxI[I) 式中、Xは縮合環を完成させるのに必要な3価の原子群
を表わし、R’、R”はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。
ここで、R1、R1は互いに同一でも異なってもよい。
一般式(WII[)の中で、特に好ましいものは一般式
(1−a)、(1−b)で示される化合物である。
R3はR+、R2と同様の基、または −CH託−を表わす。
一般式(1−a)中、XlはミNである場合が好ましい
* R’ −i R” 、R”の炭素数は6以下である
場合が好ましく、3以下である場合が更に好ましく、2
である場合が最も好ましい。
R1、R1、R)はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。
様に定義される。
一般式(1−b)中、R’ 、R” 17+炭素数は6
以下である場合が好ましい R’ 、R”はアルキレン
基、アリーレン基である場合が好ましく、アルキレン基
である場合が最も好ましい。
−綴代(1−a)、(1−b)の化合物の中で、特に−
綴代(1−a)で表わされる化合物が好ましい・。
双m−4 双m−6 双m−1 双I[1−8 双lll−10 双1[1−12 双m−16 ハ0へ 檗へ/り XXlll−17XXI[[−18 本発明による一般式(■)〜(XXII[)の化合物は
多く市販品を容易に入手することが可能である。
上記有機保恒剤は2種以上併用してよい。好ましい併用
は一般式(■)〜(Xlll)の少なくとも一つの化合
物と(XrV)  (XXIII)の中の少なくとも1
つの化合物である。
更に好ましい併用使用は一般式(■) 、(XV)の少
なくとも一種と一般式(XVI)、(XXI[I)の少
なくとも一種である。
以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知であ・る
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はp−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−24−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−32−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−44−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
メタンスルホンアミドエチル)−アニリン 特にD−4の使用が好ましい。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液11当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好ま
しくは約0.5g〜約10・gの濃度である。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0
−ヒドロキシ安息香はナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息@酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安、C
1香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)など
を挙げることができる。
咳緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/1〜0.
4モル/lであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N、 N、 N’。
N゛−テトラメチレンホスホン酸、1.3−ジアミノ−
2−プロパツール四酢酸、トラウスシクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1.2−ジアミ
ノプロパン8酢酸、ヒドロモシエチルイミノニ酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレン
ジアミン三ff1tl、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−
)リカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、N、N’−ビス(2−ヒドロキシベンジ
ル)(エチレンジアミン−N、 N  −ジ酢酸これら
のキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い0例えば1g
、当り0.1g−10g程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同3B−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許第3,813
.247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52−49829号及び同50−15554号に表わ
されるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号及び同52−43429号、等に表
わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2.610
,122号及び同4,119.462号記載のp−アミ
ノフェノール井、米国特許第2、・494,903号、
同3,128.182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41−11431号、米
国特許第2゜482.546号、同2,596.’92
6号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化
合物、特公昭37−16088号、同42−25201
号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−1
1431号、同42−23883号及び米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他1−フェニルー3−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて任
意のカブリ防止剤を添加することができる。
カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有
機カブリ防止剤が使用できる。有機力ブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾールへ 6−ニドロペンズイ
ミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチル
ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、
5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、2−チアゾリルメチルーヘンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン
、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表例として
あげることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4゛−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量はO〜5g/7!好ましくは0.1〜4
g/lである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリール水スホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは30秒〜2分である。
本発明のカラー現像液の補充量は恣光材料IM当り・2
0ml〜12 Qw!、好ましくは30m1〜100r
n1である。ここでいう補充量とはいわゆるカラー現像
補充液が補充される量を示しているもので、経時劣化や
濃縮分を補正するための添加剤等の量は、本発明の補充
量外である。
ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や
経時劣化し易い保恒剤、あるいはpHを上昇させるアル
カリ剤等を示す。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処遇する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル) (I
[I)、クロム(■)、銅(U)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
:鉄(Iff)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−、ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(I[I)it塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポ
リカルボン酸鉄(I[l)錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(I[I)錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常5,5〜8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893.858号、西独特許第1
,290,812号、特開昭53−95.630号、リ
サーチ・ディスクロージャー点17,129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト結合またはジスルフ
ィド基を有する化合物;特開昭50−140,129号
に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,
561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−16.
235号に記載の沃化物塩;西独特許第2゜748.4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物頚;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を存する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国時 許第3,893.858号、西独特許
第1゜290.812号、特開昭53−95.630号
に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第4゜55
2.834号に記載の化合物も好ましい。こ5年5月号
)に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイ7ベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術金錫「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日木防菌防黴学金錫「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40℃で30秒−5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−.8,543号、58−14゜8
34号、60−220.345号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、逼影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種ブレカーサ−を用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3.342□ 5
97号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342
,599号、リサーチ・ディスクロージャー14.85
0号及び同15.159号記載のランフ塩基型化合物、
同13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン頻を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭56−64.339号、同57−144.547
号、および同58−115.438号等記載されている
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができ・る、また、感光材料の節銀の
ため西独特許第2.226,770号または米国特許第
3.674.499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
本発明の方法は、カラーペーパー、カラー反転ペーパー
、カラー直接ポジペーパー等の処理に適用することがで
きる。
次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有量が80モル
%以上、好ましくは95モル%以上、更に好ましくは9
8モル%以上である。迅速性の観点からは塩化銀の含有
率が高い程好ましい。又、本発明の高塩化銀には、少量
の臭化銀や沃化銀を含有しても良い。このことは感光性
の点で光吸収量を増したり、分光増感色素の吸着を強め
たり、あるいは分光増感色素による減感を弱めたり、有
用な点が多く見られる場合がある。好ましくは、全感光
性乳剤層のハロゲン化銀のハロゲン組成が80モル%以
上のものである。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なるN(コア/シェル粒子)をもっていても1.接合構
造を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体
が均一な相から成っていてもよい、またそれらが混在し
ていてもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。
平均粒子の場合も球換算で表わす。)は、2μm以下で
0.1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは1.5
μm以下で0.15μm以上である0粒子サイズ分布は
狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤
の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割
った値(変動率)が20%以内、特に好ましくは15%
以内のいわゆる単分散ハロゲン化1艮乳剤を本発明に使
用することが好ましい、また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハ・
ロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の変動率をもっ
たものが好ましい)を同一層に混合または別層に重N塗
布することができる。さらに2種以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的(irreg
ular)な結晶形をもつものでもよく、またこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。
また平板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比の値が5
以上とくに8以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の5
0%以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種々の結
晶形の混合から成る乳剤であヮてもよい、これら各種の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面滑像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
本発明の方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀・乳
剤の醤布銀量は銀量として、−船釣には1.5g/j!
nf以下であるが好ましくは0.8g/n?以下0.3
g/n?以上である。塗布銀量が0.8 g /M以下
であると、迅速性、処理安定性及び処理後の画像保存安
定性(特にイエロースティンの抑制)の点で非常に好ま
しい。
本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージ+ −(RD) vol、 1761temlh 
17643 (1、■、■)項(1978年12月)に
記載された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増悪を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第176巻、嵐17643(1978年1
2月)および同第187を、隘18716 (1979
年11月)に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
1 化学増感剤 23頁 648頁右欄2感度上昇剤 
    同上 4 増   白   剤  24頁 5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜6 
 カ  ブ  ラ  −    25頁7有機溶媒 2
5頁 9 紫外線吸収剤 11  色素画像安定剤  25頁 12  硬  膜  剤  26頁  651頁左欄1
3 バインダー 26頁   同上 14  可塑剤、潤滑剤  27頁  650頁右欄1
5  塗 布 助 剤、26〜27頁   同上表面活
性剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しろる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)17643
 (1978年12月)■−D項および同18717 
 (1979年11月)に引用された特許に記載されて
いる。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる0発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7.210号、同第2.875.057号および同第3
,265,506号などに記載されている0本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第3,408.194号、同第3,447,928号、
同第3.933,501号および同第4,022゜62
0号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭55−10739号、米国特許第4,
401,752号、同第4,326.024号、RD−
18053(1979年4月)、英国特許第1,425
.020号、西独出願公開第2,219,917号、同
第2,261゜361号、同第2,329,587号お
よび同第2.433.8!2号などに記載された窒素原
子な脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−
ヘンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色07度
が得られる。
これらイエローカプラーの具体例を以下に記載するが本
発明において好ましいイエローカプラーはこれらに限定
されるものではない。
(Y−]) (Y−2) (Y−3) (Y−4) (Y−5) 10・ 本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系もしくはビシロアゾ
ール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプ
ラーは3−位がア!1−ルアミノ基もしくはアシルアミ
ノ基で置tQされたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許筒2,
311゜082号、同第2.343,703号、同第2
゜600.788号、同第2,908.573号、同第
3,062.653号、同第3.152.896号およ
び同第3.936,015号などに記載されている。二
当量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国
特許筒4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許筒4.351.897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73.63
6号に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロン系カプ
ラーは発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーは5員−5i″1縮合窒素
複素型カプラー(以下、5,5Nへテロ環カプラーと呼
ぶ)であり、その発色母核はナフタレンと等電子的な芳
香性を有し、通常アザペンタレンと総称される化学構造
となっているピラゾロアゾール系カプラーのうち、好ま
しい化合物は、lH−イミダゾ(1,2−b)ピラゾー
ル類、111−ピラゾロ(5,1−c)(1,2,4)
  トリアゾール類、IH−ピラゾロ(1,5−b)(
1゜2.4) トリアゾール類およびIH−ピラゾロ(
1,5−d)テトラゾール類である。
前記これらマゼンタカプラーの具体例を以下に挙げるが
本発明において、より好ましいマゼンタカプラーはこれ
らに限定されるものではない。
(M〜1) Cθ CI!。
(M−2) (M−3) (M−4) (M−5) しt 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒2,474゜293号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米1m特許第4,05
2,212号、同第4゜146.396号、同第4.2
28.233号および同第4.296,200号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許筒2.369,929号、同第2.
801,171号、同第2,772.162号、同第2
.895,826号などに8己叔されている。
これらの中でも本発明において、連続処理時の写真特性
の安定性という点で赤感性乳剤層に一般式(C)のシア
ンカプラーを使用することがより好ましい。
一般式(C) H (式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。R2はアシルア
ミノ基または炭素数2以上のアルキル基を示す。R3は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を示す。またR3は、R2と結合して環を形成してい
てもよい。Zlは水素原子、ハロゲン原子または芳香族
1級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において離脱
可能な基を示す。) 好ましいシアンカプラーはこれに限定されるものではな
い。
(C−1) (C−2) (C−3) (C−4) CI!。
(C−5) (C−6) 0■ (C−7) し! 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366゜237号および英国
特許第2,125..570号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第96.570号および西独出願
公開第3,234゜533号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号および同第4.080゜211号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
2゜102,173号および米国特許第4.367.2
82号に記載されている。
本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
(ジブデルフタレート、ジオクチルフタレートなど)、
リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジ
オクチルブチルフォスフヱート)、クエン酸エステル(
例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安4口、香酸エ
ステル(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(
例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル′M
(例えばジブトキシェチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート)、トリメシン酸エステル類(例えばトリメシン
酸トリブチル)など、又は沸点約30°Cないし150
’Cの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、2級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
(容解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機)容媒と低沸点有機溶媒とは混合して
用いてもよい。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸屯有4R溶媒の例は米国特許第2.322.02
7号などに記載されている。
また、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、含浸用のラテックスの具体V/l+は、
米国特許第4.199,363号、西独特許用1り1(
OLS)第2.541.274号および同第2.541
.230号などに、有殿澄媒可溶性ポリマーによる分散
法についてはPCTJP87100492号明細書に記
載されている。
前述の水中油部分li法に用いる有□溶媒としては、例
えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレート
、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフ
ヱニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォス
フェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン
酸トリプヂル)、安息香酸エステル(例えば安息香酸オ
クチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリルア
ミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブI・キシエチル
サクシネート、ジエチルアゼレ−1−)、トリメシン酸
エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)など、又
は沸点約30°C〜150°Cの有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低壕アルキルアセテート、プ
ロピオン酸エチル、2徴ブチルアルコール、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチル
セロソルブアセテート等を併用してもよい。
カラーカプラーの標乍的な使用品は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0、Olないし0.
5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3
モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3
モルである。
本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻Item 17643 
XV項(P 、27)X■項(P、28) (1978
年12月号)に記載されている。
本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。
「反射支持体Jは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硅酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。
次に、本発明の好ましい態様について以下に説明する。
(1)  カラー現像液が実質的にヒドロキシルアミン
を含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の処理方法。
(2)カラー現像液が有機保恒剤を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の処理方法。
(3)ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布imlが
0.80g/nr以下であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の処理方法。
(実施例) 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
(実施例−1) 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(1)を
以下のようにして調製した。
(1:夜) (2ンpj、) 硫酸(IN)             20cc(3
液〕 下記の化合物(1%)         3 ccC)
[。
! $ CH。
(,1?夜) (KBr              O,I8g□ NaCQ            8.51g(H□0
を加えて          130 c((5液) [AgN0325g 1H20を加えて          130 cc(
6ンII) (7液) (l液)を60°Cに加熱し、(2液)と(37反)を
添加した。その後、(4?夜)と(5液)を60分分間
中して同時添加した。(4液)と(5液)添加終了10
分後に、(6液)と(7液)を25分間費やして同時添
加した。添加5分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散
ゼラチンを加え、p Hを6.0に合わせて、平均粒子
サイズ1.96m変動係数(標準偏差を平均粒子サイズ
で割った値; s / d )0.11、臭化銀1モル
%の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリ
エチルチオ尿素を添加し、最適化学増感を施した。さら
にその後、下記の分光増感色素(Sen−”1)をハロ
ゲン化m乳剤1モル当たり7X10−’モル添加した。
緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(2)お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層の7’tロゲン化恨乳剤
(3)についても上記と同様の方法により、薬品単、温
度および添加時間を変えることで調製した。
ハロゲン化銀乳剤(2)に対して分光増感色素(Sen
〜2)を乳剤1モル当たり5X10−’モル添加し、ハ
ロゲン化銀乳剤(3)に対しては分光増感色素(Seロ
ー3)を乳剤1モル当たり0.9XIO−’モル添加し
た。
ハロゲン化銀乳剤(1)〜(3)の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。
乳剤  形 状  平均粒子 ハロゲン 変動係数サイ
ズ  組成 (μm)(Brモル%) (1)  立方体   1.00    !、0   
0.11(2) 立方体   0.45   1.0 
  0.09(3) 立方体   0.34   1.
8   0.10(Sen−1) 3O1 (Sen−2) (Sen−3) CsH++    I−CzHs 調製したハロゲン化銀乳剤(1)〜(3)を用いて、以
下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。
第−層塗布液調液 イエローカプラー(EX Y)19.1gに酢酸エチル
27.2ccおよび溶媒(S o l v −1) 3
.8ccを加え?6解し、この溶1夜を10%ドデシル
ベンゼンスルホン 185 ccに乳剤分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤
(1)に青感性増感色素(Sen−1)を恨1モル当た
り5.OXIO−’モル加えたものを調製した。
前記の乳化分散物とこの乳剤層を混合溶解し、以下に示
す組成となるように第−層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ−3、5−
ジクロロ−S−)リアジンナトリウム塩を用いた。
赤1ざ光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン
化銀1モル当たり1. 9 X 10−’モル添加した
また青感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1.3.3a.7−チトラザインデンをハロゲン化銀
Iモル当たり]、OXlo−”モル添加した。
また青感性乳剤層および緑怒光性乳剤層に対し!−(5
−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾ
ールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり1.OX10
4モル、1.5X10−’モル添加した。
また赤感光性乳剤層に対し、2−アミノ−5−メルカ7
”トー1.3.4ーチアジアゾールをハロゲン化銀1モ
ル当たり2.5X10−’モル添加した。
以下に各層の組成を示す。
(構成層) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体3第一層側
のポリエチレンに白色ffn料: T i O2(2.
7g/m2)と青味染料(群青)を含む1第−層(青感
層) ハロゲン化銀乳剤( 1 )         0.2
6ゼラチンA                0.7
3ゼラチンB               O.40
イエローカプラー(ExY)        0.66
溶媒(S o l v − 1)          
0.28第二層(混色防止層) ゼラチンA                O.31
ゼラチンB               O.58混
色防止剤(Cpd−1)        0.08溶媒
(S o l v − 1)          0.
20溶媒(S o l v−2)          
0.20染料(T− 1 )            
 0.005第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(2)         0.29ゼ
ラチンA                0.61ゼ
ラチンB               O.47マゼ
ンクカプラー(ExM−1)     0.25色像安
定剤(Cpd−2)        0.10色像安定
剤(Cpd−3)        0.05色像安定剤
(Cpd−4)        0.07色像安定剤(
C p d − 5 )        0.011容
媒 (S  o  l  v−2)         
          0.19)容媒 (So  l 
 v−3)                  0.
15第四層(紫外線吸収層) ゼラチンA                0.63
ゼラチン8               0. 79
紫外線吸収剤(UV−1)        0.52混
色防1F剤(Cpd−1)        0.06溶
媒(So I v−4)          0.26
染料(T − 2 )             0.
015第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(3)         0.22ゼ
ラチンA                0.96シ
アンカプラー(EXC−1)       0.08シ
アンカプラー(Exc−2)       0.03シ
アンカプラー(Exc−3)       0.19色
像安定剤(Cpd−6)        0.32色像
安定剤(Cpd−7)        0.18;容媒
 (S  o  I  v−4)          
       0.10?容媒 (So  I  v−
5)                   0.10
溶媒(So I v−6)          0.1
1第六層(紫外線吸収層) ゼラチンA               0.21ゼ
ラチンB               O,27紫外
線吸収剤(UV−1)        0.18ノ容媒
 (So  I  v−4)            
      0.08染料(T−2)        
     0.005第七層(保護層) ゼラチンC1,33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%)     0.05流動
パラフイン            0.03(E x
 Y)イエローカプラー(Y−2に相当)(ExM−1
)マゼンタカフ″ラー(M−■に相当)し2、−υ ゛゛丁 ′J (ExC−1) シアンカプラー(c−2に相当)(E
xC−2)  シアンカプラー(c−1に相当)(Ex
C−3) シフ7カブラー(c−3に相当)使用した化
合物の構造は次の通りである(Cpd−1)混色防止剤 H tI (Cpd−2)色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 l     UH CH。
(Cpd−4)色像安定剤 (Cpd−5)色像安定剤 (Cpd−6)色像安定剤 イC1l□−011ト、 唱 C0NHC4Hq(t) 平均分子量、 60.000 (Cpd−7>色像安定剤 /′ / / 、/′ 2く // 7、・″ / (Solv−1)溶媒 (Solv−2)溶媒 (Solv−3)  ン容媒 (Solv−4)  ン容媒 (Solv−5)?8媒 C00C1lzC1lC4119 (CHz)e  C2115 □ C00CII□ClIC,H9 C2115 (3o1v−6)溶媒 (’l−1) SOJ          5OJ (T−2) 1:l                      
(::ゼラチンA:カルシウム含hf3000ppmの
ゼラチン#   B:         4oppm 
   “〃C:         tooppm   
 〃このようにして製作した試料を試料101 とした
感材中のカルシウム含量を測定したところlo、6IN
Z/Mであった。次にゼラチン硬化剤の使用量及び第1
1M〜第7層に用いたゼラチンの使用h1を変化させて
試料102〜114を作製した。なおゼラチンの(吏用
量は第1層から第7層まで全て同じ比tで変化させた。
試料102〜114の乾燥時の全膜厚及び後述のカラー
現像液を使用して膨油さセた時の38℃における全膜厚
の測定結果並びにそれらの値から計算される膨油度の値
を示した。また試料102〜11,1のカルシウム含量
はいずれも10.61■/ %であった。
なお各試料はつ右後25℃相対湿度60%で1ケ月間放
置後使用した。
/ / / / / / / / / / / / /′ / /′ /″ / 7/ / 表−1 試料 乾燥時の全  膨油時の全  膨油度 備 考膜
厚(μm) 膜厚(μm)   (χ)101   1
0.5    19.9     90   比較例1
02         22.5    114   
本発明103         26.5    15
2104         30.5    1901
05         34.7    230106
         38.8    270107  
       43.8    317   比較例1
08   6.6    19.8    20010
9   7.5    22.6    201   
本発明110   8.4    25.3    2
01111   9.3    28.0    20
1112   11.4    34.2    20
0113   12.5    37.4    19
9114   13.3    39.7    19
8   比較例これらの塗布試料の写真特性を調べるた
めに以下のような実験を行った。
丁fず、上記塗布、iiV r’lに対して感光計(富
士写真フィルム株式会社’?J F W H型、光源の
色温度3200’K)を用いて、センントメトりmmの
階j131 R”6光を与えた。このときの露光は1 
/10秒の露光時間で250CMSの露光量になるよう
に行った。
次に、下記処理工程及び下記処理液層1成にて、カラー
現像液のタンク容Vの2倍補充するまで運u℃処理(ラ
ンニングテスト)を行った。
処理に14−度 μ「11唾左1+久端址カラー現像 
 33’C45抄 65rnl   6j!漂白定着 
30〜36°C45秒 161mf   86リ ンス
■ 30〜37°C20秒  =41リ ンス■ 30
〜37°C20秒  −41リ ンス■ 30〜37℃
 20秒  −41リ ンス■ 30〜37°C30秒
 200mf   41く吃     大東  70〜
80℃  60秒          4 e感光材料
1mあたり (リンス■−■への4タンク向流方式とした。
各処理液の組成は以下の通りである。
HJfl、        又ヱ久血 −U」水   
               800m1!    
800+++1エチレンジアミン〜N。
N、N’、N’−テ トラメチレンホスホ ン酸             3.5g    6.
5g有機保恒剤A (X −19)  0.04mol
   0.08mol塩化ナトリウム       4
.6g    −炭酸カリウム        25 
g    25 gN=エチレーN−(β メタンスルホンアミ ドエチル)−3−メ チル−4−アミノア ニリン硫酸塩      5.OB   12.0g有
機保恒剤B (XIV −1)  0.05mo1 0
.05mol蛍光増白剤(4,4’ 一ジアミノスチレへ ン系)             2.0g    4
.0g水を加えて        looomZ   
100100OH(25℃)       10.05
  10.85漂泊項尉セ使(タンク液と補充液は同し
)水                       
  400mfチオ硫酸アンモニウム (70%)               ioomg
亜硫酸すトリウム           17gエチレ
ンジアミン四酢酸鉄 (II)アンモニウム−55g エヂレンジアミン四酢酸二ナ トリウム               5g臭化アン
モニウム           40g氷酢酸    
             9g水を加えて     
        1o00+a(pH(25°C)  
          5.40リンス液(タンク液と補
充液は同し) イオン変換水(カルシウム、マグネシウム、各々3 p
pm以下) ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリーを処理し、青色(B)、緑色(G)及び赤色(
R)の最小濃度(Dmin)及び最大ン農度(Dmax
)及び階調(濃度0.5を表わす点からlogEで0.
3高露光側の濃度点までの濃度差)の連続処理に伴う変
化量をマクヘス濃度計を用いて測定し、結果を第2表に
示した。
同時に、処理後のイエロー、マゼンタ、シアンスティン
の評価用にランニングの終了時に未露光試料を処理し、
処理後の各試料を80’C相対湿度70%の条件でlO
日間保存し保存後の変化を調べ、結果を第2表に示した
又、ランニング終了時の発色現像液中の浮遊物及びター
ルの有無を目視にて確認した。結果を第2表に示した。
/′ /′ /″ / / / / /′ 第2表かられかるように、膨油度が100%未満の試料
101及び300%より大きい試料107は連続処理に
よる写真特性が著しく変動し、しかも処理後のスティン
も著しく増加しているのに対し、100%〜300%の
範囲内である試料102〜106の連続処理による写真
特性の変動及び処理後のスティンの増加はほとんどなく
特に150%〜250%の範囲内のものがより好ましい
ことがわかる。また、膨浦度が本発明の範囲内であって
も乾燥時の全段1gが7μm未満の試料108は連続処
理による写真特性が著しく変動し、温熱スティンの試料
中に表面かへ夕ついてしまい膜強度が明らかに低下して
いることがわかり、更に乾燥時の全膜厚が13μmより
大きい試料114は連続処理による写真特性が著しく変
動し、処理後のスティンも著しく増加しており7μm−
13μmの範囲内である試料109〜113が好ましく
、8μm−12μ【nの範囲のものがより好ましいこと
がわかる。
また、試料101−114はいずれもランニング終了時
に?″′I遊物やタールの発生は認められなかった。
(実施例−2) 実施例−1の試料101.104.107.10B 、
114に用いた、ゼラチン硬化剤を下記化合物に置き換
えた以外は試料101.104.107.108.11
4と全く同様にしてそれぞれ試料201〜205を作成
した。なおゼラチン硬化剤の添加量は実施例1で用いた
現像液での膨油時の全膜厚が試料101.104.10
7.10B 、114と同じになる様調整した。
試料201〜205のカルシウム含量はいずれも10.
6■/ポであった。
試料201〜205について実施例1と全く同様にして
連続処理時の写真特性、処理後のスティン並びにランニ
ング終了時の処理液中の浮遊物とタールの発生を調べた
ところ実施例1と同程度の効果が得られた。
C1hNHCOC1hS(hcH=cHz   (JI
JHCOC)IzSOzCIl=CHzの3=1混合物
(モル比) (実施例3) 実晦例1の試料104における第1層〜第7層のゼラチ
ンを第3表のように変更した以外試料104と全く同様
にして試1:+ 301〜305を作成した。
/ / / / /′ / / / 試r−+ 301〜;(05の膜厚及び火Li!!例1
のカラー現像液での膨油度を測定し7たところ試料10
4と同しであった。
試料301〜305について失hト例1と全く同(1ご
してi1!6°、処理時の写真特性、処理後のステ・イ
ンをJべたところいずれも試料104と同様に良好であ
った。
又、LK料301〜305のランニング終了時の処理液
中の浮遊物とタールの発生状況を実施例1と同様にして
調べた結果を第3表に示した。カルシ・シム含htが1
5■/ l以下である試料301〜303では、はとん
ど問題なかったが、15■/d以上である試t’l 3
04.305では浮遊物及びクールが多1・1yに発〕
上していた。
(実施例4) 実施例1の試料104の第1層、第3層、第511iに
用いた・イエロー、マゼンタ、シアンカプラーを表4の
川に変更した以外試料104と同様にして試料401〜
410を作成した。(カプラーは等モル:;7換えとし
た) 第4表 1  ;1 .103 j Y−5 j4041Y−2M−2 L+o91−c〜4/C−5=1/I (〜 )j 4
10 ′、=       C−6’:11 一□□□□□□−□□□□□−□雫□→□−□□□□□
□□■ト□□今−−誦り一〜試料401〜410につい
て実施例1と同様にして連続処理時の写真特性、処理後
のスティン及びランニング終了時の浮遊物及びタールの
発生状況を調べたところ、いずれの試料についても良好
であった。
(実施例5) 実施例Iで用いたカラー現像液の有機保恒削A(X−1
9)及びB(XrV−1)の代わりに第5表に示した化
合物を用いてカラー現像液(1)〜(22)を作成した
第5表 第5表(つづき) カラー現像;伎(1)〜(22)を用いて実施例1の処
理工程にて試料104を連続処理し、写真特性処理後の
スティン及びランニング終了時の処理液中の浮遊物及び
タールの発生状況を調べた。ヒドロキルアミン含む現像
液(1)、(2)及び亜硫酸塩を含む現像液(2)、(
3)の場合、効果が目減りしており写真特性(特に最大
濃度及び階調)がやや変動したが、亜硫酸塩及びヒドロ
キシルアミンを含有せず、かつ、有機保恒剤を含有した
現像液(4)〜(22)では写真特性はほとんど変動し
ておらず処理後の保存性も良好で、ランニング終了時の
処理液中の浮1l12物及びタールの発生も認められな
かった。
(実施例6) 実施例1で使用した試料104の第1層、第3層、第5
層の塗布銀量を第6表のように変更した以外試料104
と同様にして試料601〜604を作成1−た。
(単位は g/ポ) 第6表 上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、
下記処理工程及び処理液にてカラー現像のタンク8量の
2倍前充するまで、&b’E処理(ランニングテスト)
を行った。
処−■【□J:ユ+L    1品−山L 片冊 1市
)じ1辻! 文ヱク1r−h↓カラー現像  39°C
60秒 3量mR41漂白定M30〜36℃45秒21
5m1  41安定■30〜37℃20秒−21 安定■30〜37℃20秒−2β 安定■30〜37℃20秒−21 安定■30〜37℃ 30秒250m1 21乾   
 燥  70〜85℃   60秒*感光材料1Mあた
り (安定■−■への4タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。
力」ヒ:四」隼J灸        久ZL丘 111
i−散水                  800
m1800mlエチレンジアミン四酢酸 酸            5.0g  5.0g5.
6−シヒドロキジ ヘンゼンー1.2゜ 4−トリスルホン酸    0.3g   0.3g有
機保恒剤A (X −19)   0.04mo10.
09mo+塩化ナトリウム       8.4g  
 −炭酸カリウム         25g   25
gN−エチル−N−(β メタンスルホンアミ ドエチル)−3−メ チル−4−アミノア ニリン硫酸塩       5.0 g  15.0 
g有機保恒剤B (X rV −1)   0.05m
o10.06mol蛍光増白剤(4,4 一ジアミノスチルへ ン系)             2.0g   5.
0g水を加えて         1000m1100
0mlpH(25℃)         10.25 
11.004目1j曙符□液、(タンク液と補充液は同
じ)水                      
  400m1チオ硫酸アンモニウム (70%)                ]000
m1亜硫酸ナトリウム           17gエ
チレンジアミン四酢酸鉄 (1「)アンモニウム         55[エチレ
ンジアミン四酢酸二ナ トリウム               5g氷f!I
V酸                 9g水を加え
°ζ              1000m1pH(
25℃)5.40 友一定■(タンク液と補充液は同し) ホルマリン(37%)           0.1g
i中3ノ、処理時のJ′;、真特性、処理伐のスティン
及びシンニング終了時の処理液中の浮遊物及びタール発
/1−を実施例1と同様にして511べたところl♂布
恨星が0.80 g / n(より大きい試j4601
及び602に比べ0.f’JH/m以下の試ネ4603
及び604の方が特にjitυC処理時の処理待性の点
で優れていた。
特許出願人 富士写X′Lフィルl、株式会社′ト成/
年二月 /に( 「゛ P!・許庁長官 1丹 1、4G件の表示    昭和t3年特願第73≠77
7′12.−2、発明の8弥  ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法 ;3.補正をする台 ic件との関係       特許出1顧人住 所  
神仝用県南足+I用用’?i’?21Q番地名 称(5
201富士写真フィルl、株式ツーミ社代表晋   火
  西    實 凌f、′1先 〒l1lli 東!1・、都港1に西淋
イi+ 2 l’l12+;吊用”弓4、補正の対象 
 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
1)第11.2貴下から2行目の 「膨油」を 「膨潤」 と補正する。
2)第1/J負1行目の [膨油度」を し#潤度」 と補正する。
3)第1/≠貞λ行目の 「膨油時の全 膨油度」を 「1膨潤時の全 膨潤度」 と補正する。
4)第1−≠頁コ行目の 「膨油度」を 「膨潤度」 と補正する。
Tr戊1年、、P月ガ日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくとも1種の芳香
    族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現像液
    で連続処理する方法において、80モル%以上の塩化銀
    から成る高塩化銀の乳剤を少なくとも一層に有し、かつ
    乾燥時の全膜厚が7μm〜13μmであってカラー現像
    液中で膨潤度が100%〜300%であり、更にカルシ
    ウム原子の含量が14mg/m^2以下であるハロゲン
    化銀カラー写真感光材料を、カラー現像液の補充量が該
    ハロゲン化銀写真感光材料1m^2当たり20〜120
    mlであるカラー現像液にて処理することを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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