JPH03233451A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特にスティンの少ない画像が得られ、かつ画像
安定性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関する。

〔従来技術〕

写真処理にはカラー現像処理と黒白現像処理の二通りの
処理があるが、基本的には現像−説銀一水洗の工程から
戒っており、カラー現像処理における脱銀工程は具体的
には漂白一定着、漂白定着、漂白−漂白定着、漂白−漂
白定着一定着などからなっている。その漂白には、ＥＤ
ＴＡ−Ｆ　ｅ　（ＩＩ［）のような有機酸第二鉄塩、Ｅ
ＤＴＡのようなキレート剤、Ｎ　Ｈａ　Ｂ　ｒのような
臭化物塩などを含有する漂白液が用いられ、定着には（
ＮＨ４）！５ｚｏｆｆのようなチオ硫酸塩、亜硫酸塩の
ような保恒剤、キレート剤などを含有する定着液が用い
られ、漂白定着には、有機酸第二鉄塩、チオ硫酸塩、保
恒剤、キレート剤などを含有する漂白定着液が用いられ
できた。

このように、漂白定着液、定着液では定着剤であるチオ
硫酸塩の分解防止剤、すなわち保恒剤として従来より前
述の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩が使用され
てきた。前記のチオ硫酸塩は亜硫酸塩などがあると非常
に安定であるという性質を有している。しかし、これら
の亜硫酸塩などは空気中の酸素又は漂白定着液中の漂白
剤により酸化されやすく、特に漂白定着液では酸化性が
ある漂白剤である有機酸第二鉄錯塩が共存するため酸化
され易い。また、定着液でも漂白液に酸化力の弱いＥＤ
ＴＡ−Ｆｅ　（ＩＩＩ）が用いられる場合には影響が少
ないが、最近使われるようになった１、３−ＰＤＴＡが
用いられた場合には、これは酸化力が強いため、感光材
料に付着して持ち込まれる漂白液により酸化が進むこと
になる。

そして、酸化により亜硫酸塩などが分解して消費されて
しまうと、その結果、前記の各処理液中のチオ硫酸塩の
分解が起こり、その液中に銀塩が銀イオンとして存在し
ているので、分解して生じたイオウとで硫化銀ができ易
く、硫化銀又はイオウの沈殿ができ易い。これらは液中
で微粒子となって存在し、それが感光材料についてステ
ィンを発生する。また、漂白剤の消費及び定着剤である
チオ硫酸塩の分解により、脱銀性能の低下を引き起こし
てしまう。そのためより安定なチオ硫酸塩の分解防止剤
の開発が望まれていた。

そのような安定なチオ硫酸塩分解防止剤としてカルボニ
ル重亜硫酸塩付加物が着目され、カルボニル重亜硫酸塩
付加物に関する特許が出願されてきた（特開昭４８−４
２７３３号、同５０−５１３２６号、同５６−１０７２
４４号、特開平１２６７５４０号、西独特許２１０２７
１３号）。

カルボニル重亜硫酸塩付加物は液中において一部解離し
て、カルボニル化合物及び重亜硫酸イオンを放出する平
衡関係にあり、その解離定数が小さいので、チオ硫酸塩
の分解を防止するに必要な最小限の亜硫酸塩（重亜硫酸
塩）の濃度を保持するとともに、亜硫酸塩が酸化され消
費されても平衡関係により補給されるため、その濃度が
常に一定に保持され、しかもみかけの亜硫酸塩濃度が低
いために、亜硫酸塩単独で添加した場合に比して分解速
度が小さくなるので、チオ硫酸塩の分解防止効果が長持
ちする。そして、この付加物自体も、空気中の酸素や漂
白剤によって酸化されにくいものである。

また、漂白定着液にカルボニル重亜硫酸塩付加物を保恒
剤として使用する場合、漂白剤と亜硫酸塩との反応か起
こりにくくなるため、漂白剤が消費されず、脱銀性が向
上し、かつその反応により生ずる漂白剤の還元体（Ｆｅ
（ＩＩ））が漂白定着液に蓄積しにくくなり、漂白能、
復色性が向上するという利点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

カルボニル重亜硫酸塩付加物を用いると前記したような
利点があるわけであるが、実際にこの付加物を保恒剤と
して添加した漂白定着液、又は定着液で処理を行うと、
いくつかの原因で処理済みの感光材料にスティンを生じ
る（最小画像濃度が平均的に高くなる〉などの問題があ
る。

生じるスティンの色味は原因により異なる。そのスティ
ンの原因の一つは、現像工程で感光材料中に取り込まれ
た現像主薬の洗い出しが悪化することによりマゼンタを
中心としたスティンが形成するもので、この現像は、前
記の付加物を添加した漂白定着液又は定着液ではフリー
の亜硫酸塩濃度が低下しているため、感光材料中に取り
込まれた現像主薬が漂白定着液又は定着液中で亜硫酸塩
と反応して溶解性が高くなり洗い出される作用が低下す
るためであると考えられ、この現像主薬は処理中、ある
いは処理後にノン−イメージワイズに発生し、スティン
を形成する。また、スティンの原因の他の一つは、感光
材料に含まれている染料（フィルター染料）及び増感色
素の洗い出しが低下することによりマゼンタを中心とし
たスティンが形成するもので、これも漂白定着液又は定
着液中のフリーの亜硫酸塩濃度が低下する結果、前記染
料などの感光材料からの洗い出しが低下するためである
と考えられる。

さらに、この付加物に使用するカルボニル化合物として
有効に作用する化合物が限定されているという問題があ
る。これは、この付加物を用いたさいの保恒効果は前述
したような微妙な平衡関係で決まるため、処理液中で特
定の平衡定数を持つカルボニル化合物しか付加物に使用
できない。すなわち好ましいものは限られているという
問題がある。例えば、揮発性のあるカルボニル化合物の
付加物は、カルボニル化合物が揮発することにより平衡
が右にずれてしまい、保恒効果が長持ちせず、また一般
にこのようなものは臭気がひどく、実用に向かない。

その他、カルボニル化合物の中には発がん性があるなど
、安全性上実用に適さない化合物もある。

以上挙げたような問題点のために、カルボニル重亜硫酸
塩付加物は実用化されず、これらの問題点の解決が望ま
れている。

本願発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後、発色現像し、カルボニル重亜硫酸塩付加物のよう
な重亜硫酸塩付加物を含有する漂白定着液で処理するさ
いに、前記付加物に基づくチオ硫酸塩の安定化の利点を
十分に有しつつ、前記の諸問題点が生じないようにした
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するために漂白定着処理に
おける諸条件を種々検討したところ、意外にも該漂白定
着処理における槽の開口面積を特定の範囲とし、かつそ
の処理における処理時間を特定の範囲に選定した場合に
は、漂白定着液などの安定性を高めることができ、迅速
な脱銀処理を行うことができ、かつ得られる画像のステ
ィンが少なく、保存後のスティンが増加しないという効
果が得られことを発見し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、像様露光したハロゲン化銀カラー写
真感光材料をカラー現像処理し、その後漂白定着液で処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
いて、該漂白定着処理における槽の開口面積が０．　０
０１ｃｍ−’〜０．　０２ｃｍであり、かつ該漂白定着
液が少なくとも一種の重亜硫酸塩と付加可能な化合物と
重亜硫酸塩との付加体、及び／又は少なくとも一種の重
亜硫酸塩と付加可能な化合物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩又
はメタ重亜硫酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法である。

また、本発明においては、さらに該漂白定着液の補充量
がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ボ当り２０ｍ４２
〜１６０ｍｊ２であるようにすると、前記の効果を一層
改善することができる。

本発明において、その目的達成のために条件設定をはか
った開口面積（ただし、これは漂白定着量槽の全開口面
積を同処理槽の容積で割ったものであり、「開口率」と
呼ぶこともできる。）に関しては、従来の保恒剤として
亜硫酸塩を使用している漂白定着液による漂白定着処理
においては、開口面積を小さくすると、亜硫酸塩がフリ
ーの状態となって、有機酸第二鉄塩と反応してＦｅ”を
生威し、７１；’　ｅ　＋２がたまることになる。そし
て、開口面積が大きい場合にはその生成したＦｅ”が開
口部より入る酸素により酸化されてＦｅ”に戻っていた
。それが開口面積を小さくすると、その酸素がなされな
いためにＦｅ″２かたまってしまうので、従来は開口面
積を小さくすることは行われていなかった。

しかも、従来はＦｅ”が蓄積するのを防ぐために、かえ
って空気を吹き込むということも場合によっては行われ
ていた。このように空気を吹き込むことはチオ硫酸塩の
量を減少させるので、漂白定着液の寿命の点からは不利
であって好ましいことではなかったが、やらざるを得な
いという事情にあった。

ところで、本発明においては重亜硫酸塩付加体を用いて
おり、この付加体を用いることによりＦｅ”の生成がな
いので、前記の問題を生じないため開口面積を小さくで
きることがわかった。

このことにより、漂白定着処理における槽の開口面積を
小さくすることができる。そして、このように開口面積
を小さくすると、保恒剤の消耗が少なく、漂白定着液の
安定も落ちないので、その液が後続の液に持ち越されて
全体として安定となる。例えば、それは後続の水洗水に
入り安定化に寄与する。

漂白定着処理における槽の開口面積は、従来通常採用さ
れていたのは０．　０５ｃｒ’　〜０．１ｃｍ−’であ
るが、本発明はＯ，ＯＯＩＣＩＩ＋−’−０，０２ｃｍ
−’と小さく設定するものであり、好ましくは０．００
５ｃｍ−’　〜Ｏ，ＯＯ１５ｃｍ−’とする。

また、本発明を実施するさいには、該漂白定着処理の処
理時間は２０秒〜３分とするのが好ましい。これは従来
通常行われている３分３０秒〜５分よりもかなり短い。

さらに、その処理時間を２０秒〜１分とすることが特に
好ましい。

そして、本発明では前記の開口面積を小さくし、漂白定
着液に前記の化合物を用いると、脱銀性がよくなり、画
像のスティンが減少するという効果を生ずる。

さらに、本発明では該漂白定着液の補充量を下げること
によって前記の効果を一層改善することができるが、そ
の補充量は前記感光材料１ボ当り１００ｍ４２以下とす
るのが好ましく、例えば２０ｍ１〜１００ｍｆであり、
より好ましくは３０ｍ１、〜６０ｍ１ｌである。これに
対して、従来通常採用されている補充量は感光材料１ボ
当り３００ｍ１前後である。

このように漂白定着液の補充量を下げることは、その液
の単位液量当りの感光材料の処理量が増えることになり
、−見したところ脱銀には不利な方向のようであるが、
定着により液中のハロゲンイオンの量が増えることにな
り、このハロゲンイオンの量が増えることば脱銀作用に
有効に働くことになり、結局のところ迅速な脱銀ができ
、ひいては漂白定着液の安定性を高めることができる。

このような条件及びそれによる作用については従来の技
術においてはまったく知られていないところである。

ここで本発明に用いられる重亜硫酸塩と付加可能な化合
物について説明する。このような化合物としては、下記
−形威（Ａ）〜（Ｄ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ａ） １ Ｒｒ　　ＣＲｚ 式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、カルボン酸基、エステル基、アシル基またはカルバ
モイル基を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはへテロ環基を表わす。またＲ、とＲ２は一体化
して環を形成してもよい。ただし、Ｒ３とＲ２とが同時
に水素原子であることはない。

以下に一般式（Ａ）について詳細に説明する。

Ｒ１は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、メトキシエチル基
、カルボキシメチル基、スルホメチル基、スルホエチル
基、等）、アルケニル基（例えば、アリル基、等）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、４−
メトキシベンジル基、４−スルホベンジル基、等）、シ
クロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、等）、了
り−ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、３−スル
ホブトキシフェニル基、４−Ｎ−メチルＮ−スルホプロ
ピルアミノフェニル基、３−スルホプロピルフェニル基
、３−カルボキシフェニル基、等）、ヘテロ環基（例え
ば、ピリジル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル
基、フリル基、フルフリル、モルホリニル基、イミダゾ
リル基、等）、エステル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、等）、アシル基（例えば
、アセチル基、メトキシプロピオニル基、等）、カルバ
モイル基（例えば、無置換カルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基、等）、カルボン酸基またはその塩を表わ
す。Ｒ２で表わされるそれぞれ置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはへテロ環基の例はＲ，のそれと
同様である。またＲ３とＲ２い一体化して５〜７員の飽
和、不飽和の環を形成してもよい。

−形威（Ａ）中、好ましくはＲｒ、Ｒｚは水素原子、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基ま
たはへテロ環基を表わす。ただし、Ｒ１−Ｒｚが同時に
水素原子であることはない。

−形成（Ａ）中、より好ましくはＲ，は水素原子を表わ
し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアリール基またはへテ
ロ環基を表わす。ただし、アリール基が置換基を有する
場合は該置換基のハメットの置換基定数（σ値）の合計
が−１，２〜１．０であり、かつ該置換基中に少なくと
も一つスルホ基、カルボキシル基、スルフィノ基、ホス
ホノ基、アンモニオ基を有するものが好ましい。ここで
いうハメットのσ値とはジャーナル・オブ・メディシナ
ル・ケミストリー（Ｊ、　Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、）１亙
、１２０７　（１９７３）及び、同２０，３０４　（１
９７７）記載のσ値を指す。

一般式（Ｂ） 式中、Ｒ３、Ｒａ　、Ｒｓは各々独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、カルボン酸基、エステル
基、アシル基、ハロゲン原子、エーテル基、スルホ基、
スルフィニル基、スルホニル基、シアノ基、三トロ基、
カルバモイル基またはスルファモイル基を表わし、Ｒ，
は電子吸引性基を表わす。

また、Ｒ３とＲ，、Ｒ４とＲｓ、ＲｓとＲ６、Ｒ６とＲ
３は一体化して環を形成してもよい。

以下に一般式（Ｂ）について詳細に説明する。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，で表わされるそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エステル基、
アシル基、カルバモイル基はＲ１のそれぞれと同意義で
あり、さらにハロゲン原子（例えば、塩素原子、等）、
スルホ基またはその塩、それぞれ置換もしくは無置換の
エーテル基（例えば、メトキシ基、フェノキシ基、等）
、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、等
）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、
等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイ
ル基、ジメチルスルファモイル基、等）を表わす。また
Ｒ４は電子吸引性基（前述のハメットのσ値が０〜１．
０のものが好ましく、例えば、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホニル基、アシル基、エステル基、等）を表わす。

−形成（Ｂ）中好ましくはＩ’ｈ　、Ｒａ　、Ｒｓは水
素原子、カルボン酸基、シアノ基、それぞれ置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エス
テル基またはアシル基を表わし、Ｒ６はニトロ基、シア
ノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアシル基、エステ
ル基を表わす。

−形成（Ｃ） 式中、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ９は各々独立して水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基１、カルボン酸
基、エステル基、アシル基、エーテル基、水酸基、チオ
エーテル基を表わし、Ｘは陰イオンを表わし、ｎは０ま
たは１を表わす。

またＲ７とＲｓ、Ｒ１１とＲ９、Ｒ，とＲ９は一体化と
して環を形成してもよい。

以下に一般式（Ｃ）について詳細に説明する。

Ｒ１、Ｒ１１，Ｒ７で表わされるそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エステル基
、アシル基、エーテル基はＲ１のそれぞれと同意義であ
り、さらに置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無
置換アミノ基、ジメチルアご）基、カルボキシメチルア
ミノ基、等）置換もしくは無置換のチオエーテル基（例
えば、メチルチオ基、メチルチオメチルチオ基、等）を
表わす。Ｘは陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、バークロレートイ
オン、等）を表わす。

−形成（Ｃ）中、好ましくは、Ｒ？　、Ｒｓ　、Ｒ９は
水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アミノ基を表わす。

−形威（Ｄ） Ｒ ″″０唄−２，。

Ｚ・ 式中、ＲＩＧはアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、水素
原子を表わし、ＲｌＩは水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、ヘテロ環基、ハロゲン基、カルボキシ基、スルホ基、
シアノ基、ニトロ基、エーテル基、アシル基、エステル
基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基を表わし、Ｚ
は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子より構成されるヘテロ環を表わし、Ｙは陰イオンを表
わし、ｍは０または１を表わす。またＲＩＧはＺ中の原
子と結合して環を形成してもよい。

以下に一般式（Ｄ）について詳細に説明する。

Ｒｏ。はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホブ
チル基、スルホプロピル基、カルボキシメチル基、ジメ
チルアミノエチル基、２，２．２−トリフロロエチル基
、等）、アルケニル基（例えば、アリル基、等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）、
シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、等）、
了り−ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メ
トキシフェニル基、３−スルホプロピルフェニル基、等
）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ピラゾリル基、
イごダゾリル基、等）を表わし、Ｒ。

はＲ１゜の各置換基、及びハロゲン基（例えば、クロロ
基、ブロモ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、及び置換もしくは無置換のエーテル基（例
えば、メトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基
等）、置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチ
ル基、ベンゾイル基、ブタノイル基等）、置換もしくは
無置換のカルバモイル基（例えば、エチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基等）、置換もしくは無置換
のジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルア旦）基、ジ
ヒドロキシエチルアミノ基等）、置換もしくは無置換の
エステル基（例えば、メトキシカルボニル基、アセトキ
シ基、等）を表わし、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子より構成される５〜６員のへ
テロ環（例えば、ピリジニウム環、イミダゾリジウム環
、キノリニウム環、オキサシリウム環、チアゾリウム環
、ベンズイミダゾリウム環、等）を表わす。Ｚは置換基
を有していてもよい。Ｙは陰イオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、等）
を表わす。

一般式（Ｄ）中、好ましくはＲｌｏは置換もしくは無置
換のアルキル基を表わし、ＲＩ　＋は置換もしくと無置
換のアルキル基、及び水素原子を表わし、Ｚはイミダゾ
リウム環、ベンズイミダゾリウム環、キノリニウム環を
表わす。

以下に本発明に用いられる一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

０３Ｎａ Ｃ○○Ｎａ Ｏ３Ｎａ Ｕ（じｋｉｔ）ａｓＵ３Ｎａ Ａ−１２ ３ ５ ７− −１６ −１８ −１９ −２０ １ ２ ４ −２６ ３ −２５ −２７ ３２ Ｉ（ ＣＨ：ｌＣＣＨｚ○Ｈ ４ ３ ＣＨ，○ＣＨＩＣＨ０ −３５ ８ ０ −４２ ＣＨ○ −３９ 十 −４１ ＣＨｚ＝ＣＨ Ｎ ＣＨｚ　＝　ＣＨＮ　Ｏｔ −３ ＮＣ−ＣＨ＝ＣＨ３Ｏ３Ｎａ ＣＨｚ　＝ＣＨＳ　Ｏ３Ｎ　ａ −５ Ｏ２ＮＣＨ＝ＣＨ３○、ｐＪａ −６ −９ Ｃ−■ −２ −３ Ｃ−５ −７− ＋ −８ ０ ２ Ｃ”−１４ １ ３ −１５ ６ −１ −２ （ＣＨｇ）ｎＳＯ３− −３ −５ ７ １ これらの化合物は市販されているものが多く、そのまま
利用することができる。またその他の化合物についても
、既知の有機合成反応を用いて合成可能である。例えば
、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、）　Ｃ
ｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌ、　Ｔ　　５３７　（１９
４１）、同Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌ、　　ＩＩＩ
　５６４　　（１９５５）、オーガニック・リアクショ
ン（Ｏｒｇ、Ｒｅａｃｔｉｏｎ）１旦、１　　（１９６
Ｂ）、Ｓ、Ｒ，サンドラ−１Ｗ。

カロー著オーガニック・ファンクショナルグループ・プ
レパレーションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ
ａｌｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）第２巻２
９１頁（１９８６）。

同第３巻２０５頁（１９７２）等に記載の方法に準じて
合成できる。

本発明の重亜硫酸塩と付加可能な化合物は、漂白定着液
中において、亜硫酸塩又は、重亜硫酸塩が共存すると容
易に反応して、重亜硫酸付加体を形威し得るものである
。これらの反応は一般に次のように表わされる。

ｔ）　　Ｘ　　＋　　Ｈ３Ｏ３−→　Ｘ−５Ｏ。

２）　　　Ｘ＋Ｓ○３　　＋Ｈ１→　Ｘ−３Ｏ３式中−
Ｘは重亜硫酸塩と付加可能な化合物、Ｘ−３○３−は同
付加体を表わす。

これらの反応はｒ　Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
ｏｆ　　ｔｈｅＣａｒｂｏｎｙｌ　Ｇｒｏｕｐ」第２巻
、（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ＰｕｂＩ　１ｃｈｅｒ
ｓ発行）３３ページ（１９７０年）を始めとする多くの
有機化学に関する著書の中に記載されているが、−名木
発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表わされる化合物につい
ての重亜硫酸付加反応について説明する。

ｉ）−形成（Ａ）で表わされる化合物 例えば例示化合物Ａ ｌについては、 Ｈ る。

１ｉ）−形成（Ｂ）で表わされる化合物ｉｉｉ　）−形
成（Ｃ）で表わされる化合物′５Ｕ３ １ｖ）−形成（Ｄ）で表わされる化合物前記の反応機構
において生成するとされている重亜硫酸付加体について
は、従来は前記した特開昭４８−４２７３３号公報など
においては重亜硫酸塩付加体と呼ばれているので、この
明細書においてもこの付加体を従来と同じく重亜硫酸塩
付加体と呼ぶことにする。

上記の重亜硫酸塩と付加可能な化合物及び／又は該化合
物の重亜硫酸付加体を漂白定着液への添加量は該処理液
１１当りｌＸｌ０−’モル−５モルが好ましく、更にｌ
Ｘｌ０−”モル−１モルが好ましい。

漂白定着液の組成については従来知られたものが用いら
れるが、その成分などについては後述する。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感
光材料等の処理に適用することができる。特にカラーペ
ーパー、カラー直接ポジペーパー、カラー反転ペーパー
などプリント用感光材料への適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を６０モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、塩化銀の含有率が８０〜１００モル％の場合が、よ
り好ましくは９０〜９９゜９モル％の場合が特に好まし
い。また高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及
び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える必要がある
場合には、臭化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳
剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には７０モル％以上が
好ましい。臭化銀が９０モル％以上になると、迅速処理
は困難となるが現像促進の手段例えばハロゲン化ｖＡ溶
剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に作
用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限さ
れることなく現像をある程度速くすることができ、好ま
しい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含有
することは好ましなく、３モル％以下であればよい。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペーパーな
どプリント用感光材料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルムな
ど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は３〜１５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から戒っていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい。

本発明で処理する感光材料に使用するハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は
粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子
サイズとし投影面積にもとづく平均であられす。平均粒
子の場合も球換算で表わす。）は、２μｍ以下で０．　
１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μｍ
以下で０゜１５μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭く
ても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒
度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割った
値（変動率）が２０％以内が好ましく、１５％以内がよ
り好ましく、特に好ましくは１０％以内のいわゆる単分
散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい
。また感光材料が目標とする階調を満足させるために、
実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイ
ズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（重分酸
性としては前記の変動率をもったものが好ましい）を同
一層に混合または別層に重層塗布することができる。さ
らに２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕ　１
ａｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５
以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５
０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結
晶形の混合から戊る乳剤であってもよい。これら各種の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明で処理する感光材料に用いられる写真乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）ｖｏｌ。

１７６１ｔｅｍＮａ１７６４３　（Ｉ、　Ｉ［、ＩＩＩ
）項（１９７８年１２月）に記載された方法を用いて調
製することができる。

本発明で処理する感光材料に用いられる乳剤は、通常、
物理熟成、化学塾成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャー第１７６巻、１！ｈ１７６４３　（１
９７８年１２月）および同第１８７巻、Ｎ１１１８７１
６　（１９７９年１１月）に記載されており、その該当
個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６１
　化学増感剤　　　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　
感度上昇剤　　　　　同　上　　　　同　上４　強色増
感剤 ５増白剤 ６　かふり防止剤 および安定剤 ７　カプラー ８　有機溶媒 同上 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５頁 ２５頁 ６４９頁右欄 同上 同上 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 活性剤 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 同上 ６５０頁左〜右欄 同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アよン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
　（１９７８年１２月）■−り項および同１８７１７　
（１９７９年１１月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスキ基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）英国特許第１，４２５，
０２０号、西独出願公開第２．２１９．９１７号、同第
２．　２６１．　３６１号、同第２．３２９，５８７号
および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミン基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８４
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（１，
２−ｂ）ピラゾール類が好ましく、欧州特許第１１９，
８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）（１，２，４
）　　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．Ｔ
Ｔ２，００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３．
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４
，３３４，０１１号、同４，３２７゜１７３号、西独特
許出願第３，３２９，７２９号および特開昭５９−１６
６９５６号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６，
６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．　４５
１．　５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６゜２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許筒９６．５７０号および西独出願公
開第３．　２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４．　０８０゜２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２．　１０２．　１７３号および米国特許第４，３６
７．２８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７
号などに記載されている。

また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯｔＳ）第
２，５４１，２７４号および同第２．５４１，２３０号
などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法について
はＰＣＴ出願番号ＪＰ８７１００４９２号明細書に記載
されている。

前述の氷中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルア５
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
約３０°Ｃ〜１５０　’Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチクイツブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．　
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
３モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー１７６巻、Ｉｔｅｍ　　１７６４
３　　ＸＶ項（Ｐ、２７）Ｘ■項（Ｐ、２Ｂ）（１９７
８年１２月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。

本発明の処理方法における漂白定着液による処理に先立
つ現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メ
チル−４−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−ト
ルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目
的に応し２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もくし
はリン酸塩のようなＰＨ緩衛剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア〔ン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセごカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
シアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有１ｍ　？ｕ剤、ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカ
ブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンシア柔ン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−
１−リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン＝Ｎ、　
Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホスホスン酸、エチレン
グリコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アくノフェノールなどのアごノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−ａに感
光材料１平方メートル当たり３ｉ！、以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５
００ｍ１以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は本発明により漂白定着処理さ
れる。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定
着処理してもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。

漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩＩ）
クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバル）　（ＩＩＩ）の有機錯
塩、例えばエチレンシアごン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１，３−シア≧ノフロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルシア柔ン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩：臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類すどを用いることができる。これらのうちエチレン
シアミン四節酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（Ｉｎ）錯塩は特に有用である。これらの
７５ノボリカルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を用いた漂白定
着液のｐＨは通商５．５〜８であるが、処理の迅速化の
ために、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例は、次の明細書に記載されている；米国特許率３，８
９３，８５８号、西独特許筒１．２９０，８１２号、時
開゛昭５３−９５，６３０号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮα１７゜１２９号（１９７８年７月）などに記
載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物；特開昭５０−１４０，１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体、米国特許率３，７０６．５６１号に記載のチ
オ尿素誘導体、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許筒２，７４８゜４３０号に記載のポリ
オキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記
載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
率３，８９３，８５８号、西独特許筒１．　２９０゜８
１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許率４．　５５２゜８３４号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩を使用するのが一般的であり
、これとともにチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物
、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を使用することができ
るが、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、ｐ、　　２４８
−２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求め
ることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８．８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌微学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４
．８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明で処理するハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても
良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３，３４２．５９７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャー１４．８５０号及び同１５，１５
９号記載のシッフ塩基型化合物、同１３．９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５，６２８号記載
のウレタン系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４．４５４７号
、および同５８−１１５．４３８号等に記載されている
。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節線のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

〔実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液を
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
　１ｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方
、塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８８μ、粒
子サイズ分布変動係数０．０８、臭化ｍ０３２モル％を
粒子表面に含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たりそれぞれ２．０ＸＩＯ−’モル加えた後に硫黄
増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの
乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第−
層塗布液を調製した。第二層から第七要用の塗布液も第
−層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、ｌ−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）
リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ５υ３− ５（Ｊｆｆｌｉ−Ｎ（じｓｋｉす。

緑感性乳剤層 （ハロゲン化ｉ艮１モル当たり４゜ ０ＸＩＯ−’モル） および 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀」モル当たりＯ９ ＸｌＯ ４モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりＢ
、５Ｘ１０−’モル、７．７ＸＩＯ−’モル、２．５Ｘ
１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ｄ〉を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラξネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含むコ 第−層（青感層） 塩臭化銀乳剤（前記乳剤）　　　　　　　０．３０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプ
ラー（ＥｘＹ（Ｙ−２））　　　　　０．　８２色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）　　　　　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　　　　　　０．　０６第二Ｎ（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８ン容媒　（Ｓｏ
ｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．　１６ン
容媒　（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　
０．　０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５５μのもの
と、０．３９μのものの１：３混合（Ａｇモル）比）１
粒子サイズ分布の変動係数基０．１０．０．０８、Ａｇ
Ｂｒ０．８モル％を粒子表面に局在含有させた） ０、１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼン
タカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　０．２３色像安定
剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　０．１５色像安定剤
（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　０．０２色像安定剤（
Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　０．０３？容媒　（Ｓｏ
ｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．　４６
第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．４７混色防止剤　
（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−
５）　　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５８μのもの
と、０．４５μのものの１＝４混合（Ａｇモル）比）１
粒子サイズ分布の変動停数各０．０９．０．１１、Ａｇ
Ｂｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）
０．２３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカ
プラー（ＥｘＣ）　　　　　　　０．３２色像安定剤　
（Ｃｐｄ−６）　　　　　　０．１７色像安定剤　（Ｃ
ｐｄ−１０）　　　　　０．０４色像安定剤　（Ｃｐｄ
−７）　　　　　　０．４０溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　
　　　　　　　０．１５第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．１６混色防止剤　
（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−
５）　　　　　　　　　０．０８第七Ｎ（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　　０．１７流動パラ
フイン　　　　　　　　　　０，０３各層に使用された
各種の剤の化合物を以下に示す。

（Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー（Ｙ ２） （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （ＥｘＣ） シアンカプラー の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ ６） 色像安定剤 の ２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 −ｃ−ｃＨｔ　−ＣＨ−＋Ｔ− 〇〇ＮＨＣａＨ９（ｔ） 平均分子量 ６０゜ ００ （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 （Ｃｐｄ−９）色像安定剤 （Ｃｐｄ−１０）色像安定剤 Ｊｔｉ （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 の ４：２：４混合物（重量比） （ＳＯＩＶ−１） 溶媒 （３ｏ１ｖ−２）　　ン容 媒 の２： １混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）？容 媒 （Ｓｏｌｖ ４） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００Ｃ，Ｈ，？ （ＣＨＩ）ＩＩ ＣＯＯＣ＊Ｈ１？ （Ｓｏｌｖ ６）溶媒 以上のようにして作成した試料１０１においては、各乳
剤層において使用したゼラチンはいずれも特公昭５１−
４３７７７号に記載された酸処理ゼラチンを使用した。

この試料１０１に像様露光を与え、自動現像機で以下の
工程に従い連続処理を行なった。処理は漂白定着液の累
積補充量がタンク容量の３倍になるまで行なった。

処理雲糧　　　星−度　　　挫−閾　　補充量　　えｌ
之容量カラー現像　　　３８°Ｃ４５秒　　１０９ｍｆ
　　　１７ｆ漂白定着　　　　３５℃　　　４５秒　　
３０ｍｊ！　　　ｌ’ｌ！リンス　■　　　３５°Ｃ３
５秒　　　　　　　　　ｉｏｚリンス　■　　　３５°
Ｃ３０秒　　　　　　　　　１０ｆｆｉリンス　■　　
　３５°Ｃ３０秒　　３６４ｍ１　１０ｆ乾　　燥　　
　　８０”Ｃ６０秒 ＊　補充量は感光材料１ボあたり ＊　漂白定着液には、漂白定着補充液及びリンス■液（
１２１ｍ１）が補充される。

＊　リンス■−のへの３タンク向流方式各処理液の組成
は以下の通りである。

立土二塊儂液　　　　　　　１液　　裡充液水　　　　
　　　　　　　　　８００　ｍｊ２　　８００　ｍｌエ
チレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テ トラメチレンホスホン酸　３．０　ｇ　　　　　３．０
　ｇトリエタノールアミン　　　　５．０ｇ　　　　　
５．０ｇ塩化カリウム　　　　　　　　３．１ｇ臭化カ
リウム 炭酸カリウム ヒドラジノニ酢酸 Ｎ−エチル−Ｎ−（β 一メタンスルホンア ξドエチル）−３ メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４ ０．０１５　ｇ ５　ｇ ５．０ｇ ５．０ｇ ５　　ｇ ７．０ｇ ９．５ｇ 水を加えて ｐＨ（水酸化カリウム を加えて） １０００ｍ　（１ １０，０５ ０００ｍ１ １０．６０ 水 チオ硫酸アンモニウム 溶液（７００ｇ／ｊり 保恒剤（第１表） エチレンジアミン四酢酸 ６００ｍ　ｌ！ ００ｍｆ ０．２モル ５０ｍ　１ ２４５ｍ　（１ ０，５０モル 鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　５５　　ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　３．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　３０　　ｇ硝酸（６７％）
２７ｇ 水を加えて　　　　　　　１０００ｍ　ｌｐ　Ｈ５，８
０ １１１液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） ３５ｇ ８．０ｇ ５　　ｇ ８　　ｇ １０００ｍ　１ ５．６０ なお上記の連続処理に用いた自動現像機の各処理槽の開
口面積は次の通りであった。

開口面積（ｃ＋ｎ−’） ０．００５ ０．００５ ０．０１５ ０．０１５ ０．０１５ 発色現像 漂白定着 水洗　■ 水洗　■ 水洗　■ 連続処理終了後、試料１０１に光学ウェッジを通して２
８５４°にと２５０　ＣＭＳの露光を与えたものを処理
した。得られた試料の最大濃度部の残存銀量を螢光Ｘ線
法によって測定した。まだイエロー、マゼンタ、シアン
の各濃度の最小濃度を測定した。さらに４０”Ｃ８０％
ＲＨの条件で１ケ月間試料を保存した後、再び各最小濃
度を調べた。漂白定着液の保恒剤を変えて処理し、夫々
測定を行った。得られた結果を第１表に示した。

第１表より明らかなように本発明の処理方法で処理した
場合には、残存銀量、スティンともに低い好ましい結果
が得られた。

第１表の比較化合物１：　亜硫酸ナトリウム実施例２ 実施例１において漂白定着槽の開口面積を第２表に示し
たように変更して連続処理を行なった。

またさらに漂白定着液の補充量を第２表に示したように
変更して連続処理を行なった。連続処理後、実施例１と
同様に残存銀量とスティンを測定した。

得られた結果を第２表に示した。

第２表に示したように本発明の処理方法によって残存銀
量、スティンともに低い、好ましい結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、得られた画像のスティンが少なく、か
つ保存後もスティンが増加しない。迅速な脱銀処理を行
うことができ、かつ残存銀量を低くすることができる。

このため残存銀による悪影響を少なくすることができる
。また、漂白定着液の安定性を高めることがてきるだけ
でなく、後続する処理における定着液、水洗水及び安定
液の安定性を高めることができる。

さらに、本発明においては、漂白定着液の補充量を感光
材料１ボ当り２０ｒｒｌ〜１６０ｍｌ１の範囲に抑える
ときには、上記の効果が一層増大し、特に脱銀の効果が
大きく、残存銀量をかなり低くすることができる。

（ほか３名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   カラー現像処理し、その後漂白定着液で処理するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白
   定着処理における槽の開口面積が０．００１ｃｍ＾−＾
   １〜０．０２ｃｍ＾−＾１であり、かつ該漂白定着液が
   少なくとも一種の重亜硫酸塩と付加可能な化合物と重亜
   硫酸塩との付加体、及び／又は少なくとも一種の重亜硫
   酸塩と付加可能な化合物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメ
   タ重亜硫酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
2. （２）該漂白定着液の補充量がハロゲン化銀カラー写真
   感光材料１ｍ＾２当り２０ｍｌ〜１６０ｍｌであること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。