JPH02143247A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐拡散性カプラーおよび耐拡散性のカラー現像
主薬を含有する層をもうけた写真感光材料を芳香族第一
級アミン系カラー現像主薬を含有するカラー現像処理液
で現像処理する方法に関するものであって、色素画像を
迅速に、かつ安定に形成する画像形成方法に関するもの
である。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて画像を形成す
る一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応して色素を
形成する能力を有するカラーカプラーの存在下でハロゲ
ン化銀感光材料を芳香族第一級アミン系カラー現像主薬
を含有するカラー現像処理液を用いて現像することによ
り、アゾメチンまたはインドアニリン色素を得る方法で
ある。

このカラー現像方法は基本的には１９３５年り、Ｄ、Ｍ
ａｎｎｅｓ　＆　Ｌ、Ｇｏｄｏｗｓｋｙによって発明さ
れたものであり、その色種々の改良が加えられ今日世界
的に使用されているものである。

カラー写真感光材料の処理工程は基本的には次の３工程
からなっている。

（１）　　カラー現像工程 （２）漂白工程 （３）定着工程 漂白工程および定着工程は同時に行なうこともできる。

即ち漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この
工程により現像銀および未現像のハロゲン化銀を脱銀さ
せる。実際の現像処理は、上記のカラー現像および脱銀
という２つの基礎工程の他に、画像の写真性、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性をよくするため等
の補助的な工程をともなっている。たとえば、処理中の
感光膜の過度の軟化を防ぐための硬化浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安
定浴あるいは支持体のバッキング層を除くための脱膜浴
などの工程が上げられる。

カラー現像工程においては、芳香族第一級アミン系カラ
ー現像主薬をアルカリ水溶液中に溶解したものをカラー
現像液として使用する。この芳香族第一級アミン系カラ
ー現像主薬が感光膜中に浸透し露光されたハロゲン化銀
を現像（還元）し、一方現像主薬自身はハロゲン化銀に
よって酸化され酸化体となる。更にこの現像主藁酸化体
はゼラチン膜中を拡散し、あらかじめオイルプロテクト
法によって分散されたカプラーとカップリングし色素を
形成する。

近年、公害負荷を低減する上からカラー現像処理液中か
らベンジルアルコールを抜いた処理液が主流となりつつ
ある。ベンジルアルコールが入っていないカラー現像処
理液で処理すると＃、感化し、最高発色濃度（Ｄｇ＋ａ
ｘ）が下がるという挙動を示す。

また、高画質・高鮮鋭度の感光材料への要求から、乳剤
膜を薄くして光散乱によるボケの効果を低減させる試み
が行なわれている。この技術の１つとしてカプラーを分
散させているオイルのカプラーに対する比を小さくする
というものがある。オイル／カプラー比を小さくすると
、ベンジルアルコールを抜いた処理液で処理する場合と
同ＰＪＤｔａａｘの低下が起こる。

このような現像活性が低下しその結果迅速性が損なわれ
るという問題点を解決する手段としてカラー現像液のｐ
Ｈおよび処理温度を高くして現像を促進するという手段
が知られている。しかしこの方法ではカブリが高く、現
像液の安定性も悪化し、さらに連続処理時に写真性の変
動が増大するという重大な問題点が発生する。また他の
促進技術として、各種現像促進剤を添加する方法がある
が、その促進効果は不十分であり満足できるものではな
い。

我々は我々の研究の中で、カラー現像工程においてカプ
ラーをゼラチン膜中に分散しているオイル中にカラー現
像主薬が分配され、その分配量はカプラーの種類または
オイルの誘電率などによって異なることを見出した。そ
してこのカラー現像主薬のオイル中への分配量が多い程
、その感材のカラー現像速度も速いという事実を発見し
た。つまりオイル中のカラー現像主薬の濃度が高いほど
感材の発色速度は速くなる。我々は更に研究を進め、あ
らかじめ耐拡散性のカラー現像主薬をオイル中に内蔵し
ておくとより効果的に発色速度が増感することを見出し
た。

以上の知見から耐拡散性のカラー現像主薬をカプラーと
ともに内蔵しておくことにより、これを現像液で現像し
たとき、発色速度が速く処理依存性の少ない感材を設計
することが可能になった。

カラー現像主薬を感光材料中に内蔵させ、アルカリ性水
溶液で現像処理する方法としてはいくつかのものが知ら
れている。

例えば米国特許筒３，３４２．５９９号明細書ではサリ
チルアルデヒドとのシッフ・ベースを現像主薬前駆体と
して使用する。米国特許筒３，７１９．４９２号明細書
では鉛、カドミウムなどの金属塩と併用する。英国特許
筒１，０６９，０６１号明細書では芳香族第一級アミン
とフタル酸を反応させてフタルイミド型とした前駆体と
して用いる。特願昭５２−２６７５６号明細書では、芳
香族第一級アミンと環状β−ジカルボニル化合物と併用
する。特願昭５２−５０９０９号明細書では芳香族第一
級アミンに置換、未置換の（２−ベンゼンスルホニル）
エトキシカルボニルを結合させた前駆体を用いる。その
他独国特許第１，１５９．７５８号、同１，２００，６
７９号、米国特許筒３，１０５，０３５号、特＋ｂ”ｌ
昭５１−１４８３８号、同５７−１４８３９号、特公昭
６３−１６７３０号、同６３−１８７３２号などが知ら
れている。

カラー現像生薬またはカラー現像主薬の前駆体を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するため
に使用されるアルカリ性水溶液は、カラー現像主薬の前
駆体を分解してカラー現像主薬に転化させたり、カラー
現像主薬またはカラー現像主薬の前駆体のアルカリ性水
溶液中への溶出速度に対し、充分速くカラー現像主薬に
よる現像可能なハロゲン化銀の金属銀への還元を促進さ
せるため、従来の現像液よりも比較的高いｐＨが採用さ
れる。最高ｐＨは、カラーカプラーと、カラー現像生薬
またはカラー現像主薬の前駆体との組合せに依存するが
、通常はｐＨ約ｌＯ〜１４の範囲であり、好ましくはｐ
Ｈ１１〜１３の範囲で使用される。

しかしながら、このような高ＰＭのアルカリ性水溶液を
処理液として用いた場合、例えば空気中の炭素ガスの影
響やカラー現像処理中の現像にともなって感材中で生成
してくる水素イオンの影響などによりＰＨの低下が起こ
り、このアルカリ性水溶液のｐＨを安定に保つことは非
常に困難である。アルカリ性処理液中のｐＨの低下によ
って感光材料の現像速度は著しく低下し、特に連続処理
においては、仕上がりの品質が一定しない、最高発色濃
度が低下する等の問題が生ずる。

また、感材中にカラー現像主薬の前駆体を内蔵させた場
合、そのカラー現像主薬の前駆体がアルカリ性水溶液に
よってまず活性化する過程が必要である。この活性化の
過程があるためカラー現像処理時間が長くなり迅速化処
理という観点からは好ましくない。

以上のような問題点からカラー現像主薬またはその前駆
体を含有した感光材料は未だ実用化されていない。

本発明においては耐拡散性のカプラーおよび耐拡散性の
カラー現像主薬を含有する感光材料を通常使われいてる
芳香族第一級アミン系カラー現像主薬を含むカラー現像
処理液で現像処理することを特徴きし、このため処理液
のＰＨは通常使われているＰ　Ｈ範囲（ｐＨ９〜１２）
を用いることができ、その安定性に関しては問題はない
、さらに本発明では耐拡散性のカラー現像主薬を直接感
材中に内蔵するため、その前駆体を用いた場合に問題と
なったカラー現像主薬前駆体からの活性化の過程が必要
ないため迅速化処理には有利である。

また、米国特許筒４．２９７，４３７号明細書において
は、現像主薬および／または現像主薬前駆体を含有する
感光材料を、カラー現像主薬を含むカラー現像補充液を
補充しながら連続的にカラー現像処理することにより、
カラー現像主薬の低補充化を行なっているが、この発明
では、処理液中に流出することによりカラー現像液中の
カラー現像主薬を補充するきいう目的から、感光材料中
に内蔵するカラー現像主薬は拡散性の現像活性を有する
カラー現像主薬であることが必要である。

一方、本発明で用いる感光材料中に内蔵するカラー現像
主薬は処理液中に流出しない方がよい。

なぜなら、もし処理液中に流出するような拡散性のカラ
ー現像主薬を用いた場合、最高発色濃度の低下、連続処
理時の写真特性の変動の増加、現像処理液の安定性の悪
化等の問題が生ずる。したがって本発明は、現像処理の
工程において処理液中に流出しないような耐拡散性カラ
ー現像主薬を耐拡散性のカプラーを含有するオイル中に
含有することによって達成される。

また特開昭６２−１７８９６２号、同６２−１７８９６
３号にはｐ−フェニレンジアミン系化合物をシアンカプ
ラーと共に内蔵することによって光堅牢性の優れた感光
材料を提供するという記載があるが、これらの発明中で
使われるＰ−スエニレンジアミン系化合物はシアンカプ
ラーの光退色防止剤として用いる目的から無置換のアミ
ノ基を有する必要がなく、すなわち酸化されてカップリ
ング活性を有する必要が熱い。

これに対して本発明で用いる耐拡散性のｉｔ−現像主薬
を促進する目的で耐拡散性カプラーと共にオイル中に内
蔵するもので、内蔵するカラー現像主薬はその酸化体が
カプラーとのカップリング活性を有するものでなければ
ならない、従って上記の２つの発明は本発明とは全く異
なるものである。

本発明の目的は、通常使われている芳香族第一級アミン
系カラー現像主薬を含むカラー現像処理液を用いてその
処理時間を短縮し、また処理依存性の小さい安定した画
像形成方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は支持体上に耐拡散性カプラーおよび耐拡
散性のカラー現像主薬を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を拡散性芳香第一級アミン系カラー現像主薬
を含有するカラー現像液にて処理する事を特徴とする画
像形成方法によって達成された。

このように拡散性カラー現像主薬を含有した発色現像液
による画像形成方法において、感材中に耐拡散性のカラ
ー現像主薬を同時に内蔵させることによってカップリン
グ反応が著しく促進されたことはよ予想外のことであっ
た。

また、前述の米国特許第４，２９７，４３７号に記載の
発明は生薬を処理液中に流出させることを意図している
が、本発明においては逆に拡散しないようにしている点
で根本的に異なる。

本発明で用いられる耐拡散性カラー現像主薬としては、
下記一般式（１）で示され、かつ耐拡散性を有した芳香
族第一級アミン系カラー現像主薬が好ましく用いられる
。

一般式（１） 一般式（１）において、Ｒ＋　、Ｒｚは水素原子または
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を示しア
ルキル基、アルケニル基は直鎖でも分岐でもかまわない
、（但し、Ｒ８とＲ７は窒素原子とともに複素環を形成
しても良い）、また、これらアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基は置換基〔例えばアリール基、シア
ノ基、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基の他、アシル基、カルボキシ基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基の如くカルボニル基を介して置換する
もの、さらにはペテロ原子を介して置換するもの（具体
的にはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ基、ア
ミノ基（ジアルキルアミノ基等を含む）、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、イミド基、ウレイド基等の窒素原子を介して
置換するもの、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素
環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモ
イル基等の硫黄原子を介して置換するもの、ホスホニル
基等の燐原子を介して置換するもの等）〕を有してもよ
い。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−ヘキシルノニル基、１．１′ジベンチルノニル基、２
−クロロ−Ｌ−ブチル基、トリフルオロメチル基、■−
エトキシトリデシル基、ｌ−メトキシイソプロピル基、
メタンスルホニルエチル基、２．４−ジーも−アミルフ
エノキシメチル基、アニリノ基、ｌ−フェニルイソプロ
ピル基、３−ｎ−ブタンスルホンアミノフェノキシプロ
ピル基、３−４’　−（α−（４’　　（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フェノキシ〕　ドデカノイルア
ミノ）フェニルプロピル基、３−　（４’−〔α−（２
’、４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕
フェニル）−プロピル基、４−〔α−（０−クロルフェ
ノキシ〕テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、
アリル基、プロペニル基、デセニル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ４、Ｒｓ　、Ｒｈはベンゼン環に置換し得
る置換基で特に制約されないが、具体的には水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、アミノ基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニル基、了り−ルオキシカルボニル基などを挙げるこ
とができる。（但し、Ｒ３および／またはＲ４はＲ１お
よび／またはＲ２と共に５員または６員環を形成しても
よい、） 本発明による一般式（１）の耐拡散性カラー現像主薬は
、鉱酸（例えば塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸など）、有機
酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、トリフルオロ酢酸など）などアミン類と塩を形成し得
る酸塩の塩として感材に含有されていても良い。

本発明で用いられる化合物は、カラー現像処理液中で本
発明で示した一般式（１）の耐拡散性主薬を放出するよ
うなカラー現像主薬の各種前駆体でも良いが、本発明の
系において、より大きな現像促進効果を得るためには前
駆体でない方、つまりそれ自体で現像活性を有する耐拡
散性主薬を用いる方がよい。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物はカラー現像
処理工程において色素形成の速度を促進する目的で感光
材料中の耐拡散性カプラーを分散するのに用いられる高
沸点有機溶媒（オイル）中に添加される。従って本化合
物はカラー現像処理液中に流出しないものが好ましい。

そのためには、一般式（１）においてＲ７およびＲｔ、
、Ｒ１、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ１で表わされる置換基の炭
素原子の総和が１０以上３０以下であることが好ましく
、最も好ましくは１３以上３０以下である。この条件を
満足する化合物はカラー現像処理中に感光材料から処理
液中への流出が極めて少なく、また油溶性が増すので水
系処理液の影響も受は雛く、例えば加水分解への抵抗力
も著しく高まり、より効果的である。

以下に、本発明で用いられる耐拡散性カラー現像主薬の
具体例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるもので
はない。

Ｎｉ。

本発明の感材中に含有させる現像主薬については、既知
の合成力またはそれに準じた合成法により調製すること
ができる０例えば米国特許第３゜７０５．０３５号には
耐拡散性が現像主薬に関する記載があり、本発明の例示
化合物（５）の合成例が挙げられる。その他、米国特許
第２．５４８，５７４号、第２，５６６．２７１号、第
２，５９２゜３６３号、第２，５９２，３６４号などに
典型的なカラー現像主薬の合計例があり、これらと同様
の方法で本発明の化合物は合成することができる。

本発明で用いられる一般式〔１〕で表わさせる耐拡散性
カラー現像主薬の使用量は耐沢拡散性カプラーを含むあ
る層において、同一層中に塗布する耐拡散性カプラーに
対して、５〜２００モル％が好ましく、より好ましくは
５〜１００モル％である。

これらの一般式（＋）で表わさせる化合物は。

通常耐拡散性カプラーと共に、オイル／水乳化型の分散
法によって親水性コロイド液に分散する。

このようにオイルを用いた方が本発明の効果は−層著し
くなり、特に耐拡散性カプラーと同一オイル相に用いる
と顕著な効果が得られる。しかしながらオイルを使用せ
ずに直接親水性バインダー中に分散して用いることもで
きる。オイル／水乳化型分散法に用いられるオイルはつ
まり高沸点有機溶媒はオイルプロテクト型を材で使用し
ているカプラー溶解用オイルで、下記一般（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）で表わされる高沸点有
機溶剤を用いるのが好ましい、またこのうち特に現像促
進の点などで好ましいものは下記一般式（Ａ）、（Ｃ）
、（Ｄ）および（Ｅ）で表わされる高沸点有ｉ溶剤であ
る。

一般式（Ａ　）　　　　　　Ｗ　＋ 占 一般式（Ｂ） ｗ、−ｃｏｏ−ｗ。

一般式（Ｃ） 一般式（Ｅ） Ｗ、−０−Ｗ。

（式中、ｗ、　、Ｗｌ及びＷ、はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４はＷ、　、
ＯＷ、またはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、工ないし５の整
数であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異な
っていてもよく、−般式（Ｅ）において、ＷＩとＷ８が
縮合環を形成してもよい） 前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ
）で表わされる高沸点有機溶媒において置換基Ｗ、　、
Ｗ、　、Ｗ、またはＷ、の炭素原子の総和が一般式（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）で約８以上の
ものであって、誘電率４゜００以上（２５°Ｃ）に相当
する化合物が該当する。

なおｙ、電率は変性器ブリッジ法（安藤電気ＴＲ５−Ｉ
ＯＴ）で測定することにより、容易に求めることができ
る。

前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｅ）におい
てＷ、　、Ｗ、およびＷ、が置（＾基を有する場合、こ
の置換基は１個又は２個以上 −Ｃ−−ＣＯＯ−／、−Ｒ＠Ｎて（Ｒ１はゝＮ−、 フェニル基から水素原子を除去してなる２〜６価の基を
示す）及び−〇−から選ばれた結合基を有する基でもよ
い。

一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）に
おいて、ＷＩ　、Ｗｔ　、ＷｓまたはＷ、で表わされる
アルキル基は直鎖、分岐のいずれでもよい０例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラジシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプ
タデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシ
ル基等である。

これらのアルキル基に許容される置換基を前記−７１ｍ
式（Ａ）の場合を例にとって説明すると、例えばハロゲ
ン原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基で
あり、このような置換アルキル基としては例えばハロゲ
ン（Ｆ、Ｃｊ！、Ｂｒ）の置換体（−ＣＪＩＰ＋イＣ５
ＨｓＦｓ、　ＣｖｌｌｚＦ＋ｉ、Ｃ！Ｈ４ＣＲ，、Ｃｓ
１ｌｉＣＲ１−ｃｓｕｓｃｐ”、　Ｃ３１１ＳＣＩ　Ｂ
ｒ。

Ｃ５ＨｓＢｒ！等）、シクロアルキル基の置換体Ｃｌ１
ｚＣ）ＩｚＣＯＯＣ＋Ｊｚｓ　、（ＣＩｌｔ）ｎｃＯＯ
ｃＨｚ（ＣＰｚ）４Ｈ１−（ＣＩｌ山ｃｏｏｃ山、−（
ＣＨ山ｃｏｏｃ山等）、乳剤エステル等を与える置換基 リンゴ酸エステル等を与える置換基 （ＣｎｔＣＨ＜ＯＫ）　　Ｃ００ＣＪ＋２等）、酒石酸
エステル等を与える置換基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｏｆ
ｆ）ＣＯＯＣＪ　＋　ｑクエン酸エステル等を与える置
換基 等である。

一般式（Ｂ）〜（巳）においても前記一般式（Ａ）のア
ルキル基における同様の置換基がアルキル基における同
様な置換基がアルキル基に置換されていてもよい。

更には、一般式（Ｅ）においてはＲゴとＲ４は縮合環を
形成したオキシラン環、オキシラン環、オキサン環であ
ってもよい。

Ｗ、　、Ｗ、　、Ｗ、またはＷ、で表わされるシフＣ！
Ｈｓ あり、置換シクロヘキシル基は例えば ＣＩ。

基等である。

Ｗ’　、Ｗｔ　、ＷｘまたはＷ４で表わされるアリール
基は テレフタル酸、トリメリット酸エステル等、アリール基
は、 例えば、 ＣｘＩ（ｓ 等の置換安息香酸エステル等である。

アルケニル基は一〇　４１１１、−ＣＳＨ＊、　Ｃ４１
１１１、ＣＪ＋ｉ　、ＣｓＨ＋ｓ　、　　ＣＩＩＨＩ９
、　Ｃ＋ｔＨｚゴ、ＣＩＩ）Ｉｓｓ、等であり、置換ア
ルケニル基は例えばハロゲン原子（Ｆ　、　ＣＬ　Ｂｒ
）　、−０ＣＩＩＩｌｆｆ、の置換した基、　Ｃ１ｌ”
’Ｃｆｌ　　Ｃ００ＣＨｚＣＨＣａＨ９、好ましくはＷ
、　、Ｗ、　、Ｗ、またはＷ４の置換基で置換されたこ
れら高沸点有機溶媒はその誘電率が２５°Ｃで５．０以
上、かつ粘度が２５°ＣでｃＰ以上であることが望まし
い、誘電率および粘度がこの値であることが発色色素の
吸収その他を＋ｉねることなく発色性を改良することは
驚くべきことであり、理由は定かではないが、恐らく高
い誘電率を持つ高沸点有機溶媒は、発色現像主薬のとり
こみが大きく、中程度の粘度を有する高沸点有８！溶媒
は、油滴中のカプラーのハロゲン化銀との何らかの悪作
用が弱くなるためと考えられる。

本発明において、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ
）、および（Ｅ）で表わされる高沸点溶媒の使用量は、
カプラーの種類および使用量に応じていかなる量であっ
てもよいが、重量比で高沸点有機溶媒／カプラー比が０
６０５〜２０であることが好ましい。また、一般式（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）で表わされる
本発明に係る高沸点有機溶媒は、本発明の目的を達しう
る範囲で単独もしくは複数の混用あるいは他の従来公知
の高沸点有機溶媒と併用することもできる。これら従来
公知の高沸点有機溶媒としては、例えばトリクレジルホ
スフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェート、
７−メチルオクチルホスフェート、トリシクロへキシル
ホスフェート等のリン酸エステル系溶媒、２，５−ジー
ｔｅｒ　ｔ−アミルフェノール、２，５−ジー！１ｅｃ
−アミルフェノール等のフェノール系溶媒等を挙げるこ
とができる。

以下に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）で表
わされる高沸点有機溶媒の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。

（Ｓ−１） ０＝Ｐ−（−ＱＣ，Ｈ，−エ〕。

（Ｓ−２） （Ｓ−３） ０　＝　Ｐ　（ＯＣａ　　ＨＩ！ｎ　）　５（Ｓ−４） （Ｓ−９） Ｃ１］。

（Ｓ−１０） ０　＝　Ｐｒｏ　Ｃ，Ｈ、ｑ−４ｓｏ　）　５（Ｓ−１
１） （Ｓ−１２） ｏ＝ｐ−＋ｏｃ、。Ｔ”ＩｆＩ　　ｎ）３（Ｓ−６） ０＝Ｐ　　（ＱＣ，Ｈ，−エ）。

（Ｓ−１４） Ｈ３ Ｃ１１゜ （Ｓ−１，５） （Ｓ−２０） （Ｓ−２１，） （Ｓ−３１） Ｊｓ Ｃｚ　Ｉｆ　５ （Ｓ （Ｓ−４７） （Ｓ−４８） （Ｓ−４９） ＣＨＣＯＯＣＩｌｚ（ＣｈＣＦｚ）Ｊ ＣＩＩＣＯＯＣＲ□（ＣＦｚＣＦｔ）Ｊ（Ｓ （Ｓ−４４） ＣＨ！　ＣＯＯＣ４Ｈｑ ＣＨ３０ＣＯ−Ｃ−ＣＯＯＣ４Ｈ？ ＣＨｇＣＯＯＣｎｌｌｖ （Ｓ ｔｎｓ ８０　　ＣＣＯＯＣＩＩｚＣＩＩＣＪｅＣ００ＣＩＩｚ
ＣＩＩＣＪｅＣＩ１ ｔＨｓ （Ｓ−５４） （Ｓ−５６） 耐拡散性カプラーおよび一般式（１）で表わされる耐拡
散性のカラー現像主薬を上記高沸点有機溶剤でオイル／
水乳化型分散法によって水相に分散するには、普通の界
面活性剤が用いられる０例えばカルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫黄エステル、燐酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤やノニオン、カチオン、両性の界
面活性剤が用いられる。

親水性コロイドとしてはゼラチンを始め写真用バインダ
ーとして知られているものが用いられる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。あるいはラテ
ックス等を加えてもよい、その例として米国特許第３，
５１８，０８８号明細書記載の化合物が挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは拡散性芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。より具体的には前
述の一般弐Ｎ）で示される拡散性のカラー現像主薬が用
いられる。ＲＩ、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，で表わ
される置換基の炭素数の総和が９以下（０も含む）が好
ましく、３〜８がより好ましく、特に３〜７が好ましい
、また、発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエン
スルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目的
に応じて２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなＰＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸塩、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２］オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような存８！溶剤、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウム
ボロンハイドライドのようなカブラセ剤、ｌ−フェニル
−３−ビラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤
、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アル
キルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよう
な各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四［、ヒドロキシエチルイミイジ酢酸
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、
ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ％Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレングリコ−ル（０−ヒドロキシフェ
ニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることが
できる。なお、ベンジルアルコールは実質的に含有しな
い場合が好ましい。

すなわち、５ｉｄ／ｌ以下が好ましく、更に好ましくは
Ｏｄ／ｌが良い、つまり、ベンジルアルコールのような
化合物が発色液中に含有されている場合に比べ含有され
ていない場合の方が耐拡散性カラー現像主薬を感材中に
含有させる効果がより顕著となる。

これらの発色現像液はｐＨ９〜１２であることが一般的
である。またこれらの現像液の補充量、処理するカラー
写真感光材料にもよるが、一般には感光材料１平方メー
トル当たり３２以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより５００ｊｄ以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処Ｅｌｌｌの空
気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空
気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（Ｉ
ＩＩ）、クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉｌｌ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の存機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
ａ［もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ｉｆｆ塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に任用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５６５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，９８３，８５８号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｔｘ１７，１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記載の
チアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、特開
昭５２−２０゜８３２号、同５３−３２．７３５号、米
国特許第３．７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体
；西独特許第１，１２７，７１．５号、特開昭５８−１
６．２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６．４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４号、同４
９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５４
−３５，７２７号、同５５−２６．５０６号、同５Ｂ−
１６３゜９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１．２９
０，８１２号、特開昭５３−９５．６３０号に記載の化
合物が好ましい、更に、米国特許第４，５５２，８３４
号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白促進剤は感
材中に添加してもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂白促進剤と特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真怒光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−Ｓ的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補助方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｔｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４ＳＳＰ、２４Ｂ−２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会＆Ｗｒｖ＆生物の滅菌、殺菌、
防黴技術Ｊ、日木防菌防黴学金輪「防閑防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐ　Ｈは、４
−９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましく
は２５−４０　’Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される
。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−
１４８３４号、同６（１２２０，３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱恨工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等に記載されてい
る。

本発明における各種処理液は１０゛Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される０通常は３３℃〜３８°Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特
許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明の方法は、例えばカラーペーパー、カラー直接ポ
ジ感光材料、カラーネガフィルム等の処理に適用するこ
とができる。特にカラーペーパーへの通用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を８０モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が９０〜９９．９モル％の
場合が特に好ましい、また高感度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭化銀を５０モル％以上含
有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には
７０モル％以上が好ましい、臭化銀が９０モル％以上に
なると、迅速処理は困難となるが現像促進の手段、例え
ばハロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促
進剤を処理時に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀
の含有率に制限されることなく現像をある程度速くする
ことができ、好ましい場合がある。いずれの場合にも沃
化銀を多量に含有することは好ましくなく、３モル％以
下であればよい、これらのハロゲン化銀乳剤は、主とし
てカラーペーパーなとプリント用感光材料に好ましく用
いられる。

撮影用カラー感光材料（２ガフイルム）には、沃臭化銀
、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜１
５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい、まζそれらが混在して
いてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、積置をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合も球換算で表わす、）は、２μｍ以下で
０．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５
μｍ以下で０．１５μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい、また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５
以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の前投影面積の５
０％以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種々の結
晶形の混合から成る乳剤であってもよい、これら各種の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リチーチ・ディスクロ
ージ＋−（ＲＤ）ＶＯｌ、１７６　　ＩｔｅｍＮα１７
６４３（Ｌ■、■）項（１９７８年１２月）に記載され
た方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリチーチ・ディス
クロージャー第１７６巻、Ｎα１７６４３（１９７８年
１２月）および同第１８７巻、魔１８７１６（１，９７
９年１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の
表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４　強色増感剤 ５　増白剤 ７　カプラー ８　有！Ｓ溶媒 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 Ｒ［１ ２３頁 同上 同上 ２４頁 ２５頁 ２５頁 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ＲＤ ６４８頁右欄 同上 同上 同上 同上 ６５０頁左〜右欄 同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある６本発明で使用しうろこ
られのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
　（１９７８年１２月）■−〇項および同１８７１７　
（１９７９年１１月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
る。カップリング活性位が水素原子の口当量カラーカプ
ラーよりも離脱基で置換された二当量カラーカプラーの
方が、塗布銀量が低減できる０発色色素が適度の拡散性
を有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップ
リング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラ
ーもしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用で
きる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている６本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３．５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱基のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
，０２０号、西独出願公開筒２，２１９．９１．７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素
原子ｈ１脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２．６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３
，１５２，８９６号および同第３９３６．０１５号など
に記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許第４．３１０．６１９号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１．
８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい、また
欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有する
５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−ｃ）（１，２，４３）リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１，
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８４
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（１，
２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，
８６０号に記載のピラゾロ〔１５−ｂ）（１，２，４）
　　トリアゾールと特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２．４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４，０５２
．２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２，３６９，９２９号、同第２．８
０１．１７１号、同第２．７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３，７７２
，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許筒２．７７２，１６２号、同第３．７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４．３
３４，０１１号、同４，３２７゜１７３号、西独特許公
開下３，３２９，７２９号および特開昭５９−１．６６
９５６号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許筒３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．４５１，
５５９号および同第４，４２７，７６７号などに記載さ
れた２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許筒４，３６６゜２３７号および英国
特許第２．１．２５，５７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許筒９６．５７０号および西独特許
公開下３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３，４５１．８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２．１７３号および米国特許筒４．３６７．２
８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、怒光層の同一層に二種類基
」二を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。なお、カプラ
ーを用いる場合、通常前述の如きオイル（高沸点有機溶
媒）中に分散したものとして用いられるが、オイルを用
いずに直接親水性バインダー中に分散することもできる
。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．Ｏｌないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクローン＋−１フ６巻　Ｉｔｅｍ　　１７６４
３　　ＸＶ項（Ｐ。

２７）Ｍ項（Ｐ、２８）（１９７８年１２月号）に記載
されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。

好ましい態様としては下記のもの。

（１）高沸点有機溶媒が一般式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）
または（Ｅ）である特許請求の範囲の画像形成方法。

（２）カラー現像液には実質的にベンジルアルコールを
含有しない特許請求の範囲の画像形成方法。

（発明の効果） 本発明の方法により発色現像を大巾に促進することがで
き、Ｄ＋＋ａｘを十分に出すことができる。

マタ、カラー現像液からベンジルアルコールを除去した
系においても現像遅れを防止することができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥχＹ）１９．１ｇにおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７゜２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏ　１ｖ−３）８．２ｇを加え溶Ｍし、この溶液を】０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む
１０％ゼラチン水溶液１８５　ｃｃに乳化分散させた。

−力場臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８８μ、
粒子サイズ分布変動係数０．０８、臭化銀Ｏ３２モル％
を粒子表面に含有）に下記に示ず青感性増感色素をＳＲ
１モル当たりそれぞれ２．０Ｘ１０−’モル加えた後に
硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示ず組成となるように
第−層塗布液を調製した。第二層から第七要用の塗布液
も第−層塗布液と同様の方法で調製して、各層のゼラチ
ン硬化剤としは、■−オキシー３．５−ジクロロー３−
トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ｓｏ、ｅ Ｓｏ、１１・Ｎ（Ｃｔｌｌｓ）ｓ Ｓ（ｈ　　”　　　　　　　５０３１１　・Ｎ（ＣＪｓ
）３（ハロゲン化１艮１モル当たり７．０×１０′□Ｓ
モル）ＳＯ，θ　　　　　　　５ＯｓＨ−Ｎ（Ｃｘｔｌ
ｓ）　ｓ（ハロゲン化銀１モル当り各２．０ＸＩＯ−’
モル）（ハロゲン化銀１モル当たす０ ９Ｘ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加しナー （ハロゲン化Ｓ艮１モル当たり４．０Ｘ１０−’モル）
および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤怒性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフヱニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化Ｓ艮１モル当たり
８．５Ｘ１０−’モル、７．７ＸＩＯ−’モル、２．５
Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記のの染料を
添加した。

および 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サ イズ０．５５μのものと、０゜ ３９μのものの１：３混合（Ａｇ モル）比）０粒子サイズ分布の 変動係数各０．１０．０．０８、 ＡｇＢｒ　０　、　８モル％を粒子表面に局在含有させ
た。

ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤感層） （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
わす、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉｏｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　０．　１．９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　
　　　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　
　　　　０１０６第二層（混色防止Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤
（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏ　Ｉ　
ｖ−１，）　　　　　　　　Ｏ，１，６溶媒（Ｓｏｌｖ
−４）　　　　　　　　０．０８塩臭化銀乳剤（立方体
平均粒子 サイズ０．５８μのものと、 ０．４５μのもののｌ：４混 合（Ａｇモル）比）、粒子サ イズ分布の変動係数各０．０ ９、Ｏ，Ｉ　１．、ＡｇＢｒ０．６モ ル％を粒子表面の一部に局在 含有させた。

ゼラチン シアンカプラー（ＥχＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 色像安定剤（ＣＰｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七Ｎ（保護層） ゼラチン １゜ （ＥＸＣ） シアンカプラー ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン ０゜ （ＥｘＹ） イエローカプラー （Ｃｐｄ−Ｎ色像安定剤 （ＥｘＭ） マゼンタカプラー （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｉ υ■ （ｃｐａ ８）色像安定剤 （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 （Ｃｐｄ−９）色像安定剤 ｒｐ （Ｃｐ　ｄ−１０）色像安定剤 Ｈ （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 υ１ （ＬＩＶ−１）！！外線吸収剤 ０ｆ（ （Ｓｏｌｖ−２）ｉ８媒 （Ｓｏｌｖ　　３）溶媒 ０＝Ｐ（ＣＪ＋ｖ（ｊｇｏ）’） （Ｓｏｌｖ〜４）溶媒 第 ■ 表 （Ｓｏｌｖ　　５）溶媒 （Ｓｏｌｖ−６）溶妨 以上のようにして得られたハロゲン化銀写真感光材料を
試料１−Ａとした。

上記法ｒ４１−　Ａに、第１表に示すように本発明の一
般式（Ｉ）で示される耐拡散性主薬の例示化合物を、第
１層（青感層）にそれぞれイエロカプラーと等モル、同
様に第３層（緑感層）にそれぞれマゼンタカプラーと等
モル、および同様に第５層（赤感層）にそれぞれシアン
カプラーと添加した試料５種（試料１−ＢＮ２−Ｆ）を
作成した。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次に示す３
種のカラー現像液によって次の工程で処理した。

処Ｊｌ程　　　　１度　　　　荀」■ カラー現像　　　　３５’Ｃ２０秒 漂白定着　　３０〜３６°Ｃ４５秒 安定■　３０〜３７°Ｃ２０秒 安定■　３０〜３７°Ｃ２０秒 安定■　３０〜３７’Ｃ２０秒 安定■　３０〜３７℃　３０秒 乾　　　　燥　　　　７０〜８５’Ｃ６０秒（安定■→
■への４タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以
下の通りである。

先立ニュ】玉料 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００ｄエチレンジアミン四酢酸　　　　　　２．０ｇベ
ンジルアルコール　　　　　　　　　　１５ｍトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　８．０ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスル ホンアミドエチル）−３−メチル ４−アミノアニリン１７ｉ酸塩　　　５．０ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン ４、２ｇ ５．６−シヒドロキシベンゼンー１゜ ２．４−）リスルホン酸　　　　　　０．３ｇ蛍光増白
剤（４，４’　−ジアミノスチルベン系）　　　　　　
　　　　　　　２．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　１ｏｏｏｔｅｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　
　１０．１０力」ヨー現ｍ カラー現像液（ａ）からベンジルアルコールを除いたも
の。

左う：」ｕ１釦（２） カラー現像液（ｂ）からＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−３−メチル−４＝アミノアニ
リン硫酸塩を除いたもの。

皿泊淀１血 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
００ｄチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００
ｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１８ｇエチ
レンジアミン四酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　
　　　　　　　　５５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　
　８ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１ｏｏｏ＊ｐ
Ｈ（２５’Ｃ）　　　　　　　　　　５．５に一定一散 ホルマリン（３７％）　　　　　　　０．１ｇホルマリ
ン−亜硫酸付加物　　　　　０．７ｇ５−クロロ−２−
メチル−４−イ フチアゾリン−３−オン　　　　０．０２ｇ２−メチル
−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　Ｏ，０１ｇ硫酸鋼　　
　　　　　　　　　　０．００５ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　１０００＃１ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　
　　　　　　４．０上記３種のカラー現像処理液でそれ
ぞれ処理された試料１−Ａ〜１−Ｆの青感層の最高発色
濃度およびカブリ濃度をマクベス濃度計で測定した結果
を第２表に、また緑感層の最高発色濃度およびカブリ濃
度の測定結果を第３表に示した。

第２表、第３表から青感層および緑感層について、カラ
ー現像主薬０））で処理した場合、本発明の試料（試料
１−Ｂ〜１−Ｆ）は比較例（試料ｌＡ）に比べてカブリ
濃度は同程度だが、最高発色濃度が充分に得られる加速
効果が見られる６またカラー現像液（ａ）の場合、つま
りベンジルアルコールのあるカラー現像処理液において
は、耐拡散性主薬を内蔵した試ギ４の最高発色濃度は充
分得られる。またカラー現像液（Ｃ）で処理した場合、
つまりベンジルアルコールもカラー現像主薬も含まない
現像処理液では、はとんど発色しない、従って本発明で
示した耐拡散性カラー現像主薬はベンジルアルコールの
無いカラー現像主薬缶）で処理したとき、特にカブリも
少な（充分な加速効果がみられ高い最高濃度が得られる
という最も良い結果を与えた。

実施例２ 実施例１の試料１−Ａおよび１−Ｂにおいて、第１層（
青’ＢＲ）でイエローカプラー分散用に用いている溶媒
（Ｓｏｌｖ　　３）の代わりに、第４表で示す溶媒を使
って同様に塗布した試料名６種（試料２〜Ａ１〜２−Ａ
６．２−８１〜２−Ｂ６：および溶媒を使わずに塗布し
た試料（試料２−Ａ７．２−８７）を実施例１と同様に
作成した。各試料をカラー現像液０））を用いて実施例
１と同様の方法で処理し、処理後実施例１と同様に青感
層のｊｉｌ高発色濃度およびカブリ濃度を測定した。そ
の結果を第４表に示す。

第 表 第４表から明らかなように、本発明で示した耐拡散性カ
ラー現像主薬を使用した場合（試料１−Ｂ、２−Ｂｌ〜
２−Ｂ６）いずれの溶媒を用いた場合でも加速効果がみ
られた。ただし５−２５の溶媒を用いて分散したちのく
試料２−８３）は若干その効果が低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に耐拡散性カプラーおよび耐拡散性のカラ
   ー現像主薬を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、拡散性の芳香族第一級アミン系カラー現像主薬を含
   有するカラー現像液にて処理する事を特徴とする画像形
   成方法。 ２）前記耐拡散性カプラーおよび耐拡散性のカラー現像
   主薬が下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される高沸点有機
   溶媒の少なくとも一種で乳化分散された層を持つハロゲ
   ン化銀写真感光材料を、特許請求の範囲第１項記載の処
   理方法で処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｂ） Ｗ＿１−ＣＯＯ−Ｗ＿２ 一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｅ） Ｗ＿１−Ｏ−Ｗ＿２ （式中、Ｗ＿１、Ｗ＿２及びＷ＿３はそれぞれ置換もし
   くは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ＿４はＷ
   ＿１、ＯＷ＿１またはＳ−Ｗ＿１を表わし、ｎは、１な
   いし５の整数であり、ｎが２以上の時はＷ＿４は互いに
   同じでも異なっていてもよく、一般式（Ｅ）において、
   Ｗ＿１とＷ＿２が縮合環を形成してもよい）