JPH03132655A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03132655A
JPH03132655A JP1270191A JP27019189A JPH03132655A JP H03132655 A JPH03132655 A JP H03132655A JP 1270191 A JP1270191 A JP 1270191A JP 27019189 A JP27019189 A JP 27019189A JP H03132655 A JPH03132655 A JP H03132655A
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明 小川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、
さらに詳しくは発色性が良好で、かつ未発色部のシアン
スティンの発生および画像保存性が改良された多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感材と呼ぶ)に関
する。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー感材は、感色性の異なる少なくとも
3種のハロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で
支持体上に塗布されている。例えば、いわゆるカラー印
画紙(以下、カラーペーパーと呼ぶ)では、通常露光さ
れる側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳
剤層が塗設されており、さらに各感光層の間等には、混
色防止や紫外線吸収性の中間層、保護層などが設けられ
る。
また、いわゆるカラーポジフィルムでは一般に支持体か
ら遠い側すなわち露光される側から、緑感性乳剤層、赤
感性乳剤層、青感性乳剤層が順に塗設されている。カラ
ーネガフィルムでは層配列は多岐にわたり、露光される
側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の順
に塗設されるのが一般的であるが、同一感色性であり感
度の異なる2層以上の乳剤層を有する感材では、該乳剤
層間に感色性の異なった乳剤層が配列された感材も散見
され、漂白可能な黄色フィルター層、中間層、保護層な
どが挿入される。
カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタ及びシアン3色の写真用カプラーを感光性層に含有
せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬によっ
て発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体がカ
プラーとカップリング反応することにより発色色素を与
えるが、この際のカップリング速度はできるだけ大きく
、測られた現像時間内で高い発色濃度を与えるような、
発色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は、いず
れも副吸収の少ない鮮やかなシアン、マゼンタ、イエロ
ー色素であって良好な色再現性のカラー写真画像を与え
ることが要求される。
他方、形成されたカラー写真画像は種々の条件下で保存
性が良好であることが要求される。この要求を満たすた
めには、異なった色相の発色色素の退色あるいは変色速
度が遅いこと、かつ画像濃度全域にわたり退色の速度が
できるだけ揃っていて、残存色素像のカラーバランスが
変化しないことが重要である。
また一方では、現像処理後に未発色部のスティンが発生
しないことも重要である。特にカラーベーパーでは色地
にシアンスティンの発色が生じ易くその改良が望まれて
いる。
(発明が解決しようとする課題) 従来の感材、特にカラーペーパーでは、発色性が良好な
シアンカプラーでは未露光部のスティンが発生し易いこ
と、また光退色や湿度および熱の影響による長期暗退色
によってシアン色像の劣化。
が大き(、カラーバランスの変動をきたし易(、改良が
強く望まれている。このため発色性が良好でシアンステ
ィンの発生が少なく、かつ画像保存性に優れたシアンカ
プラーが要望されている。
このような問題点を部分的番こ解消するため、従来種々
のカプラー、特にシアンカプラーやその組合せが提案さ
れている。
例えば、特開昭61−50136号、同59−5723
8号、同60−205446号、同61−4047号、
米国特許筒4.607,002号、特開昭62−166
339号、同62−173464号、同63−1673
61号、米国特許筒4,748,100号、同4,62
2,287号、特開昭60−222852号、同57−
200037号にその例が記載されている。
しかしながら、これらのカプラーや組み合せではシアン
カプラーの発色性とスティン防止を両立するものでなく
、さらに、光あるいは熱による劣化に伴い、シアン色素
部の退色が大きいため、カラーバランスが変動し、総合
的に解消するには至っていない。
本発明は、上記の問題点を同時に解消しようとするもの
であり、より具体的に述べると、本発明の目的は、発色
性良好でスティンが少なく、がっ画像保存性が改良され
、特に、長期間にわたり暗所および曝光下のいずれでも
カラーバランスが変動しない多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。特に、曙光下での苛
酷な条件に保存しても色像が退色しない多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は下記の写真感光材料によって効果的に達
成される。
(1)下記一般式(I−A)で表わされるシアンカプラ
ーの少なくとも1種並びに下記一般式(I−B)で表わ
されるシアンカプラーの少なくとも1種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(2)感色性の異なる少なくとも三種の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、第1の感色性の感光層に下記一般式
(I−A)で表わされるシアンカプラーの少なくとも1
種並びに下記一般式(1−B)で表わされるシアンカプ
ラーの少なくとも1種を含有し、第2の感色性の感光層
に下記一般式(II)で表わされるマゼンタカプラーの
少なくとも1種を含有し、さらに第3の感色性の感光層
に下記一般式(Ill)で表わされるイエローカプラー
の少なくとも1種を含有していることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式(I−A) 11 式中、RIIおよびRIllは各々アルキル基を示すが
、R11およびR,□で示されるアルキル基の炭素原子
数の合計は12〜36個であり、R13は炭素原子数2
個以上のアルキル基を表わし、R14は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はアシルアミノ基を表わし、Z IIは水素原子または
芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時に離脱しつる基もしくは原子を表わす。
一般式(I−B) 0H 発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱可能な基もしくは原子を表わし、Z2□、12 式中、R+sは炭素原子数8個以上のアルキル基を表わ
し、R16は炭素原子数2個以上のアルキル基を表わし
、R17は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表わし、
Z I2は水素原子または芳香族第1級アミン発色現像
主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しつる基も
しくは原子を表わす。
−NH−を表わし、Z 24−223結合とZ2322
2結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。22.−2 、□が炭素−炭素二重結合の場合は芳
香族環の一部である場合を含む。
一般式(III ) 式中、R31はハロゲン原子、アルコキシ基、トリフル
オロメチル基またはアリール基を表わし、R32は水素
原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。Aは
−NHCOR3,、−NH3Oz  R33、S O2
N HRa3、式中、R21は水素原子または置換可能
な基を表   し、RsxとR34はそれぞれアルキル
基、アリールわし、221は水素原子または芳香族第1
級アミン  基またはアシル基を表わす。Z mlは2
21と同義である。
本明細書において、アルキル基(アルキル残基)、アリ
ール基(アリール残基)、ヘテロ環基もしくは複素環基
(これらの残基)、スルホニル基(スルホニル残基)等
は無置換体のみならず置換体も含む意味で用いられる。
一般式(I−A)および(I−B)について詳述する。
式中、RI+およびR12は各々アルキル基を示すが、
R1およびR12で示されるアルキル基の炭素原子数の
合計は12〜36個である。アルキル基は置換アルキル
基でもよいが、無置換アルキル基が特に好ましく、例え
ば直鎖アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル)および分岐アルキル基
(例えば1−メチルエチル、1.l−ジメチルエチル、
2−メチルプロピル、2.2−ジメチルプロピル、l、
3.3−トリメチルブチル、3゜5.5−トリメチルヘ
キシル、2−エチルヘキシル、4,4−ジメチルペンチ
ル、1,3,5.5−テトラメチルオクチル、2,3.
5−1−ジメチル−5−エチルデシル、l−メチル−3
−エチルヘキシル、1,1,3.3−テトラメチルブチ
ル、1.1−ジメチルブチル、1,1−ジメチルプロピ
ル、1.1−ジメチルヘキシル、i、i−ジエチルヘキ
シル、3.3−ジメチル−2−1−プロピルブチル)な
どが挙げられる。
R+sは炭素原子数8個以上のアルキル基を表わす。ア
ルキル基は置換アルキル基でもよいが、無置換アルキル
基が特に好ましく、例えば直鎖アルキル基(例えばオク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル、ノナデシル)および分岐ア
ルキル基(例えば3,5.5−トリメチルヘキシル、2
−エチルヘキシル、1,3.5.5−テトラメチルオク
チル、2.3.5−トリメチル−5−エチルデシル、l
−メチル−3−エチルヘキシル)などが挙げられる。
R13およびR16は各々炭素原子数2個以上のアルキ
ル基を示す。アルキル基は置換アルキル基でもよいが、
無置換アルキル基が特に好ましく、例えばエチル基、プ
ロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、
t−ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
R14およびRI?は水素原子、ハロゲン原子(例えば
塩素、臭素、フッ素)、アルキル基(例えばメチル、エ
チル、プロピル)、アリール基(例えばフェニル、p−
クロロフェニル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エ
トキシ)またはアシルアミド基(例えばアセトアミド、
メタンスルホンアミド)を表わす。
Z、およびZ+zは各々水素原子またはカップリング離
脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子(例え
ば、フッ素、塩素、臭素)、アルコキシ基(例えば、ド
デシルオキシ、メトキシカルバモイルメトキシ、カルボ
キシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ)、ア
リールオキシ基(例えば、4−クロロフェノキシ、4−
メトキシフェノキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセ
トキシ、テトラゾカッイルオキシ、ベンゾイルオキシ)
、スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ)、アミド基(例えば、
ジクロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ト
ルエンスルホニルアミノ)、アルコキシカルボニルオキ
シ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオ
キシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、脂肪
族もしくは芳香族チオ基(例えば、フェニルチオ、テト
ラゾリルチオ)、イミド基(例えば、スクシンイミド、
ヒダントイニル)、N−複素環基(例えば、■−ピラゾ
リル、1−ペンツトリアゾリル)などがある。
一般式(I)のカプラ〜は二量体またはそれ以上の多量
体を形成してもよい。
一般式(H)について詳述する。
一般式(TI )において、R21は水素原子または置
換基を表わし、Z 21は水素原子または離脱基を 2
1 表わし、Z22、Z 23およびZ24は−C;、−N
=または−NH−を表わし、Z 24−223結合と2
.3−22□結合のうち一方は二重結合であり他方は単
結合である。Z23−Z2□が炭素−炭素二重結合の場
合は芳香環の一部である場合を含む。
−数式(n)において、R21は好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、アルコキシ基、7 ’J −/L/オキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフ
ァモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を
表わす。
これらの置換基をさらに詳細に説明すると、R21は水
素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)
、アルキル基(例えば、メチル、プロピル、t−ブチル
、トリフルオロメチル、トリデシル、3−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)プロピル、アリル、2−ドデ
シルオキシエチル、3−フェノキシプロピル、2−へキ
シルスルホニル−エチル、シクロペンチル、ベンジル、
)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフ
ェニル、2.4−ジ−t−アミルフェニル、4−テトラ
デカンアミドフェニル、)、ヘテロ環基(例えば、2−
フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾ
チアゾリル、)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メ
トキシ、エトキシ、2メトキシエトキシ、2−ドデシル
オキシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、ア
リールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェ
ノキシ、4−t−ブチルフェノキシ)、ペテロ環オキシ
基(例えば、2−ベンズイミダゾリルオキシ)、アシル
オキシ基(例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−フェニルカ
ルバモイルオキシ、N−エチルカルバモイルオキシ、)
、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ)
、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシルスルホニルオ
キシ)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベン
ズアミド、テトラデカンアミド、α−(2゜4−ジ−t
−アミルフェノキシ)ブチルアミ亡、r−(3t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブチルアミド、α−(
4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ
)デカンアミド)、アニリノ基(例えば、フェニルアミ
ノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカ
ンアミドアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカ
ルボニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2クロロ−
5−(α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ドデカンアミド)アニリノ、)、ウレイド基(例え
ば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N、N−ジブ
チルウレイド、)、イミド基(例えば、N−スクシンイ
ミド、3−ペンジルヒダントイニル、4−(2−エチル
ヘキサノイルアミノ)フタルイミド)、スルファモイル
アミノ基(例えば、N、N−ジプロピルスルファモイル
アミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイルアミノ
)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ、3
−フェノキシプロピルチオ、3−(4−1−ブチルフェ
ノキシ)プロピルチオ)、了り−ルチオ基(例えば、フ
ェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニル
チオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カルポキシ
フヱニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニルチオ、
)、ペテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチ
オ、)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ、)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、2,4−ジーter
 t−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、)、スルホ
ンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデ
カンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−)
ルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、
2−メチルオキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンア
ミド、)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバ
モイル、N、N−ジブチルカルバモイJ[/、N−(2
−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N−メチル−
N−ドデソル力ルバモイル、N−(3−(2,4−ジー
ter t−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモイ
ル)、アシル基(例えば、アセチル基、(2,4−ジー
ter t−アミルフェノキシ)アセチル、ベンゾイル
、)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファ
モイル、N、N−ジプロピルスルファモイル、N−(2
ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル−
N−ドデシルスルファモイル、N、N−ジエチルスルフ
ァモイル)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル
、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエン
スルホニル、2−)l−キシ−5−Lert−オクチル
フェニルスルホニル)、スルフィニル基(例エバ、オク
タンスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルス
ルフィニル、)、アルコキシカルボニル基(例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
カルボニル、オクタデシルカルボニル)またはアリール
オキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニ
ル、3−ペンタデシルオキシ−カルボニル、)を表わす
ZzIで表わされる離脱基の例を挙げると、ハロゲン原
子(例えば、フッ素、塩素、臭素)、アルコキシ基(例
えば、ドデシルオキシ、ドデシルオキシカルボニルメト
キシ、メトキシカルバモイルメトキシ、カルボキシプロ
ピルオキシ、メタンスルホニルオキシ)、アリールオキ
シ基(例えば、4−メチルフェノキシ、4tert−ブ
チルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−メタン
スルホニルフェノキシ、4−(4−ベンジルオキシフェ
ニルスルホニル)フェノキシ)、アシルオキシ基(例え
ば、アセトキシ、テトラゾカッイルオキシ、ベンゾイル
オキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホ
ニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、アミド基(
例えば、ジクロロアセチルアミノ、メタンスルホニルア
ミノ、トリホニルホスホンアミド)、アルコキシカルボ
ニルオキシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカル
ボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ
)、脂肪族、もしくは芳香族チオ基(例えば、フェニル
チオ、ドデシルチオ、ベンジルチオ、2−ブトキシ−5
−tert−オクチルフェニルチオ、2,5−ジ−オク
チルオキシフェニルチオ、2− (2−エトキシエトキ
シ)−5−tert−オクチルフェニルチオ、テトラゾ
リルチオ)、イミド基(例えば、スクシンイミド、ヒダ
ントインル、2,4−ジオキソオキサゾリジン−3−イ
ル、3−ベンジル−4−エトキシヒダントイン−1−イ
ル)、N−複素環(例えば、1−ピラゾリル、1−ベン
ゾトリアゾリル、5−クロロ−1゜2.4−)リアゾー
ル−1−イル)などがある。
R11の少なくとも一つはバラスト基であるのが好まし
い、−数式(n)のR21% Zzlで二量体またはそ
れ以上の多量体を形成してもよい。
−S式(I[[)について詳述する。
−数式(I[I)において、Rfflはバラスト基を表
わすが、バラスト基とはカプラーを添加された感光層中
で不動化するに十分な分子量の基であり、合計の炭素数
として8以上、好ましくは10以上を含°む基である。
好ましくはR,O−基、R4R4 R,So□−基が挙げられる。
ここでR3は好ましくは1〜36の脂肪族基または炭素
数6〜10の芳香族基を表わし、これらには更に置換基
を有してもよい。置換基の具体例としては、例えば71
mフェノキシ基(例えば2゜4−ジーtert−アミル
フェノキシ、4−tert−アミル−2−クロロフェノ
キシ、4−n−ブタンスルホンアミドフェノキシ、2−
n−プチルスルファモイルフヱノキシ、3−n−ペンタ
デシルフェノキシ、2−シアノフェノキシ)、アルコキ
シ基(例えばメトキシ、オクチルオキシ)、アルコキシ
カルボニル基(例えばオクチルオキシカルボニル)、ス
ルホンアミド基(例えばヘキサデカンスルホンアミド)
などが挙げられる。
R4は水素原子、アルキル基(例えばメチル、エチル、
プロピル)を表わす。
R3Zはハロゲン原子(例えば塩素、臭素、フッ素)ま
たはアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ)を表わす。
Zfflで表わされるカップリング離脱基はZllと同
義であるが、好ましくは具体的には下記−数式(A)ま
たは(B)で表わされる基である。
−数式(A) 、・N・・ Z、は活性点に結合した窒素原子と共に5または6員環
を形成するに必要な非金属原子群を表わ具体例には下記
の骨格が挙げられる。
これらの複素環の窒素原子、炭素原子は置換し得る置換
基を有していてもよい、それらの具体例は、例えばアル
キル基(例えばメチル、エチル、エトキシエチル)、ア
リール基(例えばフェニル、4−クロロフェニル)、ア
ラルキルM(例tばベアジル)、アルコキシ基(例えば
メトキシ、エトキシ)、ハロゲン原子(例えば塩素)、
アシルアミノ基(例えばアセトアミド)、スルホンアミ
ド基(例えばメタンスルホンアミド)、スルホニル基、
スルファモイル基、カルバモイル基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
シアノ基、アルケニル基(例えばビニルメチル)などが
挙げられる。
−数式(B) R2 ここでR,はアリール基を表わす、アリール基の具体例
はフェニル基、ナフチル基で、これらは置換基を有して
もよい、置換基の具体例は、例えばハロゲン原子(例え
ば塩素)、アルキル基(例えばメチル)、アルコキシ基
(例えばメトキシ)、アシルアミド(例えばアセトアミ
ド)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル、4−ヒド
ロキシフェニルスルホニル)、スルファモイル基、カル
バモイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ
る。
一般式(I−A)のシアンカプラーでより好ましいもの
は下記−数式(IV−A)で、−数式(■−B)のシア
ンカプラーでより好ましいものは下記−数式(IV−B
)で表わされる。
数式(IV−A) 一般式(IV−B) H C悲 式中、R4□はエチル基、プロピル基またはブチル基を
表わし、R+sは一般式(1−B)と同義である。
一般式(IV−A)のR4Iおよび一般式(IVB)の
R4□はエチル基が特に好ましい。
数式(II )のマゼンタカプラーの中でより好ましい
ものは、下記−数式(V)で表わされる。
0党 式中、R41はエチル基、プロピル基またはブチル基を
表わし、R11およびR1□は一般式(I−A)と同義
である。
−数式 (V) 式中、ZSIは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキ
シ基またはアリールチオ基を表わし、R5Iはアルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、X
SIはアルキレン基、アリレン基またはアラルキレン基
を表わし、XStは−NH3O,−1 基または−N)IC−基を表わし、R52はアリール基
またはアルキル基を表わす。
R5Iで表わされるアルキル基は無置換アルキル基(例
えばメチル、エチル、L−ブチル)および置換アルキル
基を含む、置換アルキル基の置換基としてはアルコキシ
基(例えばメトキシ、エトキシ)、アリール基(例えば
フェニル、p−クロロフェニル、m−トリデカンアミド
フェニル、0−メトキシフェニル)が挙げられる。アル
コキシ基は無置換アルコキシ基(例えばメトキシ、エト
キシ)および置換アルコキシ基が含まれる。置換アルコ
キシ基の置換基としては前記アルキル基で挙げた置換基
が挙げられる。
アリールオキシ基のアリール基は無置換アリールオキシ
基(例えばフェノキシ)および置換了り−ルオキシ基が
含まれる。その置換基の具体例はアルキル基(例えばメ
チル)、アルコキシ基(例えばメトキシ)、ハロゲン原
子(例えば塩素)アミド基(例えばアセトアミド、メタ
ンスルホンアミド)などが挙げられる。
R51はメチル基、エチル基、i−プロピル基、L−ブ
チル基など炭素原子数4以下のアルキル基が特に好まし
い。
XSIはアルキレン基(例えばメチレン、エチレン、1
−メチルエチレン、2〜メチルエチレン、2−メチルプ
ロピレン、1.1−ジメチルエチレン、2.2−ジメチ
ルプロピレン)、アリレン基(例えばフェニレン、2−
クロロフェニレン、2−t−7’チルフエニレン)アラ
ルキレン基(例えばフェニチレン〕が挙げられる。
RS!で表わされるアリール基はフェニル基や置換フェ
ニル基が含まれる。その置換基は例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、アシルアミド基、アルコキシカルボニル基
、ヒドロキシル基、シアノ基等の置換可能な基が挙げら
れる。
アルキル基は炭素原子1〜36個のアルキル基(例えば
メチル、エチル、プロピル、デシル、オクチル、デシル
、ペンタデシル)を示し、WWAされていてもよい、置
換基としては置換または無置換フェノキシ基(例えば2
.4−ジーL−アミルフェノキシ基、2−クロロ−4−
t−アミルフェノキシ基、4−t−アミルフェノキシ基
、2.4−ジーL−オクチルフェノキシ基)が挙げられ
る。
−gK (m)のイエローカプラーの中でより好ましい
ものは、下記−数式(Vl)で表わされる。
−数式(Vl) ゛・Z5 式中、R61は炭素数1〜32の無置換アルキル基また
は炭素数7〜32のアリールオキシ置換アルキル基を表
わす。
R&lで表わされる炭素数1〜32の無置換アルキル基
は直鎖および分岐アルキル基、第1級、第2級および第
3級アルキル基のいずれでもよく、その具体例はペンタ
デシル、n−ドデシル、iステアリル、i−ペンタデシ
ル、t−オクチル、L−ドデシル、L−ヘキサデシルな
どが挙げられる。このうち、特に第2級および第3級ア
ルキル基が好ましい。
アリールオキシ置換アルキル基のアリール基はフェニル
基や置換フェニル基を含み、その置換基の具体例はハロ
ゲン原子(例えば塩素原子など)、アルキル基(例えば
し−アミル、L−オクチル、メチル、エチル)、アミド
基(例えばアセトアミド、メタンスルホンアミド)シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキシ
、エトキシ)などが挙げられる。
次に一般式(■−八)〜(I[[)のカプラーの具体例
を挙げるが、本発明のカプラーはこれらに限定されるも
のではない。
一般式(I−A)のカプラー A−5) (I−A−9) 2 ([−A−6) (I−A−10) 一般式(i−B)のカプラー (1−B−1) 0口 (I−B−2) (I−B−3) (1−B−5) H l (I−B 6) H −工 ■ のカプーー (n−1) (■ 2) 1 (I−B−8) 1 (1−B−9) H (1−B−10) りしti2L;ti2LMzL、(J2H(It−3) (II−4) しall フ(t) C,H 7(t) (11−5) (■ 6) (It−9) (II−10) (II−7) (II−8) (■−11) (It−12) (II−13) (II−14) (II−17) CH) Hs (II−Is) (n−16) (n−20) (II−21) CHl COOC4H9 (重量比) (II−22) (II−24) (U−23) (■−25) C4Hv CsH+t(L) −二 ■ のカプーー (I[l−3) (nl−4) CB。
NHCOClaHz。
C)IzCHzCHCHzC)IzCHGHzC(CH
i) :I! (I[[−5) (I[[−9) CH。
CH3 (III−7) (I[[−11) C,H5 CI。
CH1 (I[l−13) SOlCH。
CHzCHzCHCHtCHtCHCHzC(CL)3
(III−15) (I[[−19) CH2 CH。
(III−21) 上記−数式(I−A)、(I−B)、(II)および(
III)で表わされるカプラーは、感光層を構成するハ
ロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀1モル当り通常0.
1〜1.0モル含有され、好ましくは0.1〜0.5モ
ル含有される。また、数式(I−A)、(I−B)、(
II )もしくは(III )で表わされる各カプラー
間の量比は、モル比で通常1:0.6〜1.4:0.2
〜1,5:0.6〜2、Oの範囲になることが多いが、
この範囲外でも感材設計は可能である。
本発明に用いる一般式(I−A)、(I−B)で表わさ
れるカプラーは特開昭56−80045号、同59−3
1935号、同59−121332号、同59−124
341号、同60−205446号、特公昭49−11
572号、米国特許第3,779,763号等を参考に
すれば容易に合成することができる。
本発明に用いる一般式(II)で表わされるカプラーは
特開昭59−162548号、同59−171956号
、同60−33552号、同6〇−43659号、米国
特許第3,061,432号、同3,369,897号
、同3,725゜067号等を参考にすれば合成するこ
とができる。
本発明に用いる一般式(III)で表わされるカプラー
は特開昭54−48541号、特公昭58−10739
号、米国特許第4.326,024号、同4,266.
019号およびリサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure)誌180巻No、
18053を参考にすれば容易に合成することができる
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光′性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を存するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う、乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。茜感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であ、でも良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。
これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい、そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。
一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含を率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1 μ〜2μが好ましい また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい、このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を存するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い0本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Chimie at Ph1sique Pho
tographtque (Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、 F、 Duf4in著Pho
t。
graphic EIIulsion Chemist
ry (Focal Press社刊、1966年) 
、V、 L、 Zelilvan eL al著Mak
ing andCoating Photograph
ic Emuldion (Focal Press社
刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法1、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法
を用いても良い0粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下にお
いて形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して10−9〜10−2モルが好
ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。
化学増悪法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増悪などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上憫に記載のものが好ましく用いられる。
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る0本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素分光増感色素を添加することで
行うことが好ましい、このとき用いられる分光増悪色素
としては例えば、FoM、IIara+er著HeLe
rocyclic coa+pounds−Cyani
ne dyes and related compo
unds (JohnWiley & 5ons (N
ew York、 London)社刊、1964年)
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増悪法は、前出の特開昭62−
215272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁
に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々のイビ合物
あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これ
らの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272
号公報明細書σ第39頁〜第72頁に記載のものが好ま
しく用いられる。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる0通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。
またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分11に物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25°C
)2〜20、屈折率(25°C)1.5〜1.7の高沸
点有R溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用
するのが好ましい。
高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点有機溶媒が用いられる。
一般式(A)    縁。
一般式(B) t+、−coo−賛。
一般式(E) 村、−〇−誓2 (式中、H7,6及び6はそれぞれ置換もしくは無HA
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はへテロ環基を表わし、讐、は讐1、OW、ま
たはS−’tJ+を表わし、nは、1ないし5の整数で
あり、nが2以上の時はり、は互いに同じでも異なって
いてもよく、−数式(E)において、誓、と6が縮合環
を形成してもよい)。
本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−S式(A)ない
しくE)以外でも融点が100°C以下、沸点が140
”C以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点を機溶媒の融点は好ましく
は80℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好まし
くは160°C以上であり、より好ましくは170°C
以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細四の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有a溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
好ましくは国際公開W 08B100723号明細古の
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 Nジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細占に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、
同第2.418.613号、同第2,700.453号
、同第2.701.197号、同第2,728.659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982,944号、同第4,430.4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2.710,801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,30
0号、同第3,573,050号、同第3,574,6
27号、同第3,698゜909号、同第3.764,
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360,589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2,735.76
5号、英国特許第2.066.975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3,700,455号
、特開昭52−72224号、米国特許4,228.2
35号、特公昭52−6623号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許第3,457,079号、同第4.
332,886号、特公昭56−21144号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第3,336.135号
、同第4,268,593号、英国特許第1,326,
889号、同第1,354,313号、同第1.410
,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−1
14036号、同第59−53846号、同第59−7
8344号などに、金属錯体は米国特許第4,050,
938号、同第4,241゜155号、英国特許第2.
027,731 (A)号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533.7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3.314.794号、同第3゜352.
681号に記載のもの〕、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3.705゜805号
、同第3,707.395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4,045,229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許第3,406,070号同3,677.672号や
同4.271.307号にに記載のもの)を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存におけるnり中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に! (80″Cのトリオクチルホ
スフェート中)が1,0ffi/mol−see −I
 X10−’ l /mol−secの範囲で反応する
化合物である。
なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545号
に記載の方法で測定することができる。
k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ktがこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記−数
式(Fl)または(Fll)で表すことができる。
一般式(Fl) 171−(A)R−X 一般式(FII) R,−C−Y 式中、R1、Rtはそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、nは1またはOを表す。
Aは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(FII)の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す、ここでR1
とX、YとR2またはBとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(FT)、(Fn)で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第62−2
83338号、欧州特許公開298321号、同277
589号などの明細書に記載されているものが好ましい
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物CG)のより好ましいものは
下記一般式(CI)で表わすことができる。
一般式(C,I) 1’? −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、一般式(CI)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性’C1hl値(
R,G、 Pearson、 et al、、 J、 
A+++。
CheIl、 Soc、、 90.319 (1968
))が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が
好ましい。
−i式(Gりで表わされる化合物の具体例については欧
州公開特許第255722号、特開昭62−14304
8号、同62−229145号、特願昭63−1367
24号、同62−214681号、欧州特許公開298
321号、同277589号などに記載されているもの
が好ましい。
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料としで、あるいはイラジェーション
やハレーシヨンの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真窓光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフグレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる0本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体」と
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体
には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分tlk含有する
疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有す
る疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる0例
えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用
する透明支持体、例えばガラス仮、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは酊j酸セルロース
などのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化
ビニル樹脂等がある。
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい、該金属としては
アルミニウム、錫、恨、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい0本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい、このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6−×6岬の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率(%)(Ri)を測定して
求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係数は
、R5の平均値(R)に対するR1の標準偏差Sの比s
 / Rによって求めること力咄来る。対象とする単位
面積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変動係数
s/Rは によって求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
、 0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカル性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはP−1ルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸塩
のようなp II j7J衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
JA 溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール1.四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラーl−フェニル−
3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
、I−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N、N、N’N゛−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミンージ(0−ヒドロキシフェニ
ル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転処
理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−pアミンフェノールなどのアミノフェノ
ール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、処理槽で
の写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開
口率で表わすことができる。即ち、開口率=処理液と空
気との接触面積(cm”)/処理液の容量(cm’) 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくはo、oot〜0.05である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、44
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる
方法、特開昭63−216050号に記載されたスリッ
ト現像処理方法等を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄(I[[)などの多価
金属の化合物等が用いられる0代表的漂白剤としては鉄
(Il+)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1. 3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これ
らのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(I[[)錯塩を始
めとするアミノポリカルボン酸鉄(mNf塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(T[I)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄([[l)錯塩を用いた漂白液又は漂白定
着液のp)Iは通常4.0〜8.0であるが、処理の迅
速化のために、さらに低いpHで処理することもできる
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893.858号、西独特許第1
,290.812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNα17,129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物;特開昭50−140129号に
記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1623
5号に記載の沃化物塩;西独特許第2.748.430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号に記載のポリアミン化合物頚;臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893.858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい、更に、米国特許第4.552,
834号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白促進
剤は感光材料中に添加してもよい、撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、P−
)ルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが−C的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、1唾流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ourna lof the 5ocieLy of 
Motion Ptcture and Te1evi
sion Engineers第64巻、p、 248
〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求め
ることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学、  (1986年)三共出版、衛生技術会繁「微生
物の減面、殺菌、防黴技術、  (1982年)工業技
術会、日木防菌防黴学会逼「防菌防黴剤事典」(198
6年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の8終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含存する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.j85
0号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719.492号記載の金属錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57144547号、お
よび同58−115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は10’C〜50″Cにおい
て使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆Cより低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
また、感光材料の節恨のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
(発明の効果) 本発明の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料は発色性
が良好で、かつ、未発色部のシアンスティンの発生が抑
制され、さらに画像保存性が良く、保存時にカラーバラ
ンスが変動しないという優れた効果を奏する。
(実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されない。
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4gおよび(Cpd−7)
 1.8 gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解
し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185c(に
乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤(臭化!180.
0モル%、立方体;平均粒子サイズ0.85%、変動係
数0.08のものと、臭化銀8060%、立方体;平均
粒子サイズ0.62p、変動係数0.07のものとを1
=3の割合(Agモル比)で混合)を硫黄増官したもの
に、下記に示す青感性増感色素をjl 1モル当たり5
.OX 10−’モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第−層塗布液を調製した。
第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1−オキ
シ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を
用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層 および so 、e SO,II・N(CZII5)3 (ハロゲン(lj艮1モル当たり7.0XlO−5モル
)赤怒性乳剤層 SOsθ (ハロケン化fl1モル当たり5.0XIO−″モル)
緑感性乳剤層 (ハロゲン化1艮1モル当たり0.9 X 10−’モ
ル)赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノーロゲ
ン化銀1モル当たり2.6 X 10−’モル添加した
(ハロゲン化業艮1モル当たり4.0XIO−”モル)
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり
4.0X10−’モル、3.OX 10−’モル、1.
0X10”−T=ルまた2−メチJLt−5−L−オク
チルハイドロキノンをそれぞれハロゲン化1艮Lモル当
たり8X10−’モル、2X10−”モル、2×10−
2モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒトUキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化1艮1モル当たり、 1.2X1
0−”モル、 1.lX10−”モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布ffi(g/m)
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換′JX塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO□〕と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr: 80モル%’)  
0.26ゼラチン              1.8
3イエローカプラー(ExY)          0
.83色像安定剤(Cpd−1)          
 0.19色像安定剤(Cpd−7)        
   0.08溶媒(Solv−3)        
     0.18)8媒(Solv−6)     
                   0.18第五
層(混色防止層) ゼラチン              0.99混み防
止剤(Cpd−6)           0.08?
容媒(Solv−1)               
         0.16γ容媒(Solv−4) 
                       0.
08第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 90モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.41trm、変動係数0.12のものと、
八gBr 90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.3
6岬、変動係数0.09のものとを1=1の割合(へε
モル比)で混合)        0.16ゼラチン 
             1.79マゼンクカプラー
(ExM)         0.22色像安定剤(C
pd−3) 色像安定剤(Cpd−8) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−9) ?8媒(Solv−2) 0.20 0.03 0、旧 0.04 0.65 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン              1.58紫外線
吸収剤(UV−1)   ’       0.47混
色防止剤(Cpd−5)           0.0
5溶媒(Solv−5)             0
.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(A(HBr 70モル%、立方体、平均
粒子サイズ0.49p、変動係数0.08のものと、A
g[lr 70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.3
4−1変動係数0.10のものとをl:2の割合(Ag
モル比)で混合)        0.23ゼラチン 
             1.34シアンカプラー(
ExC−A)        0.16シアンカプラー
(ExC−8)         0.15色像安定剤
(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変成度17%) 流動パラフィン 0゜17 0.40 0.20 0.53 0.16 0゜02 0、O8 1,33 リル変性共重合体 0.17 0.03 (Cpd−3) (Cpd−4) (Cpd−5) 色像安定剤 色像安定剤 混色防止剤 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−6) 色像安定剤 (Cpd−8) 色像安定剤 C41b(t) (Cpd−9) 色像安定剤 の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−7)色像安定剤 一+CIl□−CI+)−− CONIICallq(t) 平均分子量 80.000 l)紫外線吸収剤 (So lシー1)溶 媒 (sH1+(t) (Solv−2)溶 媒 の4:2:4混合物(重量比) の2:1混合物(重量比) (Solv−3)溶 媒 (Solシー4)?容  媒 (Solv−5)溶 媒 C00CsH+t (C1b)* C00CsH+y (Solv−6)溶 媒 C,ll I ?Cl1CII (C1l□)、C00
C,11\1 イエローカプラー(ExY)は前掲例示カプラー(m−
t ) 。
マゼンタカプラー(ExM)は前掲例示カプラー(II
 −3)、 シアンカプラー(ExC−A)は前掲例示カプラー(1
−A−1)、(ExC=B)は#掲例示カプラー(I−
B−1)を表わす。
このようにして得た試料をlotとした。
次に第1層のイエローカプラー、第3層のマゼンタカプ
ラー、第5層のシアンカプラーを第1表に示したように
等モル量の他のカプラーに変更し、同様にして試料10
2〜114を作成した。
比較用として下記のカプラーを用いた。
C1 (米国特許筒 48 100号記載) 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
処n五   −1−度一 −片一皿〜 カラー現像    38°C1分40秒漂白定着 30
〜34°C1分00秒 すンス■  30〜34°C20秒 リンス■  30〜34”C20秒 リンス■ 30〜34’C20秒 乾    燥   70〜80℃    50秒(リン
ス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理液の組
成は以下の通りである。
左立二互像血 水                        
800dジエチレントリアミン五酢酸     1.0
g1−ヒドロキシエチリデン− 1、I−ジホスホン&<6(H)      1.0 
gニトリロ三酢酸            t、o g
トリエチレンジアミン(1,4 ジアザビシクロ(2,2,2) オクタン)               5.0 g
臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタンス ルホンアミドエチル)−3−メ チル−4−アミノアニリン硫酸 塩 ジエチルヒドロキシルアミン UV[TEX−CK  ハガイギ 水を加えて pH(25℃) 星亘定1放 水 チオ硫酸アンモニウム(70X) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(I[l) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト ム 水を加えて pH(25°C) 0.5g 0g 5.5g 4.0g 、5 000d 10.25 400威 200戚 0g 0g 0 000d 7.00 丈ヱス葦 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 以上の方法により形成された発色色素画像を有する各試
料について、各色の最大濃度、未露光部のシアンスティ
ン濃度および光保存性および暗然保存性を下記(イ)、
(ロ)の要領で試験を施した。
(イ)光保存性 キセノン・フェードメーター 8、OXIO’ルクス  10日間照射(ロ)暗然保存
性 80℃  70%RH3週間 第2表より明らかなように、本発明の試料(101〜1
08)は比較カプラーを用いた試料(109〜114)
と比較して、画像のカラーバランスがよいこと、シアン
スティンが少ないことおよび光保存性、暗然保存性に関
して優れた性能を示すことがわかった。
なお、色素画像保存性は初1度(Do)=1.0に対す
る試験後の濃度(D)の百分率(%)で表わした。なお
、シアンスティン濃度は60℃70%RHで1週間放置
したときの未露光部のブルーl1度で示した。結果を第
2表に示した。
実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして鋼製した。
第−層塗布液jrEI製 イエローカプラー(ExY) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd4) 4.4g及び色像安定剤(cpa
−7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒
(Solv−1) 8.2gを加え溶解し、この溶液を
10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを
含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた
。一方塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズO,88
taのものと0.70μのものとの3ニア混合物(銀モ
ル比)0粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.1
0、各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含
有)に下記に示す青感性増悪色素を恨1モル当たり大サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ2.0X10−’モル加
え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X1
0−’モル加えた後に硫黄増悪を施したものを調製した
前記の乳化針lik物とこの乳剤とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第一塗布液を調製した。
第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、■−オ
キシー3.5−ジクaローs−)リアジンナトリウム塩
を用いた。
各層の分光増悪色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0 X 1(1−’モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々へ2.5X10−’モル)緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0X10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5.6
 X 10−’モル) および (ハロゲン化!11モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は0.9X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
1.lX10−’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X10−”モル添加した。
(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.0X10−5モル) また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5X10−’モル、?、7X10−’モル、2.5X
IO−’モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、lXl0−’
モルと2X10−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および (層+、′、1成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布’2 (g/ r
d )を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す
支持体 ポリエチレンラミネート祇 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOz)と青
味染料(群青)を含む] 第−N(青怒層) 前記塩臭化銀乳剤          0.30ゼラチ
ン              1.86イエローカプ
ラー(ExY)          0.82色像安定
剤(Cpd−1)           0.19を8
媒(Solv−1)                
         0.35色像安定剤(Cpd−7)
           0.06第二層(混色防止層) ゼラチン              0.99混色防
止剤(Cpd−5)           0.08溶
媒(Solv−1)             0.1
6を8媒(Solv−4)             
           0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0655μのも
のと、0.39−のものとの1=3混合物(Agモル比
)0粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、
各乳剤とも八gBr 0.8モル%を粒子表面に局在含
有させた)       0.12ゼラチン     
         1.24マゼンタカプラー(ExM
)         0.20色像安定剤(Cpd−2
)           0.03色像安定剤(Cpd
−3)           0.15色像安定剤(C
pcl−4)           0.02色像安定
剤(Cpd−9)           0.02溶媒
(Solv−2)             0.40
第四N(紫外線吸収層) ゼラチン              1.58紫外線
吸収剤(tlV−1)          0.47混
色防止剤(Cpd−5)           0.0
5溶媒(Solv−5)             0
.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58mのも
のと、0.45trmのものとのl:4混合物(Agモ
ル比)0粒子サイズ分布の変動係数は0.09とO,U
、各乳剤ともABBr O,6モル%を粒子表面の一部
に局在含有させた)0.23ゼラチン        
      1.34シアンカプラー(ExC)   
        0.32色像安定剤(Cpd−6) 
          0.17色像安定剤(Cpd−7
)           0.40色像安定剤(Cpd
−8)           0.04溶媒(Solv
−6)             0.15第六府(紫
外線吸収層) ゼラチン              0.53紫外線
吸収剤(tlV−1)          0.16混
色防止剤(Cpd−5)           0.0
2溶媒(Solv−5)             0
.08第七層(保詩層) ゼラチン              l。33ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%
)             0.17流動パラフイン
           0.03(EにY)イエローカ
プラー (ExM)マゼンタカプラー のl: 1混合物(モル比) (例示カプラーII −4) との1=1混合物(モル比) (ExC) シアンカプラー R=CzllsとC411。
と H の1: 1混合物 (モル比) (Cpd 1) 色像安定剤 (Cpd−6) 色像安定剤 C4H9(t) の2:4:4  混合物(TfX量比)(Cpd−7) 色像安定剤 →C1l□−CIl)i− (Cpd−8) 色像安定剤 の1: 1混合物 (重量比) (Cpd−2) 色像安定剤 C00CtHs (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 u (Cpd−9) 色像安定剤 (UV−1>紫外線吸収剤 CsH++(t) C411q(t) の4:21混合物(重量比) (Solv−1)溶 (Solv−2)溶 の2: 1混合物(容量比) (Solv−4)?容 (Solv−5);容  媒 C00CaH+。
(C11□)。
C00CIII11? (SoIシー6)溶媒 このようにして得た試料を201とした。次に第1層の
イエローカプラー、第3層のマゼンタカプラー、第5H
のシアンカプラーを第3表に示すように等モル量の他の
カプラーに変更し、同様にして試料202〜214を作
成した。なお、比較用カプラーは(実施例1)で記載し
たものを用いた。
上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、
下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の2倍補充す
るまで、連続処理(ランニングテスト)を行った。
処理工程  孟−度 肱−皿 ■充1△土±鼠1カラー
現像  35°C45秒 161d   l?f漂白定
着  30〜36°C45秒 218d   17 f
リンス■  30〜37°C30秒 □  10ffi
リンス■  30〜37°C30秒 □  10ffi
リンス■  30〜37°C30秒 36(ld   
104!乾  燥  70〜80°C60秒 感光材料1ポあたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
左立二里l丘      LLLtL MLXi水  
               800d    80
0mエチレンジアミン−N。
N、N’ 、N’ −テト ラメチレンホスホン酸  3.0g   3.0gヒド
ラジン)−N、N− ジ酢酸         5・0g トリエタノールアミン    10g 塩化ナトリウム       1.4 g炭酸カリウム
        25g N−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン 硫酸塩         5.0g 蛍光増白荊(住友化学■ 賀旧TEX 4        .0 水を加えて        1ooo*pH(25°C
)    、  io、os盃亘足豊丘(タンク液と補
充液は同じ)水 千オ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(Ul) アンモニウム 6.0g 10g 5g 7.0g 000d 10.45 40〇− 2M 7g 5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    5g臭化
アンモニウム             40g水を加
えて             1000dpH(25
”C)           5.40iL!i(タン
ク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm
以下) 以上の方法により形成された発色色素画像を有する各試
料について、各色の最大濃度、未露光部のシアンスティ
ン濃度、光保存性および暗然保存性(実施例1と同条件
)を測定した。その結果を第4表に示した。
第4表より明らかなように、本発明の試料(201〜2
08)は比較カプラーを用いた試料(209〜214)
と比較して画像のカラーバランスがよいこと、シアンス
ティンが少ないことおよび光保存性、暗熱保存性に関し
て優れた性能を示すことがわかった。
実施例3 実施例2で用いた現像処理方法を後述の処理方法に代え
た以外は実施例2と同様にして実施例2で作製した試料
201〜214を評価した。その結果を第5表に示した
第5表より明らかなように、本発明の試料(201〜2
08)は比較カプラーを用いた試料(209〜214)
に比較して画像のカラーバランスおよびシアンスティン
、光保存性、暗然保存性に関して優れた性能を示すこと
がわかった。
処里工程    瓜−度    竺−固カラー現像  
  35°C45秒 漂白定着   30〜36’C45秒 安定の  30〜37℃ 20秒 安定■  30〜37°C20秒 安定■  30〜37°C20秒 安定■  30〜37’C30秒 乾   燥    70〜85°C60秒(安定■→■
への4タンク向流方式とした。)各処理液の組成は以下
の通りである。
左i二里像亘 水                       8
00 dエチレンジアミン四酢酸       2.0
gトリエタノールアミン         8.0g塩
化ナトリウム            1.4g炭酸カ
リウム             25gN−エチル−
N−(β−メタンスルホ ンアミドエチル)−3−メチル−4 アミノアニリン硫酸塩      5.0gN、N−ジ
エチルヒドロキシルアミン 4.2g5.6−シヒドロ
キシベンゼンー1゜ 2.4−トリスルホン酸 蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチ ルベン 水を加えて pH(25°C) 盪n主■丘 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 水を加えて pH(25°C) !足液 ホルマリン(37%) ホルマリン−亜硫酸付加物 0.3g 100M! 10、10 00d 00m 1.8g 5g g 000Id 5.5 0.1g 0.7g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチ アゾリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリン−3 −オン 0.02 g 0.01g 手続ネ甫正書(自発) 平成2年12月11日

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式( I −A)で表わされるシアンカプ
    ラーの少なくとも1種並びに下記一般式( I −B)で
    表わされるシアンカプラーの少なくとも1種を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I −A) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1_1およびR_1_2は各々アルキル基を
    示すが、R_1_1およびR_1_2で示されるアルキ
    ル基の炭素原子数の合計は12〜36個であり、R_1
    _3は炭素原子数2個以上のアルキル基を表わし、R_
    1_4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
    ル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表わし、Z
    _1_1は水素原子または芳香族第1級アミン発色現像
    主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基も
    しくは原子を表わす。 一般式( I −B) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1_5は炭素原子数8個以上のアルキル基を
    表わし、R_1_6は炭素原子数2個以上のアルキル基
    を表わし、R_1_7は水素原子、ハロゲン原子、アル
    キル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルアミノ
    基を表わし、Z_1_2は水素原子または芳香族第1級
    アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
    離脱しうる基もしくは原子を表わす。
  2. (2)感色性の異なる少なくとも三種の感光性ハロゲン
    化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真
    感光材料において、第1の感色性の感光層には上記一般
    式( I −A)で表わされるシアンカプラーの少なくと
    も1種並びに上記一般式( I −B)で表わされるシア
    ンカプラーの少なくとも1種を、第2の感色性の感光層
    には下記一般式(II)で表わされるマゼンタカプラーの
    少なくとも1種を、および第3の感色性の感光層には下
    記一般式(III)で表わされるイエローカプラーの少な
    くとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_2_1は水素原子または置換可能な基を表わ
    し、Z_2_1は水素原子または芳香族第1級アミン発
    色現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱
    可能な基もしくは原子を表わし、Z_2_2、Z_2_
    3およびZ_2_4は各々▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、−N=または−NH−を表わし、Z_2_4−
    Z_2_3結合とZ_2_3−Z_2_2結合のうち一
    方は二重結合であり、他方は単結合である。Z_2_3
    −Z_2_2が炭素−炭素二重結合の場合は芳香族環の
    一部である場合を含む。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_3_1はハロゲン原子、アルコキシ基、トリ
    フルオロメチル基またはアリール基を表わし、R_3_
    2は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表わ
    す。Aは−NHCOR_3_3、−NHSO_2−R_
    3_3、−SO_2NHR_3_3、−COOR_3_
    3、▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。ただ
    し、R_3_3とR_3_4はそれぞれアルキル基、ア
    リール基またはアシル基を表わす。Z_3_1はZ_2
    _1と同義である。
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