JPH01230041A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシアン色素形成カプラーを少なくとも二種組合
せて含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することＫより、ハロゲン化銀により酸化された芳香
族−級アミンなどの現像主薬とカプラーとが反応し、色
画像が形成される。一般に、この方法において、減色法
が良く使われ、青、緑および赤色を再現するために、そ
れぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシア
ンの色画像が形成される。

シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
かのこされていた。例えば、米国特許第λ、Ｊｔ７，６
３７号、第２．ｊｊり、タコタ号、第２．４ｔ２ｊ　、
７３０号および第コ、ｔ。

／、１７１号明細書などに記載のコーアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーよυ得られる色画像は、一般に熱
堅牢性が劣り、米国特許第コ、７７２．１４２号および
第Ｊ、ｒり！１ｒ２６号に記載の２．！−ジアシルアミ
ノフェノールシアンカプラーより得られる色画像は、一
般に光堅牢性が劣す、／−ヒドロキシ−コーナフタミド
シアンカプラーは、一般に、光堅牢性及び熱（％に湿熱
）堅牢性の両面で不十分である。

マタ、コーアシルアミノフェノールシアンカプラーおよ
び／−ヒドロキシ−コーナフタミドシアンカプラーは酸
化力の弱い漂白液で処理したときに濃度が著しく低下す
るという欠点を有している。

さて、米国特許第２，７７．２，００２号明細書に記載
のｍ−エチルフェノールより誘導されるα−フェノキシ
アルキル基をバラストに有するカプラーは、色画像の熱
堅牢性が大幅に改良され、また酸化力の弱い漂白液で処
理したときの濃度の低下が著しく少なくなってはいるが
、カプラーの発色性が低い上に、色画像の光堅牢性が悪
化するという副作用的な欠点を有している。

一方、米国特許第１Ｉ、ｔｒｉ、、１７７号明細書に記
載ノアルキル基をパラスト基に有するｍ−エチルフェノ
ールより誘導されるカプラーは、カプラーの発色性が著
しく高く、また、色画像の光堅牢性に優れている。しか
しながら、色画像の熱堅牢性および酸化力の弱い漂白液
で処理したときの濃度低下は、先の米国特許第２，７７
２．００２号明細書記載のカプラーに比べて悪化してい
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、発色現像液中での色素形成速度及び最
大発色濃度が十分高く、特にベンジルアルコールを除い
た発色現像液中でもそれらが十分高い感光材料を提供す
ることである。

また別の目的は、酸化力の弱い漂白液（例えば、ＥＤＴ
Ａ鉄（ｎＩ）Ｎａ塩又はＮＨ４塩を含む漂白液）あるい
は疲労した漂白液で処理した場合でも濃度低下がほとん
どない感光材料を提供することである。

さらにもう一つの目的は、色画像の堅牢性にすぐれ、し
かも熱および光に対してバランスのとれた堅牢性を有す
る感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記−形成〔■〕で表わされるシアン
カプラーと一般式［１１）で表わされるシアンカプラー
のそれぞれ少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によシ達成できた。

一般式〔■〕 一般式〔■〕 式中、Ｒ１は少なくとも炭素数ｔのアルキル基を表わし
、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ炭素数−から４ｔまでのア
ルキル基を表わし、Ｒ３はアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキ
シ基またはアルコキシカルボニルオキシ基を表わし、ｎ
は／〜ｔの整数を表わし、ｎがコ以上のときはＲ３は互
いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子また
は炭素数／を以下のアルキル基を表わし、Ｒ５は水素原
子または炭素数弘以下のアルキル基を表わし、ｍは／か
ら≠の整数を表わし、ＸｌおよびＸ２はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはア
シルアミノ基を表わし、ＺｌおよびＺ２はそれぞれ水素
原子または現像主薬とのカップリング反応において離脱
しうる基を表わす。

以下に一般式〔Ｉ〕および一般式（Ｉｌ〕におけるＲ１
−Ｒ６１Ｘ１１Ｘ２、Ｚｌ、Ｚ２について詳述する。

一般式〔■〕においてＲ１は炭素数！以上のアルキル基
を表わし、鎖状、分岐状および環状のものでもよい。そ
の具体例としては、オクチル、トリデシル、ペンタデシ
ル、ベプタデシル、アイコシル、１ｓｏ−−！’ンタデ
シル、ＩＩ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルなどが挙
げられる。

一般式〔■〕および〔■〕において、Ｒ２およびＲ６は
それぞれ炭素数２から≠までのアルキル基で、その具体
例としてはエチル、プロピル、ブチル、１８０−プロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。

一般式（ｎ）においてＲ３はアルキル基（好ましくは炭
素数２０以下のもの例えば、メチル、ブチル、オクチル
、ペンタデシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、シクロヘキシル、／−メチル
−／−フェニルエチル）、アリール基（例、ｔば、フェ
ニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、ドデシル
オキシ）、ヒドロキシ基、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、ベンゾイルオキシ、オクタノイルオキシ）ま
たはアルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカ
ルボニルオキシ、コーエチルへキシルオキシカルボニル
オキシ、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ）を表わ
す。

一般式［”ｌＩ］においてＲ４は、水素原子または炭素
数／を以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブ
チル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロヘキ
シル）を表すす。

一般式ＣＩ’ｌにおいてＲ５は、水素原子または炭素数
弘以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル
、イソプロピル）を表わす。

一般式〔■〕および（ＩＩ〕においてＸｌおよびＸ２は
それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、
塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、プロピル、
オクチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキ
シ）、またはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
、ベンゾイルアミノ）を表わす。

一般式〔！〕および（１１〕におけるＺｌおよびＺ２は
それぞれ、水素原子またはカップリング離脱基を表し、
その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシ
ルオキシ、メトキシカルバモイルメトキシ、カルボキシ
プロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ）、アリー
ルオキシ基（側光ば、≠−クロロフェノキシ、＜ｚ−メ
トキシフェノキシ、≠−カルボキシフェノキシ）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラゾカッイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ、ヘ
プタブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トルエ
ンスルホニルアミノ）、アルごキシカルボニルオキシ基
（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシ
カルボニルオキシ）、アリールオキシ力ルゼニルオキシ
基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、脂肪族も
しくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ、フェニルチ
オ、テトラゾリルチオ）、イミド基（例えば、スクシン
イミド、ヒダントイニル）、Ｎ−複素環（例えば、／−
ピラゾリル、／−ベンツトリアゾリル）、芳香族アゾ基
（例えば、フェニルアゾ）などがある。これらの、離脱
基は写真的釦有用な基を含んでいてもよい。

今までに述べた基のうち、更に置換可能な基には、アル
キル基、アリール基、アルキルまたはアＩＪ　　、ｎ、
オキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ、メトキ
シエトキシ、フェニルオキシ、コ。

グーデーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−
ブチル−弘−ヒドロキシフェニルオキシ、ナフチルオキ
シ）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニ
ル基（例えば、アセチル、テトラデカノイル、ベンゾイ
ル）、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基（例
エバ、メトキシカルボニル、ペンジルオキシ力ル〆ニル
、フェノキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えば、
アセチル、ベンゾイルオキシ、フェニルカルボニルオキ
シ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−ニーＩＦ−ｋ　
スルファモイル、Ｎ−オクタデシルスルファモイル）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−メチル−ドデシルカルバモイル）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベ
ンズアミド、エトキシカルボニルアミノ、フェニルアミ
ノカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、サクシンイ
ミド、ヒダントイニル）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル）、ヒドロキシ基、シアン基、ニトロ基お
よびハロゲン原子から選ばれた置換基で置換されていて
もよい。

一般式ＣＩ）および〔■〕において好ましいＸｌおよび
Ｘ２はそれぞれハロゲン原子であり、更に、フッ素原子
および塩素原子が特に好ましい。

−形成〔■〕において好ましいＲ５は水素原子である。

一般式［３において好ましいｍはｌである。

−形成ＣＩ［）において好ましいｎは／およびコでちる
。

一般式〔Ｉ〕および（ＩＩ）において好ましいｚｌおよ
びＺ２はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子であシ、
更にハロゲン原子が好ましく、フッ素原子および塩素原
子が特に好ましい。

−形成（１）および〔■〕において好ましいＲ２および
Ｒ６はエチル基である。

−形成〔Ｉ〕において好ましいＲ１の炭素数はｒ以上コ
／以下であり、更に１３以上７７以下が特に好ましい。

一般式〔■〕において好ましいＲ１は鎖状のアルキル基
である。

一般式［）において好ましいＲ４は炭素数／コ以下であ
り、Ｒ５が水素、ｍが７であることが特に好ましい。

一般式〔■〕においてｍが２以上のとき、Ｒ４およびＲ
５が水素原子であることが好ましく、更にｍは３が特に
好ましい。

以下に一般式〔Ｉ〕に含まれる化合物を具体的に例示す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１−／　） （■−コ） α α （■−μ） α （１−ｊ） α Ｈ α （Ｉ　−４） α （■−タ） （１−／（７） α （１−／　／　） α （１−／、２） α 一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーは、特開昭、
ｇ／−３？０１／−Ｊ−号（対応ＵＳ４Ｌ、Ａｒ＆。

７７７号）に記載の方法またはそれに準じて合成できる
。

次に一般式（Ｉｌ）に含まれる化合物を具体的に例示す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｆｆ−／） α （ｎ−，２） α （ＩＩ−ｊ　） （■−≠） α （Ｉｔ−３） α α （ＩＩ−Ａ） （ＩＩ−７） の （ＩＩ−ｒ＞ α （■−タ） （Ｉｆ−／　０　） の （Ｉｔ−／／） α （ＩＩ−／　２　） （ＩＩ−／ｊ） （■−／μ） α （ｎ−／ｊ） （ｎ−／Ｊ） α （Ｉｆ−／７） の （ｎ−／、ｒ） （■−／り） α （ＩＩ−，２０） α 一般式〔■〕のカプラーは、米国特許３，７７２．００
２号や特開昭＆０−、２Ｊコ！ｊＯ号に記載の方法また
はそれに準じて合成できる。

本発明で用いられる一般式［１〕のシアンカプラーと一
般式〔■〕のシアンカプラーは、モル比率で０．０！か
ら、２０の範囲で用いることができる。とりわけモル比
率０．２から！の範囲で用いることか好ましく、Ｏ０！
〜コの範囲が更に好ましい。

これらのカプラーの使用量は合計で銀モル当υｏ、ｉ〜
１モルが適当であシ、好ましくは０．２〜０．６モルで
ある。

また、これらのカプラーは赤感性ハロゲン化銀乳剤層中
に含有するのが好ましい。

赤感光層以外に緑感光層と青感光層が存在し芳香族アミ
ン系発色現像薬の酸化体とカップリングしてそれぞれマ
ゼンタ、イエローに発色するマゼンタカプラーおよびイ
エローカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．．３／／、Ｏ１ｒコ号、同第Ｊ
　、３１ｔ３．７０３号、同第ｊ　、ｔｏｏ　、７１１
号、同第２．りＯざ、！７３号、同第３．ＯＡ、２゜ｚ
！３号、同第３．／ｊ、２．Ｉｒ！Ｐｔ号および同第３
．２３ｔ、０／／号などに記載されている。二ａｔのピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許弘、ｊ１
０．ｔ／り号に記載された窒素原子離脱基または米国特
許μ、３ｊ１，１９７号に記載されたアリールチオ基が
好ましい。また欧州特許筒７．３，１．３６号に記載の
バラスト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３ｔり、ｒ７り号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２！、ＯＡ７号に記載さ
れたピラゾロ［ｊ、／−ｃ〕Ｃ’　＋　２＋≠〕トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２μ２２０　
（／りｌｒ≠年を月）Ｋ記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャーλ≠２３０（／り
ｒ≠年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラー
であってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−／）
、（Ｍ−コ）又は（Ｍ−Ｊ）で表わされる。

ここで、Ｒ３１は総炭素数がＪ′〜３コの耐拡散性基を
表わし、Ｒ３２は、フェニル基または置換フェニル基を
表わす。Ｒ３３は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、
窒素原子をλ〜グ個含む！員のアゾール環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
（縮合環を含む）を有用していてもよい。

Ｘ２は水素原子または離脱する基を表わす。

Ｒ３３の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
、例えば米国特許第≠、！≠０．乙！μ号明細書の第λ
カラム第μ／行〜第ｒカラム第２７行に記載されている
。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第μ、
ｊ＋００．６３０号に記載のイミダゾ〔／、コーｂ〕ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許第＜ｚ、ｔ≠０．乙！
μ号に記載のピラゾロ［／　、ｔ−ｂ：）（／、、２．
グ〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭Ａ／−１！、２μｊ号に記載されたよう
な分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の−２３又
は乙位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開
昭Ｊ／−＆！２≠６号に記載されたような分子内にスル
ホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開
昭４／−／＃７コヨ≠号に記載されたようなアルコキシ
フェニルスルホンアミドパラスト基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーや欧州特許（公開）第２２ｔ、ＩＩＩり号
に記載されたような４位にアルコキシ基やアリーロキシ
基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好まし
い。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピパロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式［：Ｙ
−／ＩおよびＣＹ−ｘ〕で表わされるものが好適である
。

ピパロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許≠、ｔ、２λ、、２ｆ７号明細書の
第３欄／！行〜第ｒ欄３り行や同弘。

２コ３．ｔ／を号明細書の第１弘欄！θ行〜第１り欄≠
７行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３．≠Ｏｒ、／りμ号、同３．り３
３．４１０１号、同≠、ＯグＡ、ｔ７ｊ号、同４４　、
／３３．９１１号、同ＩＩ、ｌｌ−０／。

７！λ号などに記載がある。

本発明に於て、それぞれ緑感層と青感層に使用しうるマ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例を以下に記すが
、これらに限定されるものではない。

（Ｍ−／７） ＣＩ α （Ｍ−／ｒ） （Ｍ−／り） α （Ｍ−コＯ） （Ｍ−、ｚｔ） α （Ｍ−ＪＡ） （Ｍ−２７） α （Ｍ−コｒ） （Ｍ−２Ｆ） α （Ｍ−３ｏ） （Ｍ−Ｊ／） α （Ｍ−３２） （Ｙ−３ｔ） α 本発明に用いうるマゼンタおよびイエローカプラーの添
加量も、それぞれハロゲン化銀１モル当？）、ｏ、７〜
１モルが適当であシ、さらに好ましくは０．２〜０．３
モルである。

本発明に用いうるカプラーは親油性微粒子の分散物とし
てハロゲン化銀乳剤に含有するのが好ましい。親油性−
粒子の分散物は代表的には以下のごとく調製される。

高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補助有機溶媒中に共
に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親水
性コロイド水溶液中、よシ好ましくはゼラチン水溶液中
に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミル等によ
シ微粒子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤に含有させる。

あるいは界面活性剤等の分散助剤、高沸点カプラー溶剤
及びカプラーを含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチ
ン水溶液等の親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴っ
て水中油滴分散物としてもよい。調製された分散物から
、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法によ
シ、補助有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。ここでいう補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用
な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によ
って実質上感光材料中から最終的には除去されるもので
あシ、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対しである程度
溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。補助有機
溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級ア
ルコール、アセテート、プロピオン酸エチル、Ｓ級−！
チルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルヅアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
やテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は０
．０４Ｌμから２μが好ましいが、より好ましくけ０．
０１μからＯ１μμである。親油性微粒子の粒子径は、
例えば英国コールタ−社製ナノサイザー等の測定装置に
て測定できる。

前記の高沸点カプラー溶剤としては次のものを使用する
ことができる。

一般式（ＸＸＩ［［） Ｗ２−０−ｐ＝Ｑ 一般式（ＸＸＩＶ　） Ｗｌ−ｃｏＯＷ２ 一般式（ＸＸＶ　） 一般式（ＸＸＶ） ＩＷ２ ■ 一般式（ＸＸ■） ｗｌ−ｏ−Ｗ２ 一般式（ＸＸＭＩ） ＨＯ−ｗ。

式中、Ｗ□、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ置換もしくは無
置換の、アルキル基、フクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｗ４は、Ｗｌ、
０−Ｗｌ、または５−Ｗｌを表し、ｎは、／からままで
の整数であり、ｎが２以上の時は、Ｗ４は互いに同じで
も異なってもよく、−形成（■）において、ＷｌとＷ２
が互いに連結して縮合環を形成してもよい。

Ｗ６は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｗ６を構成する総炭素数は、１２以上で
ある。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、−形成（ＸＸ
ＩＩＩ）〜−一般式ＸＸ■）以外でも融点が１００°Ｃ
以下、沸点が／グ０°Ｃ以上の水と非混和性の化合物で
、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点カプラ
ー溶剤の融点は好ましくはｔｏ　’Ｃ以下である。高沸
点カプラー溶剤の沸点は、好ましくは、ｉｔｏ　０ｃ以
上であり、より好ましくはｔｙｏ　０Ｃ以上である。

カプラー溶剤の融点がおよそ１ｏｏ０ｃを越える場合に
は、カプラーの結晶化が起υがちであυ、更に発色性改
良効果も劣る傾向にある。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸などのアニオン系界面
活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノ
ニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。

本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀をりＯモル
チ以上（好ましくはりｒモルチ以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれて々い方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好ましく
、Ｏ５２〜ｌ、５μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面体
、へ方体のような規則的な結晶体を有するもの（正常晶
乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結晶
体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの！倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の！θ％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、好ましくは変動係数（ハロゲン化銀粒子の粒度分布
に於ける統計学上の標準偏差を平均粒径で除した値をｉ
ｏｏ分率で表わしたもの）で／！チ以下（更に好ましく
は１０％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ乳
剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる２
種類以上の変動係数がｌｊ係以下（好ましくは１０％以
下）の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であっ
てもよい。この場合、混合乳剤の変動係数はＯ６／！を
越えてもよい。

粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出来るが、
好ましくは平均粒子サイズ差が０．２μｍ以上、ｉ、ｏ
μｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、Ｔ。

Ｈ，ジェームス（Ｊａｍｅｓ）　　「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」ザ・マクミラ
７−カンパニー　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　Ｔｈ
ｅＭａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ第３版（／り６
ｚ年）の３２頁に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤とし
て有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。

化学増感法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭
ｔ２−２／　２１２７２号公報明細書第１コ頁左下欄ｌ
Ｉ行〜同頁右下欄／６行に記載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光
増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その詳
細は特開昭６２−２／Ｊ−２７，２号公報明細書筒、２
．２頁右上欄下から３行目〜３ｒ頁および昭和６２年３
月／を日付の手続補正書の別紙■に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−よ−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類←特にグーヒドロキシ置換（／、３．３ａ。

７）テトラアザインデン）、ｋンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

本発明の感光材料は、色カプリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、ｔ
−ヒドロキシクロマン類、！−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．！１，０．２９０号
、同第２．Ｉｔ／ｒ、６１３号、同第２，７００．１Ａ
ｊＪ号、同第２，７０／、／り７号、同第Ｊ　、７２１
　、／ｓ！９号、同第２，７３２，３００号、同第Ｊ　
、７３！　、７６／号、同第３，９１２、ｙ４ｔｔ、を
号、同第μ、４ＬＪＯ，４Ａコ！号、英国特許筒１．３
６３　、り２１号、米国特許第２，７１０．１０／号、
同第２．ｒ／ｌ、、０２１号などに、ｔ−ヒドロキシク
ロマン類、！−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン
類は米国特許第３゜≠３２，３００号、同第３．１７３
．０！０号、同第ｊ　、ｊ７４Ｌ　、ｔ２７号、同第ｊ
、Ａ９ｒ、Ｐｏり号、同第３，７６１７．３３７号、特
開昭！コー／！コココｊ号などに、スピロインダン類は
米国特許第弘、３６０．！ｒり号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第２，７３ｊ、７ｔＪ−号、英国
特許第コ、ｏｔｔ、り７ｊ号、特開昭タターＩＯ！３２
号、特公昭ｊ７−／Ｙ７ｔ４１号などに、ヒンダードフ
ェノール類は米国特許第３゜７００　、４ｔ！！号、特
開昭ｊ２−７２２２夕号、米国特許筒μ、コλｒ、、ｚ
３ｚ号、特公昭！コー４Ａ２ｊ号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許第３．１４１７，０７２号、同第≠
、３３２、ｒｒｔ号、特公昭ｊｉｇ−２／／≠≠号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第３，３３６゜／３
！号、同第弘、２ｔ♂、！２３号、英国特許筒１，３ｓ
ｔ、ｔｒｙ号、同第１．Ｊ！ＩＩ、３１３号、同第１，
４ｔ１０．♂弘を号、特公昭！／−／グｌＯ号、特開昭
！？−／／≠０３６号、同！ターｓ３ｒグ６号、同ｊタ
ーフ１３≠≠号などに、フェノール性水酸基のエーテル
、エステル誘導体は米国特許第≠、／！１ｊ、７ｔ！号
、同第≠、／７≠、２２０号、同第≠、コ！弘、、２７
４号、同第≠、λ２ダ、７コＱ号、特開昭！グー／４ｔ
ｊ！３０号、同ｒｚ−ｔＪａｉ号、同５ｒ−ｉｏｚ／弘
７号、同ｊター／　Ｏｊ３り号、特公昭ｊ７−３７１！
を号、米国特許筒≠、コ７り、２２０号、特公昭！Ｊ−
３２６３号などに、金属錯体は米国特許第ｇ　、　ｏｚ
ｏ　、２ｓｔ号、同第＃、２４’／。

７１５号、英国特許筒２，０２７．７！／　（Ａ）号な
どにそれぞれ記載されている。これらの化合物は、それ
ぞれ対応するカラーカプラーに対し通常ｊカいしｉｏｏ
重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加することに
より、目的を達することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが
より効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ａ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｂ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ａ）として好ましいものは、ｐ−アニンジンと
の二次反応速度定数に２（、ｒｏｏＣのトリオクチルホ
スフェート中）が／　、Ｏｌ／ｍａｉｌ・ｓｅｃ　〜／
　Ｘ　／　０−５１　／ｍａｉｌ−ｓｅｃ　　の範囲で
反応する化合物である。

ｋ２がこの範囲よシ大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ａ）のよシ好ましいものは下記−形
成（ＡＩ）または（Ａｌｌ）で表すことができる。

一般式（ＡＩ） Ｒｉ　　（Ａ）ｎ　　Ｘ 一般式（Ａｌｌ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、”２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１またはＯを表す。Ｂは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、ま
たはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬
が一般式（ＡＩＩ）の化合物に対して付加するのを促進
する基を表す。

ここでＲ１とＸ、ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して
環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（ＡＩ）、（Ａｌｌ）で表わされる化合物の具体
例については、特願昭６２−／！♂３４ｔ２号、同ａｘ
−ｉｊｒｔ４Ａ、ｙ号、同Ｊ！−２／、２Ｊ！ｒ号、同
Ａ　Ｊ　−１／　ｐ　Ａ　ｒ　／号、同７．２−Ｊ、２
１０３１１号や同ｔコーコックｒ弘３号などに記載され
ている。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許！、！３３．
７タダ号に記載のもの）、グーチアゾリドン化合物（例
えば米国特許３，３／４’　、　７り４’号、同！、Ｊ
Ｊｉ２，４１／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合
物（例えば特開昭弘Ａ−２７１弘号に記載のもの）、ケ
イと酸エステル化合物（例えば米国特許ｊ　、７０！　
、１０！号、同ｊ　、７０７．３７！号に記載のもの）
、ブタジェン化合物（例えば米国特許ｐ、ｏ≠！、λコ
タ号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化
合物（例えば米国特許ｊ　、　７００　、≠ｊ！号に記
載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

本発明の感光材料の乳剤層に用い不ことのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチｙ　（Ｔｈｅ
　ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｏｆ　Ｇｅ１ａｔｉｎ）、（アカデミツク・プレス、／
り６μ年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、％にポリエチレン、
ポリフロピレン、エチレンプテンコボリマ−等、炭素原
子λ〜ＩＯのα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、ＴｉＯ２のような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭≠７−／りｏｔｒ号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する
事もできる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭≠７−／９０６を号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる
。支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性
を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線
照射、火炎処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料例えばカラーネガフィル
ム、カラーイーパー、反転カラーば一パー、カラー反転
フィルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材料
が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フココレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−μｍアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ
−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２徨以上併用することもできる
。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（ｌ、ＩＡ−ジアザビシクロ〔コ。

λ、コ〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ヘン
シルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、／−ヒドロキシエ
チリデン−／、／−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ　、Ｎ
　、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ／　。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシインセン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨはり〜／コで
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料／平方メートル当り３１以下であわ、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより１００ｍ
ｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ）
、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としては７エリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩ［）もしくはコバルト（■）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、／、３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、かどのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩：過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常！、！〜ｔである
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第Ｊ、ｒりｊ、１１１号、西独特許第１
．コタｏ、ｒｉＪ号、同コ、ｏ！り。

りｒｒ号、特開昭ｊｔｊ−３２．７Ｊｔ号、同よ３−！
７，１３７号、同１３−３７．ＩｔｌＩ号、同１３−７
２．１２Ｊ号、同ｊ３−タｊ　、６３０号、同！３−タ
！、６３／号、同１３−１０．≠２３２号、同！３−／
コμ、弘２弘号、同１３−１０．≠２３２、同ｊ３−２
１．！、真号、リサーチ・ディスクロージャーＡ／７．
／、２２号（ｌり７ｊ年７月）などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭１０−
／≠Ｏ１／２り号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭
ｔｔｚ−ｒ、ｓｏｂ号、％［１ｓ−ｘｏ　＋　ｒ３２号
、同タ３−３２，７３ｊ号、米国特許第３゜７０４、！
ｔ／号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１．／λ７
，７／！号、特開昭ｊ１−／Ｊ。

コ３！号に記載の沃化物；西独特許第り＋＋、≠ＩＯ号
、同！　、７４＃　、≠３ｏ号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭≠よ一♂ｔＪｔ号記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭４４　！ｉ’　−１−５７３≠
号、同≠デー！デ、４４＜４号、同！３−タダ、２２７
号、同よμｍ３ｊ、７２７号、同ｊ！−２ｔ、ｊＯＡ号
、同ｊｒ−／ｌＪ　、　９４ｔＯ号記載の化合物；臭化
物イオン等が使用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第Ｊ　、ｔｙ３．ｒｔｒ号、西特許第１．２９０．ｒ／
−号、特開昭ｊ３−９！、６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第≠、３６コ、１ｒＪ４を号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルＮ二ル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第Ａμ巻、Ｐ、コ弘？−
２！３（／り！ｊｊｌ月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このよう々問題の解決策として、
特開昭Ａ　ｊ　−１ｒ♂ｒ、ｙｒ号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭ｔ７−１ｒ、
ｊ≠−号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌
、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、弘−
タでおり、好ましくはｔ−ｒである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、／ｊ−≠ｒ　’ＣでコＯ秒−ＩＱ分、好ましく
は２よ一≠０°Ｃで３０秒−１分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭！７−４．！≠３号、ｊｌ−／ｌ
Ｉ、ｒＪｌＬｔ号、ｔＯ−２２０，，３１Ａｊ号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３≠Ｊ、ｊり
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３≠１，
３２２号、リサーチ・ディスクロージャーｌ≠、ｒｓｏ
号及び同／！、／！２号記載のシック塩基型化合物、同
／３，２２≠号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７／り、μり２号記載の金属塩錯体、特開昭２１３−
７３！　、７コｊ号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭３１．−Ａ４Ｌ、３３２号、同！７−／弘、弘ｊ
弘７号、および同ｚｒ−／／ｊ、≠３ｒ号等記載されて
いる。

本発明における各種処理液は１００Ｃ−ｔｏｏＣにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜Ｊｒ’Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したシ、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２１，２コｊ　、７７０号または
米国特許第３゜ｔ７４ｔ、≠タタ号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい
。

（実施例／） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料１０／を作
成した。尚、下記のカプラー用溶媒には高沸点溶媒とと
もに補助溶媒として酢酸エチルが使用された。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布ｆ（ｇ／ｍ２）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と青
味染料を含む。） 第−層（青感層） 増感色素（ＥＸＳ−／）で分光 増感された単分散塩臭化鎖孔 剤（ＥＭ／）　　　　　　　　　ｏ、ｉＡ増感色素（Ｅ
ｘＳ−／）で分光 増感された単分散塩臭化鎖孔 剤（ＥＭＪ）　　　　　　　　　ｏ、／。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／　、ｒ４色像安
定化剤（Ｃｐｄ−／）　　　　　　　０．０２分散用ポ
リマー　（ｐｏｌｙ−ｉ　）　　　　ｏ　、　ｏｒイエ
ローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　０．ｒ３溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−／と５ｏｌｖ −２体積比／　：／）　　　　　　　０．３！第二層（
混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．タタ混色防止
剤（Ｃｐｄ−Ｊ）　　　　　　０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ
−Ｊ）　　　　　　　　０．０１゜第三層（緑感層） 増感色素（ＥｘＳ−２，３）で分 光増感された単分散塩臭化銀 乳剤（ＥＭＪ）　　　　　　　　　　　０．Ｏｊ増感色
素（ＥｘＳ−２，３）で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭ≠）　　　　　　　　　ｏ、／／ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　／、♂０マゼンタカプラー
（ＥｘＭ）　　　　　０．３り色像安定化剤（Ｃｐｄ−
≠）　　　　００２０色像安定化剤（Ｃｐｄ−ｊ）　　
　　　０．０！色像安定化剤（Ｃｐｄ−Ａ）　　　　　
０．０グ階調調節剤（ｃｐｔｉ−／Ｊ−）　　　　　０
．０７溶媒（Ｓｏｌｙ−７）　　　　　　　　　０．／
コ溶媒（Ｓｏｌｖ−≠）　　　　　、　　Ｏ，コ！第四
層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／・ｔ。

紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−７／ Ｃｐｄ−１／Ｃｐｄ−タ＝ Ｊ／、２７１：重量比）　　　　　　　ｏ、ｙ。

混色防止剤（Ｃｐｄ−ｊ）　　　　　　ｏ、θ！溶媒（
Ｓｏｌｖ−ｊ）　　　　　　　　０．２７第五層（赤感
層） 増感色素（ＥｘＳ−弘、りで 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭｒ）　　　　　　　　　　ｏ、ｏ７増感色
素（ＥｘＳ−μ、りで 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭｔ）　　　　　　　　　０．／ｌ。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．タコシアンカ
プラー（例示化合物１−／　）　０　、　／　７シアン
カプラー（例示化合物ｆｌ−／）０．２／色像安定化剤
（Ｃｐｄ−／　）　　　　　０．０Ｊ色像安定化剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　０．０７色像安定化剤（Ｃｐｄ−
４）　　　　　０．０７紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−７／ Ｃｐｄ−タ／Ｃｐｄ　−１０＝ ２／シ／ｊ：重量比）　　　　　　　ｏ、、／７階階調
部剤（Ｃｐｄ−／Ａ）　　　　　０．０コ溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−２）　　　　　　　　　０．２０分散用ポリマー（
ｐｏｌｙ−／）　　　ｏ、３゜第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｏｏよ≠紫外線
吸収剤（Ｃｐｄ−７７ Ｃｐｄ−ｒ／Ｃｐｄ−タ＝ ／／ｊ／３：重量比）　　　　　　ｏ、λ／混色防止剤
（Ｃｐ　ｄ−ｊ　）　　　　　　０　、０２溶媒（ＳＯ
Ｉ　Ｖ−ｒ）　　　　　　　　０　、　Ｏｒ第七層（保
護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、３３ポリビニ
ルアルコールのアクリ ル変性共重合体 （変性度／７チ）　　　　　　　　　　（７，／７流動
パラフィン　　　　　　　　　　０．０３また、この時
、イラジェーション防止染料としては、Ｃｐｄ−／／、
Ｃｐｄ−／コを用いた。更に、各層には乳化分散塗布助
剤として、アルカノールＸＣ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステ
ル及びＭｅｇａｆａｃ　　Ｆ−／ｕＯ（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤として、Ｃｐｄ
−／３、Ｃｐｄ−／≠を用いた。

また、各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３
，！−ジクロローＳ　−）リアジンナトリウム塩を用い
、増粘剤としては、ｃｐａ−ｘを用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

ＥＭ／　　立方体　０．？ｔ　　　　１０　　０．０１
゜ＥＭ２　立方体　０．ｔ４Ｌ　　　　１０　　０．０
７ＥＭ３　　立方体　０．に２　　　７０　　０．Ｏｒ
ＥＭ４ｔ　立方体　０．ｌＡｏ　　　　７０　　０．０
？ＥＲ１立方体　０．μ≠　　　７０　　０．０りＥＭ
ｊ　　立方体　０．ｊｔ　　　　７０　　０．０１変動
係数＝標準偏差／平均粒子径 Ｅ　ｘ　Ｓ　−／ Ａ×７０−４モル／Ａｇモル ｘＳ−２ ≠×ｌ０−４モル／Ａｇモル Ｅ　ｘ　Ｓ　−Ｊ １×１０−５モル／Ａｇモル ／、１ｒＸ１０−４モル／Ａｇモル Ｅ　ｘ　Ｓ　−Ｉ Ｃｐｄ−ｔ ｃｐａ−２ ＳＯ３に Ｃｐｄ−Ｊ Ｃｐｄ−グ Ｃｐｄ−ｔ ＣＯ２Ｃ２Ｈ５ Ｃｐｄ−、ｇ Ｃｐｄ−７ Ｃｐｄ−ｒ Ｃｐｄ−１０ Ｃｐｄ−／／ Ｃｐｄ−／２ Ｃｐｄ−／Ｊ ｃｐａ−／弘 Ｃｐｄ−／ｊ Ｃｐｄ−／ｌ。

Ｈ ５ｏｌｖ−／ （（ｉｓｏ）　ＣｇＨ１ｇＯ←Ｐ＝０ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ−Ｊ Ｓｏｌｖ−≠ Ｓｏｌｖ−３ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９（ＣＨ２）８ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９（ＥｘＹ） α （Ｅ　ｘ　Ｍ　） （ｐｏｌｙ−／） ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）このサン
プル１０／の赤感層において、カプラ一種を第１表に従
って変更した以外は、サンプル１０／と同様のサンプル
１０２〜／／ｊを作製した。

第１表 上記感光材料を像様露光後、フジカラーば一パー処理機
ＰＰＡｏｏを用いて、下記処理工程にて処理を行った。

処理工程　　温度　　時間 カラー現像　　　３了０Ｃ／分≠θ秒 漂白定着　　３３°Ｃ６０秒 リンス■　　３０〜３≠０Ｃ２０秒 リンス■　　３０〜３グ００　　．２０秒リンス■　　
３０〜３１Ｌｔ０ＣコＯ秒乾　　　　燥　　　７ｏ−ｔ
ｏ　　’Ｃｚｏ秒＊感光材料／ｍ２あたり （す／ス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ　ｏ
　ｏ　ｍｌジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、Ｏ
ｇニトリロ三酢酸　　　　　　　　　　コ、ｏｇｌ−ヒ
ドロキシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇベンジルア
ルコール　　　　　　　　１１ｍｌジエチレングリコー
ル　　　　　　　１０ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　０．！ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　Ｊ
ＯｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンミドエチル）−３− メチル−弘−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　！、！３ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　２．０ｇ蛍光漂白剤（ＷＨＩ
ＴＥＸ　弘Ｂ 住人化学製）／、よｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐ１０
０Ｏ’ｃ）　　　　　　　　　１０．λＯ漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≠ｏｏ
ｍｌチオ硫酸アンモニウム（７０ｃｌ、）　　　、２０
０ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　λＯｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ） アンモニウム　　　　　　　　　　　ＡＯｇエチレンジ
アミン四酢酸酢酸ト ｐＨ（２７０Ｃ）　　　　　　　　　　Ａ、７０リンス
液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々ｊｐｐｍ
以下） 得られたシア／発色画像について写真特性を測定した。

その結果を第２表に示す。

第コ表 第−表から明らかな如く、本発明に係る試料は、感度及
び発色性ともに優れて（八もことが分かる。

比較用〔カプラー（１）もしくは（Ｉｆ）単独使用〕に
おいて、相対感度が低い理由は明確ではないが、以下の
推定をしている。

即ち、カプラー（Ｉ）においては、塗布液中にて、ハロ
ゲン化銀に吸着していた増感色素が、カプラーにより、
脱着され乳剤の色増感感度が低下するためであり、カプ
ラー（ＩＩ）においては、カプラーが低活性のため発色
性が低いことに起因すると考えている。従って本発明で
は、カプラーを併用することによって、々んらかの理由
によって、相乗的に上記の問題点が軽減されるためと考
えられる。

実施例λ 実施例１で用いた感光材料１０／〜／／！において、ハ
ロゲン化銀乳剤を以下に変更した以外は感光材料１０／
−ＩＩＩと同様の感光材料２０／〜コ／ｊを作成した。

ＥＭ−を及びＥＭ−２をＥＭ−７に、ＥＭ−ｊ及びＥＭ
−ｐをＥＭ−ｒＫ、ＥＭ−、を及びＥＭ−２をＥＭ−１
に置き代えた。

使用した乳剤は、以下の通りである。

ＥＭ−７立方体　０．ｒｊ　　　Ｏ，ｔ　　　Ｏ，１０
ＥＭ−１ｒ　　立方体　ｏ、４ｔｒ　　　ｉ、ｏｏ　　
ｏ、ｏｑＥＭ−１立方体　０．ｊ４ｔ　　／、Ｉ　　　
Ｏ，１０注）変動係数＝標準偏差／平均粒子径 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。

カラー現像　　　３ｊ０Ｃ弘ｊ秒 漂白定着　３０〜３６°Ｃ≠ｊ秒 安定■　３０〜３７°Ｃ２０秒 安定■　３０〜３７°Ｃ２０秒 安定■　３０〜３７６Ｃ２ｏ秒 安定０３０〜３７°Ｃ３０秒 乾　　　　燥　　　’ｙｏ　〜ｒｒ　　０ｃ　　　　ｔ
ｏ秒（安定■→■への≠タンク向流方式とした。）各処
理液の組成は以下の通りである。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ００ｍ
ｌエチレンジアミン四酢酸　　　　　　２．０ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　ｒ、０ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　／、μｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メ
タン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー≠−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　ｊ、ＯｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　≠・−２ｇｊ、Ａ−ジヒ
ドロキシインゼン 一／、コ、μ−トリスルホン 酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ蛍
光増白剤（≠、ダグ−アミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　λ、ｏｇ水を加え
て　　　　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏコｔ’ｃ）
　　　　　　　　　　　１０．／。

漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≠００ｍ
１チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００ｍ１亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　／ｒｆｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　ｊｕｌエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　ｒｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏ，２ｊ’Ｃ）　　
　　　　　　　　　！、！安定液 ホルマリン（３７チ）　　　　　　　　　ｏ、ｔｇホル
マリン−亜硫酸付加物　　　　　０．７ｇ！−クロロー
コーメチルー≠− インチアゾリン−３−オン　　　０．０２ｇコーメチル
ーμｍイソチアゾリ ノー３−オン　　　　　　　　　０．０／ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０ｏｏｍｌｐＨ（ｊｊ’ｃ）
　　　　　　　　　　　４ｔ、０−力源白液は下記の組
成に代えたものを疲労漂白液とし、それを用いて現像処
理を行ない疲労漂白液によるシアン色素の退色性を調べ
た。

（疲労漂白液組成） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≠００
ｍ１チオ硫酸アンモニウム（７（７％）　　　ｉｏｏｍ
ｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　／Ｉｇエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　３１ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０ｏｏｍｌｐＨ（ｘｔ’Ｃ）調整後
　　　　　　ｊ、ｒ現像処理して得られた試料のシアン
色素の最大反射濃度を測定し色素残存率を求めた。その
結果を第３表に示す。なお、最大濃度部における色素残
存率は以下のようにして求めた。

第３表 第３表の結果より、本発明のサンプルは、疲労漂白定着
液で処理して得られたシアン色素の退色が、退色し易い
カプラー（Ｉ）を用いているにもかかわらず、はとんど
退色していないことがわかる。

次に現像済の各試料の熱堅牢性及び光堅牢性の評価を以
下の通り行なった。

熱堅牢性は試料を１０Ｏ０Ｃで７日間暗所で保存したと
き、また光堅牢性は、照度♂万ルックスのキセノンフェ
ードメーターで７日間保存したときについて、初濃度／
、！からの濃度低下率にて評価した。

その結果を、第弘表と第！表に示す。

第弘表 第５表 第弘表及び第５表よシ明らかなように、本発明の試料は
、実用上極めて重要な、イエロー、マゼンタ及びシアン
３色の退色バランスに優れていることが分かる。

（発明の効果） 本発明によって、感度及び発色性に優れ、疲労漂白定着
液で処理してもシアン画像の退色が少なく、更に長期間
保存しても、シアン、マゼンタ及びイエロー画像のカラ
ーバランスが良いカラー写真が得られる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和≦３年２゛月／ダに１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるシアンカプラーの少な
   くとも一種と、一般式〔II〕で表されるシアンカプラー
   の少なくとも一種を含有する事を特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は少なくとも炭素数８のアルキル基を表わ
   し、Ｒ＿２およびＲ＿６はそれぞれ炭素数２から４まで
   のアルキル基を表わし、Ｒ＿３は、炭素数２０以下のア
   ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
   ヒドロキシ基、アシルオキシ基、またはアルコキシカル
   ボニルオキシ基を表わし、ｎは１〜５の整数を表わし、
   ｎが２以上のとき、Ｒ＿３は互いに同じでも異なつてい
   てもよく、Ｒ＿４は水素原子または炭素数１６以下のア
   ルキル基を表わし、Ｒ＿５は水素原子または炭素数４以
   下のアルキル基を表わし、ｍは１から４の整数を表わし
   、Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を
   表わし、Ｚ＿１およびＺ＿２はそれぞれ水素原子または
   現像主薬とのカップリング反応において離脱しうる基を
   表わす。