JPS6254259A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明け、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカッ
プリングしてマゼンタ色素を形成するアンカラード・マ
ゼンタカプラー（アンカラード・マゼンタカプラーと称
す）を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものであり、更に詳しくは保存中にホルムアルデヒド
ガスと接触ｊ〜でも、当初の良好な写−１ｌｊ′特性を
持続しうる該アンカラード・マゼンタカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり
、さらに該感光材料の処理方法、特に現像処理時間が極
めて短かく、あるいは脱銀性の優れたあるいは水洗水を
ほとんど使わずエネルギーコスト、及び公害負荷を軽減
しかつ最低発色濃度の変動の少ない処理方法に関するも
のである。

（従来の技術） 最近では、ホルマリンにより改質された家具、建材、ホ
ルマリンを硬化剤と１−で使用１−た接着剤、ホルムア
ルデヒド樹脂加工品、ホルマリンによってタンニングさ
れた皮製品およびホルマリンを殺菌、漂白剤とＥ−で使
用］７た衣類などが日常の生活の中で多く利用されるよ
うになり、これらから放出されるホルムアルデヒドガス
に一般写真感光材料が接触する機会が多くなってきてい
る。一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、スペク
トルの異なる領域に感光性を有し、かつ発色現像主薬の
酸化生成物と反応して色素を形成するカプラーを含有す
るいくつかのハロゲン化銀乳剤層、すなわち通常は背角
光、緑色光および赤色光に感光性を示し、それぞれイエ
ローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層が支持体上に設置される
ことにより構成され、露光後の発色現像処理によりこれ
らの各ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれイエロー、マゼン
タおよびシアン色の色素画像が形成される。このような
多層カラー写真材料においては、良好なカラー画像を得
るために、前記の各ハロゲン化銀乳剤層が相互に感度お
よび階調に関ｌ−でバランスを保つことが必要であり、
露光前後を含め発色現像ｊ− 処理を行なうまでの長い保存期間中にもその写真性能が
変化しないことが望まｌ〜い。しかしながら、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料が発色現像処理を行なう前にホ
ルムアルデヒドガスに触れるとカプラーがホルムアルデ
ヒドと反応して消費されるとともに好ましくない生成物
を生じ、たとえば発色濃度の低下、色汚染、カブリの増
大などの写真性能の劣化が生じる。このホルムアルデヒ
ドガスによる写真性能の劣化は活性メチレン基を有する
いわゆるグ当量カプラーの場合に著しく、特にマゼンタ
カプラーがホルムアルデヒドの影響を受けやすい。

従来このようなホルムアルデヒドガスに基因する写真性
能の劣化を防止するために、内型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料中にホルムアルデヒドと反応する化合物を含
有させることが試みられて−る。しかｊ−ながら、従来
の油溶性グ当量マゼンタカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料におけるホルムアルデヒドガスに
よる写真性能劣化を防止するだめの特公昭４ｔに−３り
ご７−　に　−− ｊ号、同グ♂−３♂４ｔ／♂号、同第／−＋２３９θを
号、米国特許３，２２θ、９３７号、同ｙ、グ／４ｔ、
Ｊθ９号、同グ、グ／／、り♂２号、同ダ。

ゲタθ、グ６θＭ、回り、４ｔ３オ、！０３号、リサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）誌、第１θ／巻、ＡＩθ７３３などに記載の
化合物（、Ｌｕ下、ホルマリン・スカベンジャーという
）が知られているが、これらはホルムアルデヒドガスを
固定する能力が比較的小さく、該化合物の添加だけでは
充分な効果が得られないことや、大量に添加すると感光
材料の膜物性を劣化させる、という欠点があった。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化は、
特に従来のグ当量マゼンタカプラーを使用ｊ〜でいる場
合、マゼンタ色像で著り、＜大きいが、この点を改良す
る別の方法と［７て、特開昭９９−／／／に３／、同第
グー４ｔ／！りθ、同！！−に２　＆　、ｔ　４ｔ、同
！！−／／７０３４１、同ＪＥＴ−，？Ｊ’θグ３、同
ｊに−ｔθ０グ！、同ｊに一／２ぶ？３３、同ｊ２−り
θ４ｔグ、同ま７−３ｊ♂ｊ！、同ｊ７−９り２第２、
同ｊＪ”　−／７グｙθ、同ｊど−オＯ第３２、同！♂
−♂！グ３コ、同、ｔｔｒ−／／７ｊグ６、同、ｔＪｒ
−／、２ｔｊ３０、同、ｔ、ｒ−／ダｊ？＆へ同オア−
２０オ／ｊ／、特開昭ｊグー１７θ、同第グー／θり９
／、同第グー２／、２オ？、同第３−りに句−１同！３
−グ８け３、同オアー３にオフ７、特願昭、！ｔｒ−／
１０ｊ９に、同ｊ♂−／３２／３４ｔ、同オ９−λ乙７
コ９、米国特許３，２２２．！！り、同３　、４ｔｊ、
２゜！、２）、同＜１，３１０．ｔ／ｒ、同＆　、３６
／　。

、Ｆ９７、同＆　、ＪＪ＜ｊ　、？２３、同ｚ　、　３
ｉｏ　。

に／９、同グ、３０／、＋２３！、同グ、３０／１３り
３、同夕、３に２．．２♂コなどに記載されているオー
ピラゾロンλ当量マゼンタカプラーを使用する方法が知
られている。

従来のグ当量マゼンタカプラーの代りにこれらのコ当量
マゼンタカプラーを使用すると、確かに保存中にホルム
アルデヒド蒸気と接触させた場合の発色濃度の低下に対
して改良効果は認められるが、カブリの増大は逆に著し
く大きくなる。

更にこのカブリの増大はマゼンタ発色のみならずシアン
発色、イエロー発色に対しても起り、写真性能上重大な
欠点となることが明らかになった。

このカブリの増大の理由は分っていないが、次の様に考
える事もできる。即ち、従来使用されていたグ当量マゼ
ンタカプラーは保存中に接触するホルムアルデヒドガス
と反応して、塗膜中のホルムアルデヒド濃度を下げる事
によって、みずからは発色性が低下するかわりにホルム
アルデヒドのノ・ロゲン化銀乳剤への還元作用を減する
方向に働いていたものと考えられる。これに対］−、ホ
ルムアルデヒドと実質的に反応しない２当量マゼンタカ
プラーの使用により、みずからの発色性は低下しないが
、膜中でのホルムアルデヒド濃度が上る事によって、ホ
ルムアルデヒドのハロゲン化銀乳剤への作用は増大する
ためと考えられる。しか１７、この機構についてｄ、明
らかにされてはおらず、詳細は今後の偵知で明らかにな
るであろう。

一方、オーピラゾロン型とは別の２当量マゼンタカプラ
ーとして特公昭り♂−３０７９３．特開昭ｊ９−／に、
２オｙ♂、同昭７９−／７７９ｇ、同昭ｊター９９４ｔ
３７、米国特許ＵＳ−３．７．２オ、θｇ７などに記載
されているピラゾロアゾール骨格を有する一当量マゼン
タカプラーが知られている。これらのカプラーもｊ−ビ
ラゾロンコ当量マゼンタカプラーと同様ホルマリンガス
に接触した場合としない場合での発色性の差が小さいこ
とがわかっているが、それ以前に保存中にホルマリンガ
スが存在しない条件での写真性の劣化、即ち感度の低下
と発色性の低下が大きいという重大な欠点を有している
。特に、露光してハロゲン化銀上に形成された潜像が現
像されるまでの保存期間中に徐々に消失１〜で像がなく
なってしまう、いわゆる潜像退行現象が該ピラゾロアゾ
ール骨格を有する一当量マゼンタカプラーでは犬きく、
またホルマリンガスカブリを抑制する目的でホルマリン
スカベンジャ−を組合わせようとすると、更にこの潜像
退行が著しく悪化するという重大な問題があった。

一方、最近では水資源の不足、下水道料金およ−／　θ
− び光熱費の高騰などの理由から、また公害問題などの理
由から、水洗水を減量した処理工程が望まれている。こ
れらの対策として、水洗工程を省略あるいけ水洗水量を
極端に少なくする方法が提案されている。たとえば特開
昭オアーＪｒｊ４ｔ３号には、多段向流安定化処理工程
を用いることが、特開昭３７−７３４１に３に号にはビ
スマス塩を用いた安定化液を用いることが特開昭！！−
７ざに３／号には有機ホスホン酸を用いる方法が記載さ
れている。しかしながらこれらいずれの方法でも処理の
最低濃度が変動１７やすかったり処理後にスティンが出
やすいなどといった問題があった。

また、最近では市場で短時間で現像プリントを上げ顧客
に渡すことが望まれるようになり、現像処理工程の短縮
化を計る必要が出てきている。カラー撮影材料特にカラ
ーネガフィルムでは、沃臭化銀糸のハロゲン化銀乳剤を
用いており、このような系では脱銀工程が全現像工程中
でかなりの時間を占め、との脱銀二Ｆ程を短かくするこ
とが大きな昧題となっていた。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に発色現像処理を行なうまでの保存
期間中にホルムアルデヒドガスに接触しても発色濃度の
低下やカブリ増大などの写真性能上の変化が少ない、著
しく優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第二に乳剤膜が薄く、シャープネスの向
上１〜たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的は第三に潜像保存性の優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することである。

本発明の目的６−ｉ第りに、水洗水をほとんど使用せず
に、公害負荷を減少させまた省エネルギー省資源化を計
った感光材料の処理方法を提供することである。

本発明の目的の第！は、現像処理工程を短縮可能にする
感光材料の処理方法を提供することである。

本発明の目的の第には最低発色濃度変動の少ない感光材
料の処理方法を提供することである。

本発明の目的の第２け脱銀性の優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、（１）アンカラード・マゼンタカプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、該アンカラード・マゼンタカプラー中に占めるアンカ
ラード・ｊ−ピラゾロン−当量マゼンタカプラーの比率
が３０モルチ以上であり、目４つホルムアルデヒドガス
と反応してこれを固定させることのできる化合物の少な
くとも７種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

（２）下記に示すカラー現像薬を含むカラー現像液を用
いて処理することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（３）定着処理もしくけ漂白定着処理後直ちに水洗処理
もしくは安定化処理する工程を有Ｌ−１該水洗処理もし
くけ該安定化処理する工程が、多数槽から成り、多段向
流方式で処理液が補充されるに際（７、その補充量が処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当り
の前浴から持ち込む処理液量の３〜５０倍であることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法および同第（２）項記
載の処理方法。

（４）下記一般式［Ｉｌｌ　］および／まだは一般式〔
ＩＶ〕で表わされる化合物の存在下で処理することを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料および同第（２）項、第（３）項記
載の処理方法。

一般式［１１１） ％式％ −・般式［’ｌ ここでＡけ０価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ
嬢連結基であり（ｎ＝／のときけ、Ａは単１７、Ｒ５１
％　Ｒ５２け置換又は無置換の低級アルキル基を表わ１
〜、Ｒ５３は置換又は無置換低級アルキレン基を表わり
、、Ｒ５４は置換又は無置換低級アルキル基を表わす。

ことでＲｓｌトＲ５２、Ｒ５１とＡ１Ｒ５］とＲ５３）
Ｒ５２とＡ又はＲ５２とＲ５３は連結して項を形成して
もよい。Ｙはアニオンを表わ１７、ｌはＯ又け／、ｍけ
θ又は／、ｎは／。

コ又け３そしてｑはθ、／、、２又は３を表わす。

またｒは／〜３の整数である。ＲｏｔとＲ６２は水素原
子、低級アルキル基又はアシル基を表わす（但１−１Ｒ
６１とＲ６２が同時に水素原子であることはない）。Ｒ
ａｍとＲ６２は互いに環を形成ｌ〜ていてもよい。

によって達成された。

本発明で用いられるホルムアルデヒドガスと反応１．て
これを固定する化合物（ホルマリンスカベンジャ−）と
は次の一般式［１）、［ＩＩ）で表わされる化合物で、
以下で定義される活性水素／単位当りの相当分子量が３
００以下のものであるＲ１−Ｘ−７Ｒ２ 一般式［Ｉ［］ ここでＲ１およびＲ２は水素原子、アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基など）、置換ア
ルキル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、
置換アラルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、
ナフチル基など）、置換アリール基、アシル基（例えば
、アセチル基、マロニル基、ベンゾイル基、シンナモイ
ル基ナト）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基なト）、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基なト）、ジアルキ
ルカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基）
、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモ
イル基）、まだはアミノ基、アルキルアミノ基（例えば
、メチルアミン基、エチルアミノ基など）、アリールア
ミン基（例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基
など）、およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子など）を表わし、Ｒ１とＲ２の炭素数はそれぞれΩ
θを越えることなく、１ｔｌとＲ２は項を形成ｌ−でも
よく、Ｒ１、Ｒ２の少々くとも一方は、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、またはアミン基
である。ここでアルキル基、アリール基およびアルケニ
ル基の置換基としては、ニトロ基、水酸基、シアノ基、
スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ基）、アシルアミノ基（例えば
、アセチルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基）、スルファモイル基（例ｔ　げ
メチルスルファモイル基）、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基
、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基なト）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基
）が挙げられる。この置換基が２つ以−Ｆあるときけ同
じでも異なってもよい。

Ｒ３はアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基（例
えば、ベンジル基）、置換アラルキル基、−／　ｔ− アリール基、置換アリール基を表わ（ッ、これらのアリ
ール基や置換アリール基はオ員ないし２員墳と縮合環を
形成してもよい。また、これらの置換基と１〜では、ニ
トロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（
例えば、メトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基
）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、
スルファモイル基（例工ば、メチルスルファモイル基）
、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば
、メチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（
例えば、メトキシカルボニル基など）、スルホニル基（
例えば、メチルスルホニル基）が挙げられる。この置換
基が２つ以上あるときけ同じでも異なってもよい。ｎ　
ｉ４．２以上の整数を表わす。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が一般式〔■〕で表わ
される化合物より好ま１７い。

一般式〔Ｉ〕および［１１３で表わされるホルマリンス
カベンジャ−と１７て好捷しいものけ下記に示される［
１−／］からｌ−／）、［ｌｌ　−／：］および［１１
１の一般式で表わされる化合物である。ただし、ケト−
エノール互変異性体も含捷れる。

ＣＩ−／〕 Ｒ４−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｒ５ 「■−２〕 ｌ−３Ｊ ［１，Ｊｌ 〔Ｉ−に〕 〔■−♂〕 一、２／− ［１１−／） ［ｎ−，２） ここでＲ４からＲ２５およびＲ２７〜Ｒ２９は１水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子々ど）、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ　−プロピル基な
ど）、置換アルキル基、アラルギル基（例えば、ベンジ
ル基）、置換アラルギル基、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基など）、置換アリール基を表わｌ−
１Ｒ４〜Ｒ２５の炭素数けそ扛ぞれλθを越えることな
く、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうちいずれ
か７つ並びにＲ１９〜Ｒ２３のいずれかひとつは水素原
子でなければならない。ここでアルキル基、アリール基
およびアラルキル基の置換基としては、ニトロ−２，２
− 基、水酸基、シアン基、スルホ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基）、アリールオギシ基（例えば、フェノ
キシ基）、アセトキシ基（例えば、アセトキシ基）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、スルフ
ァモイル基（例えば、メチルスルファモイル基）、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、カルボキシル基、カルバモイル基（例工ば、メチ
ルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば
、メトキシカルボニル基なト）、スルホニル基（例えば
、メチルスルホニル基）が挙げられる。この置換基が２
つ以上あるときけ同じでも異なってもよい。

Ｒ２６け、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子
など）、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、
置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、複素
環基、カルボニル基（例えば、メチルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基）、スルホニル基（例ｆ−ケ、メチ
ルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、カルｙｔ’
　−？　’／　＃　基、Ｓ　　　　　　Ｓ ＩＩ　　　　　　１ｌ −Ｃ−Ｎ■■２、−Ｃ−ＮＨＲ（Ｒはアリール基を表わ
す）、Ｎ　ｉ（ −Ｃ−ＮＨ３を表わす。

Ｒ４とＲ５＼Ｒ６とＲ７１Ｒ２４とＲ２５け項を形成し
てもよく、Ｒ８〜Ｒ１０％　Ｒ１１”　Ｒ１４％Ｒ１５
〜Ｒ１８＼１．１１９〜Ｒ２３およびＲ２６〜Ｒ２９け
各々の群の中のいずれかふたつの置換基が慣を形成］−
７でもよい。ｍは３〜ｇの整数、ｌけコ以上の整数をあ
られす。

□一般式［Ｉ−／］ないし〔Ｉ−♂〕、ＣＵ−／〕およ
び〔■−２〕で表わされるホルマリンスカベンジャ−の
なかで、より好ま］７いものけ［１−、？Ｅ〜〔■−♂
〕で表わされる化合物である。

本発明のホルマリンスカベンジャ−の具体例を以下に挙
げるが、これに限定するものではない。

（Ｓ−／） （Ｓ−，２） （Ｓ−Ｊ） （Ｓ−り） Ｎ）（２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎｆ（ＣＯＮ１ｆ２−２
　オー （Ｓ−オ） （Ｓ−に） １、Ｔ （Ｓ−７） （Ｓ−♂） Ｈ −，２乙　− （Ｓ−９＞ Ｎｉ１ （Ｓ−／θ） （Ｓ−／／） Ｉ Ｈ２ＮＣＮＩＩＮＨ２ （Ｓ−／、２） （Ｓ−／３） Ｒ （Ｓ−７ｇ） （Ｓ−／Ｊ′） １１）Ｉ ＣＨ３ＣＣＨ２ＣＣＨ３ （Ｓ−／に） Ｈ２ＮＣＮ［ｌＣｆ１２ＮＩＩＣＮＩ−Ｉ２（Ｓ−／７
） Ｏ０ Ｈ２ＮＣＮＨ（ＣＩＯ２）　３ＮＨＣＮＩＩ２（Ｓ　−
、−／　、１’　） Ｃ２■■５ＮＨＣＮＨ２ （Ｓ−／９） （Ｓ−，２θ） Ｉ１ （Ｓ−，２／） ■■ −，２９− （Ｓ−，２，２） Ｃｆ１３Ｃ刈（ＣＮＨ２ （Ｓ−λ３） （Ｓ−２り） Ｃ２８５ＮＥＬ’ＮＨＮＨ２ （Ｓ−，２Ｊ−） ＣＨ３ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯＣＨ３ （Ｓ−２に） （Ｓ−，２７） （Ｓ−，２♂） （Ｓ−，２９） （Ｓ−３ｏ） （Ｓ−、？／） ここで化合物（Ｓ−／θ）は１個のくり返し単位を持つ
オリゴマーまたはポリマーである。

ホルマリンスカベンジャ−（Ｓ−／）〜（Ｓ−に）およ
び（Ｓ−／、２）〜（Ｓ−，２３）は通常に市販されて
いる化合物であり、（Ｓ−７）−（Ｓ二／／）は、フ゛
レテイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・オプ・
ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ　　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　５ｏｔｅｔｙ　ｏｆ　　Ｊａｐａｎ）、３
９巻、／オ！９〜／ｊに７頁、／７３グ〜／７３♂頁（
／９に２）、ヒエミツシュ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）１．ｔａ巻Ｂ、／Ｊ”０２〜
／？３３頁、２グク／へ・、２グア９頁（７９コ／）、
バイルシュタイン・ハンドプーフ・デル・オーガニツシ
エン・ヒエミー（Ｂｅｉｌ　ｓ　ｔｅ　１ｎＨａｎｄｂ
ｕｃｈ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈ
ｅｍｉｅ）Ｈ１ｐ９♂（／り、２／）などに記載されて
いる方法に従って容易に合成することができる。（Ｓ−
、ｚ４１）および（Ｓ−，２ｔ）は、バイルシュタイン
・ハントフーフ・デル・オーガニツシエン・ヒエミー（
Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　　ｄｅｒＯｒ
ｇａｎｉ　５ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）第−増補版第り
巻３オグ頁、同、９巻に３頁などに記載された方法で合
成できる。（Ｓ、−２乙）〜（Ｓ−，２／）は米国特許
第＜ｔ、ｔ、ｉ／／、９．！″２号などに記載の方法で
（Ｓ−、！？）〜（Ｓ　−、ｙ　／　）は、米国特許第
り。

り／グ、３０り号および、Ｒ，Ｈ，ワ１リー（Ｒ。

Ｈ，Ｗｉｌｅｙ）、ｐ、ｒｙイリー（Ｐ、　Ｗｉｌｅｙ
）著、“ザ・ケミストリー・オプ・ヘテロサイクリック
・コ、：／　ｚｅウンズ（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ａ）スビラゾロンズ、ビラゾリドンズ・アンド・デリバ
テイブズ（Ｐｙｒａｚｏｌｏｎｅｓ、Ｐｙｒａｚｏｌｉ
ｄｏｎｅｓ　　ａｎｄｌ）ｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、イ
ンターサイエンス・ノでブリツシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）（／り乙り）
などに記載の方法により、既知化合物から容易に合成す
ることができる。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャ−は１．２
種以上組合わせて使用してもよい。

本発明のホルマリンスカベンジャ−は、ノ・ロゲン化銀
カラー写真感光材刺のノ・ロゲン化銀乳剤層、下塗層、
保護層、中間層、フィルタ一層、アンチ・・レーション
層、その他の補助層の少なくとも７層に含有させるが、
ホルムアルデヒドガスと接触して写真性能が劣化するア
ンカラード・マゼンタカプラー含有のハロゲン化銀乳剤
層、該層よりも支持体に近い層まだは遠い層いずれに添
加しても本発明の目的は達成される。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャ−をこれら
層中に添加するには、層を形成するための塗布液中に、
ホルマリンスカベンジャ−をそのままの状態、あるいは
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に悪影響を与え々い溶
媒、例えば、水、アルコール等に適当な濃度に溶解して
添加することができる。また、ホルマリンスカベンジャ
−を高−、？４ｔ− 沸点有様溶媒および／″！たけ低沸点有機溶媒に溶解ｊ
〜、水溶液中に乳化分散１−で、添加することもテキル
。ホルマリンスカベンジャ−の添加時Ｊｔｌｌ　ケ、製
造工程中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前が好ましい。またその添加１はハロゲン化銀
カラー写真感光材料／ｍ２について、θ、θθ！ｇない
しょｇが適当であるが、好ましくは０．０７ｇないし７
ｇである。

本発明に用いられるアンカラード・！−ビラゾロンコ当
量マゼンタカプラーは以下の一般式〔Ａ〕で表わされる
。

一般式［Ａ］ １え３２ 式中、Ｒ３１はカルボンアミド基、アニリノ基、スルホ
ンアミド基またはウレイド基を、Ｒ３２はフェニル基を
、Ｚは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリン
グ反応によりアニオンとじて離脱１．つる基（Ｊ′、Ｊ
下離脱基と呼ぶ）を表わす。

２は酸素原子、窒素原子、イオウ原子もｊ〜〈は炭素原
子を介］２てカップリング活性炭素と脂肪族基、芳香族
基、複素環基、脂肪族・芳香族もｉ〜くは複素環スルホ
ニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基及びアリール
オキシカルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原
子、芳香族アゾ基、複素環基等である。Ｚに含まれる脂
肪族、芳香族もしくは複素環基、Ｒ３１及びＲ３２はさ
らに置換されていてもよく、その例として）・ロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えば、メチル基、ｔ−オクチル基、ドデシ
ル基、トリフルオロメチル基等）、アルケニル基（例え
ば、アリル′基、オクタデセニル基等）、アリール基（
例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ベンジルオキシ基
、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
、フェノキシ基、＋２．クージーｔｅｒｔ−７ミルフエ
ノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−グーヒドロキシフェ
ノキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基等）、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基（例えば、アミ
ン基、ジメチルアミノ基等）、カルボンアミド基（例え
ば、アセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基、テ
トラデカンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサテカ
ンスルホンアミド基、１１−）ルエンスルホンアミド基
等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、ス
ルホニルオキシ基（例工ば、メタンスルホニルオキシ基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（
例えば、ジメチルカルバモイル基、テトラデシカルバモ
イル基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルフ
ァモイル基、ヘキサデシルスルファモイル基等）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基、オ
クタデセニルスクシンイミド基等）、複素環基（例えば
、コービリジル基、２−７１Ｊル＆、２−チェニル基等
）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）を挙げること
ができる。Ｚの具体例を挙げると、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ
基（例えば、ベンジルオキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、クークロロフェノキシ基、グーメトキシ基等
）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラゾ
カッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、脂肪族も
しくけ芳香族スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、カ
ルボンアミド基（例えば、ジクロロアセトアミド基、ト
リフルオロアセトアミド基等）、脂肪族もしくけ芳香族
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基等）、アルコキシカルボ
ニルオキシ基（例工ば、エトギシ力ルポニルオキシ基、
ベンジルオキシカルボニルオキシ基等）、アリールオキ
シ力ルポニルオギシ基（例オーげ、フェノキシカルボニ
ルオキシ基等）、脂肪族・芳香族もしくは複索環チオ基
（例えば、エチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、タード
デシルフェニルチオ基、ピリジルチオ基等）、ウレイド
基（例オーば、メチルウレイド基、フェニルウレイド基
等）、ｊ員もしくけに員の含窒素へテロ環基（例えば、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基、’１２−ジヒドローコーオキソー／−ピリ
ジル基等）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、フ
タルイミド基、ヒダントイニル基等）等がある。まだ、
炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類
またけケトン類でグ当量カプラーを縮合ｌ〜で得られる
いわゆるビス型カプラーがある。

Ｒ３１、Ｒ３２またけＺのいずれかがコ価あるいけそれ
以上の多価の基となり、”１体等の多量体を形成しても
よく、また高分子主鎖とカプラー母核とを連結して高分
子状カプラーを形成［７てもよい。

また、Ｒ３１、Ｒ３２またけＺのいずれかの部分で、ビ
ス体以上の多ｌ°体を形成していてもよく、それらの基
のいずれかの部分にエチレン性不飽和基を有するモノマ
ーの重合体もｌ〜くけ非発色性モノマーとの共重合体で
あってもよい。

本発明のカプラー残基が、ポリマーを表わすとき、下記
一般式（Ｃｐ　−／）で表わされる単量体カプラーより
誘導され、一般式（Ｃｐ−−２）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体、あるいは、芳香族第１級アミン現
像主薬の酸化体とカップリングする能力をもたない少な
くとも７個のエチレン基を含有する非発色性単量体の７
種以上との共重合体を意味する。ここで、単量体カプラ
ーは、２種以上が同時に重合されていてもよい。

一般式（Ｃｐ−／） 一般式（Ｃｐ−−２） ？ −（ＣＨ２−Ｃ＋− 式中、Ｒは水素原子、炭素数７〜７個の低級アルキル基
、または塩累原子を表わし、Ａ１け−ＣＯＮＲ／−１−
ＮＲ’Ｃ０ＮＲ／−１−ＮＲ’ＣＯＯ−１−ＣＯ（Ｊ−
１−ＳＯ，、−ｃｏ−１−ＮＲ／Ｃ０−１−８Ｏ２ＮＲ
’−１−ＮＲ’５Ｏ２−１−０ＣＯ−１−ＯＣＯＮＩ尤
′−１−ＮＲ／−又は−〇−を表わし、Ａ２は−ＣＯＮ
Ｒ’−又は−ＣＯＯ−を表わ１〜、Ｒ′は水素原子、脂
肪族基、またはアリール基を表わ１７、−分子内に２以
上のＲ′がある場合は、同じでも異なっていてもよい。

Ａ３け炭素数７〜／θ個の無置換もしくけ置換アルキレ
ン基、アラルキレン基または無置換もしくは置換アリー
レン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い。

（アルキレン基としては、例えば、メチレン、ター　グ
　／　− チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、テトラメチレン、アラルキレン基としては、例え
ば、ベンジリデン、アリーレン基としては、例えば、フ
ェニレン、ナフチレンなど） Ｑは、一般式［Ａ）のＲ３１％　Ｒ３２またはＺのいず
れかの部分で、一般式（Ｃｐ−／）または（Ｃｐ−−２
）に結合する基を表わす。

’＋Ｊおよびｋは、θまたは／を表わす。

ここでＡ３で表わされるアルキレン基、アラルキレン基
またはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例え
ば、フェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ基（
例えば、アセトキシ基）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基）、スルポンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド基）、スルファモイル基（例えば、メチ
ルスルファモイル基）、ハロゲン原子（例え−４１，２
− ば、フッ素、塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバ
モイル基（例えば、メチルカルバモイル基）、アルコギ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基など）
、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基）が挙げ
られる。この置換基が一つ以上あるときけ同じでも異な
ってもよい。

次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単゛縫体は、２種以上を
同時に使用することもできる。

また、一般式〔Ａ）で示されるカプラーは下記のケト−
エノール形の互変異性を有することは、当業界で公知で
ある。

本発明の効果は、アンカラード・！−ビラゾロンコ当量
マゼンタカプラーと１７で一般式（Ｃｐ−，２）のユニ
ットを有するポリマーカプラーを用いたとき特に大きい
。

一般式〔Ａ〕で表わされる化合物の化合物例、合成方法
等は、例えば、特開昭＆？−／／／≦３７、同オ←」♂
！グθ、同オ、ｔ−Ｉ４に、２グｊグ、同ｊオー／／♂
θ３グ、同オに−３ざθグ３、同ｊに−とθＯり！、同
ｊに−７，２に！３３、同ｊ２−グθクグ、同ｊ７−３
オわ７、同ｊ７−？４ｔ７ｊ２、同ｊ♂−／７グｙθ、
１８１　Ｊ−／　−ｊθｊ３７、同ｊ？−♂ｊり３λ、
同５♂−／／７ｊグに、同ｊざ−／、２ｔｊ３０、同ｊ
Ｆ−／グｊ９ググ、同ｊざ一２０オ／ｊ／、特開昭ｊグ
ー／７θ、同！グー／θり９／、同！グー＋２／コオｒ
１同第３３−４ｔ句−１同、ｔｌ−４’ｌ＋グ第３、同
！７−３にＪ−７７、特願昭３？−／／θオ９ｇ、同ｓ
ｚ−／３．２／３り、同ｊ９−２に７．２９、米国特許
ハに７　Ｊ−Ｊ−グ、同３り３−オコ／、同グ３／θに
／！、同り３オ／♂９２、同グコｇグア、２３、同グ３
１０乙／９、同４ｔＪＯ／コ３Ｊ′、同４ｔ３０７３４
１３、同り３．４７．２Ｊ’、２々どに記載されている
。

以下、一般式［Ａ］で表わされるオーピラゾロンコ当量
マゼンタカプラーのうち好−！］〜い化合物の例を示す
。

（Ｍ−／） α α 一グ　！＝ （Ｍ−，２） （Ｍ−、Ｊ） 一４ｔ　　に　＝ （−’１ （Ｍ−ｔ） （Ｍ−、＜） ｌ （、ｅ （Ｍ−７） ｌ −り　７− （Ｍ−／） （Ｌ （Ｍ−９） α Ｊ −グ　９− 一４ｔ　　♂− （Ｍ−／θ） （Ｉ ｌ （Ｍ’−／／） ｌ Ｃ′ｌ −オ　θ− 募　　　　　　　　　　　　　　へ Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｑ ′Ａ　に ぐ　　　＼　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｌ巳　　！ （Ｍ−一〇） （’１ （Ｍ−，２／） （Ｍ−，２、！　） Ｉ （Ｍ−一、ｚ３） α 塾　セ にγ２ 之　　　　　　し （Ｍ−、ｚ、ｒ） （Ｍ−，２９） （Ｍ−３０） ｘ／ｙ＝乙Ｏ／４１０（Ｗｔ） 以下、Ｗｔは重量比を意味する。

（Ｍ−３７） ｘ　／　ｙ−オθ／オθ（ｗｔ） 乙 ゝ」−一一一一費 山　　　　　　　　　　　　　　　　　＼翳 ＝ 本発明に用いられるアンカラード・ｊ−ビラゾロンコ当
量マゼンタカプラーは単独あるいは一種以上混合ｊ−で
使用できる。

本発明に用いられるアンカラード・ｊ−ピラゾロン２当
量マゼンタカプラーの添加量は感光材料中のアンカラー
ド・マゼンタカプラーの全量に対して、３０モル係以上
であり、より好ましくけ、！θモルチ以上さらに好まし
くけ７０モル襲以−ヒである。

次に一般式〔■〕について述べる。

一般式［１１１］ ここでＡはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ
嬢連結基であり、（ｎ−／のとき、Ａけ単なる脂肪族基
、芳香族基、ヘテロ環基、水素原子を表わす。

Ａで表わされる脂肪族連結基としては、炭素数３〜／、
２のアルキレン基（例えばトリメチレン、ヘキザメチレ
ン、シクロヘキシレンなど）を挙げることができる。

芳香族連結基と［７ては、炭素数に〜／、ｆ′のアリー
レン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）を挙げる
ことができる。

ヘテロ嬢連結基としては、７個以−ヒのへテロ原子（例
えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）からなるヘテロ環
基（例えば、チオフェン、フラン、トリアジン、ピリジ
ン、ピペリジンなど）を挙げることができる。

ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ嬢連結基
は通常７個であるが、２個以上が連結し連結基（例えば
、−〇−１−Ｓ−１１１Ｎ− 一８Ｏ２−１−ＣＯ−又はこれらの連結基から形成でき
る連結基でもよ＜、Ｒ５５は低級アルキル基を表わす。

）を介（２て連結１２てもよい。

又、この脂肪族芳香族基、芳香族連結基、ヘテロ環連結
基１置換基を有してもよい。置換基とｊ〜ではアルコキ
シ基、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基などが挙げられる。

Ｌけ−ｏ−１−ｓ−１−Ｎ−を表わＬ　（Ｒ５４け低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基なと）を表わす
）　、Ｒ５１％　Ｒ５２け置換又は無置換の低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、Ｒメチル基など）を衣わし、置換基として
は、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基など
）、アミノ基（例えば、無置換アミン基、ジメチルアミ
ノ基、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミン基など
）が好ましい。ここで、置換基がコ個以上のときは、同
じでも異ってもよい。

Ｒ５３は炭素数／〜ｊの低級アルキレン基（メチレン、
エチレン、トリメチレン、メチルメチレンなど）を表わ
し、Ｙはアニオン（ハライドイオン（塩素イオン、臭素
イオンなど）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエン
スルホネート、オギザー　ぶ　コ　− レ−１・など）を表わす。

又、Ｉｔ５１とＲ５２は炭素原子又はへテロ原子（例え
ば酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、ｊ
員又は乙員のへテロ環（例えば、ピロリジン環、ピにリ
ジン環、モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリジン
環など）を形成してもよい。

Ｒ５１（あるいはＲ５２）とＡは炭素原子又はへテロ原
子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して
連結し、オ員又はに員のへテロ環（例えばヒドロキシキ
ノリン環、ヒドロキシインドール環、イソインドリン壌
カど）を形成してもよい。

さらに、Ｒ５１（あるいはＲ５２）とＲ５３は炭素原子
又はへテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原
子）を介して連結１〜、！員又けに員のへテロ環（例え
ば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）
を形成してもよい。

ｌはθ又は／、ｍけθ又は／、ｎは／、２又け３、ｐは
０又は／、そしてｑはθｌ　’　ｌ　、２１又は−に　
３− ３を表わす。

旬下に本発明に含まれる具体的化合物を記すが、これに
限られるものではない。

−に　り− （オ） （に） αθ　　　　　　　　　Ｃ１ｅ （１＞ ＣＨ３−にオー （／グ） （／ｌ） （２θ） （，２Ｊ） （２ダ） 一般式〔１１〕の化合物は、一般によく知られた文献、
たとえば、米国特許第４＃！、２．！ｆ′３り号、特開
昭！７−ノ９．２９第３号、特公昭！グー／２θｊに号
などに記載の方法により容易に合成することができる。

次に一般式（ＩＶ）について述べる。

一般式〔ＩＶ〕 式中、Ｒ６１、Ｒ６２け同一でも異なってもよく、水素
原子、置換も１．＜は無置換の低級アルキル基（好まし
くは炭素数／〜ｊ、特にメチル基、エチル基、プロピル
基が好ましい）父はアシル基（好ま（〜くけ炭素数／〜
３、例えばアセチル基、プロピオニル基など）を示し、
ｒは／〜３の整数である。

Ｒ６１とＲ６２けりいに連結して環を形成１−でいても
よい。

Ｒ６１、Ｒ６２としては、特に置換もしくは無置換低級
アルキル基が好ましい。

とこでＲ６１、Ｒ６２が有する置換基と１〜では、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基など
を皐げることができる。

次に一般式［１１）で表わされる具体例を示すがこれに
限定されるものではない。

（ｌＶ−／） （ＩＶ−，２） （ＩＬ−３） −に　タ　− （ＩＶ−ｙ） （■−オ） （■−ｇ） （■−２） ＮＶ−、ｒ） ＝　７０− （■−９） （■−／θ） これら一般式［ＩＶ）で表わされる化合物は、特開昭第
３−９オご３０号記載の方法により容易に合成すること
ができる。

本発明の一般式〔ｌ■〕および／または一般式〔ＩＶ〕
で表わされる化合物を感光材料に添加する場合には、ア
ンチハレーション層、中間層（異なる感色性層間、同一
の感色性層間、感光層と非感光層との間、などの）、感
光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性ハロゲン化銀乳剤層
、イエローフィルタ一層、保獲層ガどいずれの層に添加
してもよく、−また二層エソ上に添加してもよい。

感光材料中へのこれら化合物は二種１１Ｊ上混合１゜で
もよく、その総添加量け／×／θ−５〜／×／θ−２　
ｍｏｌ／ｍ２　であり、好”’Ｉ　Ｌ＜　ｋｔ、ｚ　ｘ
　ｙ（ｙ　−５〜ｊ−Ｘ／θ−３ｍｏｂ／’ｍ２、より
好ましくけ！×／θ−５〜．２×／θ−３ｍｏｌ／ｍ２
である。

寸だ一般式［１１１］および一般式［ＩＶｌで表わされ
る化合物を処理工程のいずれかの浴に添加する場合には
、漂白浴、漂白定着浴、醸白能を有する処理液以前の浴
（現像浴、漂白浴も１．＜は漂白定着浴のプレバスなど
）に添加するが、現像浴、漂白浴、漂白定着浴に添加す
ることが好ましい。

□　これら処理浴中への添加−１は、処理する写真材料
の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によ
って異にするが、処理液／ｌｌ”ｉす、λ×１０−４〜
／×１０−１ｍｏｌ／７３であり、好ま１゜くけ！×／
θ−４〜！×／θ−２ｍ０１１／ｌｌ　、！：り好捷し
くはコ×／θ−３〜ｊ×／θ−２ｍｏｌ／ｌＪｊである
。

これらの化合物を感材中に添加するには、塗布液中にこ
れら化合物をそのままの状態、あるいはハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば水
、アルコール等に適等な濃度に溶解して添加することが
できる。またこれら化合物を高沸点有機溶媒および／ま
たけ低沸点有機溶媒に溶解し、水溶液中に乳化分散１７
て添加することもできる。

またこれら化合物を処理液中に添加するには、水、アル
カリ、有機溶媒等にあらかじめ溶解１−で添加するのが
一般的であるが、粉末のまま直接処理液に添加してもよ
い。

一般式［１１］の化合物を漂白浴もしくは漂白窒着浴に
添加することは既に知られているが、感光材料に添加す
る方が、処理液の変更を伴なわず他の処理とのダ換性も
あるために好ま［，７い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を一般式［１
１［’：ｌおよび一般式［ＩＶ］で表わされる化合物の
存在下で処理すると、本発明外の感光材料に比ベカプリ
増加が少なくまた脱銀速度も一般式［ｌ１１）および一
般式〔ＩＶ〕を単独に入れたものに比べて速かった。と
れら予想外の好ましい結果に２３一 ついて、その原因は明らかになってはいないが、本発明
者等は種々の解析の結果から今のところ次のように考え
ている。

２当−７７′ｔ−ビラゾロンマゼンタカゾラーはり当敬
ｊ−ピラゾロンマゼンタカプラーに比べ、カプラーの酸
解離定数は極めて大きく、カプラーがアニオン体になり
易くなっている。このような状態のところにアミン基を
有する一般式ＣＩｌｌ　）　ｔたは一般式ｒｌＶ〕で表
わされる化合物が存在するとこのアミン基に２当檜カプ
ラーから放出されたプロトンが付加ｊ−アンモニウムカ
チオンとなり、このアンモニウムカブ−オンの存在によ
り、ホルマリンガスによるカブリがより助長されるもの
と考えられ、このような状況でのホルマリンスカベンジ
ャ−が驚くべきほどの効果を発揮するものと考えている
。

またこのホルマリンスカベンジャ−が一般式〔ｍ〕およ
び一般式［ＪＶ）で表わされる化合物と共存すると脱銀
工程において分光増感されたハロゲン化銀乳剤からの増
感色素の脱着が促進されて−７グ　− いるためであると推定されている。

本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上Ｖ
Ｃ一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する中色カラー
写真感光材料でもよく、支持体上に少なくとも２つの異
在る分光感度を有する多層カラー写真感光材料にも適用
できる。

多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラ〜を、青感性乳剤層にイエロー
形成カゾラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一も１、〈は
他の写真乳剤層または非感光性層に幻、前記の一般式Ｃ
ＡＤ＋で表わされるカプラーと共に、カラーカブシー、
即ち、発色現像処理において芳香族７級アミン現像薬（
例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノー
ル誘導体など）との酸化カップリングによって発色１２
うる化合物を用いてもよい。

本発明を用いるハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に
は、通常イエロー、マゼンタ、およびシアン色形成性カ
プラーを用いるが、三色すべてにわたって本発明のカプ
ラーを用いることもできるし、必要に応じて、本発明の
カプラーの一部を、従来知られているカラーカプラーに
置き換えることもできる。

有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロ
ー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナフト
ールもｉ〜くけフェノール系化合物、ピラゾロンもしく
けピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくけ複素墳
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し７うるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例けりサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／ｙｔｙ３（／９２ｚ年７
λ月）Ｗ−Ｄ項オヨヒ同／／７／７　（／９２ｑ年／７
月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好渣【７い。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカゾラーよりも離脱基で置換された二当創
°カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が
得られる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴なっ
て現像抑制剤を放出するＤ　Ｉ　Ｒカプラー４Ｌ＜け現
像促進側を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
と１７で挙げられる。その具体例は、米国特許第２．タ
θ７．．２／θ号、同第、２．Ｊ’７オ、０５７号およ
び同第３．．２にオ、オθに号などに記載されている。

二当計イエローカプラ〜と１〜では、米国特許第３．ダ
θｒ、７９グ号、同第３、夕り７，９２ざ号、同第３　
、９．９３．１０１号および同第９．θ２．２．に２０
号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー
あるいは特公昭、ｔ　ｆ　−１０７３９号、米国特許第
グ、シＯ／、２よ２号、同第グ、３２に１０．２ｙ号、
ＲＤ／！θオｓ　（／９７９年グ月）、英国％Ｍ第１゜
１日、０２０号、西独出願公開第λ、、２／９゜９７７
号、同第コ、２／、／、３に７号、同第２゜３２９．１
１７号および同第、２　、４ｔ３３　、♂／コ号などに
記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代
表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド
糸カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れて
おす、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

本発明と併用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系（四当ｉ１）および
ピラゾロトリアゾール類など、ピラゾロアゾール系のカ
プラーが挙げられる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３ｔ９＋！７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好塘しぐは米国特許第３，２２２　ｒ− ｊ、θに７号に記載されたピラゾロ〔ｊ　、　／−ｃ：
］［／、、２．＆）トリアゾール類、リサーチ・ディス
クロージャーコク、２．２０（／９♂グ年を月）に記載
のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロ
ージャーコクコ３０（／９Ｊ’ｙ年に月）に記載のピラ
ゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副
吸収の少なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第１／９．
７＆／号に記載のイミダゾ［／、、２−ｂ）ピラゾール
類は好ましく、欧州特許第１／り、♂に０号に記載のピ
ラゾロＣ’＋オーｂ）［／、ｚ、グ〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとｊ−では、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第一、＆？４゜、２９３号に記載
のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第グ、θ
１２，２／２号、同第り。

／４ｔに、３９に号、同第４ｔ、、２２Ｆ　、２３３号
および同第＆、、２９ｇ１．２θθ号に記載された酸素
原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、
米国特許第コ、３ｔ９．９１９号、同第２，７０７，１
７７号、同第２　、７７２　、　／に２号、同第２．♂
ｊｔ、／Ｊ、ｇ号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その曲、型側を皐げろと、米国特許第３　、７
７２．００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７．２　、／にコ号、同第
３．７１Ｆ　、３０Ｆ号、同第＆　、／、２，４　、３
９ｊ号、同第グ、３３４ｔ、０／／号、同第夕、３２７
゜７７３号、西独特許公開第Ｊ’　、、？、２９．７．
２９号および特願昭−ｔ／ｒ−４，２に７７号などに記
載されたコ、ｊ−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラーおよび米国特許第３　、　ｇ４ｔ４　、乙、２．２
号、同第グ、３３３，９９９号、同第グ、４ｔ３／、オ
オタ号および同第ｇ　、Ｑ、２７．７ｇ７号などに記載
されたコー位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ま１〜
い。米国特許第り、／に３．ぶ２０号および特公昭、ｔ
７−３９４１１３号々どに記載ノイエロー着色マゼンタ
カプラーまたは米国特許第グ、θθり、９＋２９号、同
第４ｔ、／３Ｆ、コオ♂号および英国特許第１．／りに
、３ｇ！号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーか
どが典型例として挙げられる。

また、発色々素の不要吸収を補正するためのマスキング
を行うカプラーとしては、米国特許第グ。

！オ、ｔ　、　４ｔ？７号、同第４ｔ、！オオ、り７ｔ
号に記載されている、離脱基として金属に配位して呈色
し得る基をもつ化合物も挙げられる。このカプラーは、
前記の着色カラードカプラーとけ異な妙現像主薬酸化体
とのカップリング前は無色であるが、現像後、露光部で
は放出された金属配位子は洗い出されカップリング生成
した色素の色相を呈−ｔ　／− し、未露光部ではカプラ〜に固定された金属配位子が処
理液中のＦｅ（ＩＩ）等の金属イオンに配位して呈色す
る。これにより、着色カラー　ドカプラーの有するフィ
ルター効果による感度低下は減り、好ましく使用される
。該カプラーを含有する感材け、通常の現像処理工程で
処理してもよい１２、新たに金属イオンを含有する特定
の浴を設けた処理工程によって処理されてもよい。金属
イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ　
（■）、Ｃｕ（■）、Ｒｕ（Ｉｔ）等が挙げられ、特に
Ｆｅ（ＩＩ）が好ましく用いられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４１．３ｔに、　、２３７号および英国特許
第２　、／２ｊ、３７０号にマゼンタカプラーの具体例
が、まだ欧州特許第９ｇ、タフ０号および西独出願公開
第３　、．２３４ｔ　、　１３３号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、−／、
２− 二量体以上の重合体を形成１．でもよい。ポリマー化さ
れた色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４ｔ
ｊ／、７２０号および同第ｘ　、　ｏｚｏ　。

、２／／号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第λ、／θコ、７２３号およ
び米国特許第＆　、　Ｊｉ＜７　、２♂コ号に記載され
ている。

これらのカプラーは、銀イオンに対しグ当量性あるいは
コ当せ件のどちらでもよい。父、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。

又、］）ＩＲカプラー以外にも、カップリング反応性の
生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ
ＩＲカップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラ
ー以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物
を感光材料中に含んでもよい。

上記の各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性
を満たすために、写真層の同一層に二種類１ソ上を併用
することもできるし、また同一の化合物を異なった三層
１メーＦＫ導入することもできる。

本発明のカプラーおよび併用できるカプラーをハロゲン
化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国特許
コ、！２２．０２７号に記載の方法などが用いられる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートナト）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート）、クエン酸エステル（例エバ、アセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば、安息
香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば、ジエチルラ
ウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば、ジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）
など、又は佛点約３０″Ｃ々いし／！θ０Ｃの有機溶媒
、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、−級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち
、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭オ／−３９ざ５３号、特開昭！／−Ｊ′９タ
グ３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保膿コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利ではあるが、それ以外の親水性コロイドも単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理された本のでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス（Ａｒｔｈｕｒ　
Ｗｅｉｓｓ）著、ザ・マクロモレキー！　！　− ニラ−・ケミストリー・オン・ゼラチン（ＴｈｅＭａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ
　Ｇｅ１ａｔｉｎ）、（アカデミツク・プｖス（Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、７９６ケ年発行）に記載が
ある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は／ｊモルチ以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのはコモルチから／２モルチまでの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、マた球状、
板状などのような変則的な結晶体−／、＜− を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの１倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の３０１１６以上を占めるよう
な乳剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。壕だ潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主と１〜で形成されるような
粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラクキデ（Ｐ
　、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、′シミーー　ニー　フ
イジーク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）”
　　（ポー／ｌｚ−モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
）社刊、７９６ｇ年）、ヴイー・エル・ツエリクマン（
Ｖ、Ｌ。

Ｚｅ］ｉｋｍａｎ）、　他著、１メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕ　１　ｓ　ｉ　ｏｎ）”　（ザ・フォ
ーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）
社刊、７９にヶ年）々どに記載された方法を用いて訓整
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性値塩とｒＪ’溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子ザイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のだめには、例えば、エッチ・フイーザ−−（
Ｈ，Ｆｉｅｓｅｒ）編、′ディー・グルントラーゲンダ
ー・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・
シルバー・ハロゲニーデン（１）ｉｅＧｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉａｃｈｅｎＰｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　５ｉｌｂｅｒ　Ｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ）”（アカデミツシエ・フエルラークスゲゼル
シャフト　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）刊、７９ｇり、第に７才
頁〜７３４を頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、とドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる責
合−とター 属増感法などを牟独または組み合わせて用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真、処理中のカブリを防ｌトｌ〜、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類、例λ
−ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（％に
／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たと
えばオキザドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特にターヒドロキシ置換（／、、？、３ａ
。

２）テトラササインデン類）、ハンタアザインデン＠）
なト；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防Ｉ
Ｈ剤または安定剤と１−で知られた、多くの化合物を加
えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、だとえげポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシ
アルキルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独も［７
くは組合わせ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸
、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スル
ホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合わせを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、袂合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロホーラージアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素にペシアニン色素、メ
ロシアニン色瓢および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とｊ−
でシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。す々わち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂壌式炭化水素項が融合
した核；及びこれらの核圧芳香族炭化水素項が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリンーオーオン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキザゾリジンー、
！、Ｑ〜ジオン核、チアゾリジン−認、クージオン核、
日−ダニン核、チオバルビッール酸核などのｆ〜乙員異
節壌核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしば［２ば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収］−ない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば
、含窄累異節環基で置換されたアミノスチル化合物（た
とえば、米国特許λ。

９３？　、　３９θ号、同ｊ　、ｔ３Ｊ−，７，２１号
に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば、米国特許３，７１１３．Ｊ−１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他−９り　
− の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えば、クロム塩（クロムミョウバン、酢酸ク
ロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体（，２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．
ｒ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン
、／、３−ビニルスルホニルーローフロパノールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，グージクロル−乙−ヒドロ
キシ−８−トリアジンナト）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に、染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防１ト、
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有Ｌ２でもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば、米国
特許Ｊ　、　ｊ３３．７タグ号に記載のもの）、クーチ
アシリドン化合物（例えば、米国特許３　、３／４１　
、７９４を号、同３，３！、２，４Ｊ’／号に記載のも
の）、ベンゾフェノン化合物（例えば、特開昭４ｔに−
２２／グ号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（
例えば、米国特許３，７θｊ　、７０３号、同３，２０
７，３２！号に記載のもの）、ブタジェン化合物（例え
ば、米国特許グ、θ４＃　、、２．２９号に記載のもの
）、あるいは、ベンズオキサゾール化合物（例えば、米
国特許３，７０θ、４１３ｊ号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。表かでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際１〜で、下記の公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤
は単独または２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ノ・イドロキノン誘導体、没食子酸
誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェ
ノール銹導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えば、リサーチディスクロージー　９７＝ ャー７７に号笛λ♂〜３０頁に記載されているような公
知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することが
できる。処理温度は通常、／！０Ｃからまθ０Ｃの間に
選ばれるが、／１０Ｃより低い温度または！θ０Ｃをこ
える温度と１〜でもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一部芳香族ア
ミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、
グーアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
クーアミノ−Ｎ、Ｎ−シエチルアニリン、ｙ−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−クーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−９−アミノ−Ｎ−エチル
ーＮ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グーア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができるが、これらの中
でも３−メチル−Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリンが特に好ましい。

−９♂− この他、エフ・ニー・メイソン（Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ）著、ｔ＋フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”　（フォー力ル
−プＬ／ス（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、／９に６
年）、第２２６頁〜２２９頁、米国特許コ、／９．？　
、０７５号、同一、３９２　、ＪＡｅ号、特開昭４ｔＪ
’−乙グ９３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ホリエチレンクリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行なわれてもよい１２、
個別に行なわれてもよい。漂白剤としては、例えば、鉄
（Ｉｌｌ）、コバルト（Ｉｌｌ）、クロム（Ｖｌ）、銅
（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロン化合物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｌｌ
）またはコバル）（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／。

３−ジアミノーーープロノｇノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニト
ロソフェノール々どを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
［ｌ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（■）
アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢
酸鉄（Ｉ［ｌ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂
白定着液においても有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤と１〜ではチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機
硫黄化合物を使用することができる。定着液にけ硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明においては、定着Ｔｌ程″！、たけ漂白定着工程
の後には、水洗または安定化処理を行なう。

水洗工程は通常のように多量の水で水洗してもよいが、
上記水洗工程または安定化工程が多数槽から成ね、多段
向流方式で処理液が補充され、その補充量が処理するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当りの前浴か
ら持ち込む処理量の３〜５０倍であるような処理工程で
あることが特匠好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を上記のよう
な水洗工程もしくけ安定化工程を含む処理工程で処理す
ると本発明外の感光材料に比べ最低発色濃度の変動が著
しく小さくなね、その濃度は充分多量な水で水洗した場
合の濃度とほとんど一１０／− 同様となった。この理由に関しては、明確な結論が出さ
れていないが、最低発色濃度部分の解析により、処理後
の感光材料に残存するハロゲン化銀の分光増感色素樅が
少ないためであると推定される。このような結果が本発
明の感光材料において得られることは全く予想外のこと
であった。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加してもよい
。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホ
スホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカビ
の発生を防Ｓ卜する殺菌剤や防パイ剤（例えば、ジャー
ナル・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンチフユ
ンガル・エージｘンツ（Ｊ、Ａｎ目ｂａＣｔ、Ａｎｔｊ
ｆｕｎｇ。

Ａｇｅｎｔｓ）　ｖｏｌ、　ｌ／、　ｇｓ　、　ｐ　、
２０７〜．２λ３（／り！３）に記載の化合物および堀
口博著”防菌防黴の化学″に記載の化合物）、マグネシ
ウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表される
金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいけ
乾燥負荷やムラを防１１−するだめの界面活−／　θ　
ユー 性剤等を必要に応じて添加することができる。あるいけ
ウェスト著　フォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニア　’）　７　り誌（Ｐｈｏ　ｔ　。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）　、第に巻、３ｅ＋ｔ　〜３３９
ページ（７９≦ｊ）等に記載の化合物を添加しても良い
。

特にキレート剤や殺菌削切パイ剤の添加が有効である。

水洗工程はλ槽以−Ｆの多段向流水洗（たとえば２〜り
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更には
、水洗工程のかわりに特開昭ｔ７−♂！４ｔ３号記賊の
ような多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安
定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（
例えばｐＨ３〜９）だめの各種の緩衡剤（例えばホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、キレート剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防パイ
剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェ
ノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど
）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種
添加剤を使用してもよく、同一本しくけ異種の目的の化
合物を二種以上併用（〜でも良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、安
定浴中のホルマリンは除去してもよい。

本発明の水洗及び安定化処理時間け、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常コθ秒〜／θ分であり、好
ましくはコθ秒〜オ分である。

本発明における各種処理液は／θ’Ｃ−ｔθ０Ｃにおい
て使用される。３３°Ｃない［７３♂０Ｃの温度が標準
的であるが、より高温に１７で処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。１だ、感光材料
の節銀のため西独特許第コ、２コに、７７０号または米
国特許第３゜、ｇ？＆　、　４ｔ９９号に記載のコバル
ト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理または米国
特許第３゜９、．２３．！ｔ／／号に記載の一浴現像漂
白定着処理を行ってもよい。

壕だ各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
。現像薬プレカーサー１０　オー −の具体例は、例えば米国特許第３，３クコ、ｊり７号
記載のインドアニリン系化合物、同第３゜３クコ、！９
９号、リサーチ・ディスクロージャー／グ♂ｊ０梠」／
り７６年！月）および同／ｊ／！９号（／り２に年７７
月）記載のシッフ塩基型化合物、同／３９２４７号記載
のアルドール化合物、米国特許第、？、７／９．４ｔ９
．２号記載の金属塩錯体、特開昭オＪ’−／Ｊ！ご２♂
号記載のウレタン系化合物があり、特開昭−ｔぶ一乙、
２３ｊ号、同オに一／Ａ／３．３号、同！ｇ−オ９２３
２号、同夕ご−に７／な、２号、同！ぶ−♂３７３り号
、同！メー、？３７３３号、同！に一♂３７３ご号、同
ｊに一？９７３ま号、同ｊに一♂／♂３７号、同ｊＡ−
第４ｔ４ｔ３０号、同ｊに一／θハｉ１号、同！に一／
θ７２３に号、同ｔ７−９７ｊ３／号および同オア−４
３ｊｔＪ号等に記載された各種の塩タイプのプレカーサ
ーも本発明で使用できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の７−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵］〜ても良い。典型的な化−１０に　− 合物は特開昭Ｊ−，４−４り３３９号、同ｊ７−／グ４
１ｊり７号、同、ｔ７−．２／／／４ｔ７号、同！！−
ｔｏ第３２号、同ｊ！−オθ第３ｚ月、同ｊ♂−ｊθ！
３３号、同ｊ？−オθｊ３グ号、同ｊＦ−、！−０Ｊ−
３ｊ号お、［び同ｊ♂−／／ｊグ３♂号などにｌ上載さ
れている。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明の感光材料がカラーば一パーの場合はきわめて一
般的に、壕だ撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することができる。

（実施例） 以下に、実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例／） セルロースアセテートフィルム支持体上ニ下記に示すよ
うな組成より成る乳剤層と保護層を重ねて塗布して試料
を作成ｌ〜だ。

（試料／θ／） 乳剤層；油溶性ｑ当量マゼンタカプラーＡを！ｇトトリ
クレジルフオスフエートにｍｌ　ヲ酢酸エチルグθｒｎ
ｌに加熱溶解し、これをゼラチン１０ｇとトリインプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムθ、りｇを含む水
溶液／θθｍｌｌに添加し、ホモジナイザーを用いて高
速攪拌して分散物を調製（〜た。との分散物７０ｇと！
、に×／θ−２ｍ１のヨウ臭化釧（ヨードクモルチ）と
１０Ｈのゼラチンを含むハロゲン化銀乳剤１００ｇとを
混合し、更にゼラチン硬化剤、界面活性剤を添加混合１
７、ｐＨに、オに調製して得た。

保贈層；ゼラチン／オｇとゼラチン硬化剤、界面活性剤
を含む水溶液コθθｍｌをｐ　Ｈに。

矛に調整して得た。

（試料／θλ） 試料／θ／のグ当量マゼンタカプラーＡｎ開昭３♂−，
２ざ２グオに記載）の代りに２当量マゼンタ力プラーＭ
−３♂（米国特許第り、３に７゜、２．ｆ”２号に記載
）を当モルで置き換えたけ外は試料／θ／と同様に作製
］７た。

（試料・′θ３） 試料／θ／の保護層にホルマリンスカベンジャ−８−，
２７（米国特許第り、グ／／、９と７号に記載）を０．
３　ｇ　／’ｍ　２になるように添加１〜て保護層を作
製１〜だ以外は試料／θ／と同様に作製した。

（試料／θり） 試料／θコの保護層にホルマリンスカベンジャヤ−−８
−、：ｚ　７を０．３ｇ／ｍ２になるように添加し−／
　θ　９　− て保護層を作製した以外は試料／θ２と同様に作製した
。

（試料／θｊ） ＥＪｌｏ４ｔのホルマリンスカベンジャ−８−，２７の
代りにＳ−ｔを０．３ｇ７ｍ２添加した以外は試料／θ
ｙと同様に作製した。

（試料１０ｇ） 試Ｒ／θりのホルマリンスカベンジャ−８−，２２の代
りにＳ−ａを０．３ｇ／ｍ２添加した以外は試料／θグ
と同様に作製した。

（試料／θ７） Ｋ料１０４’のホルマリンスカベンジャ−８−，２７の
代りＫＳ−７（米国特許第グ、グ９θ、＆４θ号に記載
）を０．３ｇ／ｍ２添加した以外は試料／θｙと同様に
作製した。

（試料／θｔ） 試料／θグのカプラーＭ−３１の代りにＭ−，２ｔを当
モルで置き換えた以外は試料７０りと同様に作製した。

これらの試料／θ／〜／θ２をｙθ０Ｃ７θチー／／　
　θ− 相対湿度の条件で（Ａ）θｐｐｍ（Ｂ）１０ｐｐｍのホ
ルムアルデヒド蒸気に２４を時間接触させた後像様露光
を与え、下記に示す処理工程に従って、３！０Ｃでカラ
ー現像処理を行なった。

カラー現像　　３分／ｊ秒 漂　　　　白　　　３分３０秒 水　　　　洗　　　２分／θ秒 定　　　着　　グ分コＯ秒 水　　　　洗　　　３分／ｊ秒 安　　　　定　　　１分０１秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、θｇ／−ヒド
ロキシエチリデンー／。

／−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　９．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　３０、０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　／、グｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　
　／、３ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．
４ｔｇグー（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩　　　　　９．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／、θｌｐＨ／θ、θ 轄白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　７００．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　７０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　／ｊＯ，０ｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　１０．θｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　／・ｏｌｐＨ＆、θ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　グ、ｏｇチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 （２０％）　　　　　　　　　　　　／２ｔ　、０ｍ１
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　グ、ごｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　／、θｌｐ　Ｈご、乙 安定液 ホルマリン（グθ％）　　　　　　、２．θｍｌｌｍｌ
ｌポリオキシエチレン−ル ーモノフェニルエーテル （平均重合度キ／θ）　　　　　　　Ｏ，ｊｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／、ｏｌ（Ａ）条件の最大
マゼンタ発色濃度をＤｍＡ１カプリ濃度全濃度ｇＡとし
、（Ｂ）条件の最大マゼンタ発色濃度をＤｍＢ、カプリ
濃度をＦｏｇＢ　とし、ホルムアルデヒドガスによる発
色濃度低下率（／−ＤｍＢ／ＤｍＡ）×／θＯ（チ）と
カブリの増加（ＦｏｇＢ−ＦｏｇＡ）の結果を第７表に
示しだ。

−／／ｊ− 第１表から、ホルムアルデヒドガスによる発色濃度の低
下とカブリの増大は、λ当量！−ピラゾロンマゼンタカ
プラーと本発明で規定したホルマリンスカベンジャ−と
の組合わせにおいて、著しく改良されることが明らかで
ある。

実施例２ セルローストリアセテートフィルム支持体上ニ、下記に
示すような組成の各層より成る多層カラー写真感光材料
試料２０／を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第一層：中間層 ゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：にモルチ、平均粒子サイズＯ０
にμ） ・・・銀塗布量　　θ、０．２３モル／ｙ１２増感色素
■　・・・・銀１モルに対してご×１ｏ−ｓモル 増感色素■　・・・・銀１モルに対して一／／　　乙　
− ／、！×／θ−５モル カプラーＢ・・・・・銀７モルに対してθやθｊモル カプラー〇・・・・・銀１モルに対してθ、Ｏθ３モル カプラーＤ・・・・・銀１モルに対してθ、θθ−２モ
ノ７ ジ−ｎブチルフタレート ・・カプラー／グラムに対して／、θグラム含む 第グ層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀♂モル係、平均粒子サイズ１．θ
μ） ・・銀塗布量　　　　θ、θ／１モル／ｍ２増感色素■
　・・・・銀７モルに対してに×／θ−５モル 増感色素■　・・・・銀１モルに対して／、！Ｘ／θ−
５モル カプラーＥ・・・・・＠１モルに対して０．０２モル カプラーＣ・・・・・銀１モルに対してθ、θθコモル ジ−ｎブチルフタレート ・・カプラー／グラムに対して／、０グラムを含む。

第！ノｆｉ：中間層 Ｊ、ｔ−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノノコ、２×／θ
−４モル／ｍ２ トリクレジルフォスフェート を含むゼラチン層 第に層；第７緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀にモル係、平均粒子サイズθ、に
μ） ・・銀塗布量　　　　θ、Ｏ／１モル／ｍ２増感色素■
　・・・・銀７モルに対して３×／θ−５モル 増感色素■　・・・・銀１モルに対して／×／θ−５モ
ル カプラーＡ・・・・・銀７モルに対してθ、０９モル カプラーＦ・・・・・銀７モルに対して０．０３モル カプラーＧ・・・・・Ｓ７モルに対してθ、θ／モル トリクレジルフォスフェート ・・カプラー／グラムに対して／、！グラムを含む。

第２層；第一緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｒモル係、平均粒子サイズ／、０
μ） ・・銀塗布量　　　　θ、Ｏθタモル／ｍ２増感色素■
　・・・・銀１モルに対して３×／θ−５モル 増感色素■　・・・・銀７モルに対して／×／θ−５モ
ル カプラーＩ（・・・・・銀１モルに対してθ、θコモル カプラーＦ・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｔモル トリクレジルフォスフェート 一／／ター ・・カプラー／グラムに対して／、オグラムを含む。

Ｍｆ層：　イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とコ、オージーＬオ
クチルハイドロキノンとトリクレジルフォスフェートの
乳化分散物とを含むゼラチン層 第り層Ｓ第７１感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：にモル係、平均粒径０゜７μ） ・・塗布銀量　　　　θ、θ／グモル／ｍ２カプラー■
・・・・・銀１モルに対してθ、２．ｆモル カプラーＪ・・・・・銀７モルに対して０．００２モル トリクレジルフォスフェート ・・カプラー／グラムに対してθ、！ダラムを含む。

第１０層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：！モル係、平均粒径／、、２−　／
　２　θ− μ）・・塗布銀量　　０．０１０モル／ｍ２カプラーＪ
・・・・・銀７モルに対してθ、θにモル トリクレジルフォスフェート ・・カプラー／グラムに対してθ、ｊグラムを含む。

第１／層：第１保一層 沃臭化銀微粒子乳剤（沃化銀７モル係、平均粒径θ、０
７μ）を塗布銀量で０．１ｇ　／　ｍ２含む、および 紫外線吸収剤ＵＶ−／とトリクレジルフォスフェートの
乳化分散物を含むゼラチン層 第１．ｌ！層：第λ保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約／。

！μ）を含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーは上に記した所定の高沸点溶媒と酢酸エ
チルの溶液に加熱溶解して、乳化剤としてｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーターヲ加えた／θチゼラチン水
溶液と混合し、コロイドミルにて乳化したものを使用し
た。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤）Ｉ−／や
界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素■　：アンヒドロー！、オ′−ジクロロ−３、
３’−ジ（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 ｍｘ色ｓ■　；アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
ー（γ−スルホプロピル）”＋オ、ｑ′。

オ′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・ト
リエチルアミン塩 ｔｔｌ１色素■色素子ンヒドロ−９−エチル−ｔ　、　
、ｔ’−ジクロロ−３，３７−ジー（γ−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■　
：アンヒドローｊ、≦　３７　、６　／−テトラクロロ
−／ｌ／′ｌ／ニールー３．３′−シー（β−〔β−（
γ−スルホプロピル）エトキシ〕エチルイミダゾロカル
ボシアニンヒドロキサイドナトリウム塩 カプラーＨ α カプラー１ カプラーＪ Ｕｖ−／ Ｈ−／ ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮ１１ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＩＩ２（試料コθコの作製） 試料コθ／の第１／層（第１保瞳層）にホルマリンスカ
ベンジャ−８−２２をＯｌに１７ｍ２の塗布ｉＫなるよ
うに添加１．た以夕１は試料／θ／と同様に作製した。

（試料コθ３の作製） 試料コθ／、の第に層（第１緑感乳剤層）のカプラーＡ
の／／、２をカプラーＭ−１♂に代えた以外は試料、２
０／と同様に作製した。この場合の全体アンカラド・マ
ゼンタカプラー中に占める２尚餠アンカラド・オーピラ
ゾロンマゼンタカプラーの比率は３９チであった。

（試料２０グの作製） 試料コθ／の第に層（第７緑感乳剤層）のカプラーＡの
全量をカプラーＭ−３，ｌｌ′に代えだ以外は試料λθ
／と同様に作製ｌ〜た。この場合のコ当量化比率は７７
チであった。

（試料λθ！の作製） 試料ａθ／の第５層（第７緑感乳剤層）のカプラーＡの
全量をカプラーＭ−３！に代え、第７層−７，２，ｔ　
− （第１緑感乳剤層）のカプラーＨの／／２をＭ−，２ｒ
（特開昭６７−１７９３０号に記載）に代えて、更に残
りの／／、２をＭ−、？に代えた以外は試料２θ／と同
様に作製した。

（試料コθにの作製） 試料λθ３の第１／層にホルマリンスカベンジャ−８−
，２７をθ、ｔｇ／ｍ２の塗布量になるように添加した
以外は試料λθ３と同様に作製した。

（試料コθ７の作製） 試料、２Ｏ＜ｔの第１／層にホルマリンスカベンジャ−
８−２７をθ、に１７ｍ２の塗布量になるように添加１
〜た以外は試料コθグと同様に作製した。

（試料コθｒの作製） 試料−〇ｊの第１／層にホルマリンスカベンジャ−８−
２７をＯｌに１７ｍ２の塗布量に々るように添加し７た
以外は試料２θｊと同様に作製した。

これらの試料を￥０’Ｃ−７０％相対湿度の条件で（Ａ
）はホルムアルデヒド蒸気との接触など、（Ｂ）けコθ
ｐｐｍのホルムアルデヒド蒸気にコグ時間接触された後
、緑色光で像様露光を行ない、−７，２ご　− 実施例−／と同様のカラー現像処理を行々つた。

このとき、（Ａ）条件における発色濃度１）Ａが２．０
におけると同じ雑光量の（Ｂ）条件の発色濃度をＤＢと
し、ホルマリンガスとの接触による濃度低下率を（／−
Ｄ”／ＤＡ）で表わ１．た。また、（Ａ）条件と（Ｂ）
条件でのカブリの差を実施例−７と同様ＦｏｇＢ−Ｆｏ
ｇＡ−△Ｆｏｇで表わした。

この結果を第２表に示した。

実施例３ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に実施例
−／と同様の方法で乳剤層と惺謹層を重ねて塗布して試
料を作製した。

（試料３０／） 試料／θコと全く同様に作製した。

（試料３０−） 試料７０．２のカプラーＡ４−　、？♂をカプラーＫ（
米国特許第ｊ　、　７．２ｊ　、０３２号に記載）に等
モルで置き換えた以外は試料／θコと同様に作製した。

（試料３０３） 試料３０コにホルマリンスカベンジャ−８−ｙをθ、　
３　ｇ　／　ｒｎ　２添加した以外は試料３０コと同様
に作製した。

（試料３ｏｚ、ｔ） 試料／θｇと全く同様に作製した。

（試料３０ｊ） 試料／θグと全く同様に作製した。

これらの試料３０／〜３０！について（Ａ）白色像様露
光を与えて直ちに実施例−／と同様カラー現像処理を行
々う、（Ｂ）白色像様露光を与えた後３Ｊ′’Ｃｒｏ％
相対湿度で７週間保存の後カラー現像処理を行なうとい
う２つの条件の感度の違いを比較した。

第３表にこの結果を示ｊ〜た。感度は（Ａ）条件の感度
を／θθとした時の（Ｂ）条件の感度を相対的に表わし
た。

第３表 カプラーに 第３表から明らかなように、ピラゾロトリアゾール２当
量マゼンタカプラーを潜像退行が大きく、更にホルマリ
ンスカベンジャ−の添加で悪化するのに対し、本発明の
組合わせは優れた潜像保存性を示すことがわかる。

第２表に示されたように、！−ビラゾロンコ当量マゼン
タカプラーとホルマリンスカベンジャ−の併用、特にオ
ービラゾロンコ当量マゼンタカプラーの使用比率が２０
チ以上の場合に写真性が著しく優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が得られることは明らかである。

（実施例４ｔ） 実施例コで作成した試料、２０／、２θコ、コθ！およ
びコθｒの第２層に、本発明の一般式ＣＩ［１］−／Ｊ
／− で表わされる化合物（１）をθ、４ｔｔｇ／ｍ２の塗布
量になるように添加し試料グθ／、りθλ、グθオおよ
びグθ？をそれぞれ作成し、た。

これらの試料を実施例コの（Ａ）および（Ｂ）の条件で
、２４を時間接触させた後、実施例−と同様の露光、現
像、濃度測定を行ない、結果を第９表に示した。

またこれら試料にタングステン光源を色温度変換フィル
ターでり♂θθ０にの色温度にして、２θＣＭＳで露光
１−１実施例／のカラー現像処理工程のうち漂白工程７
分５秒に１〜だ以外は実施例／と同様の処理を行ない、
処理済のス）　ＩＪデプス中残存銀量を測定し、第９表
に示した。

また、次のような組成の各工程からなる処理Ａ１処理Ｂ
を７ジカラーＨＲ−／θθ　、２４を枚撮りを７日３０
本、λθ日間連続して処理し、ランニング処理液Ａ１お
よびランニング処理液Ｂを作成した。ＨＲ−１０θは３
本に７本の割合で白色で充分曝光したもの、残りは未露
光のものを用いた。

−７３，２− 上記の処理Ａでの水洗■における補充量は感材による持
ち込み量の約にオ倍であり、処理Ｂは約７３倍であった
。

次に各処理液の組成を記す。

〈発色現像液〉 母　液　　　補充液 ジエチレントリアミ ン！酢酸　　　　　　／、０ｇ　　　／、Ｏｇ／−ヒド
ロキシエチ リデンー／、ノー ジホスホン酸　　　　２．０ｇ　　　２．２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　り、０ｇ　　　４ｔ、ｕｇ炭酸カリウム
　　　　３０、Ｏｇ　　３コ、０ｇ臭化カリウム　　　
　　／、４ｔｇ　　　０．７ｇ沃化カリウム　　　　／
、３ｍｇ　　　　　〜ヒドロキシルアミン 硫酸塩　　　　　　　コ、ダｇ　　コ、≦ｇダー（Ｎ−
エチル− Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ） 一λ−メチルアニ リン硫酸塩　　　　　グ、オｇ　　オ、θｇ水を加えて
　　　　　　　／７１　　　　　／／ｐＨ／θ、θθ　
／θ、θ！ 〈漂白液〉 母　液　　　補充液 エチレンジアミンｙ 酢酸筒コ鉄アンモ ニウム塩　　　　　　１００ｇ　　　１１０ｇエチレン
シアミンク 酢酸コナトリウム 塩　　　　　　　　　　　７０．０ｇ　　７ノ、０ｇア
ンモニア水　　　　　　７　ｍｌ　　　　ｊ　ｍｌ硝酸
アンモニウム　　７０．０ｇ　　／、２．０ｇ臭化アン
モニウム　　　７６０ｇ　　　１７０ｇ水を加えて　　
　　　　　　／ｌ　　　　　／１ｐＨ、、θ　　　ｊ、
ｔ 〈定着液〉 母　液　　　補充液 エチレンジアミンｙ −／３ｊ− 酢酸認ナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ　　　　／、、２
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　ｙ、０ｇ　　ｊ、０２重亜硫
酸ナトリウム　　４１．Ａｇ　　　ｊ。！ｇチオ硫硫酸
アンモタ ウ水溶液（７θ％）／７Ｊｍｌ　　、２θθｍＪ水を加
えて　　　　　　　　／７１　　　　　／１１ｐＨｔ、
に　　　ｇ、に 〈水洗液〉 母　液　　　補充液 コーメチルーイソチ アゾリン−３オン　　７０ｍｇ　　　１０ｍｇ！−クロ
ローコーメ チルイソチアゾリ ノー３オン　　　　　７０ｍｇ　　　１０ｍｇ水を加え
て　　　　　　　　／ｌ　　　　　／１水酸化ナトリウ
ムでｐＨ７，０１）Ｈ７，（１）〈安定液〉　　　　　
　　母　液　　　補充液ホルマリン （３２５６ｖｔ／ｖ）　　　、２．ｏｍｌ　　、ｉ、ｏ
ｍｌ−／　３　乙　− ポリオキシエチレン −ｐ−モノノニル フェニルエーテル （平均重合度／θ）　　ｏ、３ｇ　　ｏ、タオｇ水を加
えて　　　　　　　　／ｌ　　　　　１１以上のように
して作成１．たランニング処理液ＡおよびＢにて、試料
２０／、コθコ、コθ！、コＯｆ、グθ／、グθコ、’
１０！、およびりθ！をそれぞれの工程で処理１〜、そ
の最低発色濃度を測定し、第９表にまとめた。

−／Ｊ７− 第９表から、本発明の試料２θ！、グθｒけポルマリン
と接触することによるマゼンタ濃度の低下が著しく少な
くかつカプリの増加も少ないこと、！、たホルマリンス
カベンジャ−を含有せず、本発明の化合物（１）を含有
する試料グθｊ″′ｃけカプリが著しく犬きくなるのに
試料グθとでけそのカプリが切れることがわかる。さら
に本発明内の試料でも脱銀時間を短かくしまたり、水洗
水量を少々くした処理では試料グθ♂のほうが試料コθ
！に比べ好捷しいこともわかる。

特許出願人　富十写貞フィルム株式会社昭和Ａ／１１′
、２月２−ｔｌ−１１ １、事件の表示　　　　昭和ｔｏ年特願第２ｔｏ３７≠
８２、発明の名称　　　ハロゲン化銀カラー写真感光材
料とその処理方法 ３、補正をする昔 ｌｒ件との関係　　　　　　　特許出顆人住　所　　神
≦て用県南３＋ｉ　ｊ＋”’＋　＋’ｌ　；中；ｒイ２
１０番地名　称（５２０）富士号真フィルノ・株式会社
４、補正命令の日付 昭和６７年２月ｉｔ日（発送日） ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更な１〜）を掃出致します。

昭和４７年Ｊ　ｒｌ　２−．７１１ ハ ↑−）１許庁長宮　殿 ■、事件の表示　　　　昭和ｔｏ年特願第２ｒθ３７４
Ａ号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー写真感光材
料とその処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東全部港
区西麻イｌｉ　２　ｆ’１１２６ＷＦ３０号４、補正の
対象　　明細書の１発明の名称」の欄、「特許請求の範
囲」の欄、 「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 「発明の名称」の欄の記載を「ノ・ロゲン化銀カラー写
真感光材料とその処理方法」と補正する。

「￥ｊ許請求の範囲」の記載を別紙のように補正する。

「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下のように補正す
る。

（１）第１弘頁／１行目の 「写真感光材料」の後に 「の処理方法」 全挿入する。

（２）第１ｒ頁７７行目の ［ｌ Ｃ− Ｒ′１」 と補正する。

（３）第１ｇ頁１７行目と／Ｉ行目の間に、［ここで、
Ｒ′１はＲ１で定在したものと同じ意味を表わすが、Ｒ
１と同じでも互いに異なっていてもよい。］ 全挿入する。

（４）第ｊ９貞化合物（Ｍ−３７）の後に、ｒ（Ｍ−ｊ
ｒ） 別紙 ［特許請求の範囲 ｉｌ＋　　７７カラード・マゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該アンカラ
ード・マゼンタカプラー中に占めるアンカラード・ｊ−
ビラゾロンコ当量マゼンタカプラーの比率が３０モモル
以上であり、且つホルムアルデヒドガスと反応してこれ
全固定させることのできる化合物の少なくとも１種全含
有すること全特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

（２）下記に示すカラー現（象薬ケ含むカラー現１象液
を用いて処理すること全特徴とする特許請求の範囲第（
１）項記載のノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

（３）定着処理もしくは漂白定着処理後直ちに水洗処理
もしくは安定化処理する工程を有し、該水洗処理もしく
け該安定化処理する工程が、多数槽から成り、多段向流
方式で処理液が補充されるに際し、その補充量が処理す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当りの前
浴から持ち込む処理液量の３〜ｊＯ倍であること全特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法および同第（２）項記載の
処理方法。

（４）下記一般式〔ＩＩＩ〕および／′または一般式［
Ｍ）で表わされる化付物の存在下で処理することを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法および同第（２）項、第（
３）項記載の処理方法。

一般式［ｌ１１１］ 一般式〔ＩＶ〕 −コー ここでＡはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ
環連結基であり（ｎ−／のときは、Ａは単ｉ〜、Ｒ５１
、Ｒ５２は置換又は無置換の低級アルキル基を表わし、
’Ｒｓａは置換又は無置換低級アルキレン基金衣わ（〜
、Ｒ５４は置換又は無置換低級アルキル基金表わす。こ
こでＲ５１とＲ５２、Ｒ５１とＡ、Ｒ５，とＲ，ｓａ、
Ｒ５２とＡ又はＲ５２とＲ５３は連結して環を形成して
もよい。Ｙはアニオンを表わし、ｔはＯ又は／、ｍはＯ
又は／、ｎは／。

λ又は３そしてｑｉｔＯ，／　、コ又は３を表わす。

捷たｒは／〜３の整数である。Ｒ６１とＲ６２は水素原
子、低級アルキル基又はアシル基金表わす（但し、Ｒ６
１とＲ６２が同時に水素原子であることはない）。Ｒ６
１とＲ６２は互いに環を形成していてもよい。　　　　
　　　　　　　　　　　　　」昭和Ｊ／年？　ｆ−］　
、３ｃ）Ｆｌ 込

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンカラード・マゼンタカプラーを含有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、該アンカラード
   ・マゼンタカプラー中に占めるアンカラード・５−ピラ
   ゾロン２当量マゼンタカプラーの比率が３０モル％以上
   であり、且つホルムアルデヒドガスと反応してこれを固
   定させることのできる化合物の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. （２）下記に示すカラー現像薬を含むカラー現像液を用
   いて処理することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. （３）定着処理もしくは漂白定着処理後直ちに水洗処理
   もしくは安定化処理する工程を有し、該水洗処理もしく
   は該安定化処理する工程が、多数槽から成り、多段向流
   方式で処理液が補充されるに際し、その補充量が処理す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当りの前
   浴から持ち込む処理液量の３〜５０倍であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法および同第（２）項記載の
   処理方法。
4. （４）下記一般式〔III〕および／または一般式〔IV〕
   で表わされる化合物の存在下で処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料および同第（２）項、第（３）項記載の処
   理方法。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ
   環連結基であり（ｎ＝１のときは、Ａは単なる脂肪族基
   、芳香族基、ヘテロ環基、水素原子を表わす）、Ｌは−
   Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼を表
   わし、Ｒ＿５＿１Ｒ＿５＿２は置換又は無置換の低級ア
   ルキル基を表わし、Ｒ＿５＿３は置換又は無置換低級ア
   ルキレン基を表わし、Ｒ＿５＿４は置換又は無置換低級
   アルキル基を表わす。ここでＲ＿５＿１とＲ＿５＿２、
   Ｒ＿５＿１とＡ、Ｒ＿５＿１とＲ＿５＿３、Ｒ＿５＿２
   とＡ又はＲ＿５＿２とＲ＿５＿３は連結して環を形成し
   てもよい。Ｙはアニオンを表わし、ｌは０又は１、ｍは
   ０又は１、ｎは１、２又は３そしてｑは０、１、２又は
   ３を表わす。 またｒは１〜３の整数である。Ｒ＿６＿１とＲ＿６＿２
   は水素原子、低級アルキル基又はアシル基を表わす（但
   し、Ｒ＿６＿１とＲ＿６＿２が同時に水素原子であるこ
   とはない）。Ｒ＿６＿１とＲ＿６＿２は互いに環を形成
   していてもよい。