JPS61272745A - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）を用いてカラー写真画像を形成する方法に
関し、更に詳しくは水洗処理工程を省略した上で、処理
後長期に亘る保存に対し、保存安定性の優れた色素像を
形成し得るカラー写真画像の形成方法に関する。

【従来の技術】

近年、感光材料は、迅速化のため、画像露光の後、発色
現像、漂白定着及び水洗の処理工程で処理されるが、こ
の漂白定着処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ
硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての
亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着し
て持ち込まれ、水洗水量が少ない場合画像保存性に悪い
影響を残すことが知られている。そこで、この様な欠点
を解消するために定着能を有する処理液で処理した後の
水洗に多量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗
い流しでいるのが実情である。 しかし近年水資源の不足、下水道料金および光熱費の高
騰等の経済的理由並びに公害的理由から、水洗水量を減
量しかつ公害対策をとった処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２．９２０，２
２２号およびニス・アール・ゴールドバッサ−（Ｓ　、
　Ｒ、Ｇ　ｏｌｄｗａｓｓｅｒ）汀ウォーター　７　Ｑ
　−＊し、イト・イン・インマージタンウオγシングφ
オプ・モーシａンピクチャー・フィルム（ＷａｔｅｒＦ
　ｌｏｗ　Ｒａｔｅ　ｉｎ　Ｉ　ａｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗ
ａｓｈｉｎｇ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　　
Ｆ　ｉｌｍ）Ｓ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　Ｅ　＝Ｖｏ１．６Ｃ２４
Ｂ〜２５３頁、　Ｍ　ａｙ（１９５５）等に記載されて
いる。 また、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含
有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、か
つ水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない、従って近年水資源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のための経費の増大などが益々深刻
な問題になりつつある。 一方、水洗を行わず写真処理後、直ちに安定化処理を行
う処理方法が知られている０例えば米国特許第３．３３
５，００４号明細書などの記載にあるチオシアン酸塩に
よる銀安定化処理が知られでいる。 しかしながらこの方法は安定化浴に亜硫酸塩が多量に含
有されているために形成された画像色素がロイコ体化さ
れ易く、そのためにカラー写真画像の劣化に大きな影響
を与えてしまう欠点がある。 更に水洗処理工程を省略もしくは水洗水量を極端に低減
する方法として特開昭５７−８５４３号公報に記載され
ているような多段向流安定化処理技術や、特開昭５８−
１３４６３６号公報に記載されでいるようなビスマス錯
塩を含有する安定化液による処理技術が知られている。 しかしながら、いずれも安定化液の補充量を減少させ、
低公害化を計る技術であるけれども、得られる写真画像
の経時保存性は極めて不充分であり、特に高温多湿下に
おいてマゼンタ色素が褪色し易いことが知られている。 これらを改良する技術として可溶性鉄錯塩の存在下に最
終処理を行うことによりマゼンタ色素のロイコ化を防止
し得るこ゛とが特開昭５８−１４８３４号明細書で知ら
れている。しかしながらこの方法ではマゼンタ色素の光
と経時による退色が低下することが本発明者らの検討に
より明らかになった。

【発明の目的】

従って本発明の目的は、実質的に水洗水を使わず、エネ
ルギーフスシ及び公害負荷の少ないカラー写真画像の形
成方法を提供することにある。 また本発明の他の目的は実質的に水洗水を使わなくても
長期保存に際して安定なカラー写真画像形成し得る方法
を提供することにある。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量１
００，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量
部と平均分子量２，０００、密度０．８０のポリエチレ
ン２０重量部とを混合したものに７ナターゼ型酸化チタ
ンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によ
って重量１７０ｇ／ｓ”の上質紙表面に厚み０．０３５
−一の被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み０．０４０−輪の被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 第ＩＮ＝ 臭化銀８０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチル７タレート
に溶解して分散させたイエロムカプラーとしてα−［４
−（１−ベンツルー２−フェニル−３゜５−ジオキソ−
１，２，４−ドリアシリシル）ｌｆｆ　−ビパリルー２
−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチル７ミド１アセト７ニリドをハロゲン化銀１
モル当たり２×１０−モル含み、銀量３３０ｍｇ／ｍ２
になるように塗布されている。 ＃２Ｍニ ジブチル７タレートに溶解し分散された紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ７ゾーｌ
し、２−（２’　−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
およ（／２−（２’−ヒドロキン−３’、５’−ノーｔ
−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾ）ＩＪ７ゾー
ルの混＋　物２００Ｈ７ｍ２を含有するゼラチン層でゼ
ラチン２０００ｍｇ／−２になるように塗布されている
。 第３層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン４５０．を含み、ハロゲン化銀１モル当たり
下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され、ジプチル７
タレ、−Ｆとトリクレンノルホスフェートを２：１に混
合した溶剤に溶解し分散したマゼンタカプラーヲハロゲ
ン化銀１モル当たり１，５Ｘ　１０−’モル含有し、銀
量３００ｓ＋ｇ／鋤２になるように塗布されている。な
お、前記一般式（Ｉ［［）の例示化合物の（Ｂ−２２）
を１５ｍｇ／ｓ”となるよう含有させた。 第４層ニ ジオクチル７タレートに溶解し分散された紫外線吸収剤
として２−（２’−ヒドロキシ−３′。 ｓ’−ｙ−ｔ７７’チルフェニル）ペンソトリ７ゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−５″−ｔ−ブチル７エ二ル
）ベンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−３
′−１−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−とドロキシ−３
″、ｓ’　−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベン
ゾトリアゾールの混合物（２：１．５：１．５：　２　
）を５００ｗｇ／　ｍ”含有するゼラチン層でゼラチン
量が２０００簡ｇ／−２になるよう１こ塗布されでいる
。 第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン５００．を含み、ハロゲン化銀１モル当たり
下記構造の増感色素 ２．５Ｘ１０−＜モルを用いて増感され、ノブチル７タ
レートに溶解して分散されたシアンカプラーへロデン化
銀１モル当たり３，５Ｘ　１０’−’モル含有し、銀ｆ
ｉ３００ｍｇ／ｍ”になるように塗布されているー。 なお、前記一般式（Ｉｔ）の例示化合物の（Ａ−１）を
１５−ｇ／ｍ”となるよう含有させた。 ＃４６層： ゼラチン層でゼラチン量が１１０００ＩＩ／慟２となる
ように塗布されている。 各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたへロデン化
銀乳剤は特公昭４８−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれ千オ硫酸ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、？−テトラサインテン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 １１４３Ｍのマゼンタカプラーは表−１に示した本発明
の例示マゼンタカプラー並びに下記比較カプラー（１）
及び（２）をそれぞれ使用して作製した。 比較カプラー（１） Ｏ ｌｌ 比較カプラー（２） Ｑ 前記のようにマゼンタカプラーのみを変えて作製した感
光材料試料（Ｎ　ｏ、　１〜２２）を露光後、次の処理
工程と処理液により処理を行った。 基準処理工程 ［１１発色現像　　３８℃　　　　３分３０秒【２１　
　漂白定着　　３３℃　　　　１分３０秒［３１安定化
処理　２５℃〜３５℃　　　３分［４１乾　　　　　燥
　　７５℃〜１００℃　　　　約２分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンノルアルコール　　　　　　　　　　１５ＴａＱエ
チレングリコール　　　　　　　　　　１５．Ｑ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．３゜塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　３０．０ｇ３−メチル−４−アミノ
−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−７タンスルホン ７ミドエチル）−７ニリン硫酸塩　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（クアミノスチルベン！導体）　１．０ｇヒドロキ
ンルアミン硫酸塩　　　　　　　３．０ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１ −ニホスホン酸　　　　　　　　　　０．４ｇヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸　　　　　５．０ｇ塩化マグネシ
ウム・６水塩　　　　　　０．７ｇ１．２−ジヒドロキ
シベンゼン−３，５−ジスルホン酸−ニナトリウム塩　
　　　０．２ｇ水を加えてＩＱとし、ＫＯＨとＨｔＳＯ
４でｐＨ１０，２０とする。 く発色現像補充液〉 ベンノルアルコール　　　　　　　　　２０．０曽Ｑエ
チレングリコール　　　　　　　　２０．ＯｍＱ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　４．０ｇ３−メチル−４−７ミ／
−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−７タンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　７．５ｇ蛍光増
白剤（！７アミノスチルベン誘導体）　２．５ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１− ニホスホン酸　　　　　　　　　　　　０・５ｇヒトａ
キシエチルイミノノ酢酸　　　　　ｓ、ｏｇ塩化マグル
シウム・６水１　　　　　　０．８ｇ１．２−ジヒドロ
キシベンゼン−３，５−ジスルホン酸−ニナトリウム塩
　　　　０゜３ｇ水を加えて１！ｌとし、ＫＯｆｌでｐ
ｔ−ｔ　１０．７０と゛する。 く漂白定着タンク液〉 表−１のキレート剤の第２鉄錯塩　　　　８０ｇ表−１
のキレート剤　　　　　　　　　１０ｇチオ硫酸７ンモ
ニウム（７０％溶解）　　　　１００ｇ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶解）　　　　２７．５曹Ｑアンモニウム
水または氷酢酸でｐＨ７，１に調整すると共に水を加え
て全量をＩＩｌとする。 〈漂白定着補充液〉 表−１のキレート剤の第２鉄錯塩　　　　　３００ｇ表
−１の斗レート剤　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸
カリウムまたは氷酢酸でｐＨ６，７に調整すると共に水
を加えて全量をＩＱとする。 く漂白定着補充液Ｂ〉 千オ硫酸７ンモニウム（７０％溶解）５００１ＩＩＱ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶解）　　　　　２５０．９
表−１のキレート剤　　　　　　　　　　１５ｇアンモ
ニアまたは氷酢酸でｐＨ５，３に１１１ｇ１すると共に
水を加えて全量を１党とする。 〈水洗代替安定タンク液および補充液〉５−クロロ−２
−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　０．０２゜２−メ
チル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　０．０２゜エチレ
ングリコール　　　　　　　　　Ｌ、０ｇ２−才クチル
−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｔｇ例示キ
レート剤（８２）　　　　　　　　　　３．０ｇＢ　ｉ
ＣＱ　、（４５％水溶液＞　　　　　　　　　０．６５
゜アンモニア水 （水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　３．０゜例
示キレート剤（４４）　　　　　　　　　　　１．５ｇ
水でＩＱとし、１１２ｓｏ、とＫＯＨｔ’ｐＨ８，０ト
ｔ　ル。 それぞれの処理タンク液への補充量は、カラーペーパー
１−２当たり、発色現像補光＠１９Ｑ、ｌｌＳ漂白定着
補充液Ａ、Ｂ各々５０．Ｑ、水洗代替安定補充液１９０
＋＊Ｑである。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバー７０−をその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバー７０−液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。 また比較として、安定化処理を流水水洗に替えた処理を
行った。 得られたＮｏ、１〜２２の感光材料のそれぞれに対する
安定化処理と流水水洗処理の試料について、７０℃、５
０％ＲＨの高湿高温槽による強制劣化試験とキセノンア
ーク灯による強制劣化試験とを１日おきに入れ替え、４
週間保存した。保存前後のシアン色素濃度を光学濃度計
ＰＤＡ−６５（小西六写真工業株式会社製）の赤色光で
測定してシアン色素退色率を求めた。結果を表−１に示
す。 メツ＼、 以下：、余白 ゛−リｌＩ −一ノ 表−１の結果から明らかなように、Ｎｏ、８．９＝１４
〜１９，２１．２２の本発明のマゼンタカプラーを含有
する感光材料を使用し、分子量の小さいキレート剤の第
２鉄塩を漂白剤として含有する漂白定着液で処理したも
のは、マゼンタ色素退色率が低く極めて優れており、特
に漂白剤として一般式〔■〕で表される遊離酸の第２鉄
錯塩を使用することが極めて好ましいことがわかる。 実施例−２ 実施例−１の感光材料Ｎｏ、１７を水洗代替安定液を用
いて処理する方法において、水洗代替安定液の処方を下
記の水洗代替安定液処方を基本に表−２のＮｏ、２３〜
Ｎｏ、３０に示す化合物を加えたほかは実施例−１と同
様の実験を行い、シアン色素退色率を求め、表−２に示
した。 〈水洗代替安定タンク液及び補充液〉 ４−（２−ニトロブチル）モルホリン　　０．１ｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　１．０゜ポリビニル
ピロリドン　　　　　　　　０．５ｇ蛍光増白剤（ノア
ミノスチルベン）　　　　１．０ｇ水でＩＱとし、Ｈ，
ＳＯ，とＫＯＨ？ｐＨ７，８とする。 表　−２ 表−２の結果から明らかなように、本発明における水洗
代替安定液は一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるキレ
ート剤及び／又はアンモニア化合物を含有することが好
ましい。 〔発明の効果〕 本発明の方法は、カラー現像処理に水洗水を使用する必
要がなく、従って水洗水の温度を調節するエネルギーコ
ストが不要であり、かつ公害負荷が少ないカラー現像処
理によって、長期間保存された場合のマゼンタ色素画像
の光退色性が改良されたカラー写真画像を与える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表されるマゼンタカプラー
   を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   後、遊離酸の分子量が２８０未満である有機酸第２鉄錯
   塩を含有する漂白定着液で処理し、引き続いて実質的に
   水洗することなく水洗代替安定液で処理することを特徴
   とするカラー写真画像の形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒはフェニル基を表し、Ｙは発色現像主薬の
   酸化体とのカップリングにより離脱しうる基を表し、Ｘ
   はハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を表し、
   Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１又は２を
   表す。〕
2. （２）上記有機酸第２鉄錯塩の遊離酸が下記一般式〔I
   I〕で表される化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のカラー写真画像の形成方法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４
   のアルコキシ基、又は炭素数１〜４のカルボキシアルキ
   ル基を表す。〕
3. （３）上記水洗代替安定液が下記一般式〔III〕、〔IV
   〕又は〔Ｖ〕で示されるキレート剤を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のカラー
   写真画像の形成方法。 一般式〔III〕Ａ−ＣＯＯＭ 一般式〔IV〕Ｂ−ＰＯ＿３Ｍ＿２ 一般式〔Ｖ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａ、及びＢは各々一価の基もしくは原子を表し、
   Ｄは置換基を有してもよい芳香族環又は複素環を表し、
   Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕