JPH06103383B2 - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）を用いてカラー写真画像を形成する方法に
関し、更に詳しくは水洗処理工程を省略した上で、処理
後長期に亘る保存に対し、保存安定性の優れた色素像を
形成し得るカラー写真画像の形成方法に関する。

【従来の技術】

近年、感光材料は、迅速化のため、画像露光の後、発色
現像、漂白定着及び水洗の処理工程で処理されるが、こ
の漂白定着処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ
硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての
亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着し
て持ち込まれ、水洗水量が少ない場合画像保存性に悪い
影響を残すことが知られている。そこで、この様な欠点
を解消するために定着能を有する処理液で処理した後の
水洗に多量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗
い流しているのが実情である。しかし近年水資源の不
足、下水道料金および光熱費の高騰等の経済的理由並び
に公害的理由から、水洗水量を減量しかつ公害対策をと
った処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第2,920,222号お
よびエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Goldwasse
r），「ウォータ・フロー・レイト・イン・インマージ
ョンウォッシング・オブ・モーションピクチャー・フイ
ルム（Water Flow Rate in Immersion-Washing of Moti
on-picture Film）SMPTE,Vol.64,248〜253頁,May（195
5）等に記載されている。 また、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含
有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、か
つ水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年水資源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のための経費の増大などが益々深刻
な問題になりつつある。 一方、水洗を行わず写真処理後、直ちに安定化処理を行
う処理方法が知られている。例えば米国特許第3,335,00
4号明細書などの記載にあるチオシアン酸塩による銀安
定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安定
化浴に亜硫酸塩が多量に含有されているために形成され
た画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラー写
真画像の劣化に大きな影響を与えてしまう欠点がある。 更に水洗処理工程を省略もしくは水洗水量を極端に低減
する方法として特開昭57-8543号公報に記載されている
ような多段向流安定化処理技術や、特開昭58-134636号
公報に記載されているようなビスマス錯塩を含有する安
定化液による処理技術が知られている。しかしながら、
いずれも安定化液の補充量を減少させ、低公害化を計る
技術であるけれども、得られる写真画像の経時保存性は
極めて不充分であり、特に高温多湿下においてマゼンタ
色素が褪色し易いことが知られている。これらを改良す
る技術として可溶性鉄錯塩の存在下に最終処理を行うこ
とによりマゼンタ色素のロイコ化を防止し得ることが特
開昭58-14834号明細書で知られている。しかしながらこ
の方法ではマゼンタ色素の光と経時による退色が低下す
ることが本発明者らの検討により明らかになった。

【発明の目的】

従って本発明の目的は、実質的に水洗水を使わず、エネ
ルギーコスト及び公害負荷の少ないカラー写真画像の形
成方法を提供することにある。 また本発明の他の目的は実質的に水洗水を使わなくても
長期保存に際して安定なカラー写真画像形成し得る方法
を提供することにある。

【発明の構成】

本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後、遊離酸が下記一般式〔II〕で表される化合
物である有機酸第２鉄錯塩を含有する漂白定着液で処理
し、引き続いて実質的に水洗することなく、下記一般式
〔III〕、〔IV〕及び〔Ｖ〕で表されるキレート剤を含
有する水洗代替安定液で処理することを特徴とするカラ
ー写真画像の形成方法によって達成される。 一般式〔Ｉ〕 式中、Arはフェニル基を表し、Ｙは発色現像主薬の酸化
体とのカップリングにより離脱しうる基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｒは
ベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１又は２を表
す。 一般式〔II〕 式中、R₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、又は炭素数１〜４のカルボキシアルキル基を
あらわす。 一般式〔III〕 A-COOM 一般式〔IV〕 B-PO₃M₂ 一般式〔Ｖ〕 式中Ａ、及びＢは各々一価の基もしくは原子を表し、Ｄ
は置換基を有してもよい芳香族環又は複素環を表し、Ｍ
は水素原子又はアルカリ金属原子を表す。 従来、漂白定着液に用いる漂白剤として有機酸第２鉄錯
塩が知られており、また、チオ硫酸塩を定着剤として使
用し、保恒剤として亜硫酸塩を使用している通常の漂白
定着液では有機酸第２鉄錯塩としてエチレンジアミン四
酢酸第２鉄が使用されている。エチレンジアミン四酢酸
第２鉄を用いる理由は漂白定着液の脱銀性、復色性及び
液保存性において好ましいからである。 従って、漂白定着液による処理工程に続く多量の水を使
用する水洗工程を少量の水溶液で処理する水洗代替安定
液による処理工程に置き替えた処理はエチレンジアミン
四酢酸第２鉄を漂白剤として用いる漂白定着液による処
理工程の次の浴として用いられている。そしてこのよう
な系において、前記のようなマゼンタ色素の光と経時に
よる退色が悪く、充分ではないという問題が発生してい
る。 本発明の者はこの問題について鋭意研究を重ねた結果、
驚くべきことに、一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用
して、漂白定着液の漂白剤として遊離酸が一般式〔II〕
で表される化合物である有機酸第２鉄錯塩を含有する漂
白定着液で処理し、引き続いて実質的に水洗することな
く、一般式〔III〕、〔IV〕及び〔Ｖ〕で表されるキレ
ート剤を含有する水洗代替安定液で処理した場合の上記
技術課題が解決されることを見出し本発明に至ったもの
である。 本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカ
プラーにおいて、Arで表されるフェニル基は下記の置換
基で、置換されたフェニル基が好ましい。 該置換基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基又はアシルアミノ基であり、Arで
表されるフェニル基に２個以上の置換基を有してもよ
い。 以下に上記置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが特
に炭素原子数１〜５のアルキル基が特に好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等であるが、
特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にArで示されるフェ
ニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイルアミノ
基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Ｙで表される発色現像主薬の酸化体とカップリングして
色素が形成されるときに離脱する基は具体的には例えば
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、 （Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子及
びイオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を
形成するに要する原子群を表す。）等である。 以下に更に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオクチルフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等 Ｘで表されるハロゲン原子、アルコキシ基及びアルキル
基の具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、sec−ブトキ
シ基、iso−ペンチルオキシ基等の炭素原子数が１〜５
のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子
数が１〜５のアルキル基が好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。 Ｒで表されるベンゼン環に置換可な基はｎが２のとき同
じでも異なっていてもよく、Ｒで示されるベンゼン環に
置換可能な基としては、ハロゲン原子,R′−,R′Ｏ−， 等が挙げられる。 Ｒ′,R″及びＲは互いに同一でも異なってていもよ
く、水素原子又はそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。これら
の中でも好ましくは Ｒ′CONH-,R′SO₂NH-，及び である。 以下に一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーの具体
例を示すがこれらに限定されない。 上記式中のＲとしては下記のものが挙げられる。 （Ｍ−１） -NHCOC₁₃H₂₇ （Ｍ−２） -NHCOC₁₄H₂₉ 上記式中のＹとしては下記のものが挙げられる。 （M-11） -SC₁₂H₂₅ （M-12） -SCH₂CO₂C₂H₅ （M-13） -SCH₂COOH （M-15） -SCH₂CONH₂ （M-16） -SCH₂CH₂OC₂H₅ （M-17） -SCH₂CH₂OH （M-19） -SCH₂CH₂NHSO₂CH₃ 一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーをハロゲン化
銀乳剤層中に含有させるときは、通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり約0.005〜２モル、好ましくは0.01〜１モルの
範囲で用いられる。 本発明において一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラ
ーは、本発明の目的に反しない範囲において、従来公知
のマゼンタカプラーと組み合わせて用いることができ
る。 一般式〔Ｉ〕のマゼンタカプラーを感光材料に含有させ
る態様は感光材料にマゼンタカプラーを含有させる常法
に従うことができる。 即ち、一般式な多層式感光材料において、縁感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にこれらのマゼンタカプラーを含有させ
る。該乳剤層が２層以上に含有されていればよい。 本発明の感光材料はマゼンタカプラーとして一般式
〔Ｉ〕のマゼンタカプラー以外のマゼンタカプラーを含
有していても差し支えないが、その量は乳剤層全層にお
いて、全マゼンタカプラーの50モル％以下であることが
望ましい。 本発明の方法に適用される感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非乳剤層）を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀，臭化
銀，沃化銀，塩臭化銀，塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知
られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させること
ができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ
色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤、
増感色素、金化合物、高沸点有機溶媒、カブリ防止剤、
色素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫
外線吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法に適用される感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。有利に用いられる支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、反射層を併設した、或は反射体を併用する透明支
持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート或はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカー
ポネートフイルム、ポリスチレンフイルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど、）ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサン）など、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、などを単独でまたは組み合わせ
て用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレ
ート、ジェチルフタレート、ジ−プロピルフタレート、
ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジアミルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル
酸エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリー（２−エチルヘキシル）フ
ォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどのリン
酸エステル、ジオクチルセパケート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケートなどの
セバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、アジピン酸エステル、グルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマ
ール酸エステル、クエン酸エステル、ジ−tert−アミル
フェノール、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノール
誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明における発色現像には芳香族第１級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフェノール系および
ｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液１侑について約0.1g〜約30g
の濃度、好ましくは発色現像液１について約1g〜約1.
5gの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ−Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
かができる。 発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色
現像主薬を用いる発色現像液のpH値は、通常７以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。 本発明に用いる一般式〔II〕で表される有機酸第２鉄塩
の遊離酸として代表例を次にあげるがこれに限定されな
い。（括弧内は分子量） （１）ニトリロトリ酢酸（191.14） （２）ニトリロジ酢酸プロピオン酸（205.17） （３）イミノジ酢酸（133.10） （５）Ｎ−メチルイミノジ酢酸（147.063） （６）イミノジプロピオン酸（161.074） （７）Ｎ−（3,3−ジメチルブチル）イミノジ酢酸（21
7.12） （８）ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酢酸（205.
10） （９）ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸（191.09） （10）メトキシエチルイミノジ酢酸（191.09） （11）Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸（190.
08） （12）アミノエチルイミノジ酢酸（179.08） （13）β−（Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルイミ
ノジ酢酸陽イオン（219.12） （14）ホスホノメチルイミノジ酢酸（227.04） （15）ホスホノエチルイミノジ酢酸（225.04） （16）スルホエチルイミノジ酢酸（241.14） （17）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（177.16） （18）ジヒドロキシエチルグリシン（163.17） （19）ニトリロトリプロピオン酸（233.22） （20）エチレンジアミンジ酢酸（176.17） （21）カルボキシエチルイミノジ酢酸（205.08） （22）N,N′−エチレンジアミンジ酢酸（172.08） （23）N,N′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ンジ酢酸（264.13） （24）エチレンジアミンジプロピオン酸（277.15） （25）ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（27
8.26） 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩は１種で、また２
種以上を組合わせて用いることができる。その濃度は処
理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって
選択する必要があるが、通常使用液１当たり２×10
^−２〜２モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜
1.0モルの範囲である。 本発明における漂白定着液は、漂白剤として上記有機酸
第２鉄錯塩以外の化合物例えば遊離酸の分子量が280以
上の有機酸第２鉄錯塩を含有することができるが、その
量は漂白剤全量の50モル％以下であり、10モル％以下で
あることが好ましい。 漂白定着液に含有させる定着剤としてはチオ硫酸塩が好
ましい。チオ硫酸塩は好ましくはアルカリ金属塩及びア
ンモニウム塩であり、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。そ
の濃度は5g/l以上、溶解できる範囲でよいが好ましくは
40〜250g/lの範囲である。 本発明において漂白定着液に亜硫酸塩を含有させること
が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重酸カリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、ハイドロサルファイト、グルタルアルデヒ
ドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒドビス重
亜硫酸ナトリウム等の化合物が上げられるが亜硫酸イオ
ンを放出する化合物であればいかなるものでもよい。 上記亜硫酸塩は漂白定着液中に１×10^−３〜0.1モル/l
含有させることが好ましい。 本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衛剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メ
タノール、ジメチルスルアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。ま
た、特開昭46-280号、特公昭45-8506号、同46-556号、
ベルギー特許第770,910号、特公昭45-8836号、同53-985
4号、特開昭54-71634及び同49-42349号等に記載されて
いる種々の漂白促進剤を添加することができる。 本発明における漂白定着液のpHは4.0以上で用いられる
が、好ましくはpH5.0以上pH9.5以上であり、より好まし
くはpH6.0以上pH8.5以下である。処理の温度は80℃以下
で発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは
５℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下
で蒸発等を抑えて使用する。 本発明において漂白定着で処理し、引き続いて水洗代替
安定液で処理するとは、安定化処理最前槽に持ち込まれ
る定着液または漂白定着液の該槽における濃度が1/200
以下にならない程度であれば、単槽または複数槽向流方
式による極く短時間のリンス処理、補助水洗および水洗
促進浴などの処理を行ってもよいということである。 本発明において水洗代替安定液とは漂白定着液による処
理後直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行
わない安定化処理のための処理液を指す。 本発明において安定化処理は一槽または多槽で問題なく
使用することができるが好ましくは１槽〜４槽である。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たりの前浴からの持ち込み量の１〜50倍の範囲
が好ましく、２〜20倍の範囲において本発明の効果が特
に顕著である。 本発明の水洗水代替安定液には防黴剤を含有させること
が好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ
安息香酸系化合物、アルキルフェノール系化合物、チア
ゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級
ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノールアミン
系化合物、スルファミド誘導体及びアミノ酸系化合物で
ある。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル３種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がC1〜６の
アルキル基を置換基として待つ化合物であり、好ましく
はオルトフェノール、オルトシクロヘキシルフェノール
である。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン３
−オン,2−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン、
２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。ピ
リジン系化合物は具体的には2,6−ジメチルピリジン、
2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ビリジン
チオール−１−オキサイド等があるが、好ましくはソジ
ウム−ピリジンチオール−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン及
びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（ブチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩更に具体的な好
ましい化合物はトリ−ｎブチル−テトラデシルホスホニ
ウムクロライド、トリ−フェニル・ニトロフェニルホス
ホニウムクロライドがある。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルビリジニウム塩があり、具体的にはドデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシル
ジメチルアンモニウムクロイド、ラウリルピリジニウム
クロイド等がある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（3,4−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３−
トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ′−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−ブロパノール類と
イソブロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベンジ
ルアミノ−１−プロパノール,3−ジエチルアミノ−１−
プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−
プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イドブ
ロパノールアミン、ジイソブロパノールアミン、N,N−
ジメチル−イソブロパノールアミン等がある。 スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スルファミ
ド、４−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スルフ
ァピリジン、スルファグアニジン、スルファチアゾー
ル、スルファジアジン、スルファメラジン、スルファメ
タジン、スルファイソオキサゾール、ホモスルファミ
ン、スルフィソミジン、スルファグアニジン、スルファ
メチゾール、スルファピラジン、フタルイソスルファチ
アゾール、スクシニルスルファチアゾール等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及
び四級アンモニウム系化合物である。水洗代替処理液へ
の防黴剤の添加量は、水洗代替処理１リットル当たり0.
002g〜50gの範囲が好ましく、より好ましくは0.005g〜1
0gの範囲である。 前記一般式〔III〕，〔IV〕又は〔Ｖ〕で示されるキレ
ート剤のなかでも、本発明に好ましいキレート剤は下記
一般式〔VI〕〜〔XVII〕のいずれかで示される化合物で
ある。 一般式〔VI〕 MmPmO₃m 一般式〔VII〕 Mn+₂PnO₃n+1 一般式〔VIII〕 A₁-R₁-Z-R₂-COOH 一般式〔IX〕 式中、Ｅは置換又は未置換のアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、-R₇-OR₇-,-R₇-OR₇OR₇-又は-R
₇ZR₇-を表し、Ｚは＞N-R₇-A₆又は＞N-A₆を表し、R₁〜R₇
は各々置換又は未置換のアルキレン基を表し、A₁〜A₆は
各々水素原子、‐OH,-COOM又は-PO₃M₂を表し、Ｍは水素
原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍは３〜６の整数、
ｎは２〜20の整数を表す。 一般式〔Ｘ〕 R₈N(CH₂PO₃M₂)₂ 式中、R₈は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基
又は含窒素６員環基（置換基として‐OH、‐OR又は‐CO
OMを有していてもよい）を表し、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。 一般式〔XI〕 式中、R₉〜R₁₁は各々水素原子、‐OH,低級アルキル（未
置換又は置換基として‐OH,-COOM又は-PO₃M₂を有しても
よい）を表し、B₁〜B₃は各々水素原子、-OH,-COOM,-PO₃
M₂又は-Nj₂を表し、Ｊは水素原子、低級アルキル基，-C
₂H₄OH又は-PO₃M₂を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金
属を表し、ｎ及びｍは各々０又は１を表す。 一般式〔XII〕 式中、R₁₂及びR₁₃は各々水素原子、アルカリ金属，原子
C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂アルケニル基又は環状ア
ルキル基を表す。 一般式〔XIII〕 式中、R₁₄はC₁〜₁₂のアルキル基、C₁〜₁₂のアルコキシ
基、C₁〜₁₂のモノアルキルアミノ基、C₂〜₁₂のジアルキ
ルアミノ基、アミノ基、C₁〜₂₄のアリロキシ基、C₆〜₂₄
のアリールアミノ基及びアミルオキシ基を表し、Q₁〜Q₃
は各々-OH,C₁〜₂₄のアルコキシ基、アラルキルオキシ
基、アリロオキシ基、-OM₃（Ｍはカチオンを表す）、ア
ミノ基、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基又はアルキ
ルオキシ基を示す。 一般式〔XIV〕 一般式〔XV〕 式中、R₁₅,R₁₆,R₁₇及びR₁₈は各々水素原子、ハロゲン原
子、スルホン酸基、置換又は未置換の炭素原子数１〜７
のアルキル基、 又は置換もしくは未置換のフェニル基を表す。R₁₉,R₂₀,
R₂₁及びR₂₂は各々水素原子又は炭素原子数１〜18のアル
キル基を表す。 一般式〔XVI〕 式中、R₂₃及びR₂₄は水素原子、ハロゲン原子又はスルホ
ン酸基を表す。 一般式〔XVII〕 式中、R₂₉及びR₃₀はそれぞれ水素原子、リン酸基、カル
ボン酸基、-CH₂COOH,-CH₂PO₃H₂又はそれらの塩を表し、
X₁は水酸基又はその塩を表し、W₁,Z₁及びY₁は各々水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸
基、リン酸基、スルホン酸基もしくはそれらの塩、アル
コキシ基又はアルキル基を表す。またm₁は０又は１、n₁
は１〜４の整数、I₁は１又は２、p₁は０〜３の整数、q₁
は０〜２の整数を表す。 前記一般式〔VI〕〜〔XVII〕で示されるキレート剤の具
体例としては次のものがあげられる。 〔例示キレート剤〕 （１） Na₄P₄O₁₂ （２）Na₃P₃O₉ （３） H₄P₂O₇ （４）H₅P₃O₁₀ （５） Na₆P₄O₁₃ （15）（NOC_２Ｈ_４）_２NCH_２COOH 本発明において、一般式〔VII〕，〔VIII〕，〔Ｘ〕〔X
I〕又は〔XII〕で示されるキレート剤を用いることがよ
り有効である。特に好ましくは例示キレート剤（１），
（３），（５），（31），（44），（46），（48），
（81）又は （82）で示されるキレート剤を用いることである。これ
らのキレート剤は２種以上併用して用いることもでき
る。 本発明に用いられる上記一般式〔III〕〜〔Ｖ〕のいず
れかで示されるキレート剤は水洗代替安定液１当たり
１×10^−４モル〜１モルの範囲で添加することができ、
好ましくは２×10^−４〜１×10^−１モルの範囲で添加す
ることができ、更に好ましくは５×10^−４〜５×10^−２
モルの範囲で添加することができる。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましい化
合物としては、アンモニウム化合物があげられる。 これらは各種の無機有機化合物のアンモニウム塩によっ
て供給されるが、具体的には水酸化アン塩化アンモニウ
ム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜
リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化
アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニ
ウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ
化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム、アジビン酸アンモニウム、ラ
ウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニ
ウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウ
ム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸ア
ンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素
アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素
アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニ
ウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸アンモニウム、
乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸
アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモ
ニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカ
ルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コ
ハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒
石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、2,
4,6,−トリニトロフェノールアンモニウムなどである。
これらは単用でも２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当たり0.00
1モル〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0.002〜0.2
モルの範囲である。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としてはBa,Ca,Ce,Co,In,Mn,Ni,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Al,Sr
の金属塩が挙げられ、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キ
レート剤として供給できる。使用量としては安定液１
当たり１×10^−４〜１〜10^-2モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のpHを維持するに必要でかつ
カラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪
影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、どのよ
うな組み合わせで使用してもさしつかえない。 本発明おける水洗代替安定液のpHは本発明をより効果的
に達成するためには、好ましくは3.0〜11.0の範囲であ
り、更に好ましくはpH6.0〜11.0の範囲であり、特に好
ましくはpH7.0〜10.0の範囲である。本発明の水洗代替
安定液に含有することができるpH調整剤は、一般に知ら
れているアルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用で
きる。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20℃
〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点か
ら短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最
も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安定化処理の場
合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理
時間で順次処理する事が望ましい。本発明による安定化
処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時
間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要に
応じて任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加
するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法がある
が、どのような添加方法によって添加してもよい。 本発明の方法に用いられる水洗代替安定液及び漂白定着
液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公知の方法で
銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏国特許2,299,
667号公報記載）、沈澱法（特開昭52-73037号公報記
載、独国特許2,331,220号明細書記載）、イオン交換法
（特開昭51-17114号公報記載、独国特許2,548,237号明
細書記載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号明細
書記載）などが有効に利用できる。 本発明の方法は、カラーネガーペーパー、カラーポジペ
ーパーおよび反転カラーペーパーに適用することが有利
である。 〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押
し出しコーテイング法によって重量170g/m²の上質紙表
面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布し
た。 第１層： 臭化銀80モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たりゼ
ラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構造
の増感色素 2.5×10^−４モルを用いて増感され（溶媒としてイソプ
ロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解
して分散させたイエローカプラーとしてα−［４−（１
−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−ト
リアゾリジル）］α−ビバリル−２−クロロ−５−［γ
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］
アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当たり２×10⁻モ
ル含み、銀量330mg/m²になるように塗布されている。 第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散された紫外線吸収剤と
して２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ−ルの混合物20
0mg/m²を含有するゼラチン層でゼラチン2000mg/m²にな
るように塗布されている。 第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる縁感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構
造の増感色素 2.5×10^−３モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トとトリクレンジルホスフェートを2:1に混合した溶剤
に溶解し分散したマゼンタカプラーをハロゲン化銀１モ
ル当たり1.5×10^−１モル含有し、銀量300mg/m²になる
ように塗布されている。なお、前記一般式〔III〕の例
示化合物の（Ｂ−22）を15mg/m²となるよう含有させ
た。 第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散された紫外線吸収剤
として２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールお
よび２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物
（2:1.5:1.5:2）を500mg/m²含有するゼラチン層でゼラ
チン量が2000mg/m²になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構
造の増感色素 2.5×10⁻ _４モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トに溶解して分散されたシアンカプラーハロゲン化銀１
モル当たり3.5×10^−１モル含有し、銀量300mg/m²にな
るように塗布されている。 なお、前記一般式〔III〕の例示化合物の（Ａ−１）を1
5mg/m²となるよう含有させた。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が1000mg/m²となるように塗布
されている。 各感光性乳剤層（第1,3,5層）に用いたハロゲン化銀乳
剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化学
増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサポ
ニンを含有せしめた。 第３層のマゼンタカプラーは表−１に示した本発明の例
示マゼンタカプラー並びに下記比較カプラー（１）及び
（２）をそれぞれ使用して作製した。 比較カプラー（１） 比較カプラー（２） 前記のようにマゼンタカプラーのみを変えて作製した感
光材料試料（No.1〜22）を露光後、次の処理工程と処理
液により処理を行った。 基準処理工程 ［１］発色現像 38℃３分30秒 ［２］漂白定着 33℃１分30秒 ［３］安定化処理 25℃〜35℃３分 ［４］乾 燥 75℃〜100℃約２分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0 g 臭化カリウム 1.3 g 塩化ナトリウム 0.2 g 炭酸カリウム 30.0 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5 g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン誘導体） 1.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸 0.4 g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0 g 塩化マグネシウム・６水塩 0.7 g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナ
トリウム塩 0.2 g 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でpH10.20とする。 〈発色現像補充液〉 ベンジルアルコール 20.0ml エチレングリコール 20.0ml 亜硫酸カリウム 3.0 g 炭酸カリウム 30.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 7.5 g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン誘導体） 2.5 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸 0.5 g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0 g 塩化マグルシウム・６水塩 0.8 g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナ
トリウム塩 0.3 g 水を加えて１とし、KOHでpH10.70とする。 〈漂白定着タンク液〉 表−１のキレート剤の第２鉄錯塩 80 g 表−１のキレート剤 10 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶解） 100 g 亜硫酸アンモニウム（40％溶解） 27.5ml アンモニウム水または氷酢酸でpH7.1に調整すると共に
水を加えて全量を１とする。 〈漂白定着補充液〉 表−１のキレート剤の第２鉄錯塩 300g 表−１のキレート剤 20g 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH6.7に調整すると共に水
を加えて全量を１とする。 〈漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム（70％溶解） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶解） 250ml 表−１のキレート剤 15 g アンモニアまたは氷酢酸でpH5.3に調整すると共に水を
加えて全量を１とする。 〈水洗代替安定タンク液および補充液〉 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g エチレングリコール 1.0 g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 例示キレート剤（82） 3.0 g BiCl₃（45％水溶液） 0.65g アンモニア水 （水酸化アンモニウム25％水溶液） 3.0 g 例示キレート剤（44） 1.5 g 水で１とし、H₂SO₄とKOHでpH8.0とする。 それぞれの処理タンク液への補充量は、カラーペーパー
１m²当たり、発色現像補充液190ml、漂白定着補充液A,B
各々50ml、水洗代替安定補充液190mlである。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。 また比較として、安定化処理を流水水洗に替えた処理を
行った。 得られたNo.1〜22の感光材料のそれぞれに対する安定化
処理と流水水洗処理の試料について、70℃、50％RHの高
湿高温槽による強制劣化試験とキセノンアーク灯による
強制劣化試験とを１日おきに入れ替え、４週間保存し
た。保存前後のマゼンタ色素濃度を光学濃度計PDA-65
（小西六写真工業株式会社製）の緑色光で測定してマゼ
ンタ色素退色率を求めた。結果を表−１に示す。 表−１の結果から明らかなように、No.8,9,14〜19,21,2
2の本発明のマゼンタカプラーを含有する感光材料を使
用し、漂白剤として一般式〔II〕で表される遊離酸の第
２鉄錯塩を含有する漂白定着液で処理したものは、シア
ン色素退色率が低く極めて優れていることがわかる。 実施例−２ 実施例−１の感光材料No.17を水洗代替安定液を用いて
処理する方法において、水洗代替安定液の処方を下記の
水洗代替安定液処方を基本に表−２のNo.23〜No.30に示
す化合物を加えたほかは実施例−１と同様の実験を行
い、マゼンタ色素退色率を求め、表−２に示した。 〈水洗代替安定タンク液及び補充液〉 ４−（２−ニトロブチル）モルホリン 0.1g ジエチレングリコール 1.0g ポリビニルピロリドン 0.5g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン） 1.0g 水で１とし、H₂SO₄とKOHでpH7.8とする。 表−２の結果から明らかなように、本発明における水洗
代替安定液は一般式〔III〕〜〔Ｖ〕で表されるキレー
ト剤及び／又はアンモニア化合物を含有することが好ま
しい。 〔発明の効果〕 本発明の方法は、カラー現像処理に水洗水を使用する必
要がなく、従って水洗水の温度を調節するエネルギーコ
ストが不要であり、かつ公害負荷が少ないカラー現像処
理によって、長期間保存された場合のマゼンタ色素画像
の光退色性が改良されたカラー写真画像を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
   ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像後、遊離酸が下記一般式〔II〕で表される化合物で
   ある有機酸第２鉄錯塩を含有する漂白定着液で処理し、
   引き続いて実質的に水洗することなく、下記一般式〔II
   I〕、〔IV〕及び〔Ｖ〕で表されるキレート剤を含有す
   る水洗代替安定液で処理することを特徴とするカラー写
   真画像の形成方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Arはフェニル基を表し、Ｙは発色現像主薬の酸
   化体とのカップリングにより離脱しうる基を表し、Ｘは
   ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｒ
   はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１又は２を表
   す。〕 一般式〔II〕 式中、R₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
   数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアル
   コキシ基、又は炭素数１〜４のカルボキシアルキル基を
   あらわす。〕 一般式〔III〕 A-COOM 一般式〔IV〕 B-PO₃M₂ 一般式〔Ｖ〕 〔式中Ａ、及びＢは各々一価の基もしくは原子を表し、
   Ｄは置換基を有してもよい芳香族環又は複素環を表し、
   Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕