JPH06103384B2 - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）を用いてカラー写真画像を形成する方法に
関し、更に詳しくは水洗処理工程を省略した上で、処理
後長期に亘る保存に対し、保存安定性の優れた色素像を
形成し得るカラー写真画像の形成方法に関する。

【従来の技術】

近年、感光材料は迅速化のため、画像露光の後、発色現
像、漂白定着及び水洗の処理工程で処理されるが、この
漂白定着処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ硫
酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての亜
硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着して
持ち込まれ、水洗水量が少ない場合画像保存性に悪い影
響を残すことが知られている。そこで、この様な欠点を
解消するために定着能を有する処理液で処理した後の水
洗に多量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗い
流しているのが実情である。しかし近年水資源の不足、
下水道料金および光熱費の高騰等の経済的理由並びに公
害的理由から、水洗水量を減少しかつ公害対策をとった
処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第2,920,222号お
よびエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Goldwasse
r），「ウォータ・フロー・レイト・イン・インマージ
ョンウォッシング・オブ・モーションピクチャー・フイ
ルム（Water Flow Rate in Immersion-Washing of Moti
on-picture Film）SMPTE,Vol.64,248〜253頁,May（195
5）等に記載されている。 また、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含
有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、か
つ水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年水資源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のための経費の増大などが益々深刻
な問題になりつつある。 一方、水洗を行わず写真処理後、直ちに安定化処理を行
う処理方法が知られている。例えば米国特許第3,335,00
4号明細書などの記載にあるチオシアン酸塩による銀安
定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安定
化浴に亜硫酸塩が多量に含有されているために形成され
た画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラー写
真画像の劣化に大きな影響を与えてしまう欠点がある。 更に水洗処理工程を省略もしくは水洗水量を極端に低減
する方法として特開昭57-8543号公報に記載されている
ような多段向流安定化処理技術や、特開昭58-134636号
公報に記載されているようなビスマス錯塩を含有する安
定化液による処理技術が知られている。しかしながら、
いずれも安定化液の補充量を減少させ、低公害化を計る
技術であるけれども、得られる写真画像の経時保持性は
極めて不充分であり、特に高温多湿下においてシアン色
素が褪色し易いことが知られている。これらを改良する
技術として可溶性鉄錯塩の存在下に最終処理を行うこと
によりシアン色素のロイコ化を防止し得ることが特開昭
58-14834号明細書で知られている。しかしながらこの方
法ではマゼンタ色素の光と経時による退色が低下するこ
とが本発明者らの検討により明らかになった。

【発明の目的】

従って本発明の目的は、実質的に水洗水を使わず、エネ
ルギーコスト及び公害負荷の少ないカラー写真画像の形
成方法を提供することにある。 また本発明の他の目的は実質的に水洗水を使わなくても
長期保存に際して安定なカラー写真画像を形成し得る方
法を提供することにある。

【発明の構成】

本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後、遊離酸が下記一般式〔II〕で表される化合
物である有機酸第２鉄錯塩を含有する漂白定着液で処理
し、引き続いて実質的に水洗することなく、下記一般式
〔III〕、〔IV〕及び〔Ｖ〕で表されるキレート剤を含
有する水洗代替安定液で処理することを特徴とするカラ
ー写真画像の形成方法によって達成される。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してい
てもよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。 Ｒは水素原子または１価の基を表す。 一般式〔II〕 式中、R₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、又は炭素数１〜４のカルボキシアルキル基を
あらわす。 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 式中Ａ、及びB,B₁及びB₂は各々一価の基もしくは原子を
表し、Ｄは置換基を有してもよい芳香族環又は複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素原子又
はアルカリ金属原子を表す。 従来、漂白定着液に用いる漂白剤として有機酸第２鉄錯
塩が知られており、また、チオ硫酸塩を定着剤として使
用し、保恒剤として亜硫酸塩を使用している通常の漂白
定着液では有機酸第２鉄錯塩としてエチレンジアミン四
酢酸第２鉄が使用されている。エチレンジアミン四酢酸
第２鉄を用いる理由は漂白定着液の脱銀性、復色性及び
液保存性において好ましいからである。 従って、漂白定着液による処理工程に続く多量の水を使
用する水洗工程を少量の水溶液で処理する水洗代替安定
液による処理工程に置き替えた処理はエチレンジアミン
四酢酸第２鉄を漂白剤として用いる漂白定着液による処
理工程の次の処理として用いられている。そしてこのよ
うな系において、前記のようなマゼンタ色素の光と経時
による退色が悪く、充分ではないという問題が発生して
いる。本発明者はこの問題について鋭意研究を重ねた結
果、驚くべきことに、一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
使用して、漂白定着液の漂白剤として遊離酸が一般式
〔II〕で表される化合物である有機酸第２鉄錯塩を含有
する漂白定着液で処理し、引き続いて実質的に水洗する
ことなく、一般式〔III〕、〔IV〕及び〔Ｖ〕で表され
るキレート剤を含有する水洗代替安定液で処理した場合
の上記技術課題が解決されることを見出し本発明に至っ
たものである。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。 具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル）
カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。 Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1
^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.
2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロピ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基が挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェ
ノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基−Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルアミノ
基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。 Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシ基の
他例えば一般式 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。 該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。 該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数６
〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリ
ール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ビリジル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジ
アリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有してていもよい。スルファモ
イル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルファ
モイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基が
挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリール
カルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及び
アリール基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体
例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリ
ルカルバモイル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フリル
カルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。 R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンゾチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリ
アゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4
−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラ
ジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げら
れ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。 またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。 又、一般式〔Ｉ〕及び後述の一般式〔VI〕〜〔XII〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、R,R₁〜R₈）が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式〔Ｉ〕におけるR,
X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,Z′,
Z″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。例えば一般式〔IX〕においてはR₅とR₆が、一般式
〔Ｘ〕においてはR₇とR₈とが、互いに結合して環（例え
ば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成しても
よい。 一般式〔Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式〔VI〕〜〔XI〕により表される。 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 一般式〔VIII〕 一般式〔IX〕 一般式〔Ｘ〕 一般式〔XI〕 前記一般式〔VI〕〜〔XI〕に於いてR₁〜R₈及びＸは前記
Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式〔Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔XII〕で表されるものである。 一般式〔XII〕 式中R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｉ〕におけるR,X及びＺと同
義である。 前記一般式〔VI〕〜〔XI〕で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいものは一般式〔VI〕で表されるマゼ
ンタカプラーである。 又、一般式〔Ｉ〕及び〔VI〕〜〔XII〕における複素環
上の置換基についていえば、一般式〔Ｉ〕においてはＲ
が、また一般式〔VI〕〜〔VIII〕においてはR₁が下記条
件１を満足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条
件１及び２を満足する場合であり、特に好ましいのは下
記条件1,2及び３を満足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。 条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。 前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔XIII〕により表されるものである。 一般式〔XIII〕 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉，R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲが表
す基の具体例及び置換基が挙げられる。 又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びそ
の有してもよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕に
おけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘ
テロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置換
基が挙げられる。 一般式〔XIII〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。 更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔Ｉ〕におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。 又、一般式〔Ｉ〕におけるＺにより形成される環及び一
般式〔XII〕におけるZ₁により形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式〔VI〕〜〔Ｘ〕におけるR₂〜
R₈としては下記一般式〔XIV〕で表されるものが好まし
い。 一般式〔XIV〕 -R¹-SO₂-R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す。 R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素数
が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，分
岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有しても
よい。 該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲ
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。 R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に示
す。 R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、
ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、テ
トラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−ヘキシ
ルデシルなどが挙げられる。 R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。 R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有し
てもよく、その例としては、前述のR¹への置換基として
例示したものが挙げられる。 R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニル、
ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有して
もよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のアル
キルの他、前述のR¹への置換基として例示したものが挙
げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。 一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XV〕で表されるものである。 一般式〔XV〕 式中、R,Xは一般式〔Ｉ〕におけるR,Xと同義でありR¹，
R²は、一般式〔Ｘ〕におけるR¹，R²と同義である。 次に、本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラ
ーの具体例を挙げるが、これらに限定されない。 また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin） I （1977）,2047〜2052、米
国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、特開昭58-4204
5号、特開昭59-162548号、特開昭59-171956、特開昭60-
33552号及び特開昭60-43659号等を参考にすることがで
きる。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル乃至１モル，好ましくは１×10^-2モル乃至８×10
^-1モルの範囲で用いることができる。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 本発明の方法に適用される感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非乳剤層）を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀，臭化
銀，沃化銀，塩臭化銀，塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知
られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させること
ができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ
色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤、
増感色素、金化合物、高沸点有機溶媒、カブリ防止剤、
色素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫
外線吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法に適用される感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。有利に用いられる支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、反射層を併設した、或は反射体を併用する透明支
持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート或はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカー
ポネートフイルム、ポリスチレンフイルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサン）など、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノ−ルなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、などを単独でまたは組み合わせ
て用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジ−プロピルフタレート、
ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジアミルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル
酸エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリー（２−エチルヘキシル）フ
ォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどのリン
酸エステル、ジオクチルセパケート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケートなどの
セバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、アジピン酸エステル、グルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマ
ール酸エステル、クエン酸エステル、ジ−tert−アミル
フェノール、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノール
誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明における発色現像には芳香族第１級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフェノール系および
ｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液１侑について約0.1g〜約30g
の濃度、好ましくは発色現像液１について約1g〜約15
gの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ−Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
かができる。 発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色
現像主薬を用いる発色現像液のpH値は、通常７以上であ
り、最も一般的には約10〜13である。 本発明に用いる一般式〔II〕で表される有機酸第２鉄塩
の遊離酸として代表例を次にあげるがこれに限定されな
い。（括孤内は分子量） （１）ニトリロトリ酢酸（191.14） （２）ニトリロジ酢酸プロピオン酸（205.17） （３）イミノジ酢酸（133.10） （５）Ｎ−メチルイミノジ酢酸（147.063） （６）イミノジプロピオン酸（161.074） （７）Ｎ−（3,3−ジメチルブチル）イミノジ酢酸（21
7.12） （８）ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酢酸（205.
10） （９）ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸（191.09） （10）メトキシエチルイミノジ酢酸（191.09） （11）Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸（190.
08） （12）アミノエチルイミノジ酢酸（179.08） （13）β−（Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルイミ
ノジ酢酸陽イオン（219.12） （14）ホスホノメチルイミノジ酢酸（227.04） （15）ホスホノエチルイミノジ酢酸（241.14） （16）スルホエチルイミノジ酢酸（241.22） （17）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（177.16） （18）ジヒドロキシエチルグリシン（163.17） （19）ニトリロトリプロピオン酸（233.22） （20）エチレンジアミンジ酢酸（176.17） （21）カルボキシエチルイミノジ酢酸（205.08） （22）N,N′−エチレンジアミンジ酢酸（172.08） （23）N,N′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ンジ酢酸（264.13） （24）エチレンジアミンジプロピオン酸（277.15） （25）ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（27
8.26） 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩は１種で、また２
種以上を組合わせて用いることができる。その濃度は処
理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって
選択する必要があるが、通常使用液１当たり２×10^-2
〜２モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モ
ルの範囲である。 本発明における漂白定着液は、漂白剤として上記有機酸
第２鉄錯塩以外の化合物例えば遊離酸の分子量が280以
上の有機酸第２鉄錯塩を含有することができるが、その
量は漂白剤全量の50モル％以下であり、10モル％以下で
あることが好ましい。 漂白定着液に含有させる定着剤としてはチオ硫酸塩が好
ましい。チオ硫酸塩は好ましくはアルカリ金属塩及びア
ンモニウム塩であり、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。そ
の濃度は5g/l以上、溶解できる範囲でよいが好ましくは
40〜250g/lの範囲である。 本発明において漂白定着液に亜硫酸塩を含有させること
が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム、ハイドロサルファイト、グルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒドビ
ス重亜硫酸ナトリウム等の化合物が上げられるが亜硫酸
イオンを放出する化合物であればいかなるものでもよ
い。 上記亜硫酸塩は漂白定着液中に１×10^-3〜0.1モル/l含
有させることが好ましい。 本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メ
タノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。ま
た、特開昭46-280号、特公昭45-8506号、同46-556号、
ベルギー特許第770,910号、特公昭45-8836号、同53-985
4号、特開昭54-71634及び同49-42349号等に記載されて
いる種々の漂白促進剤を添加することができる。 本発明における漂白定着液のpHは4.0以上で用いられる
が、好ましくはpH5.0以上pH9.5以上であり、より好まし
くはpH5.5以上pH8.0以下である。処理の温度は80℃以下
で発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは
５℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下
で蒸発等を抑えて使用する。 本発明において漂白定着で処理し、引き続いて実質的に
水洗することなく水洗代替安定液で処理するとは、安定
化処理最前槽に持ち込まれる定着液または漂白定着液の
該槽における濃度が1/200以下にならない程度であれ
ば、単槽または複数槽向流方式による極く短時間のリン
ス処理、補助水洗および水洗促進浴などの処理を行って
もよいということである。 本発明において水洗代替安定液とは漂白定着液による処
理後直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行
わない安定化処理のための処理液を指す。 本発明において安定化処理は安定浴が一槽または多槽で
問題なく使用することができるが好ましくは１槽〜４槽
である。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たりの前浴からの持ち込み量の１〜50倍の範囲
が好ましく、２〜20倍の範囲において本発明の効果が特
に顕著である。 本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが
好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ安
息香酸系化合物、アルキルフェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級
ホスホニウム系化合物、四級アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノールア
ミン系化合物、スルファミド誘導体及びアミノ酸系化合
物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル３種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、C1〜６のアルキル基又
はアリール基を置換基として待つ化合物であり、この他
に好ましいフェノール系化合物はオルトフェニルフェノ
ール、オルトフェニルシクロヘキシルフェノールであ
る。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン３
−オン,2−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン、
２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。ピ
リジン系化合物は具体的には2,6−ジメチルピリジン、
2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ビリジン
チオール−１−オキサイド等があるが、好ましくはソジ
ウム−ピリジンチオール−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン及
びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（ブチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩更に具体的な好
ましい化合物はトリーｎブチル−テトラデシルホスホニ
ウムクロライド、トリ−フェニル・ニトロフェニルホス
ホニウムクロライドがある。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシル
ジメチルアンモニウムクロイド、ラウリルピリジニウム
クロイド等がある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（3,4−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３−
トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ′−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノール類と
イソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベンジ
ルアミノ−１−プロパノール,3−ジエチルアミノ−１−
プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−
プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,N−
ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スルファミ
ド、４−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スルフ
ァピリジン、スルファグアニジン、スルファチアゾー
ル、スルファジアジン、スルファメラジン、スルファメ
タジン、スルファイソオキサゾール、ホモスルファミ
ン、スルフィソミジン、スルファグアニジン、スルファ
メチゾール、スルファピラジン、フタルイソスルファチ
アゾール、スクシニルスルファチアゾール等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及
び四級アンモニウム系化合物である。水洗代替処理液へ
の防黴剤の添加量は、水洗代替処理１リットル当たり0.
002g〜50gの範囲が好ましく、より好ましくは0.005g〜1
0gの範囲である。 前記一般式〔III〕，〔IV〕又は〔Ｖ〕で示されるキレ
ート剤のなかでも、本発明に好ましいキレート剤は下記
一般式〔VI′〕〜〔XVII′〕のいずれかで示される化合
物である。 一般式〔VI′〕MmpmO₃ｍ 一般式〔VII′〕Mn+₂PnO₃n+1 一般式〔VIII′〕A₁-R₁-Z-R₂-COOH 一般式〔IX′〕 式中、Ｅは置換又は未置換のアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、-R₇-OR₇-，-R₇-OR₇OR₇-又は-
R₇ZR₇-を表し、Ｚは＞N-R₇-A₆又は＞N-A₆を表し、R₁〜R
₇は各々置換又は未置換のアルキレン基を表し、A₁〜A₆
は各々水素原子、‐OH,-COOM又は-PO₃M₂を表し、Ｍは水
素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍは３〜６の整
数、ｎは２〜20の整数を表す。 一般式〔Ｘ′〕R₈N(CH₂PO₃M₂)₂ 式中、R₈は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基
又は含窒素６員環基（置換基として‐OH、‐OR又は‐CO
OMを有していてもよい）を表し、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。 一般式〔XI′〕 式中、R₉〜R₁₁は各々水素原子、‐OH,低級アルキル（未
置換又は置換基として‐OH,-COOM又は-PO₃M₂を有しても
よい）を表し、B₁〜B₃は各々水素原子、‐OH,-COOM,-PO
₃M₂又は-NJ₂を表し、Ｊは水素原子、低級アルキル基，-
C₂H₄OH又は-PO₃M₂を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金
属を表し、ｎ及びｍは各々０又は１を表す。 一般式〔XII′〕 式中、R₁₂及びR₁₃は各々水素原子、アルカリ金属，原子
C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂のアルケニル基又は環状
アルキル基を表す。 一般式〔XIII′〕 式中、R₁₄はC₁〜₁₂のアルキル基、C₁〜₁₂のアルコキシ
基、C₁〜₁₂のモノアルキルアミノ基、C₂〜₁₂のジアルキ
ルアミノ基、アミノ基、C₁〜₂₄のアリロキシ基、C₆〜₂₄
のアリールアミノ基及びアミルオキシ基を表し、Q₁〜Q₃
は各々‐OH,C₁〜₂₄のアルコキシ基、アラルキルオキシ
基、アリロオキシ基、‐OM′（Ｍ′はカチオンを表
す）、アミノ基、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基又
はアルキルオキシ基を示す。 一般式〔XIV′〕 一般式〔XV′〕 式中、R₁₅,R₁₆,R₁₇及びR₁₈は各々水素原子、ハロゲン原
子、スルホン酸基、置換又は 未置換の炭素原子数１〜７のアルキル基、 又は置換もしくは未置換のフェニル基を表す。R₁₉,R₂₀,
R₂₁及びR₂₂は各々水素原子又は炭素原子数１〜18のアル
キル基を表す。 一般式〔XVI′〕 式中、R₂₃及びR₂₄は水素原子、ハロゲン原子又はスルホ
ン酸基を表す。 一般式〔XVII′〕 式中、R₂₉及びR₃₀はそれそれ水素原子、リン酸基、カル
ボン酸基、-CH₂COOH，-CH₂PO₃H₂又はそれらの塩を表
し、X₁は水酸基又はその塩を表し、W₁,Z₁及びY₁は各々
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボン
酸基、リン酸基、スルホン酸基もしくはそれらの塩、ア
ルコキシ基又はアルキル基を表す。またm₁は０又は１、
n₁は１〜４の整数、I₁は１又は２、p₁は０〜３の整数、
q₁は０〜２の整数を表す。 前記一般式〔VI′〕〜〔XVII′〕で示されるキレート剤
の具体例としては次のものがあげられる。 〔例示キレート剤〕 （１）Na₄P₄O₁₂ （２）Na₃P₃O₉ （３）H₄P₂O₇ （４）H₅P₃O₁₀ （５）Na₆P₄O₁₃ （15） （HOC₂H₄）₂NCH₂COOH 本発明において、一般式〔VII′〕，〔VIII′〕，
〔Ｘ′〕、〔XI′〕又は〔XII′〕で示されるキレート
剤を用いることがより有効である。特に好ましくは例示
キレート剤（１），（３），（５），（31），（44），
（46），（48），（81）又は（82）で示されるキレート
剤を用いることである。これらのキレート剤は２種以上
併用して用いることもできる。 本発明に用いられる上記一般式 〔III〕〜〔Ｖ〕のい
ずれかで示されるキレート剤は水洗代替安定液１当た
り１×10^-4モル〜１モルの範囲で添加することができ、
好ましくは２×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で添加するこ
とができ、更に好ましくは５×10^-4〜５×10^-2モルの範
囲で添加することができる。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましい化
合物としては、アンモニウム化合物があげられる。 これらは各種の無機有機化合物のアンモニウム塩によっ
て供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化
アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン
酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アン
モニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウ
ム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、アジビン酸アンモニウム、ラウ
リントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウ
ム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウ
ム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸ア
ンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素
アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素
アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニ
ウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸アンモニウム、
乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸
アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモ
ニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカ
ルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コ
ハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒
石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、2,
4,6,−トリニトロフェノールアンモニウムなどである。
これらは単用でも２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当たり通常
0.001モル〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0.002
〜0.2モルの範囲である。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としてはBa,Ca,Ce,Co,In,Mn,Ni,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Al,Sr
の金属塩が挙げられ、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キ
レート剤として供給できる。使用量としては安定液１
当たり通常１×10^-4〜１〜10^-2モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のpHを維持するに必要でかつ
カラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪
影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、どのよ
うな組み合わせで使用してもさしつかえない。 本発明における水洗代替安定液のpHは本発明をより効果
的に達成するためには、好ましくは3.0〜11.0の範囲で
あり、更に好ましくはpH6.0〜11.0の範囲であり、特に
好ましくはpH7.0〜10.0の範囲である。本発明の水洗代
替安定液に含有することができるpH調整剤は、一般に知
られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用
できる。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20℃
〜45℃の範囲がよい。また、処理時間も迅速処理の観点
から短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、
最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安定化処理の
場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間
が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処
理時間で順次処理する事が望ましい。本発明による安定
化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短
時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要
に応じて任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加
するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法がある
が、どのような添加方法によって添加してもよい。 本発明の方法に用いられる水洗代替安定液及び漂白定着
液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公知の方法で
銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏国特許2,299,
667号公報記載）、沈澱法（特開昭52-73037号公報記
載、独国特許2,331,220号明細書記載）、イオン交換法
（特開昭51-17114号公報記載、独国特許2,548,237号明
細書記載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号明細
書記載）などが有効に利用できる。 本発明の方法は、カラーネガーペーパー、カラーポジペ
ーパーおよび反転カラーペーパーに適用することが有利
である。 〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,
000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量2,
000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合したも
のにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し
出しコーテイング法によって重量170g/m²の上質紙表面
に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロ
ナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 第１層： 臭化銀80モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たりゼ
ラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構造
の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒としてイソプロ
ピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解し
て分散させたイエローカプラーとしてα−［４−（１−
ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリ
アゾリジル）］α−ビバリル−２−クロロ−５−［γ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］ア
セトアニリドをハロゲン化銀１モル当たり２×10^-モル
含み、銀量330mg/m²になるように塗布されている。 第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散された紫外線吸収剤と
して２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg/
m²を含有するゼラチン層でゼラチン2000mg/m²になるよ
うに塗布されている。 第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構
造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
とトリクレンジルホスフェートを2:1に混合した溶剤に
溶解し分散したマゼンタカプラーをハロゲン化銀１モル
当たり1.5×10^-1モル含有し、銀量300mg/m²になるよう
に塗布されている。 第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散された紫外線吸収剤
として２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールお
よび２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物
（2:1.5:1.5:2）を500mg/m²を含有するゼラチン層でゼ
ラチン量が2000mg/m²になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構
造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散されたシアンカプラーとして2,4−ジク
ロロ−３−メチル−６−〔γ−（2,4−ジアミルフェノ
キシ）ブチルアミド〕フェノールをハロゲン化銀１モル
当たり3.5×10^-1モル含有し、銀量300mg/m²になるよう
に塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が1000mg/m²となるように塗布
されている。 各感光性乳剤層（第1,3,5層）に用いたハロゲン化銀乳
剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化学
増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルフホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。 第３層のマゼンタカプラーは表−１に示した本発明の例
示マゼンタカプラー並びに下記比較カプラー（１）及び
（２）をそれぞれ使用して作製した。 比較カプラー（１） 比較カプラー（２） 前記のようにマゼンタカプラーのみを変えて作製した感
光材料試料（No.1〜No.22）を露光後、次の処理工程と
処理液により処理を行った。 基準処理工程 ［１］発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］安定化処理 25℃〜 35℃ ３分 ［４］乾 燥 75℃〜100℃ 約２分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン誘導体） 1.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸 0.4g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.7g 1,2−ヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナト
リウム塩 0.2g 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でpH10.20とする。 〈発色現像補充液〉 ベンジルアルコール 20.0ml エチレングリコール 20.0ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 7.5g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン誘導体） 2.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸 0.5g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.8g 1,2−ヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナト
リウム塩 0.3g 水を加えて１とし、KOHでpH10.70とする。 〈漂白定着タンク液〉 表−１の有機酸の第２鉄錯塩 80g 表−１の有機酸 10g チオ硫酸アンモニウム（70％溶解） 100g 亜硫酸アンモニウム（40％溶解） 27.5ml アンモニア水または氷酢酸でpH7.1に調整すると共に水
を加えて全量を１とする。 〈漂白定着補充液〉 表−１の有機酸の第２鉄錯塩 300g 表−１の有機酸 20g アンモニア水または氷酢酸でpH6.7に調整すると共に水
を加えて全量を１とする。 〈漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム（70％溶解） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶解） 250ml 表−１の有機酸 15g アンモニアまたは氷酢酸でpH5.3に調整すると共に水を
加えて全量を１とする。 〈水洗代替安定タンク液および補充液〉 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g エチレングリコール 1.0g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 例示キレート剤（82） 3.0g BiCl₃（45％水溶液） 0.65g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 3.0g 例示キレート剤（44） 1.5g 水で１とし、H₂SO₄とKOHでpH8.0とする。 それぞれの処理タンク液への補充量は、カラーペーパー
1m²当たり、発色現像補充液190ml、漂白定着補充液A,B
各々50ml、水洗代替安定補充液190mlである。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。 また比較として、安定化処理を流水水洗に替えた処理を
行った。 得られたNo.1〜22の感光材料試料のそれぞれに対する安
定化処理と流水洗処理の試料について、70℃、50％RHの
高湿高温槽による強制劣化試験とキセノンアーク灯によ
る強制劣化試験とを１日おきに入れ替え、４週間保存し
た。保存前後のマゼンタ色素濃度を光学濃度計PDA-65
（小西六写真工業株式会社製）の緑色光で測定してマゼ
ンタ色素退色率を求めた。結果を表−１に示す。 表１の結果から明らかなように、No.8,9,14〜19,21,22
の本発明のマゼンタカプラーを含有する感光材料を使用
し、漂白剤として一般式〔II〕で表される遊離酸の第２
鉄錯塩を含有する漂白定着液で処理したものは、マゼン
タ色素退色率が低く極めて優れていることがわかる。 実施例−２ 実施例−１の感光材料試料No.17を水洗代替安定液を用
いて処理する方法において、水洗代替安定液の処方を下
記の水洗代替安定液処方を基本に表−２のNo.23〜No.30
に示す化合物を加えたほかは実施例−１と同様の実験を
行い、マゼンタ色素退色率を求め、表−２に示した。 〈水洗代替安定タンク液及び補充液〉 ４−（２−ニトロブチル）モルホリン 0.1g ジエチレングリコール 1.0g ポリビニルピロリドン 0.5g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン） 1.0g 水で１とし、H₂SO₄とKOHでpH7.8とする。 表−２の結果から明らかなように、本発明の水洗代替安
定液がマゼンタ色素の褪色防止に優れていることがわか
る。 〔発明の効果〕 本発明の方法は、カラー現像処理に水洗水を使用する必
要がなく、従って水洗水の温度を調節するエネルギーコ
ストが不要であり、かつ公害負荷が少ないカラー現像処
理によって、長期間保存された場合のマゼンタ色素画像
の光退色性が改良されたカラー写真画像を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
   ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像後、遊離酸が下記一般式〔II〕で表される化合物で
   ある有機酸第２鉄錯塩を含有する漂白定着液で処理し、
   引き続いて実質的に水洗することなく、下記一般式〔II
   I〕、〔IV〕及び〔Ｖ〕で表されるキレート剤を含有す
   る水洗代替安定液で処理することを特徴とするカラー写
   真画像の形成方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   ていてもよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
   離脱しうる基を表わす。 Ｒは水素原子または１価の基を表わす。〕 一般式〔II〕 〔式中、R₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
   素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のア
   ルコキシ基、又は炭素数１〜４のカルボキシアルキル基
   をあらわす。〕 一般式〔III〕Ａ−COOM 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 〔式中、Ａ、Ｂ、B₁及びB₂は各々一価の基もしくは原子
   を表し、Ｄは置換基換基を有してもよい芳香族環又は複
   素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素
   原子又はアルカリ金属原子を表す。〕