JPH0795190B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
し、特に処理済カラー感光材料の画像安定性が著しく優
れた処理方法に関する。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理し
て得られる色素画像は芳香族第一級アミン現像主薬の酸
化物とカプラーとの反応によつて形成されたアゾメチン
色素又はインドアニリン色素から成る。このようにして
得られる色素画像は光や熱に対して必ずしも安定なもの
ではなく、画像部の退色や変色あるいは、ステインの増
加をひき起こし、画質が劣化するのが普通である。特に
カラー印画紙の場合は、一般家庭でアルバム等に保存さ
れたり、室内に展示される場合が多く、この場合には、
画像部の濃度低下及び黄色ステインの増加が大きな問題
となる。

以上のような問題を改良するためには種々の改良技術の
提案がなされてきた。

例えば特開昭49−11330号、特開昭50−57223号には酸素
透過性の低い物質から成る酸素遮断層で色素画像を囲む
技術が、また特開昭56−85747号にはカラー写真感光材
料の色像形成層の支持体側に酸素透退率が20ml/m²hr・a
tm以下の層を有する技術が示されている。これらは、黄
色ステインの防止に対しては多少効果あるが、シアン色
素画像に関しては全く効果がないばかりか劣化を促進す
る場合がある。又特公昭56−8346号に記載の表面保護層
を多層化する方法も充分な効果が得られない。

また、各種退色防止剤も開発されてきた。例えば米国特
許2,360,290号、同2,418,613号、同2,675,314号、同2,7
01,197号、同2,704,713号、同2,728,659号、同2,732,30
0号、同2,735,765号、同2,710,801号、同2,816,028号、
英国特許1,363,921号、特開昭58−24141等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3,457,079号、同3,06
9,262号等に記載された没食子酸誘導体、米国特許2,73
5,765号、同3,698,909号、特公昭49−20977号、同52−6
623号に記載されたｐ−アルコキシフエノール類、米国
特許3,432,300号、同3,573,050号、同3,574,627号、同
3,764,337号、特開昭52−35633号、同52−147434号、同
52−152225号に記載されたｐ−オキシフエノール誘導
体、米国特許3,700,455号に記載のビスフエノール類等
がある。しかしながら、これら退色防止剤も充分な効果
を得るには致つていない。

（発明が解決しようとする問題点） 他方、堅牢性の優れた画像を得るために、各種処理工程
にも工夫がなされてきた。例えば、最終浴に安定浴を設
けることは周知の通りである。安定浴中には一般に、pH
調整剤、界面活性剤、ホルマリン等の画像安定剤、螢光
増白剤等が添加される。しかしながら、安定浴は光に対
するマゼンタ画像の退色には効力なく、又、黄色ステイ
ンの生成防止にも非力な場合が多い。

又、特開昭57−8543号には、多段向流無水洗処理が記載
されており、更にその黄色ステイン防止技術としてキレ
ート剤の併用技術（特開昭57−58143）や水溶性ビスマ
スの添加（特開昭58−134636）が提案されているが、そ
の効果は不充分である。

又、特開昭58−14834号に記載のように、鉄塩の濃度の
高い安定浴で処理し、画像の退色を防止することは既に
公知である。しかしながら、この場合においても、黄色
ステインの防止は不充分であり又光堅牢性が優れている
ことは言い難い。

以上のように、色像安定性、特にマゼンタ色素の光安定
性と黄色ステインの防止を同時に達成することは非常に
困難であつた。

（発明の目的） 従つて、本発明の第一の目的は、画像の安定性、特にマ
ゼンタ色像の光劣化防止及び黄色ステインの生成防止が
著しく向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法
を提供することにある。

本発明の第二の目的は、著しく使用水洗量を節約するこ
とが可能なハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は下記一般式（Ｉ）で示されるピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーの少なくとも一種を含有するハロ
ゲン化銀カラー感光材料を現像処理するに際し、最終浴
として少なくとも１×10^-4モル/lの可溶性鉄塩を含有す
る浴で処理することにより、達成されることを見い出し
た。

一般式〔Ｉ−２〕 式中、R₃′は水素原子または置換基をあらわし、R₄′は
骨格に直結する位置の炭素原子で分岐するアルキル基を
表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像主
薬酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基をあ
らわす。さらにR₃′、R₄′またはＸで２量体以上の多量
体を形成する場合も含む。またR₃′及びR₄′の少なくと
も１つは−NHSO₂−置換基を含む。

以下本発明を詳細に説明する。

本願明細書中、前記の一般式〔Ｉ−２〕に於ける置換
基、例えばアルキル基、アルキル残基、アリール基やア
リール残基等は更にその置換体も含む意味で用いられて
いる。

一般式〔Ｉ−２〕において多量体とは１分子中に２つ以
上の一般式〔Ｉ−２〕であらわされる基を有しているも
のを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含ま
れる。ここでポリマーカプラーは一般式〔Ｉ−２〕であ
らわされる部分を有する単量体（好ましくはビニル基を
有するもの、以下ビニル単量体という）のみからなるホ
モポリマーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化
生成物とカツプリングしない非発色性エチレン様単量体
とともにコポリマーを作つてもよい。

一般式〔Ｉ−２〕の置換基、R₃′は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、
スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表わし、R₄′のうち
少くとも１つは、骨格に直結する位置での分岐アルキル
基を表わす。一般式〔Ｉ−２〕のＸは水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシ基または酸素原子、窒素原子もしく
はイオウ原子を介してカツプリング位の炭素と結合する
基でカツプリング離脱する基を表わす。R₃′、R₄′また
はＸが２価の基となり、ビス体を形成する場合も含まれ
る。また、一般式〔Ｉ−２〕で表わされる部分がビニル
単量体の中にあるときはR₃′、またはR₄′が単なる結合
または連結基を表わし、これを介して一般式〔Ｉ−２〕
で表わされる部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはR₃′は水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メ
チル基、プロピル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル
基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）プロピル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−
フエノキシプロピル基、２−ヘキシルスルホニル−エチ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基等）、アリール基
（例えば、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、2,
4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−テトラデカンアミ
ドフエニル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル
基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾ
チアゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メタンスルホ
ニルエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フエ
ノキシ基、２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフ
エノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベン
ズイミダゾリルオキシ基等）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基等）、カ
ルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基等）、シ
リルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基
等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド基、
γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブ
チルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフエニルス
ルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基等）、アニリノ
基（例えば、フエニルアミノ基、２−クロロアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例えば、フエ
ニルウレイド基、メチルウレイド基、N,Nのジブチルウ
レイド基等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド
基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エチル
ヘキサノイルアミノ）フタルイミド基等）、スルフアモ
イルアミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルア
ミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシ
エチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−
（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基等）、ア
リールチオ基（例えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ
−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペンタデシル
フエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−
テトラデカンアミドフエニルチオ基等）、ヘテロ環チオ
基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基等）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
エノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチル
フエノキシカルボニルアミノ基等）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、
２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンア
ミド基等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4−ジ−ter
t−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフア
モイル基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、N,N−ジエチ
ルスルフアモイル基等）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、トルエンスルホニル基等）、スルフイニル基
（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシルスルフイ
ニル基、フエニルスルフイニル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキ
シカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシル
カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フエニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオ
キシ−カルボニル基等）を表わす。R₄′は骨格に直結す
る位置での分岐アルキル基を表わす。分岐アルキル基に
ついて詳細に説明すれば、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル
基、１−エトキシイソプロピル基、１−フエノキシ−1,
1−ジメチルメチル基、α，α−ジメチルベンジル基、
α，α−ジメチルフエニルエチル基、α−エチルベンジ
ル基、１−エチル−１−〔４−（２−ブトキシ−５−te
rt−オクチルベンゼンスルホンアミド）フエニル〕メチ
ル基、１−メチル−２−〔４−（４−ドデシルオキシベ
ンゼンスルホンアミド）フエニル〕エチル基、１−メチ
ル−２−（２−オクチルオキシ−５−tert−オクチルベ
ンゼンスルホンアミド）エチル基、1,1−ジメチル−２
−（２−オクチルオキシ−５−tert−オクチルベンゼン
スルホンアミド）エチル基、１−メチル−２−〔２−オ
クチルオキシ−５−（２−オクチルオキシ−５−tert−
オクチルベンゼンスルホンアミド）ベンゼンスルホンア
ミド〕エチル基、１−エチル−２−（２−ドデシルオキ
シ−５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド）エチ
ル基、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−｛α−〔３
−（２−オクチルオキシ−５−tert−オクチルベンゼン
スルホンアミド）フエノキシ〕ドデカンアミド｝エチル
基、等を表わす。

Ｘについて詳しく述べればＸは水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カル
ボキシル基または酸素原子で連結する基（例えば、アセ
トキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、2,4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキ
サロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイル
オキシ基、フエノキシ基、４−シアノフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデ
シルフエノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−フエネチルオキシ基、２−フエノキシエトキ
シ基、５−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等）、窒素原子で連結する基（例え
ば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンス
ルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,3,
4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスル
ホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、N,N−
ジエチルスルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル基、
5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル
基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、
2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイ
ソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピ
リジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジ
エチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または
６−ブロモベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル
−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダ
ゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−
ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニ
ル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、４−メトキシ
フエニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ
基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフエニルアゾ基
等）イオウ原子で連結する基（例えば、フエニルチオ
基、２−カルボキシフエニルチオ基、２−メトキシ−５
−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−メタンスルホニル
フエニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフエニル
チオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−（２−ヘキ
サンスルホニルエチル）−５−tert−オクチルフエニル
チオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１
−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フエニル
−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフエニルチオ
基、２−フエニル−３−ドデシル−1,2,4−トリアゾリ
ル−５−チオ基等）を表わす。

R₃′、R₄′またはＸが２価となつてビス体を形成する場
合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換または
無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン
基、１−エチルエチレン基、1,10−デシレン基、 −CH₂CH₂-O-CH₂CH₂−、等）、置換または無置換のフエ
ニレン基（例えば、1,4−フエニレン基、1,3−フエニレ
ン基、 −NHCO−R₇′−CONH−基（R₇′は置換または無置換のア
ルキレン基またはフエニレン基を表わす。

一般式〔Ｉ−２〕で表わされるものがビニル単量体の中
にある場合のR₃又はR₄で表わされる連結基は、アルキレ
ン基（置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メ
チレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、1,10−
デシレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基
（置換または無置換のフエニレン基で、例えば、1,4−
フエニレン基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式〔Ｉ−
２〕で表わされているもの以外に置換基を有する場合も
含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、または
炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキル置換されたアクリル
酸（例えばメタクリル酸など）およびこれらのアクリル
酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えばア
クリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアク
リルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノン
およびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、
無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および
４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場
合も含む。

上記一般式〔Ｉ−２〕の化合物は特開昭59−171956号公
報に記載された合成法に準じて合成できる。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ−２〕で示されるマゼンタ
カプラーは高沸点有機溶媒と共に写真感光層を構成する
少なくとも１つの親水性有機コロイド層中に分散させ含
有せしめることができる。マゼンタ発色層における硝酸
銀に対する前記マゼンタカプラーの望ましい比率は0.05
乃至５モルである。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法として
は、例えば米国特許2,322,027号に記載されているよう
な、公知の方法を使用するのが一般的である。

なお、前記ピラゾロアゾールマゼンタカプラーに対する
高沸点溶剤の比率は０ないし6.0が望ましい。高沸点有
機溶媒はカプラーの溶解が不十分となる場合には、例え
ばリン酸エステル系カプラー溶媒等他のカプラー溶媒を
併用することができる。又本発明においては、カプラー
をカプラー溶媒に溶解する前に、沸点約30〜150℃の有
機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等を共存さ
せてもよい。

これらの方法によつて、カプラー溶媒に溶解したカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層に導入する場合であつても、例
えば、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号明細書に
記載されている、重合物による分散方法も併用すること
ができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入することもできる。

本発明では前記したマゼンタカプラーの他に種種のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカツプ
リング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフエ
ノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・デイス
クロージヤ（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載されて
いる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同3,7
58,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,
327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許
第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換
フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、
同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,427,76
7号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有
しかつ５−位にアシノアミノ基を有するフエノール系カ
プラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368,号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエローマゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明で処理する感光材料の乳剤層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン，（アカデ
ミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は塩臭化銀である。特に好ましいのは20モル％か
ら100モル％までの臭化銀を含む塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また環
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成つてもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキテ著“写真
の化学と物理”（ポール・モンテル社刊、1967年）、G.
F.ダアフイン著“写真乳剤化学”（フオーカルプレス
刊、1966年）、V.L.ゼリクマンら著“写真乳剤の製造と
塗布”（フオーカルプレス刊、1964年）、P.Glafkides,
“Chimie et Physique Photographique"（Paul Honte
l、（1967））、G.F.Duffin,“Photographic Emulsion
Chemistry"（Focal Press,（1966））、V.L.Zelikman e
t al,“Haking and Coating Photographic Emulsion"
（Focal Press,（1964））などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式として片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、H.フリーザー編「基礎ハロゲン化
銀写真処理」（アカデミツシエ フエアラーク社、1968
年刊）（H.Frisser,“Die Grundlagender Photographis
chen Prozessemit Silber−halogeniden"（Akademische
Verlagsgesellshaft,1968）の675〜734ページに記載の
方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt、
Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明で処理する感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促
進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤
を含んでもよい。

本発明で処理する写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、たと
えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾ
リドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増刊されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素類が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。本発明は、支
持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を有する多層
多色写真材料にも手寄与できる。多層天然色写真材料
は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び
青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層
の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプ
ラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞ
れ含むのが通常であるが、場合により異なる組合せをと
ることもできる。

本発明で処理する写真感光材料の同一もしくは他の写真
乳剤層または非感光性層には前記の一般式〔Ｉ〕で表わ
されるカプラーと共に、他の色素形成カプラー、すなわ
ち、発色現像処理において芳香族一級アミン現像薬（例
えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール
誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色しうる
化合物を用いてもよい。例えばマゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツイミダ
ゾールカプラー、ピラゾロ〔5,1−Ｃ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー、ピラゾ
ロテトラゾールカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー及びフエノールカ
プラー等がある。これらのカプラーは分子中のバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポ
リマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。ま
た、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であつてもよい。

また、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ツプリング化合物を含んでもよい。DIRカプラー以外に
現像にともなつて現像抑制剤を放出する化合物を感光材
料中に含んでもよい。また、現像にともなつて現像促進
剤を放出するカプラーまたは化合物を感光材料中に含ん
でもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明で処理する写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に前記一般式〔II〕で示される硬膜
剤の他に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）、などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明で処理する感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それら
は、カチオン性ポリマーなどによつて媒染されてもよ
い。

本発明で処理する感光材料は、色カブリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよ
い。

本発明で処理する感光材料には、親水性コロイド層に紫
外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,
533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物
（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載の
もの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−2784
号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米
国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載の
もの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば
米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。

本発明で処理する感光材料には、親水性コロイド層にフ
イルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。こ
のような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明で使用される最終浴とは、処理工程の最終に位置
する浴のことであり、通常、乾燥直前の浴のことを指
す。最終浴は一般に水洗浴や安定浴が大部分であるがこ
れらに限定されるものではない。

最終浴が水洗浴である場合、水洗工程は２槽以上の多段
向流水洗であることが必要であり、特に３槽〜９槽が好
ましい。この水洗水中には、場合によつては、公知の化
合物を添加することができる。例えば、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種
バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤、マグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥
負荷やムラを防止するための界面活性剤を必要に応じて
添加することができる。あるいは、L.E.ウエスト（L.E.
West）、“ウオーター・クオリテイ・クライテリア（Wa
ter Quality Criteria）”、フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Sci
ence and Engineering）、第９巻、第６号（1965年）等
に記載の化合物を添加しても良い。

最終浴が安定浴である場合、その前浴は１槽以上の水洗
工程であつても良いし、又、特開昭57−8543号記載のよ
うな水洗工程のない、多段向流安定化処理工程でも良
い。多段向流安定化処理工程の場合には２〜９槽必要で
ある。

上記安定浴には、各種化合物を添加することができる。
例えば緩衝剤としては、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸等をあげることができる。

硬水軟化剤としては、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸等をあげることができる。

その他に、通常知られている添加剤としては、プロキセ
ル、４−チアゾリルベンズイミダゾール、イソチアゾロ
ン、及びベンゾトリアゾールのような防カビ剤、ホルマ
リン、アルミニウム塩、マグネシウム塩のような硬膜
剤、界面活性剤、等をあげることができる。

又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

特に硬水軟化剤や防カビ剤の添加が好ましい。

以上、示したような最終浴には、少くとも１×10^-4モル
/lの可溶性鉄塩を含むことが必要である。

可溶性鉄塩とは浴中で実質的に各種キレート剤と錯形成
している鉄塩のことをいう。以下に代表的なキレート剤
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

Ｆ−１ Na₄P₄O₁₂ Ｆ−２ Na₆P₄O₁₃ これらキレート剤のカルボン酸やホスホン酸基は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム、リチウム等と塩を形
成していても良い。

本発明に用いられる可溶性鉄塩は最終浴１当り１×10
^-4〜１×10^-1モルの範囲で含有する事ができ、好ましく
は1.5×10^-4〜１×10^-2モルの濃度で含有する事ができ
る。

上記可溶性鉄塩は最終浴に添加しても良いし、前浴にあ
る漂白液や漂白定着液中に含まれる、例えばエチレンジ
アミン鉄錯体あるいはトリエチレンテトラミン鉄錯体が
処理中に持ち込まれた結果、上記濃度になつても良い。
一例として最終浴が多段向流方式の水洗工程である場合
には、上記濃度を保持するために数十分の１から数百分
の１に水洗水量低減が可能となる。

本発明における最終浴のpHは３〜９である。この範囲以
外だとマゼンタ色素の光退色防止能が損われる。最終浴
の温度は５°〜40℃、好ましくは10℃〜35℃である。

本発明の処理方法はカラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、カラー反転フイルムなどの一
般的なハロゲン化銀カラー感光材料のいずれの処理にも
適用できるが、特にカラーペーパーの場合が好ましい。

本発明における代表的な処理工程を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

A.カラー現像−漂白定着−水洗−乾燥 B.カラー現像−漂白定着−水洗−安定−乾燥 C.カラー現像−漂白定着−安定−乾燥 D.カラー現像−水洗−漂白定着−水洗−乾燥 F.カラー現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 G.カラー現像−漂白−定着−水洗−乾燥 H.カラー現像−漂白−定着−安定−乾燥 本発明で使用されるカラー現像液中には、カラー現像主
薬が含まれる。好ましい例はｐ−フエニレンジアミン誘
導体であり代表例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り
約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度で
ある。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化
物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであつてもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によつて
置換されていてもよい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

例えばアルカリ剤、pH緩衝剤としては苛性ソーダ、苛性
カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ、第３
リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独又は組
み合わせで用いられる。また、緩衝能を与えたり、調合
上の都合のため、あるいはイオン強度を高くするため等
の目的で、さらにリン酸水素２ナトリウム又はカリ、リ
ン酸２水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカ
リ、ホウ酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど、種々の
塩類が使用される。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止として、各種キレート剤を用いることができ
る。例えばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類、ホ
スホノカルボン酸類、アミノポリホスホン酸類、１−ヒ
ドロキシアリキリデン−1,1−ジホスホン酸類等があ
る。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。例えば米国特許2,648,604号、特公昭44−9503
号、米国特許3,171,247号で代表される各種のピリミジ
ウム化合物やその他のカチオニツク化合物、フエノサフ
ラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カ
リウムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米国特許2,53
3,990号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許3,201,
242号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。

また、通常保恒剤として用いられるヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては塩化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウ
ムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止
剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５
−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベ
ンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及
び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使
用することができる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化
合物である。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー
感光材料中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよ
い。

本発明に使用される漂白液又は漂白定着液中には、漂白
液として鉄錯体を含有する。鉄錯体のなかでもアミノポ
リカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.
0mol/l好ましくは0.05〜0.50mol/lである。また、定着
液又は漂白定着液中の定着剤としてはチオ硫酸塩やロダ
ン塩が含まれるが、チオ硫酸アンモニウム塩の場合が好
ましい。保恒剤として、亜硫酸塩の添加が一般的である
が、その他、アルコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付
加物、あるいは、カルボニル化合物を添加しても良い。
更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加してもよい。

以下、本発明を実施例によつて説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布して多層ハ
ロゲン化銀カラー感光材料１〜13を塗布した。

＊１ ２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチル−５−
ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール ＊２ ジブチルフタレート ＊３ ２−〔α−（2,4−ジ−ｔ−アルミフエノキシ）
ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−５−メチルフエノー
ル ＊４ 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊５ トリオクチルホスフエート ＊６ α−ピバロイル−α−（2,4−ジオキソ−5,5−ジ
メチルオキサリジン−３−イル）−２−クロロ−５−
〔α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミ
ド〕アセトアニリド 尚、各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で処理し
た。

処理工程 温度 時間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 各処理液の成分は下記の通りである。

カラー現像液 水 800 ml 螢光増白剤 1.0g テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 14.0ml ジエチレングリコール 10.0ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 30.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリンスルホネート5.
0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.00 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 水洗後の試料１〜11を５等分し、下記Ａ〜Ｅの５種の水
洗水にそれぞれ33℃、１分間、浸漬し、乾燥後、濃度測
定を行なつた。その後、試料を60℃/70％の状態で30日
間放置し、得られた写真性変化（イエローの最小濃度
（ΔD_Bmin）及びキセノン光（８万Lux）で14日、照射し
た後のマゼンタのＤ＝2.0の変化（ΔDM2.0）を第１表に
示した。

A;水のみ （pH7.0） B;EDTAFe(III)NH₄・2H₂O1×10^-5モル/l （pH7.0） C;EDTAFe(III)NH₄・2H₂O5×10^-4モル/l （pH7.0） D;EDTAFe(III)NH₄・2H₂O1×10^-3モル/l （pH7.0） 第１表より明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
を含有したハロゲン化銀感光材料を本発明の処理によつ
て行うことにより、黄色ステインが著しく防止され、か
つ、マゼンタの光褪色が非常に少ない結果が得られた。

マゼンタカプラー マゼンタカプラーイ、ロ、ハ、ニ、ホを使用する場合
は、緑感層中の銀量を0.34g/m²としてカラー感光材料を
塗布した。

実施例２ 実施例１の試料において、下記第２表に示したマゼンタ
カプラーと下記シアンカプラーを用いた他は同様にして
試料12〜16を作成した。

前記感材No.12〜16を像様露光した後、各感材をフジカ
ラーロールプロセツサーFPRP115（富士写真フイルム
（株）製）を用いて、下記処理工程で連続処理した。

時間 温度 タンク容
量 カラー現像工程 ３′30″ 38℃±0.3° 60l 漂白定着工程 １′30 33℃±１℃ 40l 水洗 １′00 33℃±３℃ 20l 水洗 １′00 33℃±３℃ 20l 水洗 １′00 33℃±３℃ 20l 尚水洗工程は水洗から水洗への３段向流水洗とし
た。

又、漂白定着工程から水洗までの各槽の前槽からの処
理液の持込み量は60ml/m²である。

カラー現像工程の条件は、全て一定であり補充量は感材
１m²当り161mlであり、使用液は以下の処方である。

また、漂白定着工程の条件は全て一定であり、補充量は
感材１m²当り60mlである。使用後は以下の処方である。

漂白定着液 水洗工程は、おのおの各感材ごとに、以下の４種の条件
で行なつた。

Ｆ条件 水のみで感材１m²当り10lを補充。

Ｇ条件 水のみで感材１m²当り1000mlを補充。

Ｈ条件 水のみで感材１m²当り250mlを補充。

Ｉ条件 下記処方の補充液を１m²当り250mlを補充。

１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
溶液） 2.0ml 塩化ビスマス 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50 mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 30 mg 水を加えて１とし、アンモニア水でpH7.0とした。

各感材は上記４条件において400m²ずつ処理された。こ
の時点で、くさび形露光された感材を処理し濃度測定を
行なつた。その後、試料を、60℃、70RH％の状態で60日
間放置した場合のイエローステインの変化及びキセノン
光（８万Lux）に14日間照射した時のマゼンタのＤ＝2.0
の濃度変化を第３表に示した。

又、この時点における、最終浴の鉄濃度を原子吸光法に
て分析した。

本発明によれば、前浴から持ち込まれた鉄塩の効果によ
りイエローステインの増加、及びマゼンタの光褪色が著
しく防止されている。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明によるときは、暗熱イエローステ
インがなくマゼンタの光退色が著しく向上したカラー画
像を得ることができると共に、現像処理における節水処
理が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古舘 信生 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−251855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−273544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277952（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ−２〕で示されるピラゾロ
   アゾール系マゼンタカプラーの少なくとも一種を含有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するに際
   し、最終浴として少なくとも１×10^-4モル/lの可溶性鉄
   塩を含有する浴で処理することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ−２〕 式中、R₃′は水素原子または置換基を表わし、R₄′は骨
   格に直結する位置の炭素原子で分岐するアルキル基を表
   わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬
   酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基を表わ
   し、さらに、R₃′、R₄′またはＸで２量体以上の多量体
   を形成する場合も含み、またR₃′及びR₄′の少なくとも
   １つは−NHSO₂−置換基を含む。