JPH0810323B2 - リバーサル型のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリバーサル型のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法に関するものであり、特にリバーサル型
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、漂
白定着の脱銀性の劣化防止とマゼンタステインの発生を
抑制することを同時に解決するリバーサル型のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

［発明の背景］ カラー写真材料としては、ネガ用材料のほかにカラー
リバーサルと言われる反転ポジ材料がある。一般にカラ
ーリバーサルの処理では第一現像と呼ばれる黒白現像液
で銀画像を現像し続いて発色現像液で現像することによ
り反転カラーポジ画像を得、その後漂白及び定着処理さ
れるか、一浴漂白定着処理される。このようなリバーサ
ル処理では、前記第一現像液と発色現像液による処理の
間、及び前記発色現像液と漂白液又は漂白定着液による
処理の間には停止液や水洗処理もしくはリンス処理等、
何らかの中間処理が必要である。この中間処理等の必要
性は勿論本来それぞれの処理がもっている現像停止能力
等の作用のためである。

しかるに従来発色現像液の中には現像促進の目的でベ
ンジルアルコールが含有されているのが一般的である。
ところが、このベンジルアルコールを含有する発色現像
液による処理の後、直ちに漂白定着処理すると、ベンジ
ルアルコールが感光材料に付着して漂白定着液中に持ち
込まれ蓄積することとなり、漂白定着能が劣化し、特に
脱銀性が悪くなる。そのため従来、発色現像と漂白定着
との間に水洗工程が用いられている。ところが、このよ
うに発色現像処理の後、水洗処理をする場合、従来のマ
ゼンタカプラーを含む感光材料では水現像効果によって
マゼンタステインが生じるという欠点があった。

ところが、本発明者等による研究の結果、本発明のピ
ラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを用いた場合に
は、発色現像後水洗処理を行わないで、漂白定着液の脱
銀性を損なうことなくマゼンタステインの発生を抑制で
きることが判明した。

即ち、本発明の目的は、リバーサル型のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理において、漂白定着の脱銀性
の劣化防止とマゼンタステインの発生を抑制することを
同時に解決する処理方法を提供することにある。

また、本発明のその他の目的は以下の説明の中で明ら
かになろう。

［問題を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明に係るリバーサル型のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、黒白現像後
に発色現像処理して反転画像を得るハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表される化合
物及び後記一般式［Ｃ−１］〜［Ｃ−３］で表される化
合物を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を前
記発色現像処理後実質的に中間処理を経ずに直ちに漂白
定着処理することを特徴とする。

一般式［Ｍ−Ｉ］ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。またＲは水素原子又は置
換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-
ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル‐
2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール‐5-オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾリル
チオ基、2,4-ジフェノキシ‐1,3,5-トリアゾール‐6-チ
オ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、3-ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3,3］ヘプタン‐1
-イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン‐1-イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン‐
1-イル、7,7-ジメチル‐ビシクロ［2.2.1］ヘプタン‐1
-イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルオキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルチアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］により
表される。

一般式［Ｍ−II］ 一般式［Ｍ−III］ 一般式［Ｍ−IV］ 一般式［Ｍ−Ｖ］ 一般式［Ｍ−VI］ 一般式［Ｍ−VII］ 前記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］においてR
₁〜R₈及びＸは前記Ｒと同義である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中で好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−VIII］で表されるものである。

一般式［Ｍ−VIII］ 式中、R₁、Ｘ及びZ₁は一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］で表され
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式
［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプラーである。

一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成される環及び一
般式［Ｍ−VIII］におけるZ₁により形成される環が有し
てもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ
−VI］おけるR₂〜R₈としては一般式［Ｍ−IX］で表され
るものが好ましい。

一般式［Ｍ−IX］ −R¹−SO₂−R² 式中、R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

R¹で表されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖、分岐を問わない。

R²で示されるアルキル基としては５〜６員のものが好
ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基
Ｒ及びR₁として最も好ましいのは、下記一般式［Ｍ−
Ｘ］により表されるものである。

一般式［Ｍ−Ｘ］ 式中、R₉、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記R₉、R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は
結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、
シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。

一般式［Ｍ−Ｘ］の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜
R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
₉〜R₁₁の中の少なくとも１つ例えばがR₁₁が水素原子で
あって、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共
にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中での好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子、又はア
ルキル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基
Ｒ及びR₁として最も好ましいのは、下記一般式［Ｍ−X
I］により表されるものである。

一般式［Ｍ−XI］ R₁₂−CH₂− 式中、R₁₂は前記Ｒと同義である。

R₁₂として好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

［例示化合物］ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本
発明に係る化合物の具体例としては特願昭61−9791号明
細書の第66頁〜第122頁に記載されている化合物の中
で、No.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜104,1
06〜121,123〜162,164〜223で示される化合物を挙げる
ことができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59−99437号、同58−42045
号、同59−162548号、同59−171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982号及び60−190779号
等を参考にして合成することができる。

前記カプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3
モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モル
の範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

以下、本発明について更に説明する。

本発明の黒白現像液に用いられる黒白現像主薬として
は、各種のものを特別の制限なく利用することができ
る。例えば、ハイドロキノン類の少なくとも１種であ
り、該ハイドロキノン類としては、例えばT.H.Jamesに
よる「The Theory of The Potographic Process（1977
年）」の300〜311頁等に記載されている化合物が使用で
きるが、具体的にはハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジメチルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイ
ドロキノン、2,3,5-トリメチルハイドロキノン、テトラ
メチルハイドロキノン、2,6-ジメチルハイドロキノン、
メトキシハイドロキノン、2,5-ジメトキシハイドロキノ
ン、2-クロロハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキ
ノン、2,5-ジクロロハイドロキノン、2,6-ジクロロハイ
ドロキノン、アミノハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、ヒドロキシハイドロキノン、t-ブチルハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、2-メチル‐3-クロロハ
イドロキノン及びハイドロキノンモノスルホン酸等が使
用される。該ハイドロキノン類の使用量は、0.1〜200g/
lが好ましく、より好ましくは１〜100g/lであり、特に
好ましくは２〜50g/lである。

本発明の黒白現像液には、他の黒白現像主薬が併用さ
れてもよい。例えば、1-フェニル‐3-ピラゾリドン類及
び／又はパラアミノフェノール類の少なくとも１種が併
用されることであり、特に1-フェニル‐3-ピラゾリドン
類の少なくとも１種が併用されることが好ましい。該1-
フェニル‐3-ピラゾリドン類の具体例としては、1-フェ
ニル‐3-ピラゾリドンや英国特許943,928号、同1,093,2
81号、米国特許2,289,367号、同同3,241,967号及び同3,
453,109号等に記載されているような3-ピラゾリドン環
の２位、４位及び／又は５位に置換基を有する化合物、
例えば4-ヒドロキシメチル‐4-メチル‐1-フェニル‐３
−ピラゾリドン、4,4-ジヒドロキシメチル‐1-フェニル
‐３−ピラゾリドン、4-メチル‐1-フェニル‐３−ピラ
ゾリドン、4,4-ジメチル‐1-フェニル‐３−ピラゾリド
ン、2-モルフォリノメチル‐1-フェニル‐３−ピラゾリ
ドン、2-（1,2,3-テトラヒドロキノリルメチル）‐1-フ
ェニル‐３−ピラゾリドン、2-ピペラジメチル‐1-フェ
ニル‐３−ピラゾリドン、2-ヒドロキシメチル‐1-フェ
ニル‐３−ピラゾリドン、2-ヒドロキシメチル‐4-メチ
ル‐1-フェニル‐３−ピラゾリドン、4,4-ジメチル‐2-
ヒドロキシメチル‐1-フェニル‐３−ピラゾリドン、4-
クロロメチル‐2-ヒドロキシメチル‐4-メチル‐1-フェ
ニル‐３−ピラゾリドン、1-モルフォリノメチル‐4,4-
ジメチル‐1-フェニル‐３−ピラゾリドン、2-（メチル
−β−ヒドロキシエチル）アミノメチル‐4,4-ジメチル
‐1-フェニル‐３−ピラゾリドン、2-（ジ−β−ヒドロ
キシエチル）アミノメチル‐4,4-ジメチル‐1-フェニル
‐３−ピラゾリドン、5-メチル‐1-フェニル‐３−ピラ
ゾリドン等が使用されるが、これらの中でも1-フェニル
‐３−ピラゾリドン及び3-ピラゾリドン環の４位に置換
基を有する化合物が特に好ましく使用される。

パラアミノフェノール類としては、例えばT.H.James
による「The Theory of The Potographic Process（197
7年）」の311〜315頁等に記載されている化合物が使用
できるが、具体的にはパラアミノフェノール、N-メチル
‐パラアミノフェノール、p-β−ヒドロキシアミノフェ
ノール、p-α−アミノエチルアミノフェノール、p-スル
ファメチルアミノフェノール、p-ヒドロキシフェニルグ
リシン、4-アミノ‐2-クロロフェノール、4-アミノ‐3-
クロロフェノール、4-アミノフェノール‐2-フルフォネ
ート、4-アミノフェノール‐3-スルホネート、N-メチル
‐N-（β−フルフォアミドエチル）‐p-アミノフェノー
ル、N-ベンジル‐p-アミノフェノール、N-メチル‐p-ア
ミノフェノール‐2-スルホン酸、2,6-ジクロロ‐p-アミ
ノフェノール、3-メチル−パラアミノフェノール等が使
用できる。該1-フェノール‐３−ピラゾリドン類及び／
又はパラアミノフェノール類の使用量は0.01〜100g/lが
好ましく、より好ましくは0.05〜50g/lであり、特に好
ましくは0.1〜10g/lである。

黒白現像液には、黒白現像主薬に加えて、更に黒白現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば炭酸塩、
硼酸、硼酸塩、リン酸塩、アルカノールアミン、ケイ酸
塩等の緩衝剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アルカリ金属チオシアン酸
塩、ポリアルキレンオキサイド化合物、チオ硫酸ナトリ
ウム、アンモニウム、ホスホニウム、あるいはスルホニ
ウム型のオニウム化合物ならびにポリオニウム化合物や
特開昭57−63530号に記載されているようなチオエーテ
ル化合物等の現像促進剤、アルカリ金属ハロゲン化物、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾー
ル、チアゾール等のかぶり防止剤、ポリリン酸塩等のリ
ン酸塩、ニトリロ三酢酸、1,3-ジアミノプロパノール四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、グ
ルコン酸等のオキシカルボン酸、1-ヒドロキシエチリデ
ン‐1,1-ジホスホン酸等の有機酸、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）等のアミノポリホスホン酸、1,2-ジヒド
ロキシベンゼン‐3,5-ジスルホン酸等のポリヒドロキシ
化合物等のキレート剤及びエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール類やこれらの
エステル等の濃厚化剤等を任意に含有せしめることがで
きる。

本発明の黒白現像液のpHは8.5〜11.5が好ましく、よ
り好ましくは9.0〜11.0である。また処理温度は10〜60
℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。

本発明において黒白現像後、水洗処理等の中間処理し
てから発色現像処理してもよいが、実質的に中間処理浴
を経ずに直接発色現像することが好ましい。茲に「実質
的に中間処理浴を経ずに直接発色現像する」とは、黒白
現像後、水洗浴、リンス浴、停止浴、かぶり浴等の中間
処理浴を経ずに直接発色現像することを意味し、塗り付
け、吹き付け（スプレー）による処理や、かぶり露光等
の処理を行ってもよい。

本発明における発色現像液に使用される発色現像主薬
は、芳香族第１級アミン発色現像主薬が好ましく、種々
のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている
各種のものが包含される。これらの化合物は遊離状態に
より安定のため、一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に
発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好まし
くは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使用
する。

本発明の発色現像液に用いられる芳香族第１級アミン
の発色現像主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレ
ンジアミン系化合物が本発明の効果を得る観点から好ま
しい。

水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物は、
N,N-ジエチル‐p-フエニレンジアミン等の水溶性基を有
しないp-フエニレンジアミン系化合物に比べ、感光材料
の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカブレにくい
という長所を有するばかりでなく、特に本発明において
一般式［Ｍ−Ｉ］で表される化合物と組合せることによ
り、本発明の目的を効果的に達成することができる。

前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、 -(CH₂)_n-CH₂OH、 -(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH₃、 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CH₃、 -(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数
を表す。）、‐COOH基、-SO₃H基等が好ましいものとし
て挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

［例示発色現像主薬］ 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ、通常発色現
像液１当り１×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用する
ことが好ましいが、迅速処理の観点から発色現像液１
当り1.5×10^-3〜２×10^-1モルの範囲がより好ましい。

本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、
メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ砂等を単独で又は
組合せて用いることができる。さらに調剤上の必要性か
ら、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を
使用することができる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許2,648,604
号、同3,671,247号、特公昭44−9503号公報で代表され
る各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化
合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸
タリウムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44
−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭
44−9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等が含まれる。また米国特許2,304,
925号に記載されているベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール及びこのほか、アセチレングリコール、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル
類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等が
挙げられる。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47−33378号、同44−9509号各公報記
載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶剤を使用す
ることができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばN-メチル
‐p-アミノフェノールヘキサルフェート（メトール）、
フェニドン、N,N′‐ジエチル‐p-アミノフェノール塩
酸塩、N,N,N′,N′‐テトラメチル‐p-フェニレンジア
ミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通常
0.01g〜10g/lが好ましい。この他にも、必要に応じて競
合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラー、現像抑制
剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプラー）、また現
像抑制剤放出化合物等を添加することができる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

発色現像液は、pH8〜14で使用でき、より好ましくはp
H9.0〜12で用いられるが特に好ましくはpH9.5〜11.0で
用いられる。処理の温度は10〜60℃が好ましく、より好
ましくは20〜50℃である。

本発明において発色現像後、実質的に中間処理浴を経
ずに直接漂白定着処理するとは、発色現像後、水洗浴、
リンス浴、停止浴、等の中間処理浴を経ずに直接漂白定
着処理することを意味し、必要に応じ塗り付け、吹き付
け（スプレー）による処理を行ってもよい。

本発明の漂白定着液に用いられる漂白剤としてはいか
なる漂白剤も用いることができ、例えば赤血塩、塩化鉄
（英国特許736,881号、特公昭56−44424号各公報記
載）、過硫酸（独国特許2,141,199号公報記載）、過酸
化水素（特公昭58−11617号、同58−11618号各公報記
載）の他に、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩等の有
機第２鉄錯塩が用いられる。

特に好ましい具体例としては下記で示される有機酸の
第２鉄錯塩がある。

（１）ジエチレントリアミン五酢酸 （２）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （４）エチレンジアミン四酢酸 （５）メチルイミノ二酢酸 （６）プロピルイミノ二酢酸 （７）ブチルイミノ二酢酸 （８）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸 （９）トリエチレンテトラミン六酢酸 （10）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸 （11）グリコールエーテルジアミン四酢酸 （12）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸 （13）1,2-ジアミノプロパン四酢酸 （14）1,2-ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸 （15）1,3-ジアミノプロパン‐2-オール四酢酸 （16）1,3-ジアミノプロパン‐2-オール四メチレンホス
ホン酸 （17）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸 （18）1,3-ジアミノプロパン四酢酸 （19）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸 （20）N-ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）、ナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属
塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩例
えばトリエタノールアミン塩等として使われるが、好ま
しくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が
使われる。これらの中でも、とりわけ（１）、（９）
（11）及び（５）が本発明の目的の効果をより良好に奏
する。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いればよ
いが、２種以上を併用することもできる。その使用量は
任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量及びハ
ロゲン化銀組成等によって選択する必要があるが、一般
に酸化力が高いため他のアミノポリカルボン酸塩より低
濃度で使用できる。例えば、使用液１当り0.01モル以
上で使用でき、好ましくは0.05〜0.6モルで使用され
る。なお、補充液においては濃厚低補充化のために溶解
度いっぱいに濃厚化して使用することが望ましい。

漂白定着液は、pH0.2〜9.5で使用でき、好ましくは４
〜９、より好ましくは5.5〜8.5で用いられる。処理の温
度は80℃以下で使用されるが、望ましくは55℃以下、最
も好ましくは45℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

漂白定着液としては臭化カリウムの如きハロゲン化合
物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆
に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化合
物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに漂
白剤との多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との
組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ
化物等がその代表的なものである。これらの定着剤は5g
/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましくは70g/l以
上溶解できる範囲の量で使用できる。

漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもできる。また
ヒドロキシアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫
酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の
保恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有
機キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等
のステイン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒を適宜含有せしめることができる。

また本発明に係わる漂白定着液には、下記一般式
［Ｉ］〜［IX］で示される化合物の少なくとも一種を含
有する際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、さ
らに漂白定着液中の銀に起因する沈殿も改善する別なる
効果もあるため、本発明においては、より好ましく用い
られる。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が
縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を
表し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜
６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはア
ミノ基を表す。］ 一般式［II］ ［式中、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、ま
たはアルケニル基を表す。Ａは 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）を表し、Ｘは＝S,＝Ｏ又は＝NR″を
表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれR₂およびR₃と同
義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカル金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、
アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）またはアミノ基を表し、n₁〜n₆お
よびm₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。

Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、 Ｙは−Ｎまたは−CHを表し、R₄およびR₅はそれぞれ
R₂およびR₃と同義である。但しR₄およびR₅はそれぞれ−
Ｂ−SZを表してもよく、またR₂とR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅
はそれぞれ結合して環を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエタノール化体および
その塩も含む。］ 一般式［III］ ［式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、ア
ルケニル基または−B₁−Ｓ−Z₁を表す。但し、R₆とR₇は
結合して環を形成してもよい。Y₁はＮ−またはCH−
を表し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Z₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ア
ミノ基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。n₇は１〜６の整数を表す。］ 一般式［IV］ ［式中、R₈及びR₉はそれぞれ を表し、R₁₀はアルキル基又は−(CH₂)n₈SO₃を表す。
（但しR₁₀が−(CH₂)n₈SO₃のとき、ｌは０を表し、ア
ルキル基のとき１を表す。）Ｇはアニオンを表す。n₈
は１〜６の整数を表す。］ 一般式［Ｖ］ ［式中、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、R₁₁は水素原子 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。］ 一般式［VI］ ［式中、D₁、D₂、D₃およびD₄はそれぞれ単なる結合
手、炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基
を表し、q₁、q₂、q₃およびq₄はそれぞれ0,1または２を
表す。また硫黄原子とともに形成する環はさらに５〜６
員の飽和または不飽和の環と縮合してもよい。］ 一般式［VII］ ［式中、X₂は−COOM′，−OH,−SO₃M′，−CONH₂，−
SO₂NH₂，−NH₂，−SH,−CN,−CO₂R₁₆，−SO₂R₁₆，−OR
₁₆，−NR₁₆R₁₇，−SR₁₆，−SO₃R₁₆，−NHCOR₁₆，−NHSO
₂R₁₆，−OCOR₁₆又は-SO₂R₁₆を表し、Y₂は 又は水素原子を表し、m₈及びn₉はそれぞれ１〜10の整
数を表す。R₁₁，R₁₂，R₁₄，R₁₅，R₁₇及びR₁₈はそれぞれ
水素原子、低級アルキル基、アシル基又は を表し、R₁₆は低級のアルキル基を表し、R₁₉は−NR₂₀R
₂₁、−OR₂₂又は−SR₂₂を表し、R₂₀及びR₂₁はそれぞれ水
素原子又は低級アルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結合して
環を形成するのに必要な原子群を表す。

R₂₀又はR₂₁はR₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′
は水素原子又はカチオンを表す。］ 一般式［VIII］ 式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸素
原子および／もしくはアルキレン基とを組みあわせた２
価の有機基を表し、B₂及びB₃はそれぞれ低級アルキレン
基を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅及びR₂₆はそれぞれヒドロキシ
置換低級アルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０又
は１を表す。Ｇ′はアニオンを表し、ｚは０、１又は２
を表す。］ 一般式［IX］ ［式中、R₂₉およびR₃₀はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃₁は水素原
子又はアルキル基を表し、R₃₂は水素原子又はカルボキ
シ基を表す。］ 本発明に好ましく用いられる一般式［Ｉ］〜［IX］で
示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる
化合物であり、以下、本発明の漂白促進剤という。

前記一般式［Ｉ］〜［IX］で示される本発明の漂白促
進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きものを挙
げることができるがこれに限定されるものではない。

例示化合物 （II−６） H₂N−CSNHNHCS−NH₂ （II−７） H₂N−CSNH(CH₂)₂NHCS−NH₂ （VII−14） HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭60-2
63568号明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物
No.I−２、Ｉ−４〜７、Ｉ−９〜13、Ｉ−16〜21、Ｉ−
23、Ｉ−24、Ｉ−26,27、Ｉ−30〜36、Ｉ−38、II−２
〜５、II−７〜10、II−12〜20、II−22〜25、II−27、
II−29〜33、II−35,36、II−38〜41、II−43、II−45
〜55、II−57〜60、II−62〜64、II−67〜71、II−73〜
79、II−81〜84、II−86〜99、II-101,102、II-104〜11
0、II-112〜119、II-121〜124、II-126、II-128〜144、
II-146、II-148〜155、II-157、III−４、III−６〜
８、III−10,11、III−13、III−15〜18、III−20、III
−22、III−23、III−25、III−27、III−29〜32、III
−35,36、IV−３、IV−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−８〜14、
Ｖ−16〜38、Ｖ−40〜42、Ｖ−44〜46、Ｖ−48〜66、Ｖ
−68〜70、Ｖ−72〜74、Ｖ−76〜79、Ｖ−81,82、Ｖ−8
4〜100、V-102〜108、V-110、V-112,113、V-116〜119、
V-121〜123、V-125〜130、V-132〜144、V-146〜162、V-
164〜174、V-176〜184、VI−４、VI−７、VI−10、VI−
12、VI−13、VI−16、VI−19、VI−21、VI−22、VI−2
5、VI−27〜34、VI−36、VII−３、VII−６、VII−13、
VII−19、VII−20等の化合物も同様に用いることができ
る。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液１当
り約0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしなが
ら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さ
く、また添加量が必要以上に過大の時には沈殿が生じて
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したり
することがあるので、漂白定着液１当り0.05〜50gが
好ましく、さらに好ましくは漂白定着液１当り0.05〜
15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

本発明において、漂白定着処理後は直接又はリンス処
理、補助水洗および水洗促進浴等の処理を行ってから水
洗処理を行ってもよいが、本発明においては水洗に変え
て水洗代替安定液による処理を行うことが好ましい。茲
に「水洗代替安定液による処理」とは漂白定着液による
処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を
行わない安定化処理のための処理を指し、該安定化処理
に用いる処理液を水洗代替安定液といい、処理槽を水洗
代替安定浴（槽）又は安定浴（槽）という。

本発明において水洗代替安定槽は１槽でもよいが、望
ましくは２〜３槽であり、多くても９槽以下であること
が好ましい。即ち、補充量が同じであれば、槽が多けれ
ば多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低く
なる。

本発明に係る水洗代替安定液は、感光材料100cm²当
り、0.1〜100ml補充される際に、本発明の目的の効果
を、より良好に奏する。とりわけ0.2〜30mlの際に、特
に好ましい効果を奏する。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる
化合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤が挙げられ、これらは前記の目
的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、“Stability Constants of Metalion Complex
es",The Chemical Society,London（1964）。S.Chabere
k・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agents",W
iley（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオ
ン（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン酸、1,
1-ジホスホノエタン‐2-カルボン酸、2-ホスホノブタン
‐1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ‐1-ホスホノプ
ロパン‐1,2,3-トリカルボン酸、カテコール‐3,5-ジホ
スホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特
に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三
酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシ
エチリデン‐1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1-ヒド
ロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン酸が最も好ましく用
いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り0.
01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で
ある。

又本発明における水洗代替安定液にバクテリアの発生
等がない範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩
は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機
物等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であ
り、好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、カル
タルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1.0×1
0^-5モル/lになるような量が添加されることが好まし
く、より好ましくは５×10^-5モル/l〜1.0×10^-1モル/l
になるような量が添加されることである。添加方法は水
洗代替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補
充液に添加することが好ましい。

本発明において用いられる水洗代替安定液は、望まし
くは防バイ剤を含有することであり、これによって硫化
防止及び画像保存性をより向上できる。

防バイ剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、酢
酸系、スルホンアミド系、イソチアゾリン系、ベンツイ
ミダゾール系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダ
ゾール系、フェノール化合物系、有機ハロゲン置換物、
メルカプト系化合物、安息香酸系化合物等を使用できる
が、好ましくはイソチアゾリン系、ベンツイソチアゾリ
ン系、サイアベンダゾール系、フェノール系、安息香酸
系化合物等が挙げられる。特に好ましくはイソチアゾリ
ン系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダゾール系
化合物が挙げられる。

以下、とりわけ特に好ましい具体的化合物例を挙げ
る。

［例示化合物］ （１）2-メチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン （２）5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン （３）2-メチル‐5-フェニル‐4-イソチアゾリン‐3-オ
ン （４）4-ブロモ‐5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチアゾリ
ン‐3-オン （５）2-ヒドロキシメチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン （６）2-（2-エトキシエチル）‐4-イソチアゾリン‐3-
オン （７）2-（‐メチル−カルバモイル）‐4-イソチアゾリ
ン‐3-オン （８）5-ブロモメチル‐2-（N-ジクロロフェニル‐カル
バモイル）‐4-イソチアゾリン‐3-オン （９）5-クロロ‐2-（2-フェニルエチル）‐4-イソチア
ゾリン‐3-オン （10）4-メチル‐2-（3,4-ジクロロフェニル）‐4-イソ
チアゾリン‐3-オン （11）1,2-ベンゾイソチアゾリン‐3-オン （12）2-（2-ブロモエチル）‐1,2-ベンゾイソチアゾリ
ン‐3-オン （13）2-メチル‐1,2-ベンゾイソチアゾリン‐3-オン （14）2-エチル‐5-ニトロ‐1,2-ベンゾイソチアゾリン
‐3-オン （15）2-ベンジル‐1,2-ベンゾイソチアゾリン‐3-オン （16）5-クロロ‐1,2-ベンゾイソチアゾリン‐3-オン （17）ヒドロキシ安息香酸 （18）サイアベンダゾール （19）安息香酸ブチル （20）ベンゾトリアゾール （21）ジヒドロ酢酸 （22）p-アミノベンゼンスルホンアミド これら例示化合物については、米国特許2,767,172
号、同2,767,173号、同2,767,174号、同2,870,015号、
英国特許848,130号、フランス国特許1,555,416号各明細
書等にその合成法及び他の分野への適用例が記載されて
いる。又市販されているものもあり、トップサイド30
0、トップサイド600（以上、パーマケムアジア社製）、
ファインサイドJ-700（東京ファインケミカル社製）、p
roxel GXL（I.C.I社製）の商品名で入手することができ
る。

上記化合物の使用量は水洗代替安定液１当り0.01〜
50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20g添加すること
である。

尚、水洗代替安定液による処理の詳細については、特
開昭57−8549号、同57−8543号、同57−58143号、同58
−14834号、同58−18630号、同58−105145号、同58−13
4036号、同59−185336号、同58−184344号等に開示され
ており、これらに記載のキレート剤、アンモニウム化合
物、防バイ剤等を含有することが好ましい。

本発明において水洗代替安定液のpHは3.0〜9.5の範囲
が好ましく、更にpH3.5〜9.0に調整することがローラー
汚染防止のために好ましい。

更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその
他の化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハ
ク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH緩衝剤（リン酸、ホ
ウ酸塩、塩酸、硫酸等）あるいは界面活性剤、防腐剤、
Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩等がある
が、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定液のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存
時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
で、どのような化合物を、どのような組合せで使用して
もさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は50℃以下、特に15℃
〜50℃が好ましく、より好ましくは20℃〜45℃の範囲が
よい。また処理時間も迅速処理の観点から短時間である
ほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽ほ
ど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好
ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処
理することが望ましい。本発明による安定化処理の後に
は水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少
量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に
行うことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが好ま
しい。もちろん単槽で処理することもできる。又上記化
合物等を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗
代替安定補充液に対する供給液とする、等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によって添加してもよい。

本発明においては、反転画像を得るのに化学かぶり又
は光かぶりのいずれを用いてもよいが、とりわけ光かぶ
りを行う際に、本発明の目的の効果をより良好に奏す
る。

一般にカラー写真感光材料を処理する場合、カラー現
像後脱銀処理してカラー像を得るが各処理工程の前後に
は必ず水洗処理が必要である。一方、水洗工程を必要と
しない処理法が要望されており、黒白印画紙では安定化
処理（Stabillzationすなわち、水洗を行わずに画像を
安定化する処理;T.H.James“The Theory of the Photog
rphic Process IV ed"P444参照）として1943年以降に特
許出願（英国特許589,560号、米国特許2,453,346号、同
2,453,347号、同2,448,857号等）がある。さらに1965年
頃には黒白現像主薬を内蔵した写真感光材料をアルカリ
処理後ロダン塩等を含む安定化処理液で処理（安定化処
理）して、水洗を必要としない現像処理（富士クイック
写真感光材料の安定化処理等）が広く行われた。

それにつれてカラー写真感光材料においてもカラー現
像、停止後鉄（III）−EDTAとチオ硫酸アンモニウムを
含む漂白定着液のみで安定化するという技術（西独特許
1,772,945号）も提案された。

しかし、この特許明細書による方法は白地に着色が生
じるばかりかカラー画像の安定性も悪く市場に広くでる
ことはなかった。

黒白写真感光材料における前述の安定化処理液では、
具体的には画像の安定化処理のみを行い、銀漂白、定着
処理は全く行われていないが、カラー写真感光材料での
安定化処理では光等に対するいわゆる安定化だけでな
く、銀漂白及び定着をも同時ないし連続的に行うことが
必要である。従って、黒白印画紙等にて行われている安
定化処理液をカラー写真感光材料に転用することができ
ず、このようなカラー写真感光材料における安定化処理
の実用化は困難であると考えられていた。

また、近年、都市部では写真処理用の水洗水の供給コ
ストが高くなり、かつ水洗水の放流にも莫大な経費がか
かり節水の要望が望まれている。しかも石油の値上りに
より水洗水の加温にも多大な経費がかかるといった問題
もあった。

一方、カラー写真処理では水洗水を全く不要とした安
定化処理方法が提案されており、一部で既に実用化され
ている。これらの方法としては特開昭57−8549号、同57
−8543号、同57−58143号、同58−14834号、同58−1863
0号、同58−105145号、同58−134036号、同59−185336
号、同58−184344号などが挙げられる。しかしながらこ
れらの方法はいずれもが、カラーネガやカラーペーパー
の処理における定着後もしくは漂白定着後の水洗を不要
としたものであり、処理工程中のいわゆる最終水洗処理
を無くしたものである。実際には、カラー写真材料の処
理としては、これらのネガ用材料のほかにカラーリバー
サルと言われる反転ポジ材料がある。

前記の如く、カラーリバーサルペーパー処理において
は、発色現像処理後、水洗工程を経て、漂白定着処理さ
れるのが常であったが、本発明提案の如く、発色現像後
の水洗工程を除く処理を施す場合、その後の検討の中で
漂白定着後の水洗工程で、水洗槽下部ローラーにマゼン
タ色素の染着が生じやすいことが判った。これは発色現
像後の水洗工程をなくすことで、ベンジルアルコールや
アルカリ剤をはじめとする発色現像液組成物が漂白定着
液中に多量蓄積し、感光材料ゼラチン層が膨潤しやすい
状況となっており、これが引続く水洗工程で最大の膜膨
潤となるため、この様なローラー汚染が発生するものと
推察される。かかるローラー汚染は、リバーサルペーパ
ー白地部分に転写し、商品として望ましくない汚れを生
じる。

種々検討した結果、本発明の処理方法に、漂白定着工
程に続け水洗代替安定処理することで、これらの欠点を
も、併せ解決できることが判った。

以下、本発明のカラーリバーサル写真感光材料につい
て補充説明する。その写真構成層には、水溶性または発
色現像液で脱色する染料（AI染料）を添加することがで
き、該AI染料としては、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料等が有用である。用い得るAI染料の
例としては、英国特許584,609号、同1,277,429号、特開
昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420号、同49
−129537号、同52−108115号、同59−25845号、同59−1
11640号、同59−111641号、米国特許2,274,782号、同2,
533,472号、同2,956,879号、同3,125,448号、同3,148,1
87号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,260,601
号、同3,540,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、
同3,718,472号、同4,071,312号、同4,070,352号に記載
されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-4〜５×10^-2モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-3〜１×10^-2モルを用いる。

本発明の感光材料において使用しえるハロゲン化銀乳
剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化
銀を用いたものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその
他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）をした
ものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に
形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀
粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参照）
を用いることできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子
は、実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤；セレン増感剤；還元増感剤；貴金属増感剤等によ
り単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感
剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等）して化
学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層には前記一般式
［Ｍ−Ｉ］で表される本発明のカプラー以外のカプラー
を含有させることができる。

これらのカプラーはいわゆる２当量型であってもよい
し４当量型カプラーであってもよく、またこれらのカプ
ラーに組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いる
ことも可能である。

イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合物
さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−ｏ
−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カプ
ラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性点
ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸イ
ミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー、
活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−ス
ルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーとし
て用いることができる。用い得るイエローカプラーの具
体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506号、
同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,7
25,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独
出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,006
号、英国特許1,425,020号、特公昭51−10783号、特開昭
47−26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50−
6341号、同50−123342号、同50−130442号、同51−2182
7号、同50−87650号、同52−82424号、同52−115219
号、同58−95346号等に記載されたものを挙げることが
できる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラ
ーとしては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラ
ー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプ
ラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラ
ーの具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号，同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329号、特
開昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、同51
−146827号、同52−69624号、同52−90932号、同58−95
346号、特公昭49−11572号等に記載のものを挙げること
ができる。

しかしながら、とりわけ有用なシアンカプラーは下記
一般式［Ｃ−１］〜［Ｃ−３］で示すシアンカプラーが
本発明の効果をより良好に奏する上で挙げられる。

一般式［Ｃ−１］ 式中、Ｒ及びR₁は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミノ発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表
し、R₂はバラスト基を表す。

一般式［Ｃ−２］ 一般式［Ｃ−３］ 式中、Ｙは-COR₄、 −CONHCOR₄または−CONHSO₂R₄（但しR₄はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表し、R₅は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表し、R₄とR₅とが互いに結合して５ないし６員の
ヘテロ環を形成してもよい。）を表し、R₃はバラスト基
を表し、Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミノ発色現像
主薬の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を
表す。

本発明に係わるシアンカプラーは前記一般式［Ｃ−
１］〜［Ｃ−３］で表すことができるが、該一般式［Ｃ
−１］について更に説明する。

本発明において、前記一般式［Ｃ−１］のR₁、Ｒで表
される炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は、例
えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。

一般式［Ｃ−１］において、R₂で表されるバラスト基
は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他
層に分散できないようにするのに十分なかさばりをカプ
ラーに与えるところの大きさと形状を有する有機基であ
る。代表的なバラスト基としては、全炭素数８〜32のア
ルキル基又はアリール基が挙げられるが、好ましくは全
炭素数13〜28である。これらのアルキル基とアリール基
は置換基を有してもよく、このアリール基の置換基とし
ては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、エステル
基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル
基、カルボンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ハロゲンが挙げられ、またアルキル基の置換基とし
ては、アルキル基を除く前記アリール基に挙げた置換基
が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表さ
れるものである。

R₃₃は炭素数１〜12のアルキル基を表し、Arはフェニ
ル基等のアリール基を表し、このアリール基は置換基を
有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド基等
が挙げられるが、最も好ましいものはt-ブチル基等の分
岐のアルキル基が挙げられる。

前記一般式［Ｃ−１］でＸにより定義される発色現像
主薬の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者
によく知られているように、カプラーの当量数を決定す
ると共に、カプリングの反応性を左右する。代表例とし
ては、塩素、フッ素に代表されるハロゲン、アリールオ
キシ基、置換又は未置換のアルコキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイルチ
オ基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な例と
しては、特開昭50−10135号、同50−120334号、同50−1
30414号、同54−48237号、同51−146828号、同54−1473
6号、同47−37425号、同50−123341号、同58−95345
号、特公昭48−36894号、米国特許3,476,563号、同3,73
7,316号、同3,227,551号等に記載されている基が挙げら
れる。

次に、本発明に係わる一般式［Ｃ−２］または［Ｃ−
３］で示されるシアンカプラーについて説明する。前記
一般式［Ｃ−２］及び［Ｃ−３］において、Ｙは-CO
R₄、 −CONHCOR₄または−CONHSO₂R₄で表される基である。こ
こで、R₄はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のアル
キル基（例えばメチル、エチル、t-ブチル、ドデシルの
各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜20のアル
ケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル基等）、シ
クロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例えば
シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、
トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好ましくは窒
素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５
員〜６員環のヘテロ環基（例えばフリル基、チエニル
基、ベンゾチアゾリル基等）を表す。R₅は水素原子もし
くはR₄で表される基を表す。R₄とR₅とは互いに結合して
５〜６員のヘテロ環を形成してもよい。なお、R₂及びR₃
には任意の置換基を導入することができ、例えば炭素数
１〜10のアルキル基（例えばメチル、i-プロピル、i-ブ
チル、t-ブチル、t-オクチル等）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p-
トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例え
ばメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、p-トル
エンスルホニル等）、フルオロスルホニル基、カルバモ
イル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等）、ヘテロ環基（例えばピリジ
ル基、ピラゾリル基等）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。

一般式［Ｃ−２］及び一般式［Ｃ−３］において、R₃
は一般式［Ｃ−２］及び一般式［Ｃ−３］で表されるシ
アンカプラー及び該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表
す。好ましくは炭素数４〜30のアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基である。例えば直鎖又は分岐のアルキ
ル基（例えばt-ブチル、n-オクチル、t-オクチル、n-ド
デシル等）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員も
しくは６員環のヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ｃ−２］及び一般式［Ｃ−３］において、Ｚ
は水素原子又は発色現像主薬の酸化生物とのカプリング
反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例と
しては米国特許3,741,563号、特開昭47−37425号、特公
昭48−36894号、特開昭50−10135号、同50−117422号、
同50−130441号、同51−108841号、同50−120343号、同
52−18315号、同53−105226号、同54−14736号、同54−
48237号、同55−32071号、同55−65957号、同56−1938
号、同56−12643号、同56−27147号、同59−146050号、
同59−166956号、同60−24547号、同60−35731号、同60
−37557号等に記載されているものを挙げることができ
る。

本発明においては、下記一般式［Ｃ−４］、［Ｃ−
５］または［Ｃ−６］で表されるシアンカプラーが本発
明の目的達成の点から、更に好ましい。

一般式［Ｃ−４］ 一般式［Ｃ−５］ 一般式［Ｃ−６］ 一般式［Ｃ−４］において、R₃₄は置換、未置換のア
リール基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリ
ール基が置換基を有する場合の置換基としては、-SO₂R
₃₇、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素等）、-CF₃、-N
O₂、−CN、−COR₃₇、−COOR₃₇、−SO₂OR₃₇、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、R₃₇はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基（例えばメチル、エチル、tert-ブチル、
ドデシルの各基等）、アルケニル基、好ましくは炭素数
２〜20のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基
等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環基（例
えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基等）を表し、R₃₈は水素原子
もしくはR₃₇で表される基である。

一般式［Ｃ−４］で表される本発明のシアンカプラー
の好適な化合物は、R₃₇が置換ないし未置換のフェニル
基であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニト
ロ、−SO₂R₃₉（R₃₉はアルキル基）、ハロゲン原子、ト
リフルオロメチルであるような化合物である。

一般式［Ｃ−５］及び［Ｃ−６］において、R₃₅、R₃₆
はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル、エチル、tert-ブチル、ドデシルの各
基等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜20のアル
ケニル基（アリル基、オレイル基等）、シクロアルキル
基、好ましくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシル
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等）、ヘテロ環基（例えば窒素原子、酸素原子、
もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のヘテ
ロ環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ベンゾ
チアゾリル基等が挙げられる。）を表す。

前記R₃₇、R₃₈及び一般式［Ｃ−５］及び［Ｃ−６］の
R₃₅、R₃₆には、さらに任意の置換基を導入することがで
き、具体的には、一般式［Ｃ−２］及び［Ｃ−３］にお
いてR₄またはR₅に導入することのできるが如き置換基で
ある。そして置換基としては特にハロゲン原子（塩素原
子、フッ素原子等）が好ましい。

一般式［Ｃ−４］、［Ｃ−５］及び［Ｃ−６］におい
てＺ及びR₃は各々一般式［Ｃ−２］及び［Ｃ−３］と同
様の意味を有している。R₃で表されるバラスト基の好ま
しい例は、下記一般式［Ｃ−７］で表される基である。

一般式［Ｃ−７］ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表
し、Ｋは０〜４の整数を表し、ｌは０又は１を示し、Ｋ
が２以上の場合２つ以上存在するR₄₁は同一でも異なっ
ていてもよい。R₄₀は炭素数１〜20の直鎖又は分岐、及
びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、R₄₁は
一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直
鎖又は分岐の炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチ
ル、t-ブチル、t-ペンチル、t-オクチル、ドデシル、ペ
ンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基）、アリー
ル基（例えばフェニル基）、複素環基（好ましくは含チ
ッ素複素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又は分岐
の炭素数１〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、t-ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキ
シ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、
好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカル
ボニルオキシ基（例えばアセトオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル基、
好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカル
ボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基、アルキ
ルチオ基、好ましくは炭素数１〜20のアシル基、好まし
くは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル
基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又
は分岐のアルキルカルボアミド基、ベンゼンカルボアミ
ド基、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜20の直
鎖又は分岐のアルキルスルホンアミド基又はベンゼンス
ルホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは炭素数１
〜20の直鎖又は分岐のアルキルアミノカルボニル基又は
フェニルアミノカルボニル基、スルファモイル基、好ま
しくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルアミノス
ルホニル基又はフェニルアミノスルホニル基等を表す。

前記一般式［Ｃ−１］〜［Ｃ−３］で示されるシアン
カプラーの合成法ならびに、具体的例示化合物は特願昭
61−92655号明細書、第76頁〜第124頁に示されており、
同明細書第81〜85頁に示されたシアンカプラー（CC−
１）〜（CC−28）及び第98〜123頁に示されたシアンカ
プラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−100）が具体例として挙げら
れる。

これらの中、後記実施例で用いるシアンカプラーを挙
げる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中
には非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等のカ
プラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カラー
ドマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人によ
る特願昭59−193611号の記載を、またポリマーカプラー
については本出願人による特願昭59−172151号の記載を
各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成
層中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラ
ーの添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3
〜５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10
^-1である。

本発明のカラーリバーサル写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のカラーリバーサル写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のカラーリバーサル写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよ
い。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明に適用できる感光材料はスライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転
フィルム、プリント用カラー反転印画紙、撮影用カラー
反転印画紙等のいずれのものであってもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、リバーサル型のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理において、漂白定着の脱銀性の劣化
防止とマゼンタステインの発生を抑制することを同時に
解決することができ、特に短時間処理時でも漂白定着の
脱銀性の劣化防止を図ることができ、且つ実質的に水洗
水による処理を全て無くすことさえ可能であり、これに
よって機外の水洗配管等がなく、コンパクトで移動可能
で、コピーマシン的なオフィス用自動現像機の実現が可
能であるリバーサル型のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、こ
れにより本発明の実施態様が限定されるものではない。

参考例１ 本発明の効果を試験するため、本発明の参考例を高感
度反転カラーペーパー用感光材料に適用してみた。即
ち、赤感性乳剤層、中間層、緑感性乳剤層、イエローフ
ィルター層、青感性乳剤層、保護層の順にポリエチレン
をラミネートした紙支持体に塗布した感光材料を作成し
た。

赤感性乳剤層 0.4μｍの平均粒径を有しかつ沃化銀2.5モル％、臭化
銀97.5モル％からなる沃臭化銀乳剤１モルを同時混合中
性法によりつくり沈澱水洗後、ハイポ5mg、チオシアン
酸金18mgを加えて第２熟成を行い熟成終了後に下記の化
合物（Ｉ）95mg及び（II）55mgを加えた。

更に安定剤として4-ヒドロキシ‐6-メチル‐1,3,3a,7
-テトラザインデン1gを加えた。これに下記［Ｃ′−
１］80g、ジブチルフタレート98g、パラフィン200g、酢
酸エチル50mlを混合溶解しドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン液に加え平均粒径が1.3μｍ
となるようにホモジナイザーで分散して該乳剤に加え
た。更に硬膜剤としてビス（ビニルスルホメチル）エー
テル15g、塗布助剤としてサポニン3g、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム3gを加え乳剤を調整した。塗布
銀量が3.3mg/100cm²になるように塗布、乾燥した。

中間層 灰色コロイド銀5gを含む2.5％ゼラチン液1000mlに前
記と同じ硬膜剤、塗布助剤を少量加えた。コロイド銀塗
布量が1.8mg/100cm²となるように塗布し乾燥した。

緑感性乳剤層 0.4μｍの平均粒径を有する沃化銀３モル％からなる
沃臭化銀乳剤１モルを同時混合中性法によりつくり、沈
澱水洗後、ハイポ7mg、チオシアン酸金錯塩15mgを加え
て第２熟成を行い終了前に下記の化合物（III）100mg、
（IV）50mgを加えた。

更に安定剤として4-ヒドロキシ‐6-メチル‐1,3,3a,7
-テトラザインデン1.4gを加えた。これに下記［Ｍ′−
１］100g、スミライザーMDP（ビスフェノール化合物、
住友化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチルフ
タレート100g、酢酸エチル50mlを混合溶解し、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液に加え
平均粒径が1.3μｍとなるようにホモジナイザーで分散
して該乳剤に加えた。更に硬膜剤としてビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル16g、塗布助剤としてサポニ
ン4gを加え、乳剤を調製した。

このようにして得られた乳剤を塗布銀量が3.5mg/100cm²
になるように塗布、乾燥した。

イエローフィルター層 イエローコロイド銀5gを含む2.5％ゼラチン層の上に
前記硬膜剤、塗布助剤を少量加え、コロイド銀塗布量が
2.0mg/100cm²となるように塗布し乾燥した。

青感性乳剤層 0.7μｍの平均粒径を有する沃化銀3.2モル％を含む沃
臭化銀乳剤１モルをコンバージョン法によりつくり、沈
澱水洗後、ハイポ18mg、チオシアン酸金錯塩9.5mgを加
えて第２熟成を行い、熟成完了前に下記化合物（Ｖ）18
0mgを加えた。更に、この乳剤に安定剤として4-ヒドロ
キシ‐6-メチル‐1,3,3a,7-テトラザインデン1g、1-フ
ェニル‐5-メルカプトテトラゾール0.1gを加えた。これ
に下記［Ｙ′−１］120g、パラフィン200g、チヌビン
（ベンゾトリアゾール化合物、チバガイギー社製）100
g、ジブチルフタレート95g、酢酸エチル70mlを混合溶解
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン液に加えホモジナイザーで分散し平均粒径が1.5μ
ｍとなるようにした。更に硬膜剤としてビス（ビニルス
ルニルホメチル）エーテル200g、塗布助剤としてサポニ
ン3g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3gを加
え、乳剤を調製した。得られた乳剤を塗布銀量が4.0mg/
100cm²になるように塗布、乾燥した。

保護層 前記硬膜剤および塗布助剤を含む2.5％ゼラチン溶液
をゼラチン塗布量が18mg/100cm²となるように塗布し乾
燥した。

以上の様にして、比較用試料（Ａ）を作成し、次いで
上記マゼンタカプラー（Ｍ′−１）を本発明に係わる例
示マゼンタカプラー（表１に記載）に代えて実験用試料
を作成した。

上記のように作成した感光材料を巾8.25cmのロール状
に断裁して、絵焼き露光後、ランニング処理実験用の小
型現像機を用いて下記の処理工程（１）〜（２）に従
い、下記の組成の処理液を使用して処理した。

処理工程（１） 温度 時間 第１現像 38℃ ２分30秒 水洗 30〜35℃ 30秒 発色現像 38℃ ２分30秒 水洗 30〜35℃ １分 漂白定着 38℃ ２分30秒 水洗 30〜35℃ ２分 乾燥 60℃〜80℃ ２分 処理工程（２） 温度 時間 第１現像 38℃ ２分30秒 水洗 38℃ 30秒 発色現像 38℃ ２分30秒 漂白定着 38℃ ２分30秒 水洗 30〜35℃ １分 乾燥 60℃〜80℃ ２分 使用した処理液の組成は以下の通りである。

［第１現像補充液］ 亜硫酸ナトリウム 50g ジエチレントリアミン五酢酸 2g ニトリロ‐N,N,N-トリメチレン ホスホン酸 0.5g 炭酸カリウム 20g 重炭酸カリウム 10g チオシアン酸カリウム 1.5g ジエチレングリコール 10g フェニドン 0.5g ハイドロキノン 6g 水を加えて１とし、pH9.90とする。

［第１現像スターター］ 炭酸カリウム 2g 重炭酸カリウム 5g 沃化カリウム 3mg 臭化カリウム 2.4g 水を加えて25mlとする。

［発色現像補充液］ ベンジルアルコール 19g エチレングリコール 18g ヒドロキシアミン硫酸塩 3g エチレンジチオジエタノール 0.5g ニトリロ‐N,N,N-トリメチレン ホスホン酸 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸 2g 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 6ml 炭酸カリウム 30g 3-メチル‐4-アミノ‐N-エチル‐N- （β‐メタンスルホンアミドエチル）‐ アニリン硫酸塩１水和物 6.9g tert-ブチルアミンボラン 0.1g 水を加えて１とし、pH11.5とする。

［発色現像スターター］ 臭化カリウム 0.7g 沃化カリウム 2mg 炭酸カリウム 2.5g 重炭酸カリウム 4.7g 水を加えて25mlとする。

［漂白定着補充液及び漂白定着液］ チオ硫酸ナトリウム（70％溶液） 175ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸 3g 亜硫酸ナトリウム 10g 水を加えて１とし、pH6.5とする。

［安定補充液及び安定液］ 5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチアゾリン ‐3-オン 0.02g 2-メチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン 0.02g エチレングリコール 1.0g 2-オクチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン 0.01g 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1- ジホスホン酸（60％水溶液） 3.0g ニトリロトリメチレンホスホン酸 （50％水溶液） 1.5g 水で１とし、硫酸と水酸化カリウムでpH7.0とする。

スタート液は、第１現像液及び発色現像液については
補充液を80％希釈し、スターターを添加したものを使用
し、漂白定着液及び安定液については補充液をそのまま
使用した。なお第１現像液のスタート液のpHは9.60、発
色現像液のスタート液のpHは11.20であった。

第１現像補充液及び発色現像補充液は、反転カラーペ
ーパー100cm²当り2.5ml、第１現像浴及び発色現像浴に
補充され、漂白定着補充液は、反転カラーペーパー100c
m²当り2.0mlを漂白定着浴に補充し、水洗は反転カラー
ペーパー100cm²当り、5.0mlで行われた。

漂白定着補充液の補充された液量の総量が、漂白定着
槽の容量の２倍に等しくなるまで20日間ランニング処理
を続けた後、光学ウェッジを通して白色露光された反転
カラーペーパーを処理した。光電濃度計サクラデンシト
メーターPDA-65（小西六写真工業社製）で最低濃度部の
マゼンタステイン及び最高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線
法にて測定した。結果を表１にまとめて示す。

表１から明らかなように、本発明の処理工程（２）を
使い、且つ本発明に係わるマゼンタカプラーを組合せて
使用した際にマゼンタステインも良好で、且つ残留銀も
良好であることが判る。

然るに処理工程及びマゼンタカプラーのいずれか１つ
では、前記本発明の目的の効果を奏さず、実用に供し得
ないことが判る。

参考例２ 参考例１の発色現像補充液からtert-ブチルアミンボ
ランを除去し、pHを10.45に50％硫酸を用いて調整して
用いた。但し、発色現像液に先立つ水洗工程にて150ル
ックス（20W蛍光燈２本）にて光かぶり露光を起こし、
他は参考例１と同様にして実験を行った。

その結果、参考例１の化学かぶりを行うものと比べ
て、本発明の参考例の構成の実験No.1-4〜1-13のもの
は、マゼンタステインがいずれも0.01〜0.02よくなっ
た。

然るに本発明外の実験No.1-1〜1-3のものは参考例１
の表１の結果と何ら変化が認められなかった。

参考例３ 参考例１で用いた漂白定着補充液に、下記表２に示す
様に、漂白促進剤を添加し、漂白定着時間を１分45秒に
し、漂白定着補充量を1.2ml/100cm²にした。他は参考例
１と同じにしてランニング処理を行った。

結果をまとめて表２に示す。但し、処理工程は実施例
１の（２）で行った。

表２より明らかなように、本発明の処理方法に本発明に
係わる漂白促進剤を組合せた際には、マゼンタステイン
及び残留銀量のいずれも改良されることが判る。

参考例４ 参考例１で用いた漂白定着補充液中のエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）アンモニウムを、下記表３に示す漂
白剤に代えて、他は参考例１の実験と同様な実験を行っ
た。

結果をまとめて表３に示す。但し、表中、EDTA-Feは
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム、DTPA
・Feはジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニ
ウム、TTHA・Feはトリエチレンテトラミン六酢酸鉄（II
I）アンモニウム、DEDTA・Feはグリコールエーテルジア
ミン四酢酸鉄（III）アンモニウム、MIDA・Feはメチル
イミノジ酢酸鉄（III）アンモニウムをそれぞれ表す。

上記表３より明らかなように、DTPA・Fe、TTHA・Fe、
GEDTA・Fe、MIDA-Feを漂白定着液中に使用することで本
発明の目的の効果が、より良好となることが判る。

参考例５ 参考例１の実験No.1-4で用いた処理工程の内、漂白定
着に続く水洗を下記安定補充液及び安定液に変更し、同
様な実験を行った。

但し、安定処理槽は２槽（カウンターカレント方式）
で行い、補充量はカラーリバーサルペーパー100cm²当り
2.0mlで、安定槽最終浴に補充し、ランニングテストを
行った。

ランニング処理量は参考例１と同じ量を行った。

但し、処理工程は、参考例１の（２）の方式（発色現
像液、水洗を経ずに直ちに漂白定着する方式）で行っ
た。

［安定補充液及び安定液］ 5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチアゾリン ‐3-オン 0.02g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1- ジホスホン酸（60％水溶液） 3.0g BiCl₃（45％水溶液） 0.65g アンモニア水 （水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g ニトロトリメチルホスホン酸 （50％水溶液） 1.5g 水で１とし、硫酸と水酸化カリウムでpH7.0とする。

ランニング終了後の水洗槽第１槽目の下部ローラー及
び安定槽第１槽目の下部ローラーへのマゼンタ色素の染
着状況を観察した。

その結果、参考例１の実験No.1-4で行った水洗処理の
場合、水洗槽第１槽目の下部ローラーには、薄くマゼン
タ色素が染着していた。

然るに、安定液で処理した場合にはこのマゼンタ色素
の染着は全く認められなかった。

次いで前記安定補充液及び安定液中の防バイ剤である
5-クロロ‐2-メチルイソチアゾリン‐3-オンを除去して
同様の実験を行ったところ、水洗より少ないが下部ロー
ラーに僅かに薄くマゼンタ色素の染着が認められた。

次いで前記5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチアゾリン‐
3-オンの代わりに、1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホ
スホン酸を除去して同様な実験を行たところ、やはり水
洗より少ないが、下部ローラーに僅かに薄くマゼンタ色
素の染着が認められた。

実施例１ 参考例１の実験No.1-4で用いたカラーリバーサルペー
パー試料のシアンカプラー（Ｃ′−１）を、下記表４に
示す様なシアンカプラーに変更して、他は参考例１と同
様な実験を行い、処理後のカラーリバーサルペーパーの
最高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて求めた。但し、
漂白定着処理時間は１分45秒にして行った。

上記表４より明らかなように、本発明の参考例の処理
方法に前記一般式［Ｃ−１］〜［Ｃ−３］で示されるシ
アンカプラーを組合せて使用する際には、本発明の目的
の効果、特に残留銀量において短時間処理時でも良好と
なることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−54030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−2048（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】黒白現像後に発色現像処理して反転画像を
   得るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
   て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式
   ［Ｍ−Ｉ］で表される化合物及び下記一般式［Ｃ−１］
   〜［Ｃ−３］で表される化合物を含有し、該ハロゲン化
   銀カラー写真感光材料を前記発色現像処理後実質的に中
   間処理を経ずに直ちに漂白定着処理することを特徴とす
   るリバーサル型のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 一般式［Ｍ−Ｉ］ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
   よい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応
   により離脱しうる基を表す。またＲは水素原子又は置換
   基を表す。 一般式［Ｃ−１］ 式中、Ｒ及びR₁は一方が水素原子であり、他方が少なく
   とも炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であり、
   Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミノ発色現像主薬の酸
   化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表し、R₂
   はバラスト基を表す。 一般式［Ｃ−２］ 一般式［Ｃ−３］ 式中、Ｙは-COR₄、 −CONHCOR₄または−CONHSO₂R₄（但しR₄はアルキル基、
   アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表し、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
   を表し、R₄とR₅とが互いに結合して５ないし６員のヘテ
   ロ環を形成してもよい。）を表し、R₃はバラスト基を表
   し、Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミノ発色現像主薬
   の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表
   す。