JPH07117712B2

JPH07117712B2 - カラ−リバ−サル写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH07117712B2
Application number: JP60256796A
Authority: JP
Inventors: 一博小林; 重治小星; 一芳宮岡
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-11-18
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1995-12-18
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: JPS62116933A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はカラーリバーサル写真感光材料の処理方法に関
するものであり、特にカラーリバーサル写真感光材料の
水洗処理を実質的に無くした水洗不要なカラーリバーサ
ル写真感光材料の処理方法に関するものである。

［従来の技術］感光材料の処理において、近年、環境保全、資源節減が
クローズアップされており、処理液の再利用による無排
出化、水洗水の節減が要望されている。そして、これら
の観点から種々の研究が行われてきた。

例えば発色現像液の再生については電気透析法（J.App
l.Phot.Eng.５,208（1979）参照）やイオン交換樹脂法
（J.Appl.Phot.Eng.５,132および216（1979）参照）が
実用化されている。

また、漂白定着液の再生については、イオン交換樹脂法
（J.Appl.Phot.Eng.５,65（1976）参照）やスチールウ
ール法（Kodak Publication No.J−９参照）、オーバー
フロー液に再生剤を加え再び補充液として使用する方法
（特開昭48−49437号参照）等が実用化されている。

水洗水の再利用については、（J.Appl.Phot.Eng.６,120
（1980）、同５,141（1979）参照）や逆滲透圧装置を用
いる方法（ソ連特許701963号参照）が知られているが、
経済性の点で実用化されるには至っていない。

一般にカラー写真感光材料を処理する場合、カラー現像
後脱銀処理してカラー像を得るが各処理工程の前後には
必ず水洗処理が必要である。一方水洗工程を必要としな
い処理法が要望されており、黒白印画紙では安定化処理
（Stabillzationすなわち、水洗を行わずに画像を安定
化する処理;T.H.James“The Theory of the Photogrphi
c ProcessIVed"P444参照）として1943年以降に特許出願
（英国特許589,560号，米国特許2,453,346号、同2,453,
347号、同2,448,857号等）がある。さらに1965年頃には
黒白現像主薬を内蔵した写真感光材料をアルカリ処理後
ロダン塩等を含む安定化処理液で処理（安定化処理）し
て、水洗を必要としない現像処理（富士クイック写真感
光材料の安定化処理等）が広く行われた。

それにつれてカラー写真感光材料においてもカラー現
像、停止後鉄（III）−EDTAとチオ硫酸アンモニウムを
含む漂白定着液のみで安定化するという技術（西独特許
1,772,945号）も提案されていた。

しかし、この特許明細書による方法は白地に着色が生じ
るばかりかカラー画像の安定性も悪く市場に広くでるこ
とはなかった。

黒白写真感光材料における前述の安定化処理液では、具
体的には画像の安定化処理のみを行い、銀漂白、定着処
理は全く行われていないが、カラー写真感光材料での安
定化処理では光等に対するいわゆる安定化だけでなく、
銀漂白及び定着をも同時ないし連続的に行うことが必要
である。従って、黒白印画紙等にて行われている安定化
処理液をカラー写真感光材料に転用することができず、
このようなカラー写真感光材料における安定化処理の実
用化は困難であると考えられていた。

ところで、カラー写真感光材料の処理において、ここで
いう安定化処理又は安定化処理液と類似した名称として
安定浴（Stabillzer）という言葉がある。この安定浴
は、処理後のカラー画像の安定性を増す方法として最終
水洗後の処理に用いるpH3.5〜４の緩衝液、硬膜剤から
なる付加浴のことであり、本発明でいう漂白定着処理直
後の（水洗処理が入らない）安定化処理とは全く異る。

また、近年、都市部では写真処理用の水洗水の供給コス
トが高くなり、かつ水洗水の放流にも莫大な費用がかか
り節水の要望が望まれている。しかも石油の値上りによ
り水洗水の加温にも多大な経費がかかるといった問題も
あった。

［発明が解決しようとする問題点］一方、カラー写真処理では水洗水を全く不要とした安定
化処理方法が提案されており、一部で既に実用化されて
いる。これらの方法としては特開昭57−8549号、同57−
8543号、同57−58143号、同58−14834号、同58−18630
号、同58−105145号、同58−134036号、同59−185336
号、同58−184344号などが挙げられる。しかしながらこ
れらの方法はいずれもが、カラーネガやカラーペーパー
の処理における定着後もしくは漂白定着後の水洗を不要
としたものであり、処理工程中のいわゆる最終水洗処理
を無くしたものである。実際には、カラー写真材料の処
理としては、これらのネガ用材料のほかにカラーリバー
サルと言われる反転ポジ材料がある。一般にカラーリバ
ーサルの処理では第一現像と呼ばれる黒白現像液で銀画
像を現像し続いて発色現像液で現像することにより反転
カラーポジ画像を得ることができるようになっている。
このようなリバーサル処理では、前記第一現像液と発色
現像液による処理の間には停止液や水洗処理もしくはリ
ンス処理等、何らかの中間処理が必要である。この中間
処理等の必要性は勿論本来それぞれの処理がもっている
現像停止能力等の作用のためであるが、写真性能上極め
て大きな効果として黒白現像主薬が発色現像液に混入す
るのを押さえる作用がある。黒白現像主薬が発色現像液
に混入すると、発色阻害を起こしたり、色濁りやステイ
ンの発生原因となるために前記の何等かの中間処理は絶
対に必要な処理であった（特開昭58−134036号、同59−
185336号、同58−184344号等が挙げられる）。したがっ
て、このようなカラーリバーサルの処理では、水洗処理
を無くした完全な無水洗処理というものは不可能とされ
てきた。

本発明の第一の目的は総ての処理工程から実質的に水洗
処理を無くした処理方法を提供することにあり、第二の
目的は、廃液量が少なく、廃液の後処理が容易であり環
境汚染の少ない安全な処理方法を提供することにある。
第三の目的は実質的に水洗水による処理を無くすること
により機外の水洗配管、排水配管がなく、コンパクトで
移動可能で、コピーマシン的なオフィス用自動現像機の
実現が可能であるカラーリバーサル写真感光材料の処理
方法を提供することにある。

［問題を解決するための手段］上記目的を達成する本発明に係るカラーリバーサル写真
感光材料の処理方法は、画像露光後、全面露光を与える
か又はカブリ剤の存在下に表面現像処理する方法であ
り、ハイドロキノン類から選ばれた黒白現像主薬の少な
くとも１種の第１の現像主薬と、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類及びパラアミノフェノール類から選ばれる
黒白現像主薬の少なくとも１種の第２の現像主薬を含む
黒白現像液により黒白現像し、その後発色現像により反
転ポジ像を得るカラーリバーサル写真感光材料の処理方
法において、黒白現像後、実質的にアルカリ処理浴等の
中間処理浴を経ずに直接発色現像処理し、その後直接漂
白定着能を有する処理液で処理し、その後実質的に水洗
処理を行わず、pH3.0〜9.5水洗代替安定液にて処理する
ことを特徴とする。

従来は黒白現像から直接発色現像すると色濁りやステイ
ンの発生がみられ、復色不良も発生した。ハイドロキノ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類を黒白現像主
薬として用い、黒白現像後、実質的に中間浴で処理せず
に発色現像し、かつ更に直接漂白定着能を有する処理液
で処理するとこれらの問題が一挙に解決し問題なく処理
できることがわかった。更に、漂白定着能を有する処理
液で処理後水洗せず安定化処理することでより良好な結
果を得ることができ、これによってカラーリバーサル写
真感光材料処理の完全な無水洗処理が可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられる黒白現像主薬は、ハイドロキノン類
の少なくとも１種であり、該ハイドロキノン類として
は、例えばT.H.Jamesによる「The Theory of The Potog
raphic Process（1977年）」の300〜311項等に記載され
ている化合物が使用できるが、具体的にはハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2,3−ジメチルハイドロキ
ノン、2,5−ジメチルハイドロキノン、2,3,5−トリメチ
ルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、2,6
−ジメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、
2,5−ジメトキシハイドロキノン、２−クロロハイドロ
キノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロ
ハイドロキノン、2,6−ジクロロハイドロキノン、アミ
ノハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ヒドロキシ
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニル
ハイドロキノン、２−メチル−３−クロロハイドロキノ
ン及びハイドロキノンモノスルホン酸等が使用される。
該ハイドロキノン類の使用量は、0.1〜200g/lが好まし
く、より好ましくは１〜100g/lであり、特に好ましくは
２〜50g/lである。

黒白現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリドン類
及び／又はパラアミノフェノール類が併用される。特に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類の少なくとも１種が
併用されることが好ましい。該１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の具体例としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンや英国特許943,928号、同1,093,281号、米国特
許2,289,367号、同同3,241,967号及び同3,453,109号等
に記載されているような３−ピラゾリドン環の２位、４
位及び／又は５位に置換基を有する化合物、例えば４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、２−モルフォリノメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン、２−（1,2,3−テトラヒドロキノリ
ルメチル）−１−フェニル−３−ピラゾリドン、２−ピ
ペラジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、２−
ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
２−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−２−ヒドロキシメチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−クロロメチ
ル−２−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−モルフォリノメチル−4,4−
ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、２−（メ
チル−β−ヒドロキシエチル）アミノメチル−4,4−ジ
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、２−（ジ−
β−ヒドロキシエチル）アミノメチル−4,4−ジメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、５−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン等が使用されるが、これら
の中でも１−フェニル−３−ピラゾリドン及び３−ピラ
ゾリドン環の４位に置換基を有する化合物が特に好まし
く使用される。

パラアミノフェノール類としては、例えばT.H.Jamesに
よる「The Theory of The Potographic Process（1977
年）」の311〜315頁等に記載されている化合物が使用で
きるが、具体的にはパラアミノフェノール、Ｎ−メチル
−パラアミノフェノール、ｐ−β−ヒドロキシアミノフ
ェノール、ｐ−α−アミノエチルアミノフェノール、ｐ
−スルファメチルアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルグリシン、４−アミノ−２−クロロフェノール、
４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノフェノ
ール−２−スルフォネート、４−アミノフェノール−３
−スルホネート、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルフォアミ
ドエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−ベンジル−ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル−２−スルホン酸、2,6−ジクロロ−ｐ−アミノフェ
ノール、３−メチル−パラアミノフェノール等が使用で
きる。該１−フェニル−３−ピラゾリドン類及び／又は
パラアミノフェノール類の使用量は0.01〜100g/lが好ま
しく、より好ましくは0.05〜50g/lであり、特に好まし
くは0.1〜10g/lである。

黒白現像液には、前記ハイドロキノン類、１−フェニル
−３−プラゾリドン類及び／又はパラアミノフェノール
類に加えて、更に黒白現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば炭酸塩、硼酸、硼酸塩、リン酸塩、アル
カノールアミン、ケイ酸塩等の緩衝剤、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルデ
ヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アル
カリ金属チオシアン酸塩、ポリアルキレンオキサイド化
合物、チオ硫酸ナトリウム、アンモニウム、ホスホニウ
ム、あるいはスルホニウム型のオニウム化合物ならびに
ポリオニウム化合物や特開昭57−63530号に記載されて
いるようなチオエーテル化合物等の現像促進剤、アルカ
リ金属ハロゲン化物、ベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、テトラゾール、チアゾール等のかぶり防止剤、
ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニトリロ三酢酸、1,3−ジ
アミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸等のアミノポリカル
ボン酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスオン酸等の有
機酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のアミノポ
リホスホン酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジス
ルホン酸等のポリヒドロキシ化合物等のキレート剤及び
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール類やこれらのエステル等の濃厚化剤等を
任意に含有せしめることができる。

本発明の黒白現像液のpHは、8.5〜11.5が好ましく、よ
り好ましくは9.0〜11.0である。また処理温度は10〜60
℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。

本発明における発色現像液に使用される発色現像主薬
は、芳香族第１級アミン発色現像主薬が好ましく、種々
のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている
各種のものが包含される。これらの化合物は遊離状態よ
り安定のため、一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好ましく
は発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使用す
る。

有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はN,N−ジアルキ
ル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、アルキル
基及びフェニル基は任意の置換基で置換されていてもよ
い。例としてはN,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルパラフェニレンジ
アミン硫酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−
メチル−N,N−ジエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−
Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエチル
−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）−４−アミ
ノアニリン硫酸塩等を挙げることができる。

本発明において用いられる有効な発色現像主薬は、アミ
ノ基上に少なくとも１つの水溶性基（親水性基）を有す
るパラフェニレンジアミン系発色現像主薬であり、これ
ら発色現像主薬の代表的なものとしては、下記の化合物
が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

なお、上記水溶性基としては、 −(CH₂)_n−CH₂OH、 −(CH₂)_m−NHSO₂−(CH₂)_n−CH₃、 −(CH₂)_m−Ｏ−(CH₂)_n−CH₃、 −(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（_m及び_nは０以上の整数）、−COO
H基、−SO₃H基等が好ましいものとして挙げられる。

本発明に特に有用な発色現像主薬は、アミノ基上の置換
基として−(CH₂)_n−CH₂OH，−(CH₂)_m−NHSO₂−(CH₂)_n−
CH₃，−(CH₂)_mO−(CH₂)_n−CH₃，−(CH₂CH₂O)_nCmH₂m+1の
各基を有する化合物であり、具体的化合物としては前記
具体例の（１），（２），（３），（４），（６）及び
（７）があげられる。但しｍ及びｎは０以上の整数であ
り、好ましくは０〜５である。

これらの化合物の中でも特に好ましい化合物は、前記具
体例（１）、（３）及び（４）で示される化合物であ
り、これらのうちでも（１）及び（３）で示される化合
物がとりわけ好ましく用いられる。

発色現像液には、上記芳香族第１級アミン発色現像主薬
のほかに公知の現像成分を含有させることができる。例
えば保恒剤としては、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸
付加物、ヒドロキシルアミンの水溶性塩、例えば硫酸
塩、塩酸塩及びリン酸塩等である。アルカリ剤、緩衝剤
等としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸、リン酸塩等単独
で、あるいは組合せて添加される。さらに調剤上の必要
性から、あるいはイオン強度を強くするため等の目的
で、リン酸水素２ナトリウム、重炭酸ナトリウム等を使
用することもできる。

また必要に応じて、無機、有機のかぶり防止剤を添加す
ることも可能で、これらの代表的な化合物としては、臭
化カリウム、沃化カリウム等の無機ハライド化合物を始
めとして米国特許2,496,940号記載の６−ニトロベンゾ
イミダゾール、同２、497,917号及び同2,656,271号記載
の５−ニトロベンゾイミダゾール、この他ｏ−フェニレ
ンジアミンを始めとしてメルカプトベンゾイミダゾー
ル、メルカプトベンゾオキサゾール、チオウラシル、５
−メチルベンゾトリアゾール、または特公昭46−41675
号記載のヘテロ環化合物等を挙げることができる。

これら各種成分以外にも、特公昭46−19039号、同45−6
149号、米国特許3,295,976号で開示されている現像抑制
剤や、必要に応じて現像促進剤も添加し得る。これらの
現像促進剤の中には、米国特許2,648,604号、同3,671,2
47号、特公昭44−9503号で代表される各種のピリジウム
化合物や、その他のカチオニック化合物、フェノサフラ
ニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性
塩、米国特許2,533,990号、同2,531,832号、同2,950,97
0号、同2,577,127号及び特公昭44−9504号記載のポリエ
チレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等
のノニオン性化合物、特公昭44−9509号記載の有機溶剤
や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれ
る。また米国特許2,304,925号に記載されているベンジ
ルアルコール、フェネチルアルコール及びこのほか、ア
セチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラ
ジン、アミン類等も有効な現像促進剤である。また必要
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シク
ロデキストリン、その他特公昭47−33378号、同44−950
9号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶剤として使用することができる。

発色現像液にはまた、硬水硬化剤や重金属封鎖剤とし
て、種々のキレート剤を含有することができる。こうし
たキレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニ
トリロ三酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、グルコン酸
等のオキシカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸等の有機酸、アミノトリ（メチレンホ
スホン酸）等のアミノポリホスホン酸、1,2−ジヒドロ
キシベンゼン−3,5−ジスルホン酸等のポリヒドロキシ
化合物等がある。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールサルフェート（メトール）、フ
ェニドン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸
塩、N,N,N,N−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩等が知られており、その添加量としては通常0.01
g〜1.0g/lが好ましい。この他にも必要に応じてシトラ
ジン酸等の競合カブラー、カブリ剤としてN,N,N−トリ
メチレンホスホン酸スズ、クエン酸スズ等のスズキレー
ト化合物やtert−ブチルアミンボラン等のボロハイドラ
イド化合物類、カラードカプラー、現像抑制放出型のカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）、または現像抑制剤放
出化合物等を添加することもできる。

発色現像液は、pH8〜14で使用でき、より好ましくはpH
9.5〜14で用いられるが特に好ましくはpH11.5〜13.5で
用いられる。処理の温度は10〜60℃が好ましく、より好
ましくは20〜50℃である。

本発明において黒白現像後、実質的に中間処理浴を経ず
に直接発色現像するとは、黒白現像後、水洗浴、リンス
浴、停止浴、かぶり浴等の中間処理浴を経ずに直接発色
現像することを意味し、塗り付け、吹き付け（スプレ
ー）による処理や、カブリ露光等の処理を行ってもよ
い。

本発明において「漂白定着能を有する処理液で処理し引
続いて実質的に水洗することなく」とは、水洗代替安定
浴（槽）［該安定浴が２以上の複数浴（槽）からなる場
合は安定化処理最前槽］に持ち込まれる定着液又は漂白
定着液の該槽における濃度が1/2000以下にならない程度
であれば、単槽または複数槽向流方式による極く短時間
のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴等の処理を行
ってもよいということである。

本発明において「水洗代替安定液による処理」とは漂白
定着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理し
てしまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のため
の処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替
安定液といい、処理槽を水洗代替安定浴（槽）又は安定
浴（槽）という。

本発明において水洗代替安定槽は１槽でもよいが、望ま
しくは２〜３槽であり、多くても９槽以下であることが
好ましい。即ち、補充量が同じであれば、槽が多ければ
多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低くな
る。

上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着能
を有する処理液による処理後、行われるものである。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の目
的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Mart
ell著、"Stability Constants of Metalion Complexe
s",The Chemical Society,London（1964）。Ｓ−Chaber
ek・A.E.Martell著、"Organic Sequestering Agents",W
iley（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン
（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸，カテ
コール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り0.01
g〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で
ある。

更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物として、
アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げら
れる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、プロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノール
アンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の中
でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成す
る上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は1.0×10^-5以上が好まし
く、より好ましくは安定液１当り0.001〜5.0モルの範
囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲であ
る。

又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反し
ない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫酸
塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩は
亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物
等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であり、
好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、カルタルア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒド
ビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1.0×10
^-5モル/lになるような量が添加されることが好ましく、
より好ましくは５×10^-5モル/l〜1.0×10^-1モル/lにな
るような量が添加されることである。添加方法は水洗代
替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補充液
に添加することが好ましい。

本発明において用いられる水洗代替安定液は、望ましく
は防バイ剤を含有することであり、これらによって硫化
防止及び画像保存性をより向上できる。

防バイ剤としては、例えばイソチアゾリン系、ベンツイ
ミダゾール系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダ
ゾール系、フェノール系、有機ハロゲン置換物、メルカ
プト系化合物、安息香酸及びその誘導体等を使用できる
が、好ましくはイソチアゾリン系、ベンツイソチアゾリ
ン系、サイアベンダゾール系、フェノール系、安息香酸
等が挙げられる。特に好ましくはイソチアゾリン系、ベ
ンツイソチアゾリン系、サイアベンダゾール系が挙げら
れる。

以下具体的化合物を挙げるがこれらに限定されるもので
はない。

［例示化合物］（１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン（３）２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン
−３−オン（４）４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン（５）２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３
−オン（６）２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾリ
ン−３−オン（７）２−（−メチル−カルバモイル）−４−イソチア
ゾリン−３−オン（８）５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル
−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン（９）５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−
イソチアゾリン−３−オン（10）４−メチル−２−（3,4−ジクロロフェニル）−
４−イソチアゾリン−３−オン（11）1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（12）２−（２−ブロモエチル）−1,2−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン（13）２−メチル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン（14）２−エチル−５−ニトロ−1,2−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン（15）２−ベンジル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン（16）５−クロロ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン（17）ヒドロキシ安息香酸（18）サイアベンダゾールこれらの例示化合物については、米国特許2,767,172
号、同2,767,173号、同2,767,174号、同2,870,015号、
米国特許848,130号、フランス国特許1,555,416号各明細
書等にその合成法及び他の分野への適用例が記載されて
いる。又市販されているものもあり、トップサイド30
0、トップサイド600（以上、パーマケムアジア社製）、
ファインサイドＪ−700（東京ファインケミカル社
製）、Proxel GXL（I.C.I社製）の商品名で入手するこ
とができる。

上記化合物の使用量は水洗代替安定液１当り0.01〜50
gが好ましく、より好ましくは0.05〜20g添加することで
ある。

本発明において水洗代替安定液のpHは3.0〜9.5の範囲が
好ましく、更にpH3.5〜9.0に調整することが本発明の目
的の一つである沈澱防止のために好ましい。

更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその他
の化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク
酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH緩衝剤（リン酸、ホウ
酸塩、塩酸、硫酸等）あるいは界面活性剤、防腐剤、B
i、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩等がある
が、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定液のphを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存
時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
で、どのような化合物を、どのような組合せで使用して
もさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は50℃以下、特に15℃〜
50℃が好ましく、より好ましくは20℃〜45℃の範囲がよ
い。また処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほ
ど好ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分
〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽ほど
短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好ま
しい。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理
することが望ましい。本発明による安定化処理の後には
水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量
水洗によるリンス、表面水洗等は必要に応じて任意に行
うことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。又上記化合
物等を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として
添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液
に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代
替安定補充液に対する供給液とする、等各種の方法があ
るが、どのような添加方法によって添加してもよい。

本発明に用いる漂白定着液で用いられる漂白剤としては
いかなる漂白剤も用いることができ、例えば赤血塩、塩
化鉄（英国特許736,881号、特公昭56−44424号各公報記
載）、過硫酸（独国特許2,141,199号公報記載）、過酸
化水素（特公昭58−11617号、同58−11618号各公報記
載）の他に、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩等の有
機第２鉄錯塩が用いられる。

特に好ましい具体例としては下記で示される有機酸の第
２鉄錯塩がある。

（１）ジエチレントリアミン五酢酸（２）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸（３）シクロヘキサンジアミン四酢酸（４）エチレンジアミン四酢酸（５）メチルイミノ二酢酸（６）プロピルイミノ二酢酸（７）ブチルイミノ二酢酸（８）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸（９）トリエチレンテトラミン六酢酸（10）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸（11）グリコールエーテルジアミン四酢酸（12）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸（13）1,2−ジアミノプロパン四酢酸（14）1,2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸（15）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸（16）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四メチレン
ホスホン酸（17）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸（18）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニルメ
チレンホスホン酸（19）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（20）Ｎ−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、
もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩例えば
トリエタノールアミン塩等として使われるが、好ましく
はカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使わ
れる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いればよ
いが、２種以上を併用することもできる。その使用量は
任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量及びハ
ロゲン化銀組成等によって選択する必要があるが、一般
に酸化力が高いため他のアミノポリカルボン酸塩より低
濃度で使用できる。例えば、使用液１当り0.01モル以
上で使用でき、好ましくは0.05〜0.6モルで使用され
る。なお、補充液においては濃厚低補充化のために溶解
度いっぱいに濃厚化して使用することが望ましい。

漂白定着液は、pH0.2〜9.5で使用でき、好ましくは４〜
９、より好ましくは5.5〜8.5で用いられる。処理の温度
は80℃以下で使用されるが、望ましくは55℃以下、最も
好ましくは45℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

漂白定着液は、前記の如き漂白剤としての有機酸第２鉄
錯塩とともに種々の添加剤を含むことができる。添加剤
としては、特にアルカリハライドまたはアンモニウムハ
ライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナ
トリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化アンモニウム等を含有させることが望まし
い。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の
pH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセチ
ルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホ
スホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液
に添加することが知られているものを適宜添加すること
ができる。

漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン化合物を
少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭
化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化合物を
多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに本発明
の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物と
の組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化
物等がその代表的なものである。これらの定着剤は5g/l
以上、好ましくは50g/l以上、より好ましくは70g/l以上
溶解できる範囲の量で使用できる。

漂白定着液には前記漂白液の場合と同様に、硼酸、硼
砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは２種以上組合
せて含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍
光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有
せしめることもできる。またヒドロキシアミン、ヒドラ
ジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン
化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセト
ン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸
及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいは
ニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールア
ミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、そ
の他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめる
ことができる。

本発明の処理においては、水洗代替安定液はもちろん漂
白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公知の
方法で銀回収してもよい。この場合、例えば電気分解法
（フランス国特許2,299,667号公報記載）、沈澱法（特
開昭52−73037号、独国特許2,331,220号各公報記載）、
イオン交換法（特開昭51−17114号、独国特許2,548,237
号各公報記載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号
公報記載）等が有効に利用できる。

本発明のカラーリバーサル写真感光材料の写真構成層に
は、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染料）
を添加することができ、該AI染料としては、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料及び
アゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用であ
る。用い得るAI染料の例としては、英国特許584,609
号，同1,277,429号、特開昭48−85130号、同49−99620
号、同49−114420号、同49−129537号、同52−108115
号、同59−25845号、同59−111640号、同59−111641
号、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,87
9号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、
同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,31
2号、同4,070,352号に記載されているものを挙げること
ができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-4〜５×10^-2モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-3〜１×10^-2モルを用いる。

本発明の感光材料において使用しえるハロゲン化銀乳剤
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任意のも
のが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内
部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）をしたも
のであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像
を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形
成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒
子（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参照）を
用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,658
号、同2,493,748号、同2,503,776号、同２、519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば英国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同
2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11114号、同47
−25379号、同48−38406号、同48−38407号、同54−345
35号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同50−38526
号、同51−107127号、同51−115820号、同51−135528
号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、同43
−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−8741
号、特開昭59−114533号等があり、さらにゼロメチン又
はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシ
アニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフオルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号，
同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51−10783号、
特開昭47−26133号、同48−73147号、同51−102636号、
同50−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同51
−21827号、同50−87650号、同52−82424号、同52−115
219号、同58−95346号等に記載されたものを挙げること
ができる。

また本発明において用いられるマゼタンカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては英国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、
同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424、467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922号、同
49−129538号、同49−74027号、同50−159336号、同52
−42121号、同49−74028号、同50−60233号、同51−265
41号、同53−55122号、特願昭55−110943号等に記載さ
れたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同２、474,293号、同2,521,908号、同2,895,826
号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、
同3,476,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,7
67,411号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,92
9号、西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329
号、特開昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055
号、同51−146827号、同52−69624号、同52−90932号、
同58−95346号、特公昭49−11572号等に記載のものを挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアンカ
プラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等のカプ
ラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カラード
マゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人による
特願昭59−193611号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭59−172151号の記載を各
々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜
５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1
である。

本発明のカラーリバーサル写真感光材料には他に各種の
写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリサ
ーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されている
かぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、
蛍光増白剤、色画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、
界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のカラーリバーサル写真感光材料において、乳剤
を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラ
チン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルローズ誘導体、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルア
ミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の
任意のものが包含される。

本発明のカラーリバーサル写真感光材料の支持体として
は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよ
い。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、デイッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明に適用できる感光材料はスライド用カラー反転フ
ィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フ
ィルム、プリント用カラー反転印画紙、撮影用カラー反
転印画紙等のいずれのものであってもよい。

［実施例］以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１本発明の効果を試験するため、本発明を高感度反転カラ
ーペーパー用感光材料に適用してみた。即ち、赤感性乳
剤層、中間層、緑感性乳剤層、イエローフィルター層、
青感性乳剤層、保護層の順にポリエチレンをラミネート
した紙支持体に塗布した感光材料を作成した。

赤感性乳剤層 0.4μｍの平均粒径を有しかつ沃化銀３モル％、臭化銀9
0モル％からなる沃臭化銀乳剤１モルを同時混合中性法
によりつくり沈澱水洗後、ハイポ5mg、チオシアン酸金2
0mgを加えて第２熟成を行い熟成終了後に下記の化合物
（Ｉ）100mg及び（II）50mgを加えた。

更に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン1gを加えた。これに下記［Ｃ−
１］80g、ジブチルフタレート100g、パラフィン200g、
酢酸エチル50mlを混合溶解しドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン液に加え平均粒径が1.3μ
ｍとなるようにホモジナイザーで分散して該乳剤に加え
た。更に硬膜剤としてビス（ビニルスルホメチル）エー
テル15g、塗布助剤としてサポニン3g、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム3gを加え乳剤を調整した。塗布
銀量が4mg/100cm²になるように塗布、乾燥した。

中間層灰色コロイド銀5gを含む2.5％ゼラチン液1000mlに前記
と同じ硬膜剤、塗布助剤を少量加えた。コロイド銀塗布
量が2.5mg/100cm²となるように塗布し乾燥した。

緑感性乳剤層 0.4μｍの平均粒径を有する沃化銀３モル％からなる沃
臭化銀乳剤１モルを同時混合中性法によりつくり、沈澱
水洗後、ハイポ7mg、チオシアン酸金錯塩15mgを加えて
第２熟成を行い終了前に下記の化合物（III）100mg、
（IV）50mgを加えた。

更に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン1.5gを加えた。これに下記［Ｍ
−１］100g、スミライザーMDP（ビスフェノール化合
物、住友化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチ
ルフタレート100g、酢酸エチル50mlを混合溶解し、ドデ
シルベゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液に加
え平均粒径が1.3μｍとなるようにホモジナイザーで分
散して該乳剤に加えた。更に硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテル15g、塗布助剤としてサポ
ニン4gを加え、乳剤を調製した。このようにして得られ
た乳剤を塗布銀量が4mg/100cm²になるように塗布、乾燥
した。

イエローフィルター層イエローコロイド銀5gを含む2.5％ゼラチン層の上に前
記硬膜剤、塗布助剤を少量加え、コロイド銀塗布量が2.
0mg/100cm²となるように塗布し乾燥した。

青感性乳剤層 0.7μｍの平均粒径を有する沃化銀3.5モル％を含む沃臭
化銀乳剤１モルをコンバージョン法によりつくり、沈澱
水洗後、ハイポ20mg、チオシアン酸金錯塩10mgを加えて
第２熟成を行い、熟成完了前に下記化合物（Ｖ）200mg
を加えた。更に、この乳剤に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1g、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール0.1gを加えた。
これに下記［Ｙ−１］120g、パラフィン200g、チヌビン
（ベンゾトリアゾール化合物、チバガイギー社製）100
g,ジブチルフタレート100g、酢酸エチル70mlを混合溶解
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン液に加えホモジナイザーで分散し平均粒径が1.5μ
ｍとなるようにした。更に硬膜剤としてビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル200g、塗布助剤としてサポニ
ン3g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3gを加
え、乳剤を調製した。得られた乳剤を塗布銀量が4mg/10
0cm²になるように塗布、乾燥した。

保護層前記硬膜剤および塗布助剤を含む2.5％ゼラチン溶液を
ゼラチン塗布量が20mg/100cm²となるように塗布し乾燥
した。

上記のように作成した感光材料を巾8.25cmのロール状に
断裁して、絵焼き露光後、ランニング処理実験用の小型
現像機を用いて下記の処理工程（１）〜（４）に従い、
下記の組成の処理液を使用して処理した。

処理工程（１）温度時間第１現像 38℃ ２分30秒水洗 30〜35℃ 30秒発色現像 38℃ ２分30秒水洗 30〜35℃ １分漂白定着 38℃ ４分水洗 30〜35℃ ２分乾燥 60℃〜80℃ ２分処理工程（２）温度時間第１現像 38℃ ２分30秒発色現像 38℃ ２分30秒水洗 30〜35℃ １分漂白定着 38℃ ４分水洗 30〜35℃ ２分乾燥 60℃〜80℃ ２分処理工程（３）温度時間第１現像 38℃ ２分30秒発色現像 38℃ ２分30秒漂白定着 38℃ ４分水洗 30〜35℃ １分乾燥 60℃〜80℃ ２分処理工程（４）温度時間第１現像 38℃ ２分30秒発色現像 38℃ ２分30秒漂白定着 38℃ ４分安定第１槽 33℃ １分安定第２槽 33℃ １分安定第３槽 33℃ １分乾燥 60℃〜80℃ ２分使用した処理液の組成は以下の通りである。

［第１現像補充液］亜硫酸ナトリウム 50g ジエチレントリアミン五酢酸 2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 0.5g 炭酸カリウム 20g 重炭酸カリウム 10g チオシアン酸カリウム 1.5g ジエチレングリコール 10g 黒白現像主薬（１）黒白現像主薬（２）水を加えて１とし、pH9.90とする。

［第１現像スターター］炭酸カリウム 2g 重炭酸カリウム 5g 沃化カリウム 6mg 臭化カリウム 3g 水を加えて25mlとする。

［発色現像補充液］ベンジルアルコール 8g エチレングリコール 10g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g エチレンジチオジエタノール 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸 2g 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 6ml 炭酸カリウム 20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタン
スルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩１水和物6.9g tert−ブチルアミンボラン 0.1g 水を加えて１とし、pH11.5とする。

［発色現像スターター］臭化カリウム 0.7g 沃化カリウム 10mg 炭酸カリウム 2.5g 重炭酸カリウム 4.7g 水を加えて25mlとする。

［漂白定着補充液及び漂白定着液］チオ硫酸ナトリウム（70％溶液） 175ml エチレンジアミン本酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸 3g 亜硫酸ナトリウム 10g ビスチオ尿素 0.5g 水を加えて１とし、pH6.5とする。

［安定補充液及び安定液］５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g エチレングリコール 1.0g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 3.0g BiCl₂（45％水溶液） 0.65g アンモニウム水（水酸化アンモニウム（25％水溶液）2.
5g ニトリロトリメチレンホスホン酸（50％水溶液） 1.5g 水で１とし、硫酸と水酸化カリウムでpH7.0とする。

スタート液は、第１現像液及び発色現像液については補
充液を80％稀釈し、スターターを添加したものを使用
し、漂白定着液及び安定液については補充液をそのまま
使用した。なお第１現像液のスタート液のpHは9.60、発
色現像液のスタート液のpHは11.20であった。

第１現像補充液及び発色現像補充液は、カラーペーパー
100cm²当り2.5ml、第１現像浴及び発色現像浴に補充さ
れ、漂白定着補充液は、カラーペーパー100cm²当り2.0m
lを漂白定着浴に補充し、安定補充液は、カラーペーパ
ー100cm²当り2.0mlを３槽カスケードの安定槽最終浴に
補充した。

第１現像補充液の液量の総量が第１現像槽の容量に等し
くなるまでランニング処理を続けた後、発色現像液のpH
を11.20に調整し、光学ウエッジを通して白色露光され
たカラーペーパーを処理した。サクラデンシトメーター
PDA−65（小西六写真工業社製）で最低露光部の黄色反
射濃度を測定してイエローステインを、最高露光部のシ
アン色素の反射濃度を測定して発色不良を評価した。次
に干渉フィルター（KL−46）を通し青色光で光学ウエッ
ジ露光後、同様に処理した後、最高黄色色素濃度部のマ
ゼンタ色素濃度を測定して色濁りを評価した。結果は表
１に示した通りである。

表１から明らかなように、本発明の処理（４）によれば
最低黄色濃度が低く、最高シアン濃度も高い、かつ色濁
りが少ない。即ち、実質的に水洗処理を省いたことによ
り基準処理（１）と同等の写真性能が得られた。更に水
洗代替安定液を用いる本発明の処理（４）では、比較の
処理（３）と比べてみても、より良好な結果が得られる
ことがわかる。

実施例２実施例１で用いた感光材料を使用し実験No.3、７、11及
び18でランニング処理をした後の処理液を使用し、発色
現像液のpHを変化させて、実施例１と同様の方法でイエ
ローステイン、発色不良及び色濁りを評価した。結果は
表２に示す通りであった。

表２から明らかなように、本発明の処理（４）におい
て、とりわけ発色現像液のpHが11.0以上のとき、優れた
結果が得られることがわかる。

実施例３実施例１で用いた感光材料を使用し実験No.9及び16と同
様の処理工程及び処理液を使用し、実施例１と同様の方
法でランニング処理をした後、実施例１と同じくイエロ
ーステイン、発色不良及び色濁りを評価した。但し、こ
こでは発色現像補充液液中の発色現像主薬を変化させ
た。又漂白定着補充液及び漂白定着液並びに安定補充液
及び安定液は以下の組成の処理液を使用した。結果は表
３に示す通りであった。

［漂白定着液］チオ硫酸ナトリウム（70％溶液） 175ml ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム80g
エチレンジアミン四酢酸 3g 亜硫酸ナトリウム 10g ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール
1.0g 水を加えて１とし、pH6.5とする。

［安定液］２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.004g ２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.01g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.03g 塩化マグネシウム 0.17g 塩化ビスマス 0.14g ポリビニルピロリドン 0.1g ニトリロトリ酢酸 3g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 3g スチルベン系蛍光増白剤ケイコールRKコンク（新日曹社
製） 1g 水を加えて全量を１とし、硫酸と水酸化カリウムでpH
7.1に調整した。

表３から明らかなように、本発明の処理（４）の中でも
特に発色現像主薬として３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン−ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、３−エチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン硫酸塩一水和物を用いたとき、とりわけ好ましい結
果が得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−87328（ＪＰ，Ａ) 特公昭61−48701（ＪＰ，Ｂ２) 特公平５−54102（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭60−9254（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4184875（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】画像露光後、全面露光を与えるか又はカブ
リ剤の存在下に表面現像処理する方法であり、ハイドロ
キノン類から選ばれた黒白現像主薬の少なくとも１種の
第１の現像主薬と、１−フェニル−３−ピラゾリドン類
及びパラアミノフェノール類から選ばれる黒白現像主薬
の少なくとも１種の第２の現像主薬を含む黒白現像液に
より黒白現像し、その後発色現像により反転ポジ像を得
るカラーリバーサル写真感光材料の処理方法において、
黒白現像後、実質的にアルカリ処理浴等の中間処理浴を
経ずに直接発色現像処理し、その後直接漂白定着能を有
する処理液で処理し、その後実質的に水洗処理を行わ
ず、pH3.0〜9.5の水洗代替安定液にて処理することを特
徴とするカラーリバーサル写真感光材料の処理方法。
【請求項２】発色現像液のpHが11.0以上であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラーリバーサル
写真感光材料の処理方法。