JPS62234161A - 迅速処理を可能にしたハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは連続処理においても未露光部におけるス
ティンがなく迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理は、基本的
には発色現像と脱銀、水洗の３工程からなり、脱銀は漂
白と定着工程又は漂白と定着を同一浴で行う漂白定着工
程のいずれかになる。

最近では水洗工程の代りに安定化処理と呼ばれる無水洗
処理が提案され、発色現像、漂白定着、安定化処理の３
工程からなる処理が盛んに行なわれていることは周知で
ある。これらのカラー写真システムにおいては、一般に
写真乳剤層中に非拡散性のカプラーを含有させ、発色現
像液中の発色現像主薬で現像するが、発色現像液中に拡
散性の水溶性カプラーを含有せしめカップリング反応を
写真材料中で起こさしめる方法も知られている。

又、感光材料中に含有せしめるカプラーは、一般には非
水溶性の高沸点有機溶媒に分散せしめ添加することによ
って非拡散性を持たせることが行われている。

この方法は、カプラーに高分子のアルキル側鎖をバラス
ト基として導入せしめ、非拡散性とするような感光材料
を処理する発色現象液には、芳香族第１級アミン系発色
現像主薬と貧溶解性の有礪溶媒ｌｏｇｐｏ、４以上の溶
ｔＳ＞が含有されることも周知である。この種の有機溶
媒として最も良く知られているものは、貧溶解性アルコ
ールであり、発色現像主薬と画像形成カプラーとの反応
を促進するため、すなわちカップリング反応の効率を高
めるために用いられる。この種のアルコールは、しばし
ば“現像促進剤”又は“現象ブースター”と呼ばれる。

米国特許第２，３０４，９２５号又は第３，８１４．６
０６号明細書にみられるようにベンジルアルコールが、
特にこの目的に有効である。

しかしながら、上記ベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の溶媒は、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）等の
公害負荷値が大であり、下水道ないし河川等に廃棄する
ことは不可であり、その廃液処理には、多大の労力と費
用を必要とする、等の問題点を有するため、極力その使
用を減じるかまたはなくす方向で検討が進められている
。

さらに、多グの水洗水を供給し、感光材料をきれいに洗
浄していた水洗処理に代わり、わずかの液量で処理され
る前記安定化処理、所謂水洗代替安定化処理が水資源の
節約、公害等への配慮から、強く要望されている。

これらの無水洗安定化処理は、特開昭５８−１４８３４
号、同　５８−１０５１４５号、同　５８−１３４６３
４号、同５Ｂ−１８８３１号並びに特願昭５８−２７０
９号、同５９−８９２８８号等の明細書に詳細に述べら
れている。

また、近年ユーザーに対するーサービス向上の一環とし
て、クイックサービスが一般化してきており、露光澗の
フィルムを受は付けたその場で処理してお客にプリント
を渡すサービスも一部で行なわれている。こうした納期
の短縮という時代の要請を背景に、短時間処理、すなわ
ち処理の迅速化もまた強く要請されてきている。

本発明者等は、上記ベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の溶媒を用いず、また迅速処理に適した塩臭化銀
乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて
、迅速処理を達成するために発色現像液のｐＨを上げる
系、生薬濃度を増加させる系について種々検討した結果
、基本的に迅速処理が可能でありだが、特に水洗代替安
定化処理を用いて連続処理を行った場合、感光材料の未
露光部において色カブリ（スティン）が発生する問題が
生じた。

この未露光部におけるスティンは、前記ベンジルアルコ
ールで代表される貧溶解性溶媒を用いず、短時間処理で
、さらに水洗代替安定化処理を行うことにより、感光材
料に含有される増感色素等が充分に洗い流されず感光材
料に残宙することによるものが原因の１つとして予想さ
れ、また、高ｐＨ１高発色現像主薬濃度のため漂白定着
浴中に銀または発色現像液成分が蓄積することに起因し
、特にハロゲン化銀が塩臭化銀である場合、色カブリ（
シアン色）も併発すると予想される。上記スティンは基
本的に再水洗すると消えるものと、消えなスティンがあ
るが、スティンの生成機構等は未だ不明の部分が多く、
試行錯誤でスティンの防止の検討が続けられている。

本発明者等は、上記迅速処理を前提とした研究を続ける
中で、上記増感色素の残留と予想されるスティンと色カ
ブリと予想されるスティンの両者がある特定のスルホン
酸誘導体を発色現像液に用いることにより同時に解決さ
れることを見い出し本発明を為すに到ったものである。

なお、上記スルホン酸誘導体は、英国特許第６６９、５
０５号、同第８３７．４９１号、特開昭５１−１４７３
２２号にその一部であるベンゼン等の芳香族核にスルホ
ン酸またはその塩が結合した一芳香族スルホン酸誘導体
として、また特開昭５１−８０２２９号にはアルキル基
にスルホン酸が結合した脂肪族スルホン酸誘導体として
知られているが、上記公報においては、いずれも発色現
像主薬の析出防止剤として用いられているものであり、
本発明の上記２つの異なる原因と予想されるスティンの
防止効果については何らその記載はない。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、低公害と低コスト化できる水
洗代替安定処理を用いた連続処理においても未露光部に
おけるスティンがなく、迅速処理に適したハロゲン化銀
カラー写真感光材料の！５１ｆｆ方法を提供することに
ある。

［発明の構成１ 本発明の上記目的は、複数のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、
少なくとも発色現像工程、漂白定着工程および水洗代替
安定化処理工程により処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、 ■　前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、ＤＨ
が１０．３以上であり、 ■　かつ、前記発色現像液は発色現像主薬として水溶性
基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を含有し、 ■　さらに、前記発色現像液は、下記一般式［１］で表
わされる化合物を含有する 一般式［１］ ％式％ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェ
ニル基を表わし、ざらにＲがエチレン性不飽和基であっ
てこれらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよ
い。Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リ
チウム原子またはアンモニウム基を表わす。） ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法により達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる発色現像液は、一般式［Ｉ］で示さ
れる化合物（以下、本尺−明のスルホンａ誘導体という
）を含有する。

一般式［Ｉ］において、Ｒで表わされる炭素原子数１〜
８のアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、さらに置換
基を有するものも含む。置換基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例えば
フェニル基等）、水酸基、アミン基、ニトロ基、カルボ
ン酸Ｍ（その塩を含む）、スルホン酸Ｍ（その塩を含む
）等が挙げられる。Ｒで表わされる炭素原子数１〜８の
アルキル基としては、例えばメチル基、カルボキシメチ
ル基、フェニルメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、スルホニルエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるフェニル基は置換基を有するものも含み
、置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４
のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等）、水酸基、アミムＬニトロ基、カ
ルボン酸基（その塩を含む）、スルホンＩ！ｌ！基（そ
の塩を含む）等が挙げられ、フェニル基上の置換基は１
つでも２へ５でもよく、２〜５の場合、置換基は同じで
も異なってもよい。

ざらにＲがエチレン性不飽和基であって、これらの繰り
返し単位を有するポリマーであってもよい。

Ｒの好ましくはフェニル基であり、置換基を有するもの
が好ましく、好ましい置換基としては、炭素原子数１〜
４のアルキル基、水ｍＷ、カルボン酸Ｍ（その塩を含む
）、スルホン酸Ｍ（その塩を含む）が挙げられる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される本発
明のスルホン酸誘導体の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

例示化合物 （［−１）　　　　　　　　　　　　　（１−２）（１
−３）　　　　　　　　　　　　　＜＋−４）（＋−７
）　　　　　　　　　　　　　（１−８）（＋−９）　
　　　　　　　　　　　　（１−１０）（＋−１１）　
　　　　　　　　　　　　　（１−１２）し！ （１−２１）　　　　　　　　　　　　　（＋−２２）
（１−２７＞　　　　　　　　　　　　　（１−２８）
（１−２９＞　　　　　　　　　　　　　（１−３０）
（＋−３３）　　　　　　　　　　　　　（１−３４）
（１−３５）　　　　　　　　　　　　　（＋−３６）
Ｈ，Ｃ（Ｓｏ、Ｈ）２　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ，
ＳＯ，Ｈ（＋　−３７）　　　　　　　　　　　　（１
−３８）Ｃ，Ｈ，、Ｓｏ、ＨＣ，Ｈ，、Ｓｏ、Ｈ＜１−
３９）　　　　　　　　　　　　（＋−４０）Ｃ，Ｈ，
Ｓｏ、ＨＣ，Ｈ，ＳＯ，Ｈ Ｃ，Ｈ，、ＳＯ，ＨＨＯ，Ｓ−Ｃ，Ｈ，−Ｓｏ、Ｈ（［
−４３）　　　　　　　　　　　　　（＋−４４＞ＨＯ
−Ｃ，Ｈ，−Ｓｏ、ＨＨＯ，ＣＣＨ，５Ｏ３Ｈなお、上
記例示化合物では、スルホン酸基、カルボン酸基のすべ
てを水素原子で示したが、アルカリ液である発色現像液
中で用いることから、それぞれの化合物においてナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の塩の化合物も当然
包含される。

上記本発明のスルホンｌ！！誘導体の一部は、前記英国
特許第６６９，５０５号、同第８３７．４９１号、特開
昭５１−１４７３２２号、同５１−８０２２９号に開示
されており、当業者は容易に入手できる。

本発明のスルホン酸誘導体は単独で用いても２種以上併
用してもよく、その使用１は、発色現像液１２当たり２
．０〜２００ｇで使用されるのが好ましく、さらに好ま
しくは３．０〜５０ｇである。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては
、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物で
ある。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についてｂ皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
於いて一般式［１コで表わされる本発明のスルホン酸誘
導体と組み合わせることにより、本発明の目的を効率的
に達成することができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンげン核上に少なくとｂ′１つ有するも
のが挙げられ、具体的な水溶性基としては −（ＣＩ−１２）　ｎ　−Ｃ１１２０１１、−（ＣＩ−
１２）ｍ−ＮｌｉＳＯ２−ＩＣｌ３）ｎ　−Ｃト）　３
　　、 （ＣＨ２）　ｍ　Ｏ（ＣＩ−１２）　ｌｌ−ＣＨ３、−
（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｎ　Ｃｍ　ｌ−ｌ　　２ｍ＋１　
　（ｍ及び０はそれぞれ０以上の整数を表わす。）、−
ＣＯＯト１基、　５Ｏ３Ｈ基等が好ましいものとして挙
げられる。

以下、本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主
薬の桟体例を示すが、本発明はこれらに限定されない、
１ 例示発色現１象生薬 （７ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　（８）Ｃｚ
Ｈｓ、、　／ＣＨ３ Ｈ２ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは例示Ｎｏ、（１）、（３）および（４）で示し
た化合物であり、特に好ましくはＮｏ、（１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、１）−）−
ルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１２当ＩζすＩ　Ｘ　１０−２〜２　Ｘ
　１０−１モルの範囲で使用することができるが、迅速
処理および主薬の溶解性の観点から発色現象′Ｉ＆１２
当たり１Ｘ１０−２〜２Ｘ１０”モルが好ましい。

本発明の発色現像液には、保恒剤として、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ざらにアルデヒドまたは
ケトン類の重亜硫酸付加物、例えばホルムアルデヒドの
重亜硫酸付加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸付加物
等を用いることができる。

本発明では、従来保恒剤として用いられるヒドロキシル
アミンは、実質的に含有しないことが好ましい。ここで
ヒドロキシルアミンとは、遊離のアミンをはじめ、１ｉ
ｉＩｔ酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩、
酢酸塩等の水溶性酸付加塩も包含される。また実質的に
含有しないとは、発色現像液中のヒドロキシルアミンの
ｉ！ａｒｘが１２当り０、００７モル以下であることを
意味するが、Ｏであることが最も好ましい。

このヒドロキシルアミンを用いないことにより、本発明
の効果即ち、スティンの防止を効率的に達成することが
できる。

本発明の発色現像液には、上記成分のほかに以下の現像
液成分を含有させることができる。

アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３
ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまた
は組合せて使用することができる。さらに調剤上の必要
性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で
、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリ・クム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の
塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができ、これらのカブリ防止剤としては、
例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化カリ・クム等の無段ハライド化合物を始めとして
、米国特許第２，４９６，９４０号記載の６−二トロペ
ンゾイミダゾール、同第２．４９７，９１７号および同
第２．６５６．２７１号記載の５−二トロペンゾイミダ
ゾール、このほか、Ｏ−フェニレンジアミンを始めとし
てメルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾール、チオウラシル、５−メチルベンゾトリアゾ
ール、または特公昭４６−４１６７５号公報記載のへテ
ロ環化合物等をあげることができる。

これら各種成分以外にも、特公昭４６−１９０３９号、
同４５−６１４９号各公報、米国特許第３．２９５．９
７６号で開示されている現象抑制剤化合物を用いること
ができる。

上記のカブリ防止剤のうち、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム等から供給される臭化物イオンは、迅速処理の観点
から０．３〜３ｇ／２以下であることが好ましい。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。

現像促進剤としては、米国特許第２，６４８．６０４号
、同第３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号
公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他
のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第２．
５３３．９９０号、同第２，５３１，８３２号、同第２
，９５０，９７０号、同第２．５７７、１２７号、およ
び特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン
性化合物、特公昭４４−９５０９号公報記載の有機溶剤
や有機アミン、エタノールアミシ、エチレンジアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれ
る。また米国特許第２．３０４．９２５号に記載されて
いるベンジルアルコール、フェネチルアルコール、およ
びこのほか、アセチレングリコール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ごリジン、ア
ンモニア、ごドラジン、アミン類等を挙げることができ
る。

しかしながら、本発明の発色現像液においては上記有機
溶剤において、以下に定義される容量比の範囲で溶媒を
含有することが好ましい。

［式］ 上記において、ｆｆ１ｏ＋ＩＰはｎ−オクタツール／水
溶媒の分配係数Ｐより求めた値であり、Ｐ値は以下の式
より求められる。

上記の値は脂溶性の尺度として従来より広く用いられて
きた値であり、例えばケミカル、レビュー　（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　）　、１９７１年第７１巻６
号、５５５頁〜６１３頁に記載されている。ざらに、生
態化学第６巻３頁〜１１頁に記載された計算方法によっ
ても求めることができるが、実測値を用いたほうが好ま
しく、本発明では０−オクタツールを用いて測定した値
で示す。

本発明で発色現象液中に上記の範囲以上に添加されるこ
とが好ましくない１ＯＱＰ＝　０．４以上の溶媒として
は、炭素原子数５〜２０のそれぞれ脂肪族アルコール、
脂肪族グリコールエーテル、脂環式アルコールおよび芳
香族アルコールが挙げられ、具体例としては、 ベンジルアルコール　　　　　　（ＩＯＱＰ　１．１０
０−ヒドロキシン ベンジルアルコール　　　　　　１Ｑ（ＩＰ　０．７３
シクロヘキサノール　　　　　　１０（ＪＰ　１．２３
２−ベンジルオキシエタノール　、ｉ：ｏｇｐ　Ｑ、４
１アニシルアルコール　　　　　　ｊｆ！０（ＩＰ　０
．７０１−ペンタノール　　　　　　　ｆｌＯＱＰ　Ｏ
，４以上フェニルエチルアルコール　　　ｆｆ１ｏ（Ｉ
Ｐ　１．３６ｐ−トリルカルビノール　　　　ｊ！０（
ＩＰ　　１．３６０−ブタノール１ｏａＰ　Ｏ，４以上 フェノール　　　　　　　　　　１ｏｏＰ　Ｏ，４以上
ｐ−ヒドロキシ ベンジルアルコール　　　　　ｌｏｇｐ　Ｏ，４以上ベ
ンジルアミン゛　　　　　　　ｌｏｇｐＯ，ｌ１以上ジ
エチレングリコール モノブチルエーテル　　　　　ｌ０ＱＰ　０．４１など
が挙げられる。

また、１ｏａＰが０．４未満の溶媒としては炭素数が０
〜４の脂肪族アルコール、有機酸等、又は極性の高い官
能基を有する炭素数５以上の化合物が挙げられる。具体
例としては以下の溶媒が挙げられる。

酢酸、エタノール、アセトン、ブＯピオン酸、プロパツ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される。

２０ＱＰが０４以上の貧溶解性の有機溶媒については、
発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に低補充方
式におけるランニング処理においてタールが発生し易く
、かかるタールの発生は、被処理ペーパー感材への付着
によって、その商品価値を著しく損なうという重大な故
障を招くことすらある。

また、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求ｆｆ
１（ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし
河川等に廃棄することは不可であり、その廃棄処理には
、多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するた
め、極力その使用量を減じるかまたはなくすことが好ま
しい。本発明の処理方法においては、ベンジルアルコー
ルを含有する系においても使用できるが、迅速処理の観
点で好ましい特にＤＨを高くした系においては、ベンジ
ルアルコールを含まない系が好ましい態様の一つである
。

さらに、本発明の発色現像液には、テトラポリリン酸ナ
トリウム、ビロリン破口ナトリウム、縮合リン酸塩等の
ポリリン酸又は　その塩の他、種々のキレート剤を硬水
軟化剤や重金属封鎖剤として含有することができる。

本発明に好ましく用いられるキレート剤どしては、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ　１ｓ
ｃｌＱｓＬＩｒｅ　、以下ＲＤという）　　１８８３７
および１８８４３に記載のものが挙げられる。

ざらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、Ｂ−シクロデキストリン
、その池特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有瀘溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現象剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノールへキサルフエート（メトール）
、フェニドン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−７ミノフエ
ノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩１１などが知られており、その添加量としては通常０
．０１１；ｌ〜１．０（］／ｆｆｉが好ましい。この他
にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラー
ドカプラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるＤ
ＩＲカプラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加
することもできる。

さらにまた、その他山地部分の白地の改良のためのステ
ィン防止剤（蛍光増白剤）、スラッジ防止剤、ｆ［効果
促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、撹
拌してＸ１ｉｌ製することができる。この場合水に対す
る溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有
機溶剤等と混合して添加することができる。またより一
般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を′
ｃ４厚水溶水溶液たは固体状態で小容器に予めＩＩ製し
たものを水中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現
像液として得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液をｐｉ−１１０，３
以上で使用するが、迅速処理の観点から　Ｉ）Ｈ１０，
７〜１３．０であることがさらに好ましい。

本発明においては、発色現像の処理温度としては、３０
℃以上、５０℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理
が可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり
高くない方が良く、３３℃以上４５℃以下で処理するこ
とが好ましい。

処理時間は従来一般には、発色現像３分３０秒、漂白定
着１分３０秒、水洗代替安定３分であり、本発明では発
色現像時間は２分以内が好ましく、特に好ましくは３０
秒〜１分３０秒の範囲であり、処理時間の合計が６分以
内であるときに特に本発明が有効である。

本発明においては、前記本発明のスルホン［導体を含有
する発色現象液を用いる系であればいかなる系において
も適用でき、例えば−浴処理を始めとして他の各種の方
法、例えば処理液を噴霧状にするスプレ一式、又は処理
液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、ある
いは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用い
ることもできるが、処理工程は実質的に発色現像、漂白
定着、安定化処理等の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また、漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴で
あってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有ｔｌ！ｙｓの金ａ酸塩を形成するために用いられる最
も好ましい有ｙ１酸としては、ポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン
酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性ア
ミン塩であっても良い。これらの具体例としては次の如
きものを挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　−トリ酢酸［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５１ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８１ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０１グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラブロビオン酸［１２１
フエニレンジアミンテトラ酢酸（１３］エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−ｔ−り酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸すｌ・リウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／ｆｆｉ、より好ましく
は２ｏ〜２５０　Ｑ／　ｌで使用する。漂白定着液には
前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、
必要に応じて保恒剤として亜５Ａ酸塩を含有する組成の
液が適用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
［［）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭
化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成
からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如
きハロゲン化物を多母に添加した組成からなる漂白定着
液、ざらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩
漂白剤と多缶の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物と
の組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アン
モニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化カリ「クム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられる′ようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ＠
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオｔｉ！ｉａｃ、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如
ぎチオシアン１ｍ、チオ尿素、チオエーテル等がその代
表的なものである。これらの定着剤は５ａ／ｌ１以上、
溶解できる範囲の母で使用するが、一般には７０ａへ・
２５０（Ｊ／ｌで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ！ｌ！剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。

ざらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいは、二ｉ・ロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白定着液のＩ）Ｈは４．０以上で用いられるが、一般
にはｐ）−１５，０以上ｐＨ９，５以下で使用され、望
ましくはｐＨ６，０以上ＥＩＨ８，５以下で使用され、
更に述べれば最も好ましいｐＨは６．５以上８．５以下
で処理される。処理の温度は８０℃以下で発色環像槽の
処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温
度で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑
えて使用する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、前記本発明のスルホン酸誘導体を含有する発
色現像液による発色現象工程、前記漂白定着工程に続い
て水洗代替安定化処理が施される。

以下、本発明に適用される水洗に代わる安定化処理につ
いて説明する。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては、鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の
目的を達成するＦで好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、ｌ−、Ｇ。

５ｉｌｌｅｎ　−Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ著、”　
３　ｔａｂｉ　ｌ　ｉ　ｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｏ
ｆ　　ＭＱｔａｌｉＯｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”　、　
Ｔｈｅ（：ｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　１
ｏｎｄｏｎ　　（１９６４）、Ｓ。

Ｃｈａｂｅｒｅｋ　　−Ａ、　　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ
著、”　Ｑ　ｒｇａｎｉｃ３　ｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ
　Ａ　ｇｅｎｔｓ　”　、　Ｗ　１ｌｅｙ　（１９５９
）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレ−１〜剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオ
ン（Ｆ　ｅ”　）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の真体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニブロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
、１．１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられ
る。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１２当り　０
，０１〜５０すが好ましく、より好ましくは０．０５〜
２０ｇの範囲である。

更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物として、
アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げら
れる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、ｆｊ！ｔ！！！アンモニウム、五ホウ酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、
ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモ
ニウム、カルバーミン酸アンモニウム、クエン酸アンモ
ニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ
酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸
水素アンモニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素
アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニ
ウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム
、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シ
ュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン
酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモ
ニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウ
ム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニ・ク
ム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４．６−トリ
ニトロフエノールアンモニウム等である。これらアンモ
ニウム化合物の中でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発
明の効果を速成する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量はｉ、ｏｘ　ｉ　ｏ−”以
上が好ましく、より好ましくは安定液１２当り０００１
〜５．０モルの範囲であり、更に好ましくは０、００２
〜１．０モルの範囲である。

又、本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反
しない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫
酸塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有さける亜ｌａＭ塩
は、亜硫酸イオンを放出するものであれば有機物、無機
物等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であり
、好ましい具体的化合物どしては、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモ
ニウム九硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ垂亜硫酸
アンモニウム及びハイドロサルファイド、カルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒドビ
ス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は、水洗代替安定液中に少なくとも１．０
Ｘ１０−５モル／りになるような母が添加されることが
好ましく、より好ましくは５　Ｘ　１０−５モル／グル
１．ＯＸ　１Ｑ−ｊモル／−２になるような量が添加さ
れることである。添加方法は水洗代替安定液に直接添加
してもよいが、水洗代替安定補充液に添加することが好
ましい。

本発明において用いられる水洗代替安定液は、望ましく
は防パイ剤を含有することであり、これによって硫化防
止及び画像保存性をより向上できる。

本発明の安定液に添加して好ましい防パイ剤は、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物
、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モル
ホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニ
ウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物
、プロパツールアミノ系化合物、スルファミド系化合物
、ビＯノン系化合物及びアミノ酸系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サリチル酸、ヒドロキシ安息
香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安息
香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステル及びサリチル酸であり、より好ましくは前
記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミムＬアルキル基（特に、アルキ
ル基がＣ１〜６のアルキル基）又は、フェニル基等を置
換基として・持ってもよい化合物であり、好ましくはオ
ルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェ
ノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾ
ール、グアヤコール、アミンフェノール、フェノール等
である。

チアゾール系化合物は、５員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１゜２−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソデアゾリン３−オン
、５−クロ０−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、２−クロロ−チアゾリル−ペンツイミダ−ゾールで
ある。

ピリジン系化合物は具体的には、２．６−シメチルピリ
ジン、２，４．６−トリメチルごリジン、ラジウム−２
−ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ま
しくはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイ
ドである。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロへキシジン、
ポリへキサメチレンごグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩１［等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（ブ
チルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカ−バメイト モルホリン系化合物は具体的には、４−　（３−二トロ
ブチル）モルホリン、４−（３−二１〜ロブチル）モル
ホリン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物は１〜リーｎ−ブチループ１
−ラデシルホスホニウムクロライド及びトリーフェニル
・ニトロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テ１〜ラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的に
はドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピ
リジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（
３−トリフルオロメチル）−Ｎ’−（４−クロロフェニ
ル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパツールアミノ系化合物は、ローブロバノール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミン−
１−ブローパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル
−１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、
イソプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、Ｏ−ニトロベンゼ
ンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルフ７二ルアミ下、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メタシン、スルファメタシン、スルファインオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には２−アミノ−トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾールがある。

なお、上記防パイ剤のなかで本発明において好ましく用
いられる化合物は、チアゾール系化合物、スルファミド
系化合物、ピロノン系化合物である。

安定液への防パイ剤の添加量は、安定液１１当り０．０
０１〜３０（＋の範囲で用いられることが好ましく、よ
り好ましくは０．００３Ｑ〜５ｇの範囲で使用される。

本発明における水洗代替安定液に前記キレート剤と併用
して金属塩を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては３ａ　、３ｉ％Ｃａ　、　Ｃｅ　
。

Ｃｏ、ＩｎｌＭｎ、ＭＯ，Ｎｉ　、ＰｂＳＳｎ、ｚｎ　
、Ｔｉ　、Ｚｒ　、Ａｆｆｉ、Ｓｒの金属塩で挙げられ
、ハロゲン化物、水酸化物、Ｉａｌ！！塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として
供給できる。特に好ましい金属塩は３ｉ、Ｍｉｌｌ　、
　Ｎｉ　、　Ｚｎの金属塩であり使用ωとしては安定液
１１当たり１×１０→〜１　Ｘ　１０−１モルの範囲で
あり、好ましくは２Ｘ１０−１〜５Ｘ１０−２モルの範
囲である。

この他に通常知られている安定浴添加剤とじては、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のＤＨ”Ｆｒｔｌｌ持するの
に必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の
発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合
物を、どのような組み合わせで使用してもさしつかえな
い。

本発明に適用される水洗代替安定液のＤＨは、好ましく
は５．５〜１０．０の範囲であり、更に好ましくはｐＨ
６，３〜９．５の範囲であり、特に好ましくはＤＨ７，
０〜９．０の範囲である。本発明に適用できる水洗代替
安定液に含有することができるｌ）Ｈ調整期は、一般に
知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものも使
用できる。

安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜
１０分間、最も好ましくは３０秒〜３分であり、複数槽
安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽
はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２０％
〜５０％増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。

本発明に適用される安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合
、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗
代替安定液充液に対する供給液とするか等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によって添加してもよい。

また、本発明において水洗代替安定液による処つ 理浴へ補充量は、処理する感光材料の単位面積当たりを
基準として、水洗代替安定液による処理浴の前浴から水
洗代替安定液による処理浴への持ち込み命の１．５〜３
０倍であるとき本発明の効果が有利に発揮され、２〜２
０倍であるとき効果がより顕著である。持ち込みａは感
光材料の種類、自動現像機の搬走速度、搬走方式、感光
材料表面のスクイズ方式等により異なるが、カラーペー
パーの場合通常、持ち込み量は２５ｔ１２／ｆ〜１００
１Ｑ／Ｖである。

従って、この範囲の持ち込み澁に対して本発明の効果が
より顕著である補充量は５０　ｖＱ　／　＊’〜２００
０１Ｎ　／　ｆの範囲にあり、特に効果が顕著な補充ｆ
ｌｕ、ｔ　７５ｔｊ２／ｆ〜９００１Ｑ／ｍ’　（Ｄ範
囲にある。

カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み役は５０ｔｊ２／ｆ〜１５０ｔ１２／ｆであり、この
持ち込み儂に対する本発明の効果がより顕著である補充
量は１００ｉｆｆｉ　／　ｆ〜３．Ｏ１／ｆの範囲にあ
り、特に効果が顕著な補充量は１５０ｖＮ／ｆ〜９５０
１１２／ｖ’の範囲にある。

このように本発明において、安定液による処理とは漂白
定着液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的
に水洗処理を行わない安定化処理のための処理を指し、
該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、
処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明に適用される安定化処理における安定槽は１〜５
槽であるとき本発明の効果が大きく、特に好ましくは１
〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好ましい
。

本発明においては、前記発色現像主薬として水溶性基を
有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を含有し、さら
に本発明のスルホン酸誘導体の少なくとも一種を発色現
像液に含有し、ざらにＤＨｌｏ、３以上とした発色現像
液を用いて、像様露光したハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
現像工程処理を含む処理を施すものである。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀お
よびこれらの混合物等のいずれのものも用いることがで
きるが、本発明の効果をより効率的に連成されるものと
して実質的に塩臭化銀であることが好ましい。

ここにおいて実質的に塩臭化銀とは、塩臭化銀の他に微
量の沃化銀を含んでもよいことを意味し、例えば０．３
モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下の沃化銀
を含有してもよい塩臭化銀を意味する。しかしながら本
発明では沃化銀を含まない塩臭化銀が最も好ましい。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［１００］面と［１１１］面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をした
ものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜
函を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に
形成する型のものでもよい。ざらに平板状ハロゲン化銀
粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５９−１７
００７０号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のｐＨ１１）Ａ＋Ｉｔ等をコントロー
ルし、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されてい
るようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った良の銀
イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合すること
が好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細口においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤：セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等：＠金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジｆクム、イリジウ
ム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインアン
およびメルカ１１−基を有する含窒素へテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、以下の一般式［Ｉ［］
および［Ｉ［Ｉ］で示す増感色素が好ましく用いられる
。

一般式［ＩＩ］ 式中、Ｚｌ及びｚ２は各々ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリ
ジン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表
わし、Ｒ１及びＲ２は各々アルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表わし、Ｒ３は水素原子、メチル基又は
エチル基を表わし、Ｘ１ｅ　は陰イオンを表わし、ｉは
Ｏ又は１を表わす。

一般式［１１ 式中、ｚ３及びｚ４は、各々オキサゾール環、又はチア
ゾール環に縮合したベンゼン環、又はナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ４及びＲ５は各々
アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ
６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
×１°　は隘イオンを表わし、２はＯ又は１を表わし、
Ａ１及びＡ２は各々酸素原子又は硫黄原子を表わす。

本発明に好ましく用いられる前記一般式［Ｉ［］で表わ
される増感色素において、ｚｌ及びＺ２で表わされる核
は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原
子（例えば塩素）、アルキル基（例えばメチル、エチル
）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル）、アリール基（例えばフェニル）、シ
アン基等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアルキル基及びアルケニル基
は、好ましくは炭素数５以下であり、好ましくはＲ１及
びＲ２はアルキル基である。

本発明に用いる前記一般式［Ｉｌｌで表わされる増感色
素において、Ｚ３及びＺ４がオキサゾール環、又はチア
ゾール環に縮合して形成される複素環核は種々の置換基
で置換されていてもよく、これらの好ましい置換基はハ
ロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキル基及
びアルコキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲ
ン原子、フェニル基及びメトキシ基であり、最も好まし
い置換基はフェニル基である。

好ましくは、Ｚ３及びｚ４が共にオキサゾール環に縮合
したベンゼン環又はチーアゾール環であり、これらのベ
ンゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフ
ェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環がフェ
ニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換さ
れているものである。Ｒ４及びＲ５は一般式［Ｉ］にお
けるＲ１、Ｒ２と同義である。

好ましくは、Ｒ４及びＲ５はカルボキシル基又はスルホ
基で置換されたアルキル基であり、最も好ましくは炭素
数１〜４のスルホアルキル基であり、更に最も好ましく
はスルホエチル基である。

Ｒ６は好ましくは水素原子又はエチル基である。

本発明で好ましく使用される一般式［Ｉ［１又は［ＩＩ
Ｉ］で表わされる増感色素は、他の増感色素と組み合わ
せて所謂強色増感的組み合わざとして用いることもでき
る。この場合には、それぞれの増感色素を、同一の又は
異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だって、これら
の溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加してもよい
。別々に添加する場合には、その順序、時間間隔は目的
により任意に決めることができる。

一般式［Ｉｌｌ又は［１１で表わされる増感色素の具体
的化合物を以下に示すが、これらに限定されない。

前記一般式［Ｉｌｌ又は［Ｉ　ｌで表わされる増感色素
の乳剤の乳剤への添加量はハロゲン化銀１七ル当たり２
Ｘ１０−６〜ｌＸ１０−３モルの範囲が適当であり、好
ましくは５　Ｘ　１０−６へ一５Ｘ１０−４セルである
。

上記増感色素の多くは、感光材料において緑感性又は青
感性といわれる波長域に分光増感能を有する増感色素で
あって、本発明に用いる感光材料は、分光増感能の許り
限度で上記増感色素で分光増感された乙のであることが
望ましく、少なくと６緑感性乳剤及び青感性乳剤を総合
して増感色素の大半（５０モル％以上）が上記増感色素
であることが好ましい。

上記一般式「１［］または［Ｉ［］で示される増感色素
を用いた感光材料を本発明の発色現象液で処１１１！り
る場合、本発明の効果、即ち、未露光部の汚染、特に４
４００ｍに−おりる汚染８０１良を良好に低減すること
かできる。

以乍゛（１白 Ｃ・□（ｈで 〔■−９ １’ｍ−３） （ＣＨ２）２　Ｓｏ　３Ｎａ ［ｘ　−５ｌ （Ｉ−６〕 ＩＪ−７） （ｘ−９３ （ＴＩ　−１ｏ３ （１−＋２） （［−１７） （ＩＩ−１’？） （、Ｉ、−２Ｑ 〔丘−２２］ ［ｃ　−２３３ 堅い °ｐル９ ［ｌ１ｌ−１１ ［＋１−２］ ［１−３］ ［１１１−４］ ［１−５］ ［ｌ１１−６］ ［１１１−７］ ［ｌ１１−８］ ［ｌ１１−９］ ［１１１−１（月 ［１−１２］ ［１−１３］ ｌ１ｌ−ＩＩ目 ［１−１５１ （ＣＨ２ＬＳＯ，０（ＣＨ，）、Ｓｏ、１．１［１１１
−１６１ ［１−１７］ ［１［１−１８１ （ＣＨ２）ｓＳｏ　３Ｎａ ［１１１−１９］ これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには、予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては、
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許第５
８４．６０’１号、同第１　、２７７、４２９＠、特開
昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９
−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同　５２
−１０８１１５号、同５９−２５８４５号、同　５９−
１１１６４０号、同５９−１１１６４１号、米国特許第
２．２７４．７８２号、同ｍ　２，５３３，４７２号、
同第２．９５６．０７９号、同第３、１２５．４４８号
、同第３．１４８．１８７号、同第３．１７７、０７８
号、同第３．２４７．１２７号、同第３，２６０，６０
１号、同第３．５４０．８８７号、同第３．５７５．７
０４号、同第３．６５３１９０５号、同第３，７１８，
４７２号、同第４，０７１，３１２号、同第４．０７０
．３５２号に記載されているものを挙げることができる
。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
ｘｉＯ−３〜５Ｘ１０”モル用いることが好ましく、よ
り好ましくはｌＸｌ０−２〜１×１０−１モルを用いる
。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層には、それぞれカプ
ラー、即ら、発色現象主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当世型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物ざらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許第２，８７５゜０５７号、同
第３，２６５，５０６号、同第３，４０８．１９４号、
同第３，５５１，１５５号、同第３．５８２−、３２２
号、同第３，７２５．０７２号、同第３，８９１，４４
５号、西独特許第１，５４７゜８６８号、西独出願公開
２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２
，４１４，００６号、英国特許第１，４２５，０２０号
、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３
号、同４８−７３１４７号、同　５１−１０２６３６号
、同　５０−６３４１号、同　５０−１２３３４２号、
同　５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同
５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同　５２
−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載され
たものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当母型カプラーだけでなく、２当鳩
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては、米国特許第２，６００．７８８号、同第２．
９８３．６０８号、同第３．０６２．６５３号、同第３
．１２７，２６９号、同第３．３１１．４７６号、同第
３，４１９，３９１号、同第３，５１９．４２９号、同
第３．５５８．３１９号、同第３．５８２．３２２号、
同第３，６１５．５０６号、同第３．８３４．９０８号
、同第３，８９１，４４５号、西独特許第１，８１０，
４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４０８，６６５
号、同　２，４１７，９４５号、同　２．４１８．９５
９号、同２．４２４．４６γ号、特公昭４０−６０３１
号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号
、同　４９−１２９５３８号、同４９−７４０２１号、
同　５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同
４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−
２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１
１０９４３号等に記載されたものを挙げることができる
。

ざらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、下記一般式［ｒＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］で示
される化合物が好ましく用いられる。

一般式［ＩＶ］ 式中、Ｒ及びＲ１は一方が水素原子であら、他方が少な
くとも炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体−とのカップリング反応により離脱しうる基を
表わし、Ｒ２はバラスト基を表わす。

一般式［ＶＩ］ ム 式中、Ｙは−ＣＯＲ叫、 −ＣＯＮ　ＨＣＯＲ＋又バー　ＣＯＮ　ＨＳ　Ｏ２Ｒ４
（Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基又はヘテル環基を表わし、Ｒ５は水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ４とＲ５とが互いに
結合して５ないし６員環を形成してもよい。）を表わし
、Ｒ３はバラスト基を表わし、Ｚは、水素原子又は芳香
族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリング
により離脱しうる基を表わす。

前記一般式［ＩＶ　］のＲ，Ｒ１で表わされる炭素数２
〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基は、例えばエチル基
、プロピル基、ブチル基である。

一般式［ＩＶ］において、Ｒ２で表わされるバラスト基
は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他
層へ拡散できないようにするのに十分ながさばりをカプ
ラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有ｌ５
１Ｎ基である。代表的なバラスト基としては、全炭素数
が８〜３２のアルキル基又はアリール基が挙げられるが
、好ましくは全炭素数１３〜２８である。これ−らのア
ルキル基とアリール基の置換基としては、例えばアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カ
ルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミド基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲンが挙げら
れ、またアルキル基の置換基としては、アルキル基を除
く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは、下記一般式で表わ
されるものである。

−ＣＨ−０−Ａｒ Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、Ａｒは
フェニル基等のアリール基を表わし、このアリール基は
置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンア
ミド基等が挙げられるが、鼎も好ましいものはｔ−ブチ
ル基等の分岐のアルキル基が挙げられる。

前記一般式［ＩＶ］でＸにより定義される発色現象主薬
の酸化体とのカップリングで離脱しうる基は、当業者に
よく知られているように、カプラーの当量数を決定する
と共に、カップリングの反応性を左有する。代表例とし
ては、塩素、フッ素に代表されるハロゲン、アリールオ
キシ基、置換又は未置換のアルコキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイルチ
オ基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な例と
しては、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１２０３
３４号、同　５０−１３０４１４号、同５４−４８２３
７号、同　５１−１４６８２８号、同５４−１４７３６
号、同４７−３７４２５号、同　５〇−１２３３４１号
、同５８−９５３４６号、特公昭４８−３６８９４号、
米国特許第３．４７６、５６３号、同第３．７３７．３
１６号、同第３．２２７，５５１号の各公報に記載され
ている基が挙げられる。

次に一般式［ＩＶ］で表わされるシアンカプラーの例示
化合物を挙げるが、これらに限定されない。

ば　　　　　　エ　　　　　　エ　　　　　　エ　　　
　　　　；＝＝＝　　　　　　　　　　　ロ＝　　　　
　　　　　コ；　　　　　　　　ロ＝″’ｌ　　　　　
ｌ　　　　　ｌ　　　　　　　ｌ　　　　　　ｌ　　　
　　　ｌ’Ｎ　　　　ＬＪ　　　　　リ　　　　（Ｊ　
　　　　　ＬＪ　　　　　　ＣＪ　　　　　リフ＝　　
　　　　　り＝　　　　　　　　ｚ　　　　　　　　ｗ
　　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　譚コ″　　　　
１１１＋　　　　　１　　　　　１Ｆ、　　　　　Ｗ　
　　　　　＋＋ｌＬＪ　　　　　　ＣＪ　　　　　　Ｌ
）　　　　　　　（Ｊば　　　　　８　　　　− ＋　　　　　　　１　　　　　　１　　　　　　１　　
　　　　１　　　　　　　１前記一般式［Ｖ］および［
ＶＩ］において、Ｙは一〇〇Ｒ４、 −ＣＯＮＨＣＯＲ＋または−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ４で表わ
される基である。ここで、Ｒ４はアルキル基、好ましく
は炭素数１〜２０のアルキルＮ（例えばメチル、エチル
、℃−ブチル、ドデシル等）、アルケニル基、好ましく
は炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばアリル基、ヘ
プタデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５
〜７員環のもの（例えばシクロヘキシル等）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基−、ナフチル基等）、
ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイ
オウ原子を１〜４個含む５員〜６日環のへテロ環基（例
えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等）を
表わす。Ｒ５は水素原子もしくはＲ＋で表わされる基を
表わす。Ｒ＋とＲ５とは互いに結合して窒素原子を含む
５員〜６員のへテロ環を形成してもよい。なお、Ｒ２及
びＲ３には任意の置換基を導入することができ、例えば
炭素ｒＩｌｉ〜１ｏのアルキル！（例えばエチル、１−
プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル等）
、アリールＭ（例えばフェニル、ナフチル等）、ハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シアン、ニトロ、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル等）、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、ｏ−トルエンスルホニル等）、フルオロスル
ホニル ルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキシカルボ
ニル基ｉｌｌえばエトキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基
）、ヘテロ１１ｍ基（例えばビリジル基、ピラゾリル基
等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基等を挙げることができる。

一般式［Ｖ］および［ＶＩ］において、Ｒ３は一般式［
Ｖ］および［ＶＩ］で表わされるシアンカプラーおよび
該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性
を付与するのに必要なバラスト基を表わす。好ましくは
炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基またはへテロ
環基である。例えば直鎖または分岐のアルキルＭ（例え
ばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデ
シル等）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員もし
くは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ｖ］および［ＶＩ］において、Ｚは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応時
に離脱可能な基を表わす。例えば、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス
ルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な例として
は、米国特許第３．７４１．５６３号、特開昭４７−３
７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−
１０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３
０４４１号、同　５１−１０８８４１号、同　５０−１
２０３４３号、同５２−１８３１５号、同　５３−１０
５２２６号、同５４−１４７３６号、同５４−４８２３
７号、同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７＠、
同５６−１９３８号、同５６−１２６４３号、同５６−
２７１４７号、同　５９−１４６０５０号、同　５９−
１６６９５６号、同６０−２４５４７号、周６０−３５
７３１号、同６０−３７５５７号各公報に記載されてい
るものが挙げられる。

本発明においては、前記一般式［Ｖ］または［ＶＩ］で
表わされるシアンカプラーのうち、下記一般式［■］、
［ＩＸ］または［Ｘ］で表わされるシアンカプラーが更
に好ましい。

一般式［■］ Ｈ 一般式［■コ Ｈ 一般式［Ｘ］ Ｈ 一般式［■］において、Ｒ１３は置換、未置換のアリー
ル基（特に好ましくはフェニル基〉である。

該アリール基が置換基を有する場合の置換基としでは、
−Ｓ○２Ｒ＋６％ハロゲン原子（例えばフッ素、臭素、
塩素等）　、−ＣＦａ　、−ＮＯ２、−ＣＮ、　ＣＯＲ
＋ｓ、−Ｇ　ＯＯＲ＋ｓ、−ＳＯ２ＯＲ＋６、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、Ｒｌｓはアルキル基、好ましくは炭素数１〜２
０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ドデシル等の各基）、アルケニル基、好ましくは
炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプ
タデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜
７員環基（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基（
例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表わし
、Ｒ１７は水素原子もしくは前記Ｒ−＋ｓで表わされる
基である。

一般式［■コで表わされるフェノール系シアンカプラー
の好適な化合物は、Ｒ１３が置換ないし未置換のフェニ
ル基であり、フェニル基への置換基としてシアン、二１
−口、−Ｓ　Ｏ２Ｒ＋ａ　（Ｒ＋ａはアルキル基）、ハ
ロゲン原子、トリフルオロメチルであるような化合物で
ある。

一般式［ＩＸ］および［Ｘ］において、Ｒ１４、Ｒ＋５
はアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル
等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜２０のアル
ケニル基（例えばアリル、オレイル等）、シクロアルキ
ル基、好ましくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシル
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等）、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子、もしく
はイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のへテロ環が
好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾ
リル基等が挙げられる）を表わす。

前記Ｒ１６、Ｒ１７および一般式［ＩＸ］および［Ｘ］
のＲＩ４、Ｒ＋ｓには、さらに任意の置換基を導入する
ことができ、具体的には、一般式［ＩＩ］および［Ｉ［
１］においてＲ４またはＲ５に導入することのできるが
如き置換基である。そして、置換基としては特にハロゲ
ン原子（塩素原子、フッ素原子等）が好ましい。

一般式［■］、［ＩＸ］および［Ｘ］においてＺ及びＲ
３は各々、一般式［ｎ］および［Ｉ［［］と同様の意味
を有している。Ｒ３で表わされるバラスト基の好ましい
例は、下記一般式［Ｘ１１で表わされる基である。

一般式［ＸＩ］ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表わ
し、Ｋ　＋、ｔ　Ｏ〜４の整数を表わし、２はＯまたは
１を示し、Ｋが２以上の場合、２つ以上存在するＲ　２
０は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１つは炭素数１〜
２ｏの直鎖または分岐、及びアリール基等の置換したア
ルキレン基を表わし、Ｒ２０は一価の基を表わし、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子（ｌ！ｉ１えばクロム、
ブロム）、アルキル基、好ましくは直鎖または分岐の炭
素数１〜２０のアルキルＷ（ｆｆ４えばメチル、（−ブ
チル、【−ペンチル、し−オクチル、ドデシル、ペンタ
デシル、ベンジル、フェネチル等の各基）、アリール基
（例えばフェニル基）、複素環基（好ましくは含チッ素
復素環基）、アルコキシ基、好ましくは直鎖または分岐
の炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、アシルオ
キシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ、アシルオキシ基、
好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカル
ボニルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル 分岐のアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル ニル、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２０、ア
シル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐の
アルキルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭
素数１〜２ｏの直鎖または分岐のアルキルカルボアミド
、ベンゼンカルボアミド、スルホンアミド基、好ましく
は炭素数１〜２０の直鎖または、分岐のアルキルスルホ
ンアミド基又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイ
ル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のア
ルキルアミノカルボニル基又はフェニルアミノカルボニ
ル基、スルファモイル基、好ましくは炭素数１〜２０個
の直鎖または分岐のアルキルアミンスルホニル基又はフ
ェニルアミンスルホニル基等を表わす。

次に一般式［Ｖ］又は［Ｖｌ］で表わされるシアンカプ
ラーの具体的な化合物例を示すが、これら以下，＋〃 ［化合物例Ｉ Ｃ−荀 Ｃ−カ 以下系ｉ Ｃ−皿 Ｃ−３＋ Ｃ−３！；″ Ｃ−亀 Ｃ−３ど Ｃ−３？ Ｃ−リ Ｃ−午１ Ｃ−午２ Ｃ−忰 −ＣＯＣ，ｌ　Ｉ。

−４ｒ Ｃ−％ Ｃ−輔 （すＣ５Ｈ，。

Ｃ−午デ Ｃ−辺 Ｃ−ｔ：１ ＜１２ト１ｓ Ｃ−５Ｃ −５２Ｃ −Ｅ３す Ｃ−Ｅ’； Ｃ−ごム −ｇ７ ｍ５ｇ Ｃ−タ９ −６Ｉ Ｃ−６午 Ｃ−４ Ｃ−ムも し１１−１會 （’ｍｆ＋ Ｃσ Ｃσ ｃ−７） ｒσ Ｃ−７＋ Ｃ−７６ Ｃ−η Ｃ−β Ｃ−護 Ｃ−？Ｉ Ｉ Ｃ−ｇ’） Ｃ−１？Ｅ ０−？７ Ｃ−２？ Ｃ−２？ ｃ−ｑ。

＜Ｊ２１″ｌ５ Ｃ−？／ Ｃ−デ２ −ｑ３ ｃｍ９午 ｃ　−’ｒｙ Ｃ−％ Ｃ−？７ Ｃ−だ ＣＨ２ＣＯＯ１−Ｉ Ｃ＊Ｈ６ｏｚＮＨ Ｃ−１ｏ。

Ｃ−１０／ Ｃ−１ｏ’；ｌ Ｃσ −７ｏ３ ｃ　−１ｏｑ −７Ｏｒ し」ｓｒ′Ｉ３＋（１す Ｃ−１％ Ｃ−７０’／ Ｃ−７Ｏｇ ｃ　−１ｏデ Ｃ−／１０ Ｃ−７／１ Ｃ−／／２ Ｃ−／／３ Ｃ−／ノ弓Ｌ ｃ−／／ｒ Ｃ−／１６ Ｃ−／／’７ ｃｍ／／２ Ｃ−ノｌ？ しｈコ ｃ−／２／ Ｃ−／２２ Ｃ−／２３ Ｃ−／２’４ Ｃ−／２ｒ Ｃ−／２ｂ これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３．７５８．３０８号、同第３，８８０゜６６１号
、同第４，１２４，３９６号、同第３．２’２２，１７
６号、英国特許第９７５、７７３号、同第８，０１１，
６９３号、同第８，０１１，６９４号、特開昭４７−２
１１３９号、同５ｏ−１１２０３８号、同５５−１６３
５３７号、同５６−２９２３５号、同５５−９９３４１
号、同　５６−１１６０３０号、同５２−６９３２９号
、同５（ｉ−５５９４５号、同５６−８００４５号、同
５０−１３４６４４号、並びに英国特許第１，０１１．
９４０号、米国特許第３．４４６．６２２号、同３．９
９６．２５３号、特開昭５６−６５１３４号、同５７−
２０４５４３号、同５７−２０４５４４号、同　５７−
２０４５４５号、特願昭　５６−１３１３１２号、同　
５６−１３１３１３号、同　５６−１３１３１４号、同
　５６−１３１３０９号、同　５６−１３１３１１号、
同　５７−１４９７９１号、同５６−１３０４５９号、
特開昭５９−１４６０５０号、同１６６９５６号、同６
０−２４５４７号、同６０−３５７３１号、同６０−３
７５５７号等に記載の合成方法に、よって合成すること
ができる。

本発明において一般式［ｒＶ］、［Ｖ］又は［ＶＩ］で
表わされるシアンカプラーは、従来公知のシアンカプラ
ーと組み合わせて用いることができる。

また、一般式［ＩＶ］、［Ｖ］及び［ＶＩ］のシアンカ
プラーを併用することもできる。

一般式［ｒＶ　］−［Ｖ［］で表わされるシアンカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは、通常ハ
ロゲン化！！１モル当たり約ｏ、　ｏｏｓ〜２モル、好
ましくは０．０１〜１モルの範囲で用いられる。

さらに、本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構
成層中には非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又
はシアンカプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化
合物等のカプラーを０１用してもよい。非拡散性Ｄ［Ｒ
化合物、カラードマゼンタ又はシアンカプラーについて
は本出願人による特願昭５９−１９：３［ｉ　１１号の
記載を、またポリマーカプラーについては本出願人によ
る特願昭５９−１７２１５１号の記載を各々参照できる
。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また、上記カプラ
ーの添加Ｑは限定的ではないが、銀１モル当り１　Ｘ　
１０−３〜５モルが好ましく、より好ましくは１　Ｘ　
１０−２〜５Ｘ１０”である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は、反射体を併
用する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、その池通常の透明支持体であってもよい
。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀ｆＬ剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許第２．７
６１．７９１号、同第２．９ｉ１１，８９８号に記載の
方法による２Ｖ！１以上の同時塗布法を用いることらで
きる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材ｆｆ＋
の場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光
性ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていて
もよい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、迅速で水洗代替
安定化処理において　、連続処理した際に問題となる未
露光部のスティンを良好に低減することが可能となり、
迅速処理、無水洗における優れたハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供できた。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるらのではない。

実施例−１ 下記のカラーベーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

［カラーペーパー］ 内部が一般的方法によりサイズ処理された坪セ８０（］
／ｕ２の上質紙の両面に押出し被覆にＪ：リポリエチレ
ン混合物、約１２９／ｖを被覆しＩＣ０このポリエチレ
ン混合物は二酸化チタン１０ｆｆｌω部を含有する。

このポリエチレンヨー１〜紙支持体上に下記の各層を支
持体側から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレン被覆紙としては、平均分子ＦＢ１０
０，０００、密度０．９５のポリエチレン２００＠ｉｍ
部と平均分子ｆｆｉ　２，０００．密度０．８０のポリ
エチレン２０ｍ！；ｉ部とを混合したものにアナターゼ
型酸化チタンを６．８重ω％添加し、押し出しコーティ
ング法によって重Ｎ　１７０　ｏ／ｆの上質紙表面に厚
み０．０３５ｍｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって、厚み０．０４０ｏ＋ｍの被ｍＦＭ
を設けたものを用いた。この支持体表面のポリエチレン
被覆面上にコロナ放電による前処理を施した債、各層を
順次塗布した。

第１層： 臭化銀８０モル％を含む塩臭化！！（平均粒径０．３μ
Ｉｍ）乳剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤
は、ハロゲン化銀１モル当たりゼラチン３５０ｇを含み
、ハロゲン化銀１Ｔニル当たり下記構造の増感色素 ｆこＨ−Ｌ８０．Ｈ ７．５Ｘ　１０−１シルな用いて増感され（溶媒どして
イソブ（−１１ルノノル：１−ルを使用）、ジブヂルフ
ｔ、　Ｌ／　−１−ニＦｆ７解シテ分散さｕ　／、：　
２．５−ジー１−ブブールハイド１コニ１−ノン２００
ｍす／Ｉ２、及びイエ１」−カブ°ラーどしてα−［／
Ｉ−（１−ベンジル−２−〕〕１ニルー３．５−ジＡキ
ソー１．２／１−１−リアシリシル）］］α−ビバリル
ー２り［１ロー５−［γ−（２，４−ジーし一アミルフ
ェノキシ）ブブルアミド］アｔ　＋−アニリドをハロゲ
ン化１１’Ｅル当たり２×１０−モル含み、銀ｆｉｌ　
３３０ｍｇ／　＊’になるように塗布されでいる。

第２ｇＪ： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン３００Ｉｌ１ｇ／１２、紫外線吸収剤と
して２−（２’　−ヒドロ−１−シー３　’　＋　Ｊ　
’〜レジ−−ブチルフェニル）ベンゾ１〜リアゾール、
２−＜２’　−ヒト【−１キシ−５′−し−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒト［に１
シー３’　−ｊ−ブブ・ル−５′−メチル）Ｊニル）−
５−９１コルベンゾＩ・リアゾールａ３よび２−（２′
−ヒドロキシ−３ｒ、５ｒ−ジー［−ブチルフェニル）
−５−クロル−ベンゾ１−リアゾールの混合物２００ｍ
ｇ　／１１’を含有するピラチン層でげシアン２０ＱＯ
１ｎＱ／ｎ’になるように塗布されている。

第３層： 臭化銀８０モル％を含む塩臭化銀（平均粒径０．３μｍ
）乳剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤は
ハロゲン化銀１モル当たりＵラヂン４５０ｇを含み、ハ
ロゲン化１！１モル当たり下記構造の増感色素 ？、５Ｘ　１０−′１モルを用いて増感され、ジブデル
フタレートとトリクレジルホスフェ−１−を２：１に混
合した溶剤に溶解し分散した２、５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン１５０ｍｇ　／　＊’及びマピンタカブラ
ーとして１−　（２，４，６−１〜リクロロフ工二ル）
−３−（２−りロロー５−オクタデセニルサクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当
たり　１．５Ｘ　１０　”モル含有し、銀ｆｆ１３００
１１１ｃｌ　／ｆになるように塗布されている。

なお、酸化防止剤として２．２．４−トリメチル−６−
ラウリルオキシ−７−【−オクチルクロマンをカプラー
１モル当たり　０．３モル含有させた。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジー［−オク
チルハイドロキノン３０ＩＩ１ｇ／ｆ及び紫外線吸収剤
として２−　（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジー（−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’　−ヒドロキシ−５′−℃−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′
−１−ブチル−５′−メチルフェニル）−５′　−クロ
ルベンゾトリアゾールおよび２−　（２’−ヒドロキシ
−３′、　５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−
ベンゾトリアゾールの混合物（２：　　１．５＋　　１
．５：２）を５００ｍｇ　／ｆ金含有るゼラチン層でゼ
ラチン旦が２０００ｍｇ　／　＋Ｒ２になるように塗布
されている。

第５層： 臭化銀６０モル％を含む塩臭化銀（平均粒径０．３μｌ
）乳剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤は
ハロゲン化銀１モル当たりゼラチン５００ｇを含み、ハ
ロゲン化＠１モル当たり例示増感色素（Ｎｏ、ｌ−１２
およびＩ［−１３＞　　２．５ｘ１０−５モルを用いて
増感され、ジブチルフタレートに溶解して分散された２
、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びシアンカプラ
ーとして例示シアンカプラー（Ｎｏ、Ｃ−１８）をハロ
ゲン化銀１モル当たり３．５Ｘ　１０−”モル含有し、
銀量３００ｍｇ／−１２になるように塗布されている。

第６１１ｆ： ゼラチン層でゼラチン予が１０１００Ｏ／　１２となる
ように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は、特公昭４Ｇ−７７７２号公報に記載されてい
る方法で調製し、それぞれチオｔｉｌ！ｉａナトリウム
５水和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ　。

７−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサポニン
を含有せしめた。

上記で作成した感光材料試料を階段露光した襖、下記の
処理液と処理工程で、発色現像液の補充総量がタンク液
の容ｌと等しくなるまで連続処理した漫の処理液で処理
し、未露光部の汚染濃度を測定した。結果を表−１に示
す。

現像処理工程 温度　　　　　時間 ［１ｉ発色現象　　３５℃　　　表−１に記載［２］漂
白定着　　３３℃　　　５０秒［３］水洗または　３３
℃　　　１８秒×３槽安定化処理　　　　　　　（安定
化処理の場合） ［４］乾燥　　９０℃〜１００℃　　　１分処理液組成 く発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール　　　　　表−１記ｕ、石塁硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　２．０Ｑ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１４３Ｑ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．２（１炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　３００９本発明のスルホンＭ誘導体　　表−１
記載邑発色現像主薬（表−１記載）　表−１２ｉ１ｔキ
レート剤１０．３Ｑ キレート剤２　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて全通を１２とし、ＫＯＨでｐＨを表−１に記載の値
に調整する。

く発色現像補充液〉 ［漂白定着液］ ベンジルアルコール　　　　　表−１記載１の　１３倍
目 皿＠酸カリウム　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．０＋１本発明のスル
ホン酸誘導体　　表−１記載旧発色現像主薬（表−１記
載）　表−１記載ｍの　１．３借倒 キレート剤１０．３（１ キレート剤２　　　　　　　　　　　　２．５（１水を
加えて全通１１とし、ＫＯＨでｐＨを表−１に記載の値
にｗ４！！後、Ｋ　Ｏ＋−１を２ｇ添加した。

く漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩　　　　　６０１１Ｊエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　３９チオ′＠酸アンモ
ニウム＜７０％溶液）　　１００１１２亜！ｉｉＩ酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　２７．５１１２炭酸カリ
ウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１にｇ４整すると共に水を
加えて全組を１ｆｆｉとする。

く漂白定着補充液Ａ〉 エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩　　　　　２６０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　４２９水を加えて金遣を１
２にする。

この溶液のｏｆ−１は６．７±０．１である。

く漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム＜７０％溶液）　　５００．Ｑ亜
購酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２５０ｄエチレ
ンジアミンテトラＦ＋ｔｆ！ｔ　　　　　１７（＋氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　８５減水を加えて全ｍ
を１ｉとする。

この溶液の１））−１は４６±０．１である。

く安定液タンク液又は補充液） ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　２．０ｇ５−ク
ロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　０．０３（Ｊ２−
メチル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ二ｌ〜
リロメチレンホスホン酸２．０（］］２−オクチルー４ −ソチアゾリン−３−オン　　　　　０．０１（１１−
ヒドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　　３．ＯＱ塩化ビスマ
ス　　　　　　　　　　　０．２ｇ水を加えて全足を１
２とし、Ｈ２ＳＯ４とＫＯＨでｐＨ７，５に調整する。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液お１二び安定液を満たし、補充ｍはカラーペーパー゛
１■２当りそれぞれ発色現像タンクへの補充同として３
０　＋１１１２、漂白定着タンクへの補充聞として漂白
定着補充液△、Ｂ各々１００１１２、安定化処理浴（四
への補充ｍどして安定液を３００１ｇ補充した。

なお、自動現＠機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１　［１〜第３漕となる安定槽とし、ＲＩ！槽
から補充を行ない、最終槽からオーバーフローをその前
段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまた
その前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

キレ−１〜剤１および２の構造は以下のとおりである。

キレート剤１ モし一ト有り２ また、未露光部の汚染濃度は、日立製作所製分光光度計
３３０を使用して４４０ｎｍおよび６４０ｎｍの反射濃
度を測定した。

１丁“冷白 心１ｊｊｐ。

表−１の結果から明らかなように、本発明のスルホン酸
誘導体を用いない比較の実験１〜７において、低１）Ｈ
では、未露光部の汚染は少ないが処理に時間がかかり、
ｐＨを上げた系では、公害上問題となるベンジルアルコ
ールを多♂に用いれば基本的に効果が得られるが、ベン
ジルアルコールを減少させた系および全く用いない系で
はいずれも未露光部の汚染度が高い。また、水洗をする
ことにより未露光部の汚染がある程度減少するが未だ充
分ではない。これに対し、本発明のスルホン酸誘導体を
用いた実験Ｎ０９８〜１６にあっては、本発明のスルホ
ン酸誘導体の種類によっては、未露光部の汚染の除去が
充分でないものもあるが、基本的に未露光部の汚染が減
少していることがわかる。

また、発色現像主薬を変えても、その濃度を変えても実
ＩＮｏ、１７〜２５より本発明の効果が１ｑられている
ことがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同様の感光材料試料および処理条件におい
て、発色坦像処理時間を表−２の如く変えて、また、発
色現像主薬を例示Ｎｏ、１の化合物を２．ＯＸ　１０−
２　（１／　ｌで用い、ベンジルアルコールなし、また
ｌｌＨ値を１１５の条件で用い、さらに、本発明のスル
ホン酸誘導体の有無、水洗もしくは無水洗を下記表−２
の如くとして、実施例−１と同様に未露光部の汚染濃度
を測定した。また、その時の最大イエロー濃度を光学濃
度計（ＰＤＡ−６５、小西六写真工業社製）の青色光で
測定した。

結果を表−２に供せて示す。

以下余白 ｐりｔＬ〜 表−２の結果かられかるように、処理時間を長くしても
本発明の効果は達成される。時間を長くすることにより
、最大濃度も上がるが、それに伴ない未露光部の汚染濃
度も上がる。通常最大濃度は２５０以上あれば充分な濃
度であり、また未露光部の汚染濃度は０．１２以下が好
ましく、より好ましくは０．１１以下であり、両者を総
合して、処理時間を長くして、最大濃度を大きくしても
本発明の効果は充分に得られることがわかる。また、こ
の表を別の観点でみると、処理時間が４５秒という短時
間処理で充分に実用に供し得る結果が得られており、短
時間処理においても好ましい結果を示しており、本発明
が迅速処理に適した方法であることがわかる。

なお、１５０秒より長時間処理においても同様の本発明
の効果が得られたことを確認した。

実施例−３ 実施例−１の感光材料試料において、第１．３および５
層の臭化銀含有率８０モル％の塩臭化銀を、表−３に示
す組成のハロゲン化銀に変え、さらに、処理条件を実施
例１の実験Ｎ０．４（本発明のスルホン酸誘導体を用い
ない比較の処理方法）および実験Ｎｏ、１３（本発明の
スルホンＭ誘導体く＠示１−３２）を用いる本発明の処
理方法）で処理し、未露光部の汚染濃度を実施例−１と
同様にして測定した。結果を升せて表−３に示す。

裏−３ 表−３の結果から明らかなように、基本的にハロゲン化
銀組成によらず本発明の効果が得られるが、特に実質的
に塩臭化銀を用いた実験３７．３９．４１．４３．４５
では、本発明の効果が一段と効率的に達成されているこ
とがわかる。

実施例−４ 実施例−１の感光材料試料において、第５層に用いたシ
アンカプラーを表−４に示すカプラーに変えて、実施例
−３と同様にして実施例−１の実験Ｎ０９４および実験
Ｎ０．１３によりそれぞれ処理した。未露光部の６４（
ｌｎａ＋の汚染濃度を実施例−１と同様にして測定した
。結果を表−４に併せて示す。

表−４ （ｍｌ 表−４から明らかなように、６４０ｎａ＋の未露光部の
汚染は用いるシアンカプラーと密接な関係があり、特定
のシアンカプラーにおいて、特に本発明の効果が効率的
に達成されることがわかる。

なお、シアンカプラー１に対して一般式ＣＩＶ　］〜［
ＶＩ］で示されるシアンカプラーは、特に明退色性に（
支）れているカプラーである。

さらに、他の例示シアンカプラー　Ｃ−９、Ｃ−１１、
Ｃ−１２、Ｃ−１７〜２２、Ｃ−２９、Ｃ−５１、Ｃ−
１１１においても同様の効果が得られたことを確認した
。

実施例−５ 実施例−１の感光材料試料において、増感色素を表−５
に示す如く変え（表−５に示す層の増感色素のみ、添加
ｍを変えず）、さらに、本発明のスルホン酸誘導体を表
−５に示す如くする以外は、実施例−１の実験Ｎ０．４
と同様の処理を行った。

未露光部の４４　Ｏｒ＋　ｍの汚染温度を実施例−１と
同様にして測定した。結果を併せて表−５に示ず。

以下倉口 ・、４・１１．Ｅ 表−５で用いた増感色素１および２の構造は以下のとお
り。

増感色素１ し 増感色素２ 表−５から、わかるように、４４０ｎＩｎの未露光８１
１の汚染は、増感色素と密接な関係があることがわがる
。さらに本光明においては、特定の一般式［■］ａ５よ
び［Ｉ［Ｉ］で示される増感色素との組み合わせにおい
て特に本光明の効果が効率的に達成されることがわかる
。

なお、実験５６と５７において、１−１６の増感色素を
Ｉ−２，ｌ−５にそれぞれ変えても同様の結果が得られ
た。さらに、実験５８と５９において、■−１１の増感
色素をｌｌ−３、■−１５に変えても同様の結果が得ら
れた。

実施ＶＡ−６ 実施例−１で作成した感光材料試料を用いて、本発明の
スルホン酸誘導体およびヒドロキシルアミンを表−６の
如くに発色現像液に添加して用いた以外は、実施例−１
の実験Ｎ　ｏ、　４と同様の条件で処理した。未露光部
の汚染濃度を実施例−１と表−６の結果から明らかなよ
うに、本発明の効・果はヒドロキシルアミンの存在下で
も達成されるが、特にヒドロキシルアミンを用いない系
において本発明の効果が特に擾れていることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮夫 手続ンｒｎ　、ｉｌＪ三９Ｍ　　　（方１０昭和６１　
′ＩＵ　０７　Ｊ］０８　ＩＩＩ特ｒｒ庁長官　宇’ｅ
’、ｉ　　ｉＱ部殿１、事件の表示 曹 昭和６１年４６　；−；’ｌ願　第７８８９２号２、発
明の名称 迅速処理を可能にしたハロゲン化銀カラー′ｑ貞感光材
料の処理方法 ３、補正をす′る者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７＞　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　７１手　産生 、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号、補正命
令の日イ＝Ｊ　　　　　ｆｌｉ＋和６１年０６　ｆＪ　
Ｏ４目（発送Ｅｌ　＞　　ＩＩＩ和６１年０（５月２　
／Ｉ　ｌ−１、補正のえ１塚！

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも発色
   現像工程、漂白定着工程および水洗代替安定化処理工程
   により処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法において、｛１｝前記発色現像工程に用いられる発
   色現像液は、ｐＨが１０．３以上であり、 ｛２｝かつ、前記発色現像液は発色現像主薬として水溶
   性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を含有し
   、 ｛３｝さらに、前記発色現像液は、下記一般式［１］で
   表わされる化合物を含有する 一般式［１］ Ｒ−ＳＯ＿３Ｘ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェ
   ニル基を表わし、さらにＲがエチレン性不飽和基であっ
   てこれらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよ
   い。Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リ
   チウム原子またはアンモニウム基を表わす。） ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。
2. （２）前記複数のハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハ
   ロゲン化銀が実質的に塩臭化銀であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
3. （３）前記発色現像液は、該液中に下記式で表わされる
   容量比の範囲で溶媒を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項または第（２）項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 ［式］ （ｌｏｇＰが０．４以上の溶媒）の容量／（（水）＋（
   水以外のｌｏｇＰが０．４未満の溶媒）の容量）≦０．
   ００３