JPH01124853A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び水洗代替安定液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び水洗
代替安定液に関し、詳しくは低処理量て長期に亘って非
１！！続処理をした際でもスティンやスラッジの発生が
抑制され、濃厚低補充処理な可滝ならしめるハロゲン化
銀写真感光材料（以下。

感光材料という）の処理方法及び水洗代替安定液に関す
るものである。

［発明の青畳］ 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白定着
（又は漂白、定！Ｆ）、水洗及び乾燥等の処理工程で処
理される。そして、このような処理工程において、近年
環境保全の問題が重要視されており、定着箋を有する処
理液にょる処理（定着又は漂白定着、処理）に続く水洗
工程において使用される多量の水洗水を低減化又はゼロ
にすることが望まれている。このため定着又は漂白定着
処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理する技術が
提案されている０例えば特開昭５７−８５４２号、同５
７−１３２１４６号、同５７〜１４８３４号、同５Ｂ−
１８６３１号公報にはイソチアゾリン誘導体、ベンツイ
ソチアゾリン銹導体、可溶性鉄錯塩、ポリカルボン酸又
は有機ホスホン酸を含有する水洗代替安定液で処理する
技術が記載されている。

しかしながら、このような水洗代替安定液を用いた処理
においては長期間に亘って感光材料が連続処理された場
合、処理された感光材料にスティンが生じ易くなり、特
にカラーペーパーにおいては未露光部が白地である為、
僅かのスティンでも重大な欠点となり商品価値を著しく
低下せしめてしまうという問題がある。

本発明者はこのスティンについて鋭意検討した結果、感
光材料を長期に亘って連続処理すると。

漂白成分や、定着成分が感光材料によって持ち込まれ、
水洗代替安定浴中の漂白成分や定着成分濃度が上昇する
ことによつて生じるスティンと、増感色素を感光材料に
用いた場合に生じるスティンがあることをつきとめた。

漂白成分や定着成分の水洗代替安定液への持ち込みによ
るスティン発生は水洗代替安定液中に前記ポリカルボン
酸又は有機ホスホン酸等を含有させることによって大巾
に低減できることが本発明者の検討により明らかにな９
た。しかしながら。

感光材料に増感色素を含有させた場合に生じるスティン
は従来の水洗処理ではほとんど問題にならないが、前述
したような水資源の確保や環境保全上水洗処理を水洗代
替安定液を用いる処理にすることによって生じるという
事実は１本発明者にとっては全く予期せざる問題であり
、従っていまだ有効な解決方法が提案されていないのが
現状である。

増感色素によるスティン、例えばイエロースティンを防
止する方法としては、水洗代替安定液の補充量を増大さ
せる方法、青感性増感色素を減量もしくはなくす方法が
考えられるが、前者は低公害化の面から好ましくなく、
後者は感光材料の感度を損なうという点で好ましくない
。

近年、公害的観点から低補充処理が行われているのが実
情であるが、このような状況下で、処理量の少ない所謂
ミニラボ等の小規模ラボで長期に亘って非連続的に感光
材料の処理が行われる際には自動現像機水洗代替安定あ
理槽内にスラッジが１１積しラックやローラ一部（自動
現像機の搬送系に用いられている下部Ｕターンローラー
等）に汚れが発生し、この汚れが原因で処理する感光材
料を汚染する故障が発生することさえある。

［発明の目的］ そこて１本発明の目的は、低処理量でかつ低更新率であ
ってもスティンやスラッジが発生しない感光材料の処理
方法及び水洗代替安定液を提供することにある。

本発明のその他の目的は以下の説明の中で、明らかとな
ろう。

［問題を解決するための手段］ 上述の目的を達成する本発明の処理方法は、像様露光し
たハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有する処理液で
処理した後、分岐シクロデキストリン及び／又はシクロ
デキストリンポリマーの存在下で水洗代替安定液による
処理を行うことを特徴とする。

また、上述の目的を達成する本発明の水洗代替安定液は
１分岐シクロデキストリン及び／又はシクロデキストリ
ンポリマーを含有することを特徴とする。

本発明において、「分岐シクロデキストリン及び／又は
シクロデキストリンポリマーの存在下で処理する」とは
、■本発明の分岐シクロデキストリン及び／又はシクロ
デキストリンポリマーを感光材料中に含有させ、水洗代
替安定処理（ないし水洗代替安定化処理）時に該分岐シ
クロデキストリン及び／又はシクロデキストリンポリマ
ーを水洗代替安定液中に溶出させてもよいし、■分岐シ
クロデキストリン及び／又はシクロデキストリンポリマ
ーを含有する前浴を設け、感光材料や搬送ベルトに付着
させて、水洗代替安定液中に持込ませてもよいし、■水
洗代替安定液及び／又はその補充液に分岐シクロデキス
トリン及び／又はシクロデキストリンポリマーを添加含
有させてもよく、感光材料の水洗代替安定液による処理
時に分岐シクロデキストリン及び／又はシクロデキスト
リンポリマーが存在していればその他の方法でもよいこ
とを意味する。

しかしながら１本発明においては、その効果の点から前
記■が特に好ましい。

本発明に用いられる分岐シクロデキストリンとは公知の
シクロデキストリンにグルコース、マルトース、セロビ
オーズ、ラクトース、シｌ１１ｓ、ガラクトース、グル
コサミン等の単糖類や２ｇ類等の水溶性物質を分岐付加
ないし結合させたものであり、好ましくは、シクロデキ
ストリンにマルトースを結合させたマルトシルシクロデ
キストリン（マルトースの結合分子数は１分子、２分子
、３分子等いずれてもよい）やシクロデキストリンにグ
ルコースを結合させたグルコシルシクロデキストリン（
グルコースの結合分子数は１分子、２分子、３分子等い
ずれでもよい）が挙げられる。

これら分岐シクロデキストリンの具体的な合成方法は、
例えば澱粉科学、第３３巻、第２号、Ｐ、１１９〜１２
６　（１１８６）、同Ｐ、１２７〜１３２　（１９８６
）　ＩＩ粉科学、第３０巻、第２号、　Ｐ、２：１１〜
２３９　（１９８３’）等に記載された公知の合成法で
合成可能であり。

例えばマルトシルシクロデキストリンはシクロデキスト
リンとマルトースを原料とし、イソアミラーゼやプルラ
ナーゼ等の酵素を利用して、シクロデキストリンにマル
トースを結合させる方法で製造できる。グルコシルシク
ロデキストリンも同様の方法で製造できる。

本発明において、好ましく用いられる分岐シクロデキス
トリンとしては、以下に示す具体的例示化合物を挙げる
ことがてきる。

［例示化合物］ Ｄ−１マルトースが１分子結合したａ−シクロデキスト
リン、 Ｄ−２マルトースが１分子結合したβ−シクロデキスト
リン。

ト３　マルトースが１分子結合したγ−シクロデキスト
リン、 Ｄ−４マルトースが２分子結合したα−シクロデキスト
リン。

Ｄ−５マルトースが２分子結合したβ−シクロデキスト
リン。

Ｄ−６マルトースが２分子結合したγ−シクロデキスト
リン。

Ｄ−７マルトースが３分子結合したα−シクロデキスト
リン、 Ｄ−８マルトースが３分子結合したβ−シクロデキスト
リン、 Ｄ−９マルトースが３分子結合したγ−シクロデキスト
リン、 Ｄ−１０グルコースが１分子結合したα−シクロデキス
トリン、 Ｄ−１１グルコースが１分子結合したβ−シクロデキス
トリン。

Ｄ−１２グルコースが１分子結合したγ−シクロデキス
トリン、 り−１３グルコースが２分子結合したα−シクロデキス
トリン、 Ｄ−１４グルコースが２分子結合したβ−シクロデキス
トリン、 Ｄ−１５グルコースが２分子結合したγ−シクロデキス
トリン、 Ｄ−１６グルコースが３分子結合したα−シクロデキス
トリン、 Ｃ−１７グルコースが３分子結合したβ−シクロデキス
トリン、 １１８　　グルコースが３分子結合したγ−シクロデキ
ストリン。

これら分岐シクロデキストリンの構造については、）Ｉ
ＰＬｃ、　ＮＭＲ，ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）
、ＩＮＥＰＴ法（Ｉｎ５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｎｕｃｌｅ
ｉ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｂｙｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ
　ｔｒａｎｓｆｅｒ）等の測定法で種々検討されてきて
いるが、現在の科学技術をもりてしてもいまだ確定され
ておらず推定構造の段階にある。しかしながら、各単糖
類又は２糖類等がシクロデキストリンに結合しているこ
とは上記測定法で誤りのないことである。この故に１本
発明においては、単糖類や２糖類の多分子がシクロデキ
ストリンに結合している際には１例にば下記に示すよう
にシクロデキストリンの各ぶどう糖に！々に結合してい
る場合や、１つのぶどう糖に直鎖状に結合しているもの
の両方を包含するものである。

（個々に結合したもの） −　；α−１，４結合 →：α−１．６結合 既存のシクロデキストリンのａｍ造はそのまま保持され
ているのて、既存のシクロデキストリンと同様な包接修
用を示し、かつ水溶性の高いマルトースないしグルコー
スが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上しているのが
特徴である。

そして、上記例示化合物におけるシクロデキストリンは
、下記−最大［Ａ］で表される。

−最大［Ａ］ ［ｎ’は４〜ｌＯの正の整数コ このうち本発明に特に有用なものはｎ′＝４のα−シク
ロデキストリン、　　ｎ’ｗ５のβ−シクロデキストリ
ン、　　ｎ’ｘ６のγ−シクロデキストリンである。ま
た、これら分岐シクロデキストリンのうち本Ｒ明におい
て、とりわけ特に有効なものは１分岐β−シクロデキス
トリンである。

本発明に係るシクロデキストリン部分は包接作用を行い
包接化合物を形成する。

本発明に用いられる分岐シクロデキストリンは市販品と
しての入手も可能であり１例えばマルトシルシクロデキ
ストリンは塩水港精糖社製イソエリート（登録商標）と
して市販されている。

本発明に用いられる分岐シクロデキストリンは粉末であ
ってもよいし、液状（例えば７０％液）でありてもよい
。

本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーとして
は、下記−最大［Ｂ］で表されるものが好ましい。

一般式［Ｂ］ 本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーは、シ
クロデキストリンを例えばエピクロルヒドリンにより架
橋高分子化して製造できる。

前記シクロデキストリンポリマーは、その水溶性すなわ
ち水に対する溶解度が、２５℃で水１００ｍＪｌに対し
２０ｇ以上であることが好ましく、そのためには上記−
最大［Ｂ］における重合度ｎ″を３〜４とすればよく、
この値が小さい程シクロデキストリンポリマー自身の水
溶性及び前記物質の可溶化効果が高い。

これらシクロデキストリンポリマーは、例えば特開昭６
１−９７０２５号明細書や、ドイツ特許３，５４４，８
４２号明細書等に記載された一般的な方法で合成できる
。

本発明の好ましい１つの実施態様は１本発明に係る分岐
シクロデキストリン及び／又はシクロデキストリンポリ
マーの少なくとも一種を感光材料を構成する親木性コロ
イド層中に添加し水洗代替安定処理することである。親
水性コロイドとしてはゼラチンが好ましい、また本発明
の更に好ましい実施態様は、本発明に係る分岐シクロデ
キストリン及び／又はシクロデキストリンポリマーの少
なくとも一種をへロゲン化銀を含む乳剤層、該層に直接
隣接する層、中間層を介して隣接する層、保護層または
下引層の少なくとも一層に添加し。

水洗代替安定処理することである。

シクロデキストリンの存在下で、現像処理すること、特
に発色現像液に添加して処理を行い、現像時の現像特性
のバラツキを改良して、一定の写真性能を与えることは
、特開昭５３−４８７３５号等で知られている。しかし
ながら、近年の１　ｈｏｕｒ　ｐｈｏｔｏ　（ワン・ア
ワー・フォト）と呼ばれる迅速処理店の増大により、そ
の迅速処理のニーズは益々強くなり、４０℃近い高温で
の処理が行われる傾向にあり、これら従来の通常のシク
ロデキストリンでは補いきれない状況となりつつある。

シクロデキストリンは、溶解性が悪く、多量添加が不可
能であり、濃厚化ができない欠点を有していた。このた
め、キット化はもとより、濃厚補充液さえ調合ができな
いのが実状であった０本発明はこれを可溶性とすると共
に水洗代替安定液に適用することで、キット化及び濃厚
補充液を可能とし、低補充化を可能ならしめるものであ
る。さらにまた、従来のシクロデキストリンでは見い出
し得ない効果、つまり低更新率での安定処理におけるス
ティン及びスラッジを減少させるという分岐シクロデキ
ストリン及び／又はシクロデキストリンポリマーの新し
い効果を見い出し本発明をなすに至ったものである。

水洗代替安定浴に本発明に係る分岐シクロデキストリン
及び／又はシクロデキストリンポリマーの少なくとも一
種を添加して、水洗代替安定処理を行う場合、水洗代替
安定液１１当り６．ｏｌｇから１００ｇの範囲がよく、
特に０．１ｇから５０ｇにて好結果がえられる。添加量
はへロゲン化鎖の種類、本発明の分岐シクロデキストリ
ン及び／又はシクロデキストリンポリマーの種類によっ
て適宜選択される。

本発明において［定着能を有する処理液で処理」とは感
光材料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴
等の使用による工程を指し、通常の現像の後に行われる
処理工程である。該定着部な宥する処理液の詳細につい
ては後述する。

本発明において「水洗代替安定液による処理」とは定着
能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理してし
まい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処
理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定
液といい、処理槽を水洗代替安定浴（槽）又は安定浴（
槽）という。

本発明において水洗代替安定槽は１槽でもよいが、望ま
しくは２〜３槽であり、多くても９槽以下であることが
好ましい、即ち、補充量が同じてあれば、檜が多ければ
多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低くな
る。

上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着能
を有する処理液による処理後１行われるものである。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の目
的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、、５ｉｌｌｅ
ｎ・＾、Ｅ、Ｍａｒｔｅ１１著、”　５ｔａｂｉｌｉｔ
ｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆＭｅｔａｌｉｏｎ　　Ｃ
ｏｍｐｌｅｘｅｓ　　”　、Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６４）　、Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋ
・＾、Ｅ、ＭａｒＬｅｌｌ著、”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅ
ｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ”、Ｗｉｌｅｙ（
１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
としては、有機カルボン厳キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン
（Ｆ　ｅ　３　＊　）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものてはない、即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒト
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
、１．１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ｌ−ヒド
ロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒトロキシエ子
すデンー１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられ
る。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１見当り０．
０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２
０ｇの範囲である。

更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物として、
アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げら
れる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、夏リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、ツールオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム。

安恵香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、ク
エン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウ
ム、シェラ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニウム
、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜
硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウ
ム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸
アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アン
モニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウ
ム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバ
ミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク
酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウム。

チオグリコール酸アンモニウム、！、４．６−）リニト
ロフェノールアンモニウム等である。これらアンモニウ
ム化合物の中でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の
効果を達成する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は１．Ｏｘ　１０−’以上
が好ましく、より好ましくは安定液１１当り０．００１
〜５．０モルの範囲てあり、更に好まし、〈は０．００
２〜１．０モルの範囲である。

又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反し
ない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で夏硫酸
塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩は
亜硫酸イオンを放出するもので菖れば、有機物１機物等
いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であり、好
ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウム及びハイドロサルファイド、グルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コへり酸アルデヒドビ
ス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも１、ＯＸ
　１０−’モル／見になるような量が添加されることが
好ましく、より好ましくは５　Ｘ　ＩＰ’モル／ｉ〜１
．Ｏｘ　１０−”モル／皇になるような量が添加される
ことである。添加方法は水洗代替安定液に直接添加して
もよいが、水洗代替安定補充液に添加することが好まし
い。

本発明において用いられる水洗代替安定液は。

望ましくは防パイ剤を含有することであり、これによっ
て硫化防止及び画像保存性をより向上できる。

本発明の安定液に添加して好ましい防パイ剤はソルビン
酸系化合物、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、
チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系
化合物、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物
１モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、ア
ンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系
化合物、プロパツールアミン系化合物、スルファミド系
化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安息
香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安息
香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは前
記とトロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、アル
キル基がＣ１〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−インチアプリ３−オン
である。

ピリジン系化合物は具体的には、２，６−シメチルビリ
ジン、　２，４．６−トリメチルピリジン、ラジウム−
２−ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好
ましくはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサ
イドである。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロへキシジン、
ポリへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（プ
チルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカーバメ
イ′ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、　４−（３−ニトロ
ブチル）モルホリン、　４−（３−ニトロブチル）モル
ホリン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリー〇ブチルーテトラデ
シルホスホニウムクロライド及びトリーフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライト、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（
３−）リフルオロメチル）−Ｎ″−（４−クロロフェニ
ル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパツールアミノ系化合物は、ｎ−プロパツール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、プ
ロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、０−ニトロベンゼ
ンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール。

スルファジアジン、スルファメラジン、スルファメタシ
ン、スルファインオキサゾール、ホモスルファミン、ス
ルファミジン、スルファグアニジン、スルファメチゾー
ル、スルファピラジン、ツタルイソスル７アチアゾール
、スクシニルスルファチアゾール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、トラウリル−β−アラ
ニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には、２−アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾールがある。

なお上記防パイ剤のなかて本発明において好ましく用い
られる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系化
合物、ピロノン系化合物である。

安定液への防パイ剤の添加量は、安定液ｉＪ１当り０．
００１〜３０ｇの範囲で用いられることが好ましく、よ
り好ましくは０．００３〜５ｇの範囲で使用される。

本発明に用いられる安定液のｐＨは、特に限定されない
が、好ましくはｐＨ０，５〜１２．０の範囲であり、更
に好ましくはｐｎ　ｓ、ｏ〜９．０の範囲であり。

特に好ましくはｐｌ　ａ、ｏ〜９．０の範囲である。

本発明の安定液の補充量は、感光材料１ｒｎ’当り３．
０００麿Ｊｌ以下が好ましく、更に好ましくは５（１０
ｍＪｌ以下てあり、特に好ましくは５０■１〜５００ｍ
文の範囲である。

本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩を
含有することが好ましい。

かかる金属塩としては％Ｂａ、　Ｃａ、　Ｃｅ、　Ｃｏ
、　Ｉｎ。

Ｌａ、　ｉｌｎ、　Ｎｉ、　Ｂｉ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　
Ｚｎ、　Ｔｉｅ　Ｚｒ、　ＭＬ　　Ａｌｌ又はＳ「の金
属塩であり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、ｒＲ酸
塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤
として供給できる。使用量としては安定液１２当り　１
×１０−〜ＩＸ　１０−”モルの範囲であり８．好まし
くは４ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−”モルの範囲である
。

更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその他
の化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コへり
酸、シュウ酸、安息香酸等）。

ｐＨ１ｌ衝剤（リン酸、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）ある
いは界面活性剤等があるが、これらの化合物の添加量は
本発明による水洗代替安定液のｐＨを維持するに必要で
かつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対
し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、ど
のような組合せで使用してもさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は５０℃以下、特に１５
℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜４５℃
の範囲がよい、また処理時間も迅速処理の観点から短時
間であるほど好ましいが１通常２０秒〜ｌＯ分間、最も
好ましくは３０秒〜３分間であり、複穀槽安定化処理の
場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽はど処理時間
が長いことが好ましい。

特に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理す
ることが望ましい０本発明による安定化処理の後には水
洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水
洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行う
ことはできる。

水洗代替安定液に本発明の分岐シクロデキストリン及び
／又はシクロデキストリンポリマーを供給方法は、多槽
カウンターカレント方式にした場合、後浴に供給して前
浴からオーバーフローさせることが好ましい、もちろん
単槽で処理することもできる。又本発明の分岐シクロデ
キストリン及び／又はシクロデキストリンポリマーを添
加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加する
か、または安定化槽に供給する水洗代替安定補充液に加
える１等各種の方法があるが、どのような添加方法によ
って添加してもよい。

本発明の感光材料の写真処理には１例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ　ｓ　ｅ　ａ　ｒ　ｃ　ｈ。

Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（Ｒ，
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する現像
処理（黒白現像処理）、あるいは色素像を形成する現像
処理（カラー現像処理）のいずれでありてもよい。

上記の他、本発明の感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる０例えば、
処理される感光材料がカラー感光材料である場合、その
代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行
い、本発明の安定処理を行う方法１発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、さらに本発明の安定処理を行う方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗
、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗代替安定の順で行う
方法、発色現像、水洗、補足発色現像。

停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現
像によって生じた現像銀をハロゲネーシミンブリーチを
したのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる
現像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳香族第１
級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている各種のものが包含される。

これらの現像剤はアミノ−フェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため、一般に塩の形１例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、
一般に発色現像液ＩＪｌについて約０．１ｇ〜約３０ｇ
の濃度、好ましくは発色現像液ｉＪｌについて約１ｇ〜
約ＩＳｇの濃度で使用する。

この発色現像液のｐｔｔ値は１通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。

本発明に用いる定着能を有する処理液が定着液である場
合、該定着液は、定着剤として例えば、チオ硫酸塩（特
開昭５７−１８５４３５号公報記載）、チオシアン酸塩
（英国特許５６５，１３５号、特開昭５４−１３７１４
３号各公報記載）、ノ１０ゲン化物（特開昭５２−１３
０６３９号公報記載）。

チオエーテル（ベルギー国特許６２６９７０号公報記載
）、チオ尿素（英国特許１，１８９，４１６号公報記載
）等を用いることができる。これら定着剤の中で本発明
の効果が有効に作用するのはチオ硫酸塩である。また定
着能を有する処理液が漂白定着液である場合、該漂白剤
としては有機酸第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５号
、同５５−５００７０４号、特開昭５６−５２７４８号
、同５９−１４９３５８明細公報記載）を用いることが
できる。

更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理のみを目的とする処理液であり、その前工程に漂白
処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤も用
いることができ１例えば赤血塩、塩化鉄（英国特許７３
６，８６１号、特公昭５６−４４４２４号各公報記載）
、過硫酸（独国特許２．１４１，１９９号公報記載）、
過酸化水素（特公昭５８−１１６１７号、同５８−１１
６１８明細公報記載）、有機酸ＭＳ２鉄錯塩（特開昭５
７−７０５３３号、同５８−４３４５４号、同５９−１
６６９５１号、同６１−４７９５９明細公報記載）等を
用いることができる。

本発明の処理においては、水洗代替安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液
から公知の方法で銀回収してもよい。

本発明の感光材料の写真構成層には、水溶性または発色
現像液で脱色する染料（ＡＩ染料）を添加することがで
き、該ＡＩ染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料等が有用である。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の鎖１モル当す２
　ｘ　１０−’〜５　ｘ　１０−”モル用いることが好
ましく、より好ましくは１　ｘ　ＩＰ’〜ＩＸＩＧ−意
モルを用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［１，０，０］面と［１，１，１］面の比率
は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化
銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内部と外部が異質のものであつてもよい、また
、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成す
る型のものでも、粒子内部に形成する型のものてもよい
、さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３
９３４号、同６１−４７９５９号参照）を用いることも
できる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を１本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、増感剤により単独である
いは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金
増感剤とセレン増感剤との併用等）して化学的に増感さ
れてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために２適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０−８〜３　Ｘ　１０−
３モル添加して光学増感させてもよい、増感色素として
は種々のものを用いることができ、また各々増感色素を
１種又は２種以上組合せて用いることができる。

本発明の感光材料は必要に応じてシアニン或はメロシア
ニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされていてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち１発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明においては、上記カプラーとして従来から知られ
ているイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンカプラーを用いることができる。これらのカプラーは
いわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプラーで
あってもよく、ま　・−たこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。

本発明においては１本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料のマゼンタカプラーとして下記−最大［Ｍ−
Ｉ　］で表されるマゼンタカプラーを少なくとも１種含
有する際に本発明の目的の効果をより良好に奏する。

一般式［Ｍ−Ｉ　］ 一般式［Ｍ−Ｉ　］で表されるマゼンタカプラーにおい
て、２は含窒素複素環な形成するに必要な非金１１Ｍ子
群を表し、該２により形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しつる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

凡の表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ。

アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が
挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケ
ニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル
、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル
、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ
、シロキシ。

アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２．特に
５〜フのものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよ、い。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒて表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等： ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アワー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボミル基、アリールカル
ボニル基等： カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等：カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、ｌ
−７エニルテトラゾールー５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等ニ スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，，２，
１１へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３゜１．１
１・７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシク
ロ［２，２，１３へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る基としては１例えばへロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルオキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド
、Ｎｊｉ子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルチアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、２′は前記２と同義で
あり、Ｒ２′及びＲｓ’は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す、）等の６基が挙げられるが
、好ましくはへロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−Ｉ　］で表されるものは更に具体的には例
えば下記−最大［Ｍ−〇］〜一般式［Ｍ−■］により表
される。

前記−最大［Ｍ−■］〜一般式［Ｍ−■］においてＲ８
へＲ６及びＸは前記Ｒと同義である。

又、−最大［Ｍ−Ｉ　］の中で好ましいのは、下記−最
大［Ｍ−■、］で表され゛るものである。

−最大［Ｍ−ｖＩ］ ！ 、式中、　Ｒ，、Ｘ及び２□は一般式［Ｍ−Ｉ　］にお
けるＲ、Ｘ及びＺと同義である。

前記−最大［Ｍ−ｎ］〜−最大［Ｍ−■］で表されるマ
ゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−
ＩＩ］て表されるマゼンタカプラーである。

一般式［Ｍ−Ｉ　］における２により形成される環及び
−最大［Ｍ−ＩＩＩ］における２、により形成される環
が有してもよい置換基、並びに−最大［Ｍ−ＩＩ］〜−
最大［Ｍ−１おけるｈ〜Ｒ６としては一般式［Ｍ−ＩＸ
］で表されるものが好ましい。

−最大［Ｍ−ＩＫ］ −Ｒ”　　−ｓｏ、　−Ｒ” 式中、Ｒ１はアルキレン基を　Ｈｍはアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表す。

ＲＩて示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２Ｊ！上、より好ましくは３ないし６てあり、直
鎖１分岐を問わない。

Ｒ３で示されるアルキル基としては５〜６員のものが好
ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ８として最も好ましいのは、下記−最大［Ｍ−Ｘ
］により表されるものである。

−最大［Ｍ−Ｘ］ Ｒ９ 、Ｉ Ｒ８゜−Ｃ− 式中、Ｒｓ、　Ｒｉ。及びＲ１１はそれでれ前記Ｒと同
義である。

又、前記Ｒ９、Ｒ１゜及びＲ１１の中の２つ例えばＲ＠
とＲＩＧは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に鎖環にＲ１が結合して有橋炭化水素化合物残基を
構成してもよい。

−最大［Ｍ−Ｘ］の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ９へ
Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｉ
ｔ）Ｒ，〜Ｌｔの中の少なくとも１つ例えばが１１１が
水素原子でありて、他の２つＲ９とＢ□が結合して根元
炭素厚手と共にシクロアルキルを形成する場合、である
。

更に（ｉ）の中での好ましいのは、Ｒ９へＲ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子、又は
アルキル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ１として最も好ましいのは、下記−最大［Ｍ−Ｘ
Ｉ］により表されるものである。

−最大［Ｍ−ＸＩ］ Ｒｘ＊　　ＣＨ＊　− 式中、°Ｒ０は前記孔と同義である。

Ｒ４として好ましいのは、水素原子又はアルキル基であ
る。

以下に一般式［Ｍ−Ｉ　］て表されるマゼンタカプラー
の代表的具体例を示す。

［例示化合物］ ＣＨｓ し・ｌｌ＋ｙ（Ｌ） Ｃ，Ｈ，。

Ｕｔｌｌ＋ｓ ＣＩ。

（Ｈｓ ”　ＣＪ＋＋（ｔ） ＣＪ＋＋（ｔ） Ｃ，ｌ＋。

６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｏｃ・Ｈ，フｎ　−ａ□轟 以上の代表的具体例の他に、特願昭６１−９７９１号明
細書の第６６頁〜第１２２頁に記載されている化合物の
中で、Ｎ０１１〜４，６．８〜１７．１９〜２４．２６
〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２１．
１２３〜１６２゜１６４〜２２３で示される化合物を挙
げることがてきる。

又、前記−最大［Ｍ−Ｉ　］で表されるカプラーはジャ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ−／　　（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　）。

パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）　Ｉ　（１９７７）　、　２
０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特
開昭５９−９９４３７号、同５ｓ−４ｚｏ４ｓ号、同５
９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０
−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７
２９８２号及び６０−１９０７７９号等を参考にして合
成することがてきる。

前記−最大［Ｍ−Ｉ］で表されるカプラーは通常ハロゲ
ン化銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−’モル−１モル、好ま
しくは１　ｘ　１０−”モル〜８　ｘ　１０−”モルの
範囲で用いることができる。

又前記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるカプラーは他の種類
のマゼンタカプラーと併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はいわゆるＤＩＲ化合物、現像主薬の酸化体と反応して
適度に滲む拡散性色素を生成する非拡散性カプラー、ポ
リマーカプラー等のカプラーを併用してもよい。非拡散
性ＤＩＲ化合物。

現像主薬の酸化体と反応して適度に滲む拡散性色素を生
成する非拡散性カプラーについては特開昭６１−７２２
３５号の記載を、またポリマーカプラーについては特開
昭６１−５０１４３号の記載を、更にＤＩＲ化合物につ
いては特開昭６１−３８９４４号の記載を各々参照でき
る。

本発明の感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せ
しめることができる１例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌１７６４３号に記載されているかぶり防止剤、安
定剤、紫外線吸収剤１色汚染防止剤、蛍光増白剤１色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる０本発明の感光材料
において。

乳剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。

本発明の感光材料の支持体は、所謂反射支持体のいずれ
であつてもよく、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙１友射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等があり、これらの支持体は感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーシ日ン層等の種々
の暦を構成層として適宜組合せて用いることができる゛
、これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることがてきる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。

本発明の水洗代替安定液はカラーネガフィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、力゛ラー反転フィルム
、カラー反転ベーパー等の一般的な感光材料のいずれに
も適用できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、低処理量でかつ低更新率であってもス
ティンや、スラッジが発生しない感光材料の処理方法及
び水洗代替安定液を提供することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではな
い。

実施例　ｌ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とて実験を行
った。

［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作成した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量１０
０，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量部
と平均分子量２，０００、密度０．８０のポリエチレン
２０重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チタン
を６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によっ
て重量１７０ｇ／ｍ’の上質紙表面に厚み０．０３５Ｉ
Ｉｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み０．０４０ｍ５の被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施こした後。

下記各層を順次塗布した。

第１層： ＡｇＢｒ：　　ＡｇＣｊｌ　＝　１　：　９９のハロゲ
ン化銀乳剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層て該乳剤
はハロゲン化銀１モル当りゼラチン３５０ｇを含み、ハ
ロゲン化銀１モル当り下記構造の増感色素［Ｉ］３．０
Ｘ１０−４モルを用いて増感され（溶媒としてイソプロ
ピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解し
て分散させた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１
９０１ｇ／ｒｎ’及びイエローカプラーとして下記構造
の［Ｙ’−１］をハロゲン化銀１モル当り１．９ｘ　Ｉ
Ｐ”モル含み、銀量２７０ｍｇ／ｒｎ’になるように塗
布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解して分散されたジーｔ−オク
チルへイドロキノン２５０ｍｇ／ｎ’ｌ”、紫外線吸収
剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２”−
ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）べンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’−を一ブチルー
５′−メチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ
ールおよび２−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジー
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾー
ルの混合物（１’：　１　：　１　：　１　）　　２０
０ｍｇ／ｙｎ’、を含有するゼラチン層でゼラチン１９
００ｍｇ／ｍ’になるように塗布されている。

第３暦： ＡｇＢｒ：　　ＡｇＣＪｌ　−０，５】９９．５のハロ
ゲン化銀乳剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳
剤はハロゲン化銀１モル当りゼラチン４３０ｇを含み、
ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増感色素［１］２．
９Ｘ　１０−’モルを用いて増感され、ジブチルフタレ
ートとトリクレジルホスフェート２：ｌに混合した溶剤
に溶解し分散したマゼンタカプラーとして下記構造の［
Ｍ’−１］をハロゲン化［１モル当り　１．５Ｘ　１０
−”モル含有し、ＪＩ量２３０ｍｇ／ゴになるように塗
布されてい°る。なお、酸化防止剤として２，２．４−
トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルク
ロマンをカプラー１モル当り０．３０モル添加させた。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン：＋ｏｍｇ／ゴ及び紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジーｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒ
ドロキシ−５′−１−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−１−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５′−クロル−ベンゾトリアゾ
ールおよび２−（２’−ヒドロキシー３’、５”−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾー
ルの混合物（２：　１．５　：　１．５　：　２）５０
０ｍｇ／ｒｎ’を含有するゼラチン層であり、ゼラチン
１９００■ｇ／ゴになるように塗布されている。

第５層： ＡｇＢｒ：　　ＡｇＣＪｌ　＝　１　：　９９のハロゲ
ン化銀乳剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳
剤はハロゲン化銀１モル当りゼラチン５００ｇを含み、
ハロゲン化［１モル当り下記構造の増感色素［ｍ］　　
３．ＩＸ　１０−’モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートに溶解し分散された２、５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン１４５ｍｇ／ｒｎ’及びシアンカプラーと
して下記構造の［Ｃ’−１］をハロゲン化銀１モル当り
３．５Ｘ　１Ｇ−”モル含有し、銀量２７０ｍｇ／ｒｒ
ｔになるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを９００ｍｇ／ｒｆとなる
ように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３，５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法て調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン（ハロゲ
ン化銀１モル当り２．５ｇ）　、硬膜剤としてビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテル（ゼラチン１ｇ当り１
０１ｇ）及び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

増感色素［Ｉコ 増感色素［■］ 増感色素［Ｉ１１］ ［Ｙ’−１］ ｒｎ ［Ｍ”−１］ Ｃ（２ ［Ｃ’−１］ こうして作成したカラーベーパー試料を絵焼きプリント
後、下記の処理工程に従い自動現像機によりランニング
処理した。

処理工程 （１）発色現像　　　３５℃　　　　　　　４５秒（２
）漂白定着　　　３５℃　　　　　　　４５秒（３）水
洗代替安定　３０℃　　　　　　　９０秒（４）乾　燥
　　６０℃〜８０℃　　　１分使用した処理液の組成は
以下の通りである。

［発色現像タンク液］ 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ至硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ発色現像主薬
（コダック、ＣＤ−３）　　　　　５．０ｇジエチルヒ
ドロキシルアミン　　　　　５．０ｇトリエタノールア
ミン　　　　　　　　１０．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　３０．０ｇエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム塩　２．０ｇ水を加えて１文に仕上げ、水酸化
カリウム又は５０％硫酸でｐＨ１０，１５に調整した。

［発色現像補充液コ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．４ｇ発色現
像主薬（コダック、ＣＤ−３）　　　　　８．０ｇジエ
チルヒドロキシルアミン　　　　　７．０ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　１０．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０．０ｇエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム塩　２．０ｇ水を加えて１１に仕上げ、
水酸化カリウム又は５０％硫酸でｐＨ１０，４０に調整
した。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　３．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　１００．０ｍＭ亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍＡアンモニ
ア水又は氷酢酸でｐｕ　ｓ、ｓｏに調整するとともに水
を加えて全量を１見とする。

［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　７０．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　３．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　１２０．ＯｔＱ亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　　３５．ＯｔＱ　　。

アンモニア水又は氷酢酸でｐＨ５，４０に調整して全量
を１１とする。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ オルトフェニルフェノール　　　　　　０．２ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　２．０ｇア
ンモニア水　　　　　　　　　　　　３．０ｇ添加剤（
表１に記載）　　添加量（表１に記載）水でｉ！Ｌとし
、アンモニア水及び硫酸でｐＨ７，８とする。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液
、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カラ
ーベーパー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充液を定量ポン
プを通じて補充しながら行った。

補充量はカラーベーパー１ｒｎ’当りそれぞれ発色現像
補充液２００ｍ１Ｌ、漂白定着補充液２００１Ｊｌ、水
洗代替安定補充液２５０ｓＩＬとした。

なお、自動現像機の水洗代替安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３檜となる処理槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をまたその前
段の槽へ流入させるカウンターカレント方式とした。

前記感光材料について、前記漂白定着液および前記水洗
代替安定液を用いて連続処理を行い、水洗代替安定液の
補充量がタンク容量の２倍となるまでランニング処理を
行い、その後ウェッジ露光をした試料を通し、未露光部
の５４０ｎｍに３ける分光反射濃度（スティン）を測定
した。その後ひき続きランニング処理を１日当りの更新
率［（１日の総補充量／タンク容量）　Ｘ　　１００］
が２％となる少量の処理量で連続処理を継続した。この
少量処理を開始した日から１０日、２０日、３０日目に
目視にて水洗代替安定液の槽中の沈殿物の有索を評価し
た。結果をまとめて表１に示す。

表　　１ ＋　二ね駕躊勾νし認められる。

→←　：ｄ震φｑツ心られる。

→　：ｔＭＨＩイかなり認められる。

表中、（）内は添加量を意味する。

表１から明らかなように、本発明に係わるシクロデキス
トリン誘導体を水洗代替安定液に添加した際には低更新
率になった際にも沈殿（スラッジ）の発生が著しく改良
され、かつ未露光□部のイエロースティンも改善される
ことが判る。しかるに、未添加の際にはこれら性能が劣
悪であり、また本発明外のシクロデキストリンでも若干
の効果を示すものもあるが、実用に供し得るものではな
いことが判る。

実施例　２ 実施例１の水洗代替安定液、実験Ｎｏ−６に用いた例示
化合物（Ｄ−２）の水洗代替安定液への添加量を下記表
２に示す如く変化させ、他は実施例１と同様な実験を行
った。結果をまとめて表２に示す。

表　　　２ 表２から判る様に、分岐シクロデキストリンは０．１ｇ
／ｉ以上で１本発明の目的の効果を良好に奏し、　　０
．５ｇ／ｉ以上でより良好であることが判る。

また５０ｇ／ＪＬを越える際には１本発明の目的の効果
は十分奏するものの経済的に好ましくなく、さらにカラ
ーペーパーを現像処理した際に表面の光沢不良が若干認
められた。さらに１００ｇ／ｆＬを越える場合では、こ
の傾向が強くなってくるため１本発明に係る分岐シクロ
デキストリン又はシクロデキストリンポリマーは０．１
〜１００ｇ／４の範囲が好ましく、特に０．５〜５０ｇ
／ｌの範囲がとりわけ好ましく用いられる。

実施例　３ 実施例１、実験Ｎｏ、５で用いた水洗代替安定液中のオ
ルトフェニルフェノール（防黴剤）を下記表３に示すよ
うな防黴剤に変更して、他は実施例１と同様な実験を行
い４０日口の水洗代替安定液中の沈殿物を観察した。

表　　３ 表３から判る様に、本発明に係わる水洗代替安定液に防
黴剤を組合せて使用した際には、本発明の効果（スラッ
ジ防止）をより助長させることが判る。とりわけ、イソ
チアゾリン誘導体が良好であることが判る。

実施例　４ 実施例１で用いたカラーペーパーのマゼンタカプラー［
Ｍ′−１］を下記表４に示す例示マゼンタカプラーに変
更して、実施例１、実験Ｎ００６と同様の実験を行った
。ただし、水洗代替安定液のみは補充量をカラーペーパ
ー１ｒｎ′当り２００ｍＪｌとして行い、ランニング処
理をタンク容量の３倍となるまで連続処理を行い、その
後ウェッジ露光したカラーペーパー試料を通し、未露光
部の５４０ｎｍと６４０ｎｍの分光反射濃度を測定した
。結果をまとめて表４に示す。

表　　　４ 表４より、本発明に前記−最大［Ｍ−Ｉ　］で示される
特定のマゼンタカプラーを組合せて使用する際には５４
０ｎｍ及び６４０ｎｍのいずれの分光反射濃度も改善さ
れ、低補充処理にも充分実用に供し得ることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を定着能
   を有する処理液で処理した後、分岐シクロデキストリン
   及び／又はシクロデキストリンポリマーの存在下で水洗
   代替安定液による処理を行うことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
2. （２）分岐シクロデキストリン及び／又はシクロデキス
   トリンポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料用水洗代替安定液。