JPS61175638A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という。）の処理方法に関し、特に税調工程に続く
水洗工程を実質的に行わない安定化処理方法に関する。

［従来技術］ 近年、＠光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行う
フォトフィニッシャ−において、ｉ境保全と水資源の問
題が重要視されており、定着能を有する処理液による処
理（定着又は漂白定着処理）に統〈水洗工程において使
用される多量の水洗水を低減化又はゼロにすることが望
まれている。このため定着又は漂白定着処理の後、水洗
を行わないで直接安定化処理する技術が提案されている
。例えば特開昭５７−８５４２号、同５７−１３２１４
６号、同５７−１４８３４号、同５８−１８６３１芳容
公報にはイソチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾリン
誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリカルボン酸、又は有機ホス
ホン酸を含有する安定液で処理する技術が記載されてい
る。

これらの技術は水洗代替安定液中に感光材料によって持
ち込まれる定着及び漂白定着成分によって発生する問題
の抑制、または防止方法に関するものであり、いずれの
技術にしても持ち込まれる定着及び漂白定着成分が一定
濃度以上では、実用に供し得す、このため水洗代替安定
液の補充量は一定量以上必要であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 近年いわゆる「即日仕上げ」ということで主にインスト
アーラボ等で処理が行われることが多くなってきている
。このようなインストアーラボにおいては毎日の感光材
料の処理量が大巾に変動したり、時には何日間にもわた
って全く処理されない場合がある。このような場合、上
記のように定着及び漂白定着成分を一定濃度に保つため
に一定量の水洗代替安定液の補充を行った場合、水洗代
替安定液の滞留時間が長くなることによって、前記水洗
代替安定液の保恒性が大巾に劣化し、沈澱物が発生し易
くなるという重大な欠点があることがわかった。

従来この問題を解決するために１日の処理量に応じて安
定液の補充量を増減させる方法が行われていたが、この
方法は毎日、毎週安定液の補充量を設定しなければなら
ないための操作が面倒であること、安定液の定着成分や
漂白定着成分の変動により画像保存性に多大な影響を与
えること、更には処理量が極端に少ない場合、上記方法
は全く効果がない等の欠点があった。

又、沈澱物の発生を防止するために亜硫酸塩を使用する
ことが考えられる。このように亜硫酸塩を使用する場合
、感光材料によって持ち込まれる前浴の処理液例えば漂
白定着液又は定着液中に多量の亜硫酸塩を含有させる方
法、安定液の補充液に亜硫酸塩を含有させる方法が考え
られる。

前者の方法は感光材料の少量処理の場合、全く水洗代替
安定浴に亜硫酸塩が供給されないために、上記と同様の
問題を生じ易いし、更には漂白定着液に多量の亜硫酸塩
が存在した場合、亜硫酸塩による有機醜第２鉄錯体の還
元が行われ、ロイコ体が生成し、その結果復色不良とい
う問題が生じる。又後者の場合前者と同様感光材料の少
量処理の場合沈澱物が生じる。更には処理量の多い日が
続き亜硫酸塩が過剰に水洗代替安定浴に補充された場合
、数日間の放置でバクテリアが発生し易くなる等の欠点
を有している。

従って、従来の方法では１画像保存性に全く影響を与え
ず、しかも効果的に沈澱物の発生を防止することは全く
不可能なことであった。

従って本発明の目的は水洗代替安定液中の沈澱物の発生
を防止することにある。第２の目的は画像保存性に全く
影響を与えずむしろ画像保存性を向上させ効果的に沈澱
物の発生を防止することによって実質的に水洗を省略で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は鋭意研究した結果、感光材料を定着能を有す
る処理液で処理し、引続いて実質的に水洗することなく
水洗代替安定液で処理する感光材料の処理方法において
、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（■）、（ＩＩ）″で
表わされる化合物並びにスルファ、ミド又はその誘導体
の存在下に水洗代替安定液で処理することによって達成
された。

一般式（１） （式中、几、凡１．几２．几３．Ｒ４および几、は水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、スルホ基または、　−ＮＨＧＨ２８０３Ｍを
表わす。Ｍはカチオンを妖わすψ −一般式ｎ） （式中、Ｒ，、Ｒ，’はそれぞれ水素原子、アルキル基
、了り−ル基、または複素環基を表わす。Ｒ７゜几、′
はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、置換アルコキ
シ基、シアノ基、トリフ０ｐメチル基。

−０ＯＯＲ８，−ＣＯＮ）迅、　、−ＮＨＯＯＲ，、ア
ミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換ア
ミノ基。

または２を表わし、Ｘはｉ！１１ｊｌｃ原子、イオウ原
子ま九は一０Ｈ２−基を表わすψで表わされる環状アミ
ノａｔ−衆わす。Ｒ８は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わす。Ｌはメチン基を表わす。ｎは０．１
ま九は２を表わす。ｍは０またはｌを表わす０ 一般式（ＩＩ）’ （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは＃！素原子及
び硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ３□〜
Ｒ３４は水ｌＡ原子、アル中ル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素
原子以外の置換基であるミー紋式（ＩＩ）“ （式中、ｔＦｉｌ又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基
を衣わしｓ　Ｒ４１はアルキル基、アリール基。

または複本環基を表わす。′ｋＬａはヒドロキシ基。

アルキル基、アルコキシ基、を侠アルコキシ着、７７）
基、トリノロロメチル基、　−００（ＪＲ８，−００へ
皿、。

−ＮＨＯＯＲ，、アミン蕪％戻索畝１〜４のアルキル基
（ここでｐおよびｑｒｉｔまたは２を表わし、ＸはｔＲ
水素原子イオウ原子または−ＯＨ，−基を表わすψで衆
わされる環状アミノ基を表わす。Ｒ８は水１ｇ原子、ア
ルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ４３およびＺ３
はそれぞれ水素原子、アルキル基を表わし、ｚ２とｚ３
は−」じでも異なってもよく、また互いに結合して環を
形成しうる。ル、４は水１１ｇ原子。

アルキル基、塩素原子、アルコキシｊｌ＆を表わす−以
下余白 特に水洗代替安定液中にＡｇとして０．２ｍｇ／ｉ以上
の可溶性銀錯体を含有する場合に本発明の効果がより顕
著にあられれることを本発明者は見出した。更に水洗代
替安定液中にチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩
を１．ＯＸ＋ｏ−’モル／ｆＬ以上含有し、安定液中の
スルファミド又はその誘導体がスルファニルアミド又は
その誘導体である場合、沈澱物の発生をより効果的に防
止し、更に画像保存性をも向上させることができること
を本発明者は見出した。

以下１本発明について更に詳細に説明する。

沈澱物は通常の処理（１日の補充量が水洗代替安定浴の
容量のｌ／２０以上）の場合にはほとんどみられない現
象であるが、処理量が極端に少なく、シかも数日間にわ
たって水洗代替安定液が滞留した場合に発生し易いとい
う特徴がある。この特徴は水洗代替安定液の前浴が漂白
定着液であり、更に水洗代替安定液中にＡｇとして０．
２諺ｇｉ以上の可溶性銀錯体を含有している場合特に顕
著に表われる。この沈澱物は多くの場合黒色をしており
、おそらく硫化銀が生成したものと考えられる。この硫
化銀の生成は前浴から感光材料によって持ち込まれた前
浴成分、例えばチオ硫酸塩、可溶性銀イオン錯体及び可
溶性鉄錯塩等と水洗代替安定液に起因するものと考えら
れる。

この硫化を防止するために充分な水洗を行ったり、水洗
代替安定液の補充量を極端に増大させることは水資源の
確保、低公害化の目的と合致せず、しかも前記したよう
な画像保存性にも影響を与えるため、低処理量でも硫化
が生じないことと、水資源の確保や低公害化を同時に達
成することとは甚だ困難な問題であった。

本発明者はこのような現象を顧み、鋭意検討した結果、
前記一般式（Ｉ）、（ＴＩ）　、　　（ＩＩ）　’又は
（ＩＴ）″で表わされる化合物並びにスルファミド又は
その誘導体を共存させることによって、沈澱物が発生す
るのを有効に防止できることを見出したものである。

更にスルファミド又はびその誘導体がスルファニルアミ
ド又はその誘導体である場合に水洗代替安定液にＡｇと
して０．２ｍｇ／ＪＬ以上の可溶性銀錯体が存在し、チ
オ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩が１．０×１０
−”モル／交以上存在していても有効に沈澱物が発生す
るのを防止でき、更に驚くべきことに画像の保存性も向
上するということを見出し、このことによって本発明を
完成するに至ったものである。

以下余白 次に１本発明に用いる前記一般式（１）、　（ＩＩ）、
Ｃ１１）’。

（ＩＩ）’ｔ’　衆わされる化合物について述べる。

一般式（１） 式中％凡ｒ　Ｒ１＊　Ｒ２＊　Ｒ３＋　Ｒ４およびＲ５
は水素原子：ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子）：ヒドロキ７基；アルキル基、好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、７Ｐビル基）；アルコキゾ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基）　；　−８ｏ１Ｍ　
：または−ＮＨ（３Ｈ２８０１Ｍ基ｔ−表わす。Ｍはカ
チオンであシ、アルカリ金属（例えば。

ナトリウム原子、カリウム原子）；アンモニウム。

有機アンモニウム塩（例えば、ピリジニウム、ピペリジ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアミ
ン等を表わす。

前記一般式（１）で表わされる化合物の代表的な具体側
を示すが、これらによって限定されるものではない。

〔例示化合物〕 （Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） ＯＮＨＯＨ２ＳＯ３Ｎａ （Ａ−６） 一般式（［１） 式中ｓ　”６１　Ｒ６はそれぞれ水素原子、またはそれ
ぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基もし
くはａ素環基を表わし、アリール基としてａ、４−スル
ホフェニルｉ、４−（δ−スルホブチル）フェニル基、
３−スルホフェニル基、２゜５−ジスルホフェニルａ、
ａ、ｓ−ジスルホ７エ二ル基、６．８−ジスルホ−２−
ナフチル基、４．８−ジスルホ−２−す７チル基、３．
５−ジカルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル
基等テ、このアリール基はスルホ基、スルホアルキル基
、カルボキシ基、炭素数１〜５のアルキル基（たとえば
、メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子（九とえば塩
素原子、臭素原子等）％炭素数１〜４のアルコキシ基（
たとえばメトキシ基、エトキシ基等）あるいはフェノキ
シ基等を有することができる。

またスルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結
合していても良く、例えば、４−（４−スルホフェノキ
シ）７エエル基、４−（２−スルホエチル）フェニル基
、３−（スルホメチルアミノ）フェニルｆｉ、４−（２
−スルホエトキシ）フェニル基等を挙げることができる
。

Ｒ６，Ｒ６’で表わされるアルキル基はそれぞれ直鎖１
分岐１ＭＬ状の何れでもよく、好ましくは炭素ｔｌｉ〜
４であり１例えばエチル基、β−スルホエチル基等が挙
けられる。

複素環基としては、例えば、２−（６−スルホ）ベンズ
チアゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサシリル
基等を挙げることがでキ、／＼ｐゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）。

カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ７基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキ７基など）等の置換基を有していてもよい。

Ｒ７，Ｒ，’はそれぞれヒドロキ７基；炭素数１〜４の
アルコキシ基（九とえばメトキシ基、エトキシ基、イソ
プＩ：Ｉ／キシ基、ｎ−ブチル基）；置換アルコキシ基
、たとえばハロゲン原子又は炭素数２までのアルコキシ
基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基（たとえば
β−りｐロエトキシ基。

β−メトキンエトキシ基）；シアノ基；トリフルルメチ
ル基；−００ＯＲ，；−ＣＯＮＨＲ，８；−ＮＨＯＯＲ
。

（Ｒ８は水素原子；アルキル基、好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基；またはアリール基、例えばフェニル基
、ナフチル基を表わし、該アルキル基およびアリール基
は置換基としてスルホ基またはカルボキシ基を有しても
よい９１ニアミノ基：炭素数１〜４のアルキル基で置換
され九置換アミノ基（たとえば、エチルアミン基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ基）至２の整数を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子
。

Ｃｌ−１２基を表わす−で表わされる環状アミノ基（た
とえば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基）
を表わす。

Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、イングロビル基、タ
ーシャリ−ブチル基等）またはアリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基等）で置換さｒしてもよい。

また、化合物のスルホ基、スルホアルキル基およびカル
ボキシ基のうち少くとも一つがアルカリ金属（ｆｃとえ
ばナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（たとえ
ばカルシウム、マグネシウム）アンモニアあるいは有機
塩基（たとえばジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ルホリン、ピリジン、ピペリジン等）と塩を形成しても
よい。ｎはＩＪ、ｌまたは２を表わす。ｍ　ＦｉＯｔた
けｌを表わす。

次に前記一般式（１）で表わされる化合物の代表的な具
体例を示すが０本発明がこれらによって限定されるもの
ではない。

〔例示化合物〕

８０３Ｋ　　　　５ｏ３Ｋ （Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） ００ＯＮａ　　　　　　　ＣＯＯＮａ （Ｂ−６） （Ｂ−７） （Ｂ−８） （Ｂ−９） （Ｂ−１０） ８０３Ｋ　　　　　　　　　　　８０３Ｋ（Ｂ−１１） （Ｂ−１２） ８０３　Ｎ　ａ　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ　３　
Ｎ　ａ（Ｂ−１３） ８０３Ｋ　　　　　　　　　　　　　８０３Ｋ（Ｂ−１
４） （Ｂ−１５） （Ｂ−１６） ８０、Ｋ　　　　　　　　８０３Ｋ （Ｂ−１７） （Ｂ−１８） （Ｂ−１９） ８０、Ｋ　　　　　　　　　　　　８０．に（Ｂ−２０
） （Ｂ−２１） （Ｂ　−２２） （Ｂ−２３） ８０、Ｋ　　　　　　　　８０３Ｋ （Ｂ−２５） Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　　　８０３Ｋ（Ｂ−２
６） （Ｂ−２７） ８０３ＮＨ４８０，ＮＨ４ （Ｂ−ｚｓ） Ｈ１（ （Ｂ−２９） 一般式ωン′ （式中ｓ　ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及
び硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ１１〜
Ｒｕは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基を表わし、少なくとも１つ以上社水素原子
以外の置換基でらる。Ｌで表わされるメチン基は一般式
１）の項で前述したものを挙けることができる。

Ｒ３１〜Ｒ３４で表わされるアルキル基としては一般式
Ｊ）の項で挙けたＲ６及びＲ６′のアルキル基と同じも
のが挙げられ、ＩＷアルキル基は置換基を有しても良く
、置換基としては、例えば一般式（０）の項でＲ６及び
Ｒ６′の基に導入される置換基として挙げた棟々のもの
が挙げられるが、好ましくはスルホ。

Ｒ３□〜Ｒ３４で表わされるアリール基はフェニル基が
好ましく、このフェニル基に導入される直換基としては
、一般式（ＩＤの項でＲ６及び几、′の基に導入される
置換基として挙げた種々のものが挙げられるが、この芳
香核上にスルホ基、カルボキン基。

スルファモイル基のうち少くとも１つの基を有すること
が望ましい。

ｆＬ３□〜Ｒ３４で表わされるアラルキル基はベンジル
基、７エネテル基が好ましく、これに導入される置換基
としては前述したＲ３１〜Ｒ３４のアリール基の置換基
と同じものを挙げることができる。

Ｒ３１〜Ｒ３４で表わされる複素環基としては１例えば
ピリジル、ピリミジル等を挙げることができ。

この複素環上に導入される置換基としては、前述したＲ
３□〜Ｒ３４のアリール基の置換基と同じものを挙げる
ことができる。

”３１〜Ｒ３４で表わされる基としてはアルキル基及び
アリール基が好ましく、史に一般式（Ｉｌ）′で振わさ
れるバルビッール酸及びチオバルビッール酸の分子内に
カルボキシ、スルホ、スルファモイルの各基の少くとも
１つの基を有することが望ましく、対称型のものが好ま
しい。

次に前記一般式（ＩＩ）’の化合物の代宍的な具体例を
示すが、本発明がこれによって限定されるものではない
。

〔例示化合物〕

８０２ＮＨ２ｓｏ□ＮＨ３ （Ｃ−Ｓ） （Ｃ−）） 一般式（２）“ 式中％　ｔはｌ又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
表わし、Ｒ４、は一般式〇）のＲ６及び１６′と同様の
意味を有しており、好ましくはアルキル基及びアリール
基でメジ、アリール基は少くとも１つのスルホ基を有し
ていることが望まし戸。

Ｒ，は一般式（１１）のＲ７及びＢ、／で示した置換基
の全てを導入出来、好ましくはアルキル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルノ（モイル基、ウレ
イド基、アフルアミノ基、イミド基、シこに２０．２２
およびｚ３はそれぞれ水素原子、アルキル基′１に表わ
しｍ　ｚ２とＺ３は同じでも異なってもよく、また互い
に結合して環を形成しても良い。

Ｚｌ　＊　Ｚ２　＋　Ｚ３の表わすアルキル基としては
、例えはメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエ
ルキル基（例えばヒドロキシエチルなど）、アルコキシ
アルキル基（例えばμ−エトキシエチルナト）、カルボ
キシアルキル基（例えばｐ−力ｈホキ／エチルなど）ｓ
アルコキシカルボニルアルキル基（例えばＩ−エトキシ
カルボニルエチルなど）、シアノアルキル基（例えばβ
−ジアミノエｆｋｌ　ど）、スルホアルキル基（例えば
β−スにホエテル、ｒ−スルホブービルなト）等が挙げ
られる。

Ｚ２と２３は互いに結合して５員または６員環を形成し
てもよく、具体例としてはモルホリノ基。

ピペリジノ基、ピロリジノ基等が挙けられる。

Ｒ４４は水素原子、アルキルＭ、塩素原子、アルコキシ
基を表わすが、アルキル基としては例えばメチル、エチ
ル等が挙けられ、アルコキシ基としては例えばメトキ７
．エトキシ等が挙けられる。

次に前記一般式ぼり代我的な具体例を示すが、本発明が
これによって限定されるものではない。

〔例示化合物〕

（Ｄ−２） （Ｄ−３） 〇Ｈ２８０３Ｎｍ （Ｄ−５） Ｓ　Ｏ３Ｎ　ｍ （Ｄ−６） ＯＨ２ＣＯＯＮａ （Ｄ−７） ８０　、Ｋ （Ｄ−８） ０３Ｎａ Ｊ二記一般式（Ｉ）、　　（ｒＩ）、（■）、（ＩＴ）
”で表わされる本発明の化合物は、例えば米国特許３．
５７５．７０４号、特開昭４８−８５１３０号、同４９
−９９６２０号、同５９−１１１６４０号、同５９−１
１１６４１号、同５９−１７０８３８号の各公報に記載
されている方法により又はそれに準じて合成することが
できる。

また、上記本発明の化合物を存在させて水洗代替安定液
で処理する方法は任意であり１例えば本発明の化合物を
水洗代替安定液に直接添加してもよいし、前浴中に添加
して感光材料に付着させて持ち込ませる方法をとること
もでき、更に、感光材料中に含有させ安定液中に溶出蓄
積させることもできる。感光材料中に含有させる場合は
、ハロゲン化銀乳剤層中或いは、その他の親水性コロイ
ド層（バッキング層を含む）中のいずれの層へ含有させ
てもよく、上記本発明の化合物の有機・無機アルカリ塩
を水に溶解し、適当な濃度の水溶液とし、塗布液に添加
して、公知の方法で塗布を行い感光材料中に含有させる
ことができる。これら本発明の化合物の含有量としては
、感光材料の面積１ｔｎ’当り１〜８０（１＋＋ｇにな
るようにすることが好ましく、より好ましくは２〜２０
０膳ｇ／ｒｎ’になるようにする。水洗代替安定液に添
加する場合の添加量は１文当り　０．００５〜２００ｍ
ｇが好ましく、特に０．０１〜５０ｍｇが好ましい。

上記一般式（Ｉ）、　　（ＩＩ）、（■）、（ｒｌ）”
で表わされるの本発明の化合物のうち、一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物が１本発明の目的を達成する上でよ
り好ましい、またこれら本発明の化合物は２種以上併用
して用いてもさしつかえない。

上記本発明の化合物を感光材料中に含有せしめ、水洗代
替安定液に溶出させる方法をとる場合、その溶出濃度は
水洗代替安定液の感光材料単位面積当りの補充量によっ
て決まることはもちろんであるが、水洗代替安定液によ
って処理される迄の前処理即ち１発色現像液や漂白定着
液の処理時間と処理温度も関係がある０発色現像液や漂
白定着液の処理時間が長い場合や処゛理温度が高い場合
には、本発明の化合物が水洗代替安定液以前の処理液中
に溶出してしまい好ましくない、従って安定化処理され
る迄の前処理は８分以内であることが望ましく、より望
ましくは６分以内、最も好ましくは４分３０秒以内であ
る。そして処理温度は５０℃以下が好ましい。

又、連続処理するときの処理液の補充量としては、水洗
代替安定化処理以前の発色現像工程や漂白定着工程の総
補充量が感光材料１ｍ″当りｔｉ以下が好ましく、更に
好ましくは６００■見以下であることが好ましい、水洗
代替安定液の補充量については感光材料１ゴ当り２！Ｌ
以下が好ましく、更に好ましくは１文以下であり、最も
好ましくは５００ｍ１以下とすることである。

感光材料に一般式（Ｉ）、　　（ＩＩ）、（■）、（Ｈ
）グで表わされる本発明の化合物を含有せしめた場合、
上述の処理温度１時間、補充量により、水洗代替安定液
中に溶出する一般式（Ｉ）、（ＩＴ）　、　　（ＩＩ）
　’又は（ＩＩ）“で表わされる本発明の化合物の量は
、直接水洗代替安定液に添加した場合と同様の濃度とな
る。

本発明の水洗代替安定液に含有されるスルファミド又は
その誘導体としてはスルファミド系化合物、スルファミ
ン剤及びスルファニルアミド系化合物が挙げられるが、
スルファニルアミド系化合物が本発明の効果を奏する上
でより有効である。

以下スルファミド又はその誘導体の具体的化合物を示す
が、本発明の例示化合物はこれらに限定されるものでは
ない。

［例示化合物］ １　フッ素化スルファミド ２ｏ−二トロベンゼンスルファミド ３４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミド ４３．５−ジニトロスルファニリック酸アミド５　スル
ファニルアミド ６４−スルファミド−２，４′−ジアミノベンゼンハイ
ドロクロライド ７　２−（４−スルファミド−フェニル−アソー７−７
セチルアミノー１−ヒドロキシ−ナフタレン−３，８−
ジスルフォニツク酸２ナトリウム塩 ８　スルファミドーメタンースルフオ二フク酸トリエタ
ノールアミン塩 ９　α−アミノ−ｐ−トルエン−スルファミド１０　　
スルファツェナゾール １１　　スルファメチル−ツェナゾール１２　　スルフ
ァオキサゾール １３　　スルファイソオキサゾール １４　　スルファチアゾール １５　　スルファメチルチアゾール １６　　アセトスルファミン １７　　スルファピリジン １８　　スルファジアジン １９　　スルファピラジン ２０　　スルファメタシン ２１　　スルファメタシン ２２　　スルフイソミジン ２３　　スルファメチゾール ２４　　スルファオキサゾール ２５　　キシロイルスルファミン ２８　　スルファメトキシピラジン ２７　　スルファメトキシジアジン ２Ｂ　　スルファジメトキシン ２８　　スルフィツメゾール ３０　　スルファメチゾール ３１　　スルファチオメチルピラジン ３２　　スルファモノメトキレン ３３　　スルフメトミジン ３４　　スルファグアニジン ３５゛　フタロイルスルファチアゾール３６　　スクシ
ニルスルファチアゾールこれらの化合物は水洗代替安定
液中に１．Ｏ×１０−６モル／ｌ−５ｘｌｏ−１モル／
ｌになるように添加されることが好ましいが、より好ま
しくは１　、　ＯＸ　ｌｏ−５モル／見〜ｔ、ｏｘｔｏ
−モル／交になる量が添加されることである。添加方法
は水洗代替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安
定補充液に添加することが好ましい。

又上記化合物を水洗代替安定液又は／及び水洗代替安定
補充液に添加する際、水又は有機溶媒例えばメタノール
、エタノール、アセトン、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等で溶解して添加することができる。

本発明において「定着能を有する処理液による処理工程
」とは感光材料の定着を目的とするための定着浴又は漂
白定着浴等の使用による工程を指し、通常の現像の後に
行われる処理工程である。

該定着能を有する処理液の詳細については後述する。

本発明において「定着能を有する処理液で処理し引続い
て実質的に水洗することなく」とは、水洗代替安定浴（
槽）［該安定浴が２以上の複数浴（槽）からなる場合は
安定化処理最前槽１に持ち込まれる定着液又は漂白定着
液の核種における濃度が１／２０００以下にならない程
度であれば、単槽または複数槽向流方式による極く短時
間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴等の処理を
行ってもよいということである。

本発明において「水洗代替安定液による処理」とは定着
能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理してし
まい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処
理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定
液といい、処理槽を水洗代替安定浴（槽）又は安定浴（
槽）という。

本発明において水洗代替安定槽は１槽でもよいが、望ま
しくは２〜３槽であり１．多くても９槽以下であること
が好ましい、即ち、補充量が同じであれば、槽が多けれ
ば多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低く
なる。

上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着処
理後、行われるものである。即ち、水洗水に本発明の化
合物を含有させた液は水洗代替安定液である。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の目
的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、　Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅ
ｎ・Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ　＋著、”　５ｔａｂｉｌｉ
ｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ
　Ｃｏｔｓｐｌｅｘｅｓ’″、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅ＋５ｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）。

Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋ　＠Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、
”　ＯｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅ
ｎｔｓ”　、　Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に
知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液−に好ましく用いられる鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオ
ン（Ｆ　ｅ”　）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロビオ７
％、イミノニ酢醜、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロハノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン
酸、　１．１　’−ジホスホノエタンー２−カルボン酸
、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸、
！−ヒドロキシー１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸。

カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリ
ウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリ
アミン五酢酸、ニトリロ三酢酸。

１−ヒドロキシエチリデン−１，１”−ジホスホン酸等
であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液ｔｉ当り０．
０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２
０ｇの範囲である。

更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物として、
アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げら
れる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリント
リカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カ
ルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム
、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレ
ンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンシアミン四酢
酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸ア
ンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウ
ム、ピロリ　。

ジンジチオカルバミン融アンモニウム、サリチル酸アン
モニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アン
モニウム、２，４．６−ドリニトロフエノールアンモニ
ウム等である。これらアンモニウム化合物の中でも特に
チオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成する上で好
ましい。

アンモニウム化合物の添加量はｉ、ｏｘ＋ｏ−’以上が
好ましく、より好ましくは安定液１文当り０．００１〜
５．０モルの範囲であり、更に好ましくは０．００２〜
１．０モルの範囲である。

又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反し
ない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫酸
塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩は
亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物
等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であり、
好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重蔓硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム及びハイドロサルファイド、カルタルア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒド
ビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも１．０Ｘ
ｌＯ−’モル／ｌになるような量が添加されることが好
ましく、より好ましくは５　Ｘ　ＩＱ−Ｓモル／交〜　
１．ＯＸ＋ｏ−’モル／ｉになるような量が添加される
ことである。添加方法は水洗代替安定液に直接添加して
もよいが、水洗代替安定補充液に添加することが好まし
い、また亜硫酸塩は本発明の化合物の付加物として添加
してもよい。

本発明において用いられる水洗代替安定液は、望ましく
は防パイ剤を含有することであり、これによって硫化防
止及び画像保存性をより向上できる。

防パイ剤としては、例えばイソチアゾリン系、ベンツイ
ミダゾール系、ベンツインチアゾリン系、サイアベンダ
ゾール系、フェノール系、有機ハロゲン置換物、メルカ
プト系化合物、安息香酸及びその誘導体等を使用できる
が、好ましくはイソチアゾリン系、ベンツイソチアゾリ
ン系、サイアベンダゾール系、フェノール系、安息香酸
等が挙げられる。特に好ましくはイソチアゾリン系、ベ
ンツイソチアゾリン系、サイアベンダゾール系が挙げら
れる。

以下具体的化合物を挙げるがこれらに限定されるもので
はない。

［例示化合物１ （１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２
）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン （３）２−メチル−５−フェニル−４−インチアゾリン
−３−オン （４）４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン （５）２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３
−オン （８）　　２−（２−二トキシエチル）−４−イソチア
ゾリン−３−オン （７）　　２−（−メチル−カルバモイル）−４−イソ
チアゾリン−３−オン （８）　　５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェ
ニル−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン （９）５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−
インチアゾリン−３−オン （ｔｏ）　　４−メチル−２−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−４−インチアゾリン−３−オン （１１）　　１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
（１２）　　２−（２−ブロモエチル）−１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン （１３）　　２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン （１４）　　２−エチル−５−ニトロ−１，２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン （１５）　　２−ベンジル−１，２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン （１Ｂ）　　５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン （１７）　　ヒドロキシ安息香酸 （１８）　　サイアベンダゾール これらの例示化合物については、米国特許２，７６７．
１７２号、同２，７８７，１７３号、同２，７８７，１
７４号、同２．８７０，０１５号、英国特許８４８，１
３０号、フランス国特許１．５５５，４１８号各明細書
等にその合成法及び他の分野への適用例が記載されてい
る。又市販されているものもあり、トップサイド３００
．　　）ツブサイド６００（以上、パーマケムアジア社
製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファインケミカ
ル社製）　、　Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸＬ　（１，０，１社
製）の商品名で入手ｆることができる。

上記化合物の使用量は水洗代替安定液１１当り０．０１
〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇ
添加することである。

本発明において水洗代替安定液のｐＨは３．０〜９．５
の範囲が好ましく、更にｐＨ３，５〜９．０に調整する
ことが本発明の目的の一つである沈澱防止のために好ま
しい。

更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその他
の化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク
酸、シュウ酸、安息香酸等）。

ｐＨｌ１衝剤（リン酸、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）ある
いは界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｘ
ｉ、Ａｌｌ、Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ等の金属塩等がある
が、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定液のｐ）Ｉを維持するに必要でかつカラー写真画像の
保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない
範囲で、どのような化合物を、どのような組合せで使用
してもさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は前記したように５０℃
以下、特に１５℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい、また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが１通常２０秒〜
ｌＯ分間、最も好ましくは１分〜５分間であり、複数槽
安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽
はど処理時間が長いことが好ましい、特に前槽の２０％
〜５０％増しの処理時間で順次処理することが望ましい
０本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要
としないが、極〈短時間内での少量水洗によるリンス、
表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことはでさる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い、もちろん単槽で処理することもできる。又上記本発
明の化合物等を添加する方法としては、安定化槽に濃厚
液として添加するか、または安定化槽に供給する水洗代
替安定液に上記本発明の化合物及びその他の添加剤を加
え、これを水洗代替安定補充液に対する供給液とする、
等各種の方法があるが、どのような添加方法によって添
加してもよい。

本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳香族第１
級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている各種のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系！導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため、一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一
般に発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃
度、好ましくは発色現像液１ｆＬについて約１ｇ〜約１
．５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はＮ、Ｎ’−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい、その中でも特に有用な化合物としてはＮ、
Ｎ　’−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン塩霞塩、ト
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（トエチルートドデシルアミノ）−トルエン、トエチ
ルートβ−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチルートβ−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ、Ｎ　’−ジエチルアニリン、４−アミノート（２＝
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−１−メチルアニリン−
ｐ−）ルエンスルホネート等を挙げることができる。

発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤及び濃厚化剤等を任意に含有せしめることができる。

この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約ｌＯ〜約１３である。

本発明に用いる定着能を有する処理液が定着液である場
合、該定着液は、定着剤として例えば。

チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公報記載）、
チオシアン酸塩（英国特許５８５，１３５号、特開昭５
４−１３７１４３３７１４３号各公報記載ン化物（特開
昭５２−１３０６３９号公報記載）、チオニーチル（ベ
ルギー国特許６２６９７θ号公報記り、チオ尿素（英国
特許１，１８９，４１８号公報記載）等を用いることが
できる。これら定着剤の中で本発明の効果が有効に作用
するのはチオ硫酸塩である。また定着能を有する処理液
が漂白定着液である場合、該漂白剤としては有機酸第２
鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５号、同５５−５００７
０４号、特開昭５６−５２７４８号、同５９−１４９３
５８明細公報記載）を用いることができる。

更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理のみを目的とする処理液であり、その前工程に漂白
処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤も用
いることができ、例えば赤血塩、塩化鉄（英国特許７３
８，８８１号、特公昭５６−４４４２４号各公報記載）
、過硫酸（秒間特許２．１４１，１９９号公報記載）、
過酸化水素（特公昭５８−１１８１７号、同５ｇ−１１
６１８明細公報記１り　、有機酸第２鉄錯塩（特開昭５
７−７０５３３号、同５ｇ−４３４５４明細公報記載、
特願昭５８−４０８３３号明細書記載）等を用いること
ができる。

本発明の処理においては、水洗代替安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液
から公知の方法で銀回収してもよい、この場合、例えば
電気分解法（フランス国特許２，２９９．８１１７１１
７号公報記載沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、秒間
特許２，３３１，２２０号各公報記Ｊり、イオン交換法
（特開昭５１−１７１１４号、秒間特許２，５４８，２
３７号各公報記載）及び金属置換法（英国特許１，３５
３，８０５号公報記載）等が有効に利用できる。

本発明を適用できる感光材料は、各種カプラーを含有し
ていてもよく、用い得るカプラーとしてはシアンカプラ
ーではフェノール系化合物、ナフトール系化合物が好ま
しく、例えば米国特許２，３８９．９２９号、同２，４
２３，７３０号、同２，４３４，２７２号、同２．４７
４，２９３号、同２，８１５，８２８号、同３，２５３
．１９２４号、同３，０３４，８９２号、同３，３１１
，４７１１号、同３，３８８．３０１号、同３，４１θ
、３９０号、同３，４５８，３１５号、同３．４７８．
５８３号、同３，５９１，３８３号、特開昭５８−９８
７３１号、同５８−１１８６４３号、同５８−１８７９
２８号、同５８−２１１７５６号、同５９−６５８４４
号、同５９−８６０４８号、同５９−１４８０５０号、
同５９−１６６９５８号、同５９−１７４８３７明細公
報記載のものから選ぶことができ、好ましくは米国特許
２，８９５，８２８号、同２．４２３．７３０号等記載
の２．５−ジアシル型フェノールシアンカプラー、２位
又は５位ウレイド型シアンカプラー及び５位アルキル置
換型フェノールシアンカブチーが本発明にとって好まし
いシアンカプラーである。

マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロト
リアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イン
ダシロン系等の化合物が挙げられる。ピラゾロン系マゼ
ンタカプラーとしては、例えば米国特許２，８００，７
８８号、同３，０１１２，８５３号、同　・３．１２７
．２Ｈ号、同３，３１１，４７８号、同３，４１９，３
８１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１
８号、同３，４１５．５０６号、同３，８８４，５１４
号、同３，８８８．１３８０号、特開昭４９−２９６３
９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８
号、同５０−１３０４１号、同５７−１７９５０号、同
５７−３５８５８号、同５ｇ−２０５１５１号、同５８
−２８７４５号、特公昭５３−４７１６７号、同５４−
１０４９１号、同５５−３０６１５明細公報に記載され
ている化合物から選ぶことができ、好ましくは特開昭５
７−３５８５８号、同５８−２８７４５号等記載の化合
物が用いられる。又ピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーとしては１例えば米国特許１，２４７，４９３号
、ベルギー特許７９２　、５２５号公報に記載のカプラ
ーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタカプラーと
しては一般的にはカラーレスマゼンタカプラーのカプリ
ング位にアリールアゾ置換した化合物が用いられ、例え
ば米国特許２，８０１，１７１号、同２，９８３，８０
８号、同３，００５．７１２号、同３，８８４，５１４
号、英国特許９３７．１３２１号、特開昭４９−１２３
６２５号、同４９−３１４４８号各公報に記載されてい
る化合物が挙げられる。更に米国特許３，４１９．３１
３１号公報に記載されているような現像主薬の酸化体と
の反応で色素が処理液中に流出していくタイプのカラー
ドマゼンタカプラーも用いることができる。

イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメチレ化
合物が用いられており、一般に広く用いられているベン
ゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピバロイル
アセトアニリド型イエローカプラーを用いることができ
る。更にカプリング位の炭素原子がカプリング反応時に
離脱することができる置換基と置換されている２当量型
イエローカプラーも有利に用いられる。これらの例は米
国特許２，８７５，０５７号、同３，２８５，５０８号
、同３，８８４．１１４１号、同３，４０８，１９４号
、同３，２７７．１５５号、同３．４４７，９２８号、
同３，４１５．ｆ１５２号、特公昭４９−１３５７６号
、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、
同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５
０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号各公報に合
成法とともに記載されている。

本発明における上記カプラーの使用量は、一般に感光性
ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り０〜ＩＸＩＱ−・
モルである。

前記カプラーの分散方法としては、所謂アルカリ水溶液
分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳
化分散法等、種々の方法を用いることができ、カプラー
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。

更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英国
特許［１、１３８号、同９１４，１４５号、同１，１０
９．９８３号、特公昭４５−１４０３３号、米国特許３
．５８０，７２２号及びミットタイルンゲン　アウスデ
ン　フオルシェニングス　ラボラトリ−エンデア　アグ
ファ　レベルキューセン　４巻、　３５２〜３８７頁（
１９８４年）等に記載のものから選ぶことができる。

本発明の感光材料において使用しえるハロゲン化銀乳剤
としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を
用いたものであってもよい、また、これらのハロゲン化
銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、
合成にょうて得られる種々のものが使用できる。ハロゲ
ン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、
界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

支持体としては、ポリモチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、三
色ポリエチレンテレフタレートフィルム等何であっても
よい。

本発明に適用できる感光材料はカラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー
反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラ
ー反転フィルム、反転カラーペーパー等のいずれの１千
あってもよい。

［実施例Ｊ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例　ｌ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作成した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量ｔｏ
ｏ　、ｏｏｏ、密度０．９５のポリエチレン２００重量
部と、平均分子量２００Ｇ、密度０．８０のポリエチレ
ン２０重量部を混合したものに７ナターゼ型酸化チタン
を６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によっ
て重量１７０ｇ／ＩＴ１″の上質紙表面に厚み０．０３
５−一の被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみ
によって厚み０．０４０■■の被覆層を設けたものを用
いた。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコロナ
放電による前処理を施こした後、下記各層を順次ｔｉ布
した。

第１層： 臭化銀９０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層であり、該乳剤はハロゲン化銀１モル
当りゼラチン３００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り
下記構造の増感色素（イ）２．５×１０鴫モルを用いて
増感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを使用）
、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２、５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン及びイエローカプラーとし
てα−（４−（１−ベンジル−２−７エニルー３，５−
ジオキソ−１，２，４−ドリアシリシル）］−］α−ピ
バリルー２−クロロー５−γ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドをハロゲ
ン化＃ｌ１モル当り２×１０１モル含み、銀量３５０■
ｇ／ｒｎ’になるように塗布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解して分散されたジーを一オク
チルハイドロキノン１５０■ｇ／ｍ″、紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシー３”、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒ
ドロキシ−５′−先−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２”−ヒドロキシ−３′−七−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５−クロル、−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジーｔ−
ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの
混合物（１：　ｌ　：　１　：　１）　　１５０ｍｇ／
ｌｎ’を含有するゼラチン層であり、ゼラチン２５００
１ｇ／ゴになるように塗布されている。

第３層： 臭化＃１６５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性
ハロゲン化銀乳剤層であり、該乳剤はハロゲン化銀１モ
ル当りゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化１ｔモル当
り下記構造の増感色素（ロ）２．５ＸＳＯ″４モルを用
いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホス
フェート３：１よりなる溶剤に溶解し分散した２、５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びブゼンタカプラーと
して１−（２，４，８−）ジクロロフェニル）−３−（
２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当り　１．
５ＸＩＯ”モル含有し、銀量３５０ｍｇ／ｒｎ’になる
ように塗布されている。なお。

酸化防止剤として２，２．４−　）ジメチル−６−ラウ
リル才キシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モ
ル当り　０．２モル使用した。

第４層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン２０■ｇ／ゴ及び紫外線吸収剤として
２−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジーｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒトａキ
シー５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシー３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジーｔ−ブチルフ
ェニル）−５−グロルーペンゾトリアゾールのｉ合物（
１：１：ｌ：１）４００■ｇ／ｒｎ’を含有するゼラチ
ン層であり、ゼラチン２５００■ｇ／ｍ″になるように
塗布されている。

第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層であり、該乳剤はハロゲン化銀１モル
当りゼラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化９１モル当り
下記構造の増感色素（ハ）２．５ＸＩＯ″′４モルを用
いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散された
２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びシアンカプ
ラーとして２．４−ジクロロ−３−メチル−６−【γ−
（２，４−シアミルフェノキシ）ブチルアミド］フェノ
ールをハロゲン化銀１モル当り３、ＯＸ＋ｏ−’モル含
有し、銀量４００■ｇ／ゴになるように塗布されている
。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを１０００１ｇ／ｒｎ’と
なるように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３，５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５永和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−Ｂニ
メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン（ハロゲ
ン化銀１モル当り２．５ｇ）　、硬膜剤としてビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテル（ゼラチンｔｇ当り１
ｏ−ｇ）及び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

以下余白 増感色素（イ） 増感色素（ロ） 増感色素ｅ→ 前記方法にて作成したカラーペーパーを露光後１次の処
理工程と処理液を使用して連続処理を行った。

基準処理工程 （１）発色現像　　３８℃　　　　　３分３０秒（２）
　１５Ｊ内定着　　３８℃　　　　　１分３０秒（３）
安定化処理　２５℃〜３５℃　　３分（４）乾　　燥　
７５℃〜１００℃　約２分処理液組成 ［発色現像タンク液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　１５＋ｊＬエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５鳳立亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　２４．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．５８蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導
体）（商品名ケイコールＰＫ−コンク（新日曹化工社製
）　）　　　　　　１−０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　　３．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ニホスホン酸　　　　　　　　　　　０．４ｇヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸　　　　５．０ｇ塩化マグ
ネシウム・６水塩０．７ｇ １．２−ヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸−
二ナトリウム塩　　　　０．２ｇ水を加えてｉｌｌとし
、水酸化カリウムと硫酸でｐｎ　１０．２０とする。

［発色現像補充液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　２０■見エチレン
グリコール　　　　　　　　２Ｇｓ見亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　４．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　６・０ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノスチルベンズスルホン酸銹導
体）（商品名ケイコールＰＫ−コンク（新日曹化工社製
）　）　　　　　　２．５ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１”　−一、ホスホン酸　　　　　　　　　　　
　０．５ｇヒドロキシエチルイミノジ酢ｆｌ　　　　　
５．０ｇ塩化マグネシウム・６水塩　　　　　　０．８
ｇ１．２−ヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸
−二ナトリウム塩　　　　０．３ｇ水を加えて１文とし
、水酸化カリウムでｐＨ１０，７０とする。

［７Ｍ白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　１３０．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　３．０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）　　ｔｏｏ、ｏ■見亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．５■交水を加
えて全量を１文とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ
７，１に調整する。

［漂白定着補充液Ａ１ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　２８０．０ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　４２．０ｇ水を加えて
全量を１１にする。

この溶液のｐＨはＬ７±０．１である。

［漂白定着補充液Ｂ］ チオ硫醸アンモニウム（７０％溶液）　　５００．０ｓ
ＪＬ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２５０．
０ｍｌエチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　１７．０
ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　８５．０■皇水を
加えて全量を１見とする。

この溶液のｐＨは５．３±０．１である。

［水洗代替安定タンゲ液及び補充液］ エチレングリコール　　　　　　　　　１＋０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１’　−ニホスホン酸（ｅｏ
％水溶液）　　　　　　１．０ｇアンモニア水（水酸化
アンモニウム ２５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
水でＩｎとし、硫酸でｐＨ７，０とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満し、前記カラーペーパー試料を
処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂
白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定量カップを通じて
補充しながらランニングテストを行った。補充量はカラ
ーペーパー１ｒｒ１″当りそれぞれ発色現像タンクへの
補充量として１９０■交、漂白定着タンクへの補充量と
して漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々５０層見、安定化槽への
補充量として水洗代替安定補充液を２５０ｓＪＬ補充し
た。

なお、自動現像機の安定化槽は感光材料の流れの方向に
第１槽〜第３檜となる安定槽とし、最終槽から補充を行
い、最終槽からのオーバーフロー液をその前段の槽へ流
入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の
檜に流入させる多槽向流方式とした。

水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。

連続処理後、第１槽から第３槽の水洗代替安定液を１交
ずつ各々１２個だけ採取し、それぞれに表１に示す化合
物を添加し、硫酸と水酸化カリウムでｐＨ７，５に調整
し、４０℃の恒温槽に保存し液の外観を観察した。

結果を表１に示す。

以下余白 比較（１） 比較（２） Ｈ２ 表１の結果からも明らかなように、比較試料Ｎｏ、１に
対し、例示化合物（Ａ）又は（Ｂ）のみを添加した試料
Ｎｏ、２〜Ｎｏ、３、及びスルファミド又はその誘導体
だけを添加した試料Ｎｏ、４〜Ｎｏ、Ｉ３は第２槽、第
３槽の沈澱発生に対しわずかな効果は認められるものの
第１槽に顕著にあられれているように各々単独使用では
ほとんど効果がみちれない。

又本発明外の尋拳化合物と、本発明のスルファミド又は
その誘導体を添加した水洗代替安定液で処理した試料Ｎ
ｏ、１４及びＮｏ、１５は上記比較試料と同様全く効果
が認められない。

一方、本発明の試料Ｎｏ、７〜Ｎｏ、１３は沈澱防止に
対し、顕著に作用していることは明らかである。

実施例　２ 実施例１で連続処理した第１槽から第３槽の水洗代替安
定液をｉｆＬずつ各々１２個だけ採取し、それぞれに表
１に示す化合物を添加し、硫酸と水酸化カリウムでｐＨ
７，５に調整し、実施例１の処理工程に従って実施例１
で作成したカラーペーパー試料を処理した。処理後即日
の現像済み試料と共に、７５℃、９０％Ｒ）Ｉ相対湿度
で２週間保存し、保存前後のシアン色素濃度を光学濃度
計（ＰＤＡ−１１５小西六工業社製）で赤色光にて測定
した。更に上記の条件でキセノンランプでＩＸｔｏ”Ｌ
ｕｘ・時間になるように２週間保存し、未露光部のイエ
ロースティンについても青色光で測定した。

その結果シアン色素濃度については試料間に差はみられ
なかったが、イエロースティンについては本発明の試料
（表１記載の試料Ｎ０１７〜Ｎｏ、１３）が比較試料に
比べて若干イエロースティンが低かった。

実施例　３ 下記水洗代替安定液を用い、可溶性銀錯体及びチオ硫酸
塩の沈澱物に対する効果について表２に示す化合物を添
加し、５０℃の恒温槽に保存し、液の外観を観察して評
価した。その結果を表２に示す。

［水洗代替安定液］ エチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１”　−ニホスホン１１１　
（８０％水溶液）　　　　　　１．０ｇ可溶性銀錯体（
定着剤及びＡｇ量は表２に示す）例示化合物（Ａ）〜（
［１）　　　　　　　　　表２スルファミド又はその誘
導体　　　　　表２漂白定着タンク液（実施例１に記載
のもの）０ｃｃ 水で１見に仕上げ硫酸と水酸化カリウムでｐＨ７，５に
調整した。

以下余白 表２の結果からも明らかなように、比較試料は銀塩の量
が多くなるに従い沈澱物の発生が著しく顕著になる。

一方１本発明の水洗代替安定液試料は銀量が増大しても
ほとんど沈澱物の発生がみられない。

なお上記水洗代替安定液試料を用いて実施例１のカラー
ヘーハー試料を実施例１の処理工程に従い処理した。な
お可溶性銀錯塩の定着剤をＮａ２Ｓ　２０３にかえたも
のも、比較として処理した。処理後実施例２と同様の方
法で、保存前後のシアン色素濃度を測定したところ、定
着剤をＮａｚ　Ｓ　ｔ　Ｏ３にした試料はシアン色素濃
度低下が大きかった。これに対し、本発明処理では実施
例１に同じくシアン色素濃度の低下はみられなかった。

実施例　４ 例示化合物（Ｂ−１０）の５％溶液を乳剤ＩＫｇ当り１
００−文の量を赤感性ハロゲン化銀乳剤層（第５層）に
加えた他は実施例１と同様にして感光材料試料を作成し
た。この感光材料試料を本発明の感光材料とし、実施例
１で作成した感光材料を比較とし、下記の水洗代替安定
液を使用し、実施例１に従いそれぞれについて連続処理
を行い、処理後第２槽のタンク液を採取し、４０℃の恒
温槽で保存した。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ 例示化合物（５）　　　　　　　　　　　　２．０ｇエ
チレングリコール　　　　　　　　　２．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１’　−二ホスホン酸（８０％
水溶液）　　　　　　１．０ｇアンモニア水（水酸化ア
ンモニウム ２５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ水
で１９．とじ、硫酸と水酸化カリウムでｐＨ７，０に調
整した。

以下余白 表３ 表３の結果からも明らかなように、本発明の化合物（Ｂ
−１０）を含有した感光材料を本発明のスルファミド又
はその誘導体である例示化合物（５）を添加した水洗代
替安定液で処理することによって水洗代替安定液の保存
性は顕著に向上することが判った。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有す
   る処理液で処理し、引続いて実質的に水洗することなく
   水洗代替安定液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法において、下記一般式（ I ）、（II）
   、（II）′又は（II）″で表わされる化合物並びにスル
   ファミド又はその誘導体の存在下に水洗代替安定液で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ
   ＿５は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、スルホ基または、−ＮＨＣＨ＿２
   ＳＯ＿３Ｍを表わす。Ｍはカチオンを表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６、Ｒ＿６′はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、または複素環基を表わす。Ｒ＿７、
   Ｒ＿７′はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、置換
   アルコキシ基、シアノ基、トリフロロメチル基、−ＣＯ
   ＯＲ＿８、−ＣＯＮＨＲ＿８、−ＮＨＣＯＲ＿８、アミ
   ノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミ
   ノ基、または▲数式、化学式、表等があります▼（ここ
   でｐおよびｑは１ または２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−
   ＣＨ＿２−基を表わす。）で表わされる環状アミノ基を
   表わす。Ｒ＿８は水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表わす。Ｌはメチン基を表わす。ｎは０、１または
   ２を表わす。ｍは０または１を表わす。） 一般式（II）′ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
   硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ＿３＿１
   〜Ｒ＿３＿４は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、複素環基を表わし、少なくとも１つ以上は
   水素原子以外の置換基である。）一般式（II）″ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
   表わし、Ｒ＿４＿１はアルキル基、アリール基、または
   複素環基を表わす。Ｒ＿４＿２はヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シアノ基、ト
   リフロロメチル基、−ＣＯＯＲ＿８、−ＣＯＮＨＲ＿８
   、−ＮＨＣＯＲ＿８、アミノ基、炭素数１〜４のアルキ
   ル基で置換された置換アミノ基、または▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ここでｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
   子、イオウ原子または−ＣＨ＿２−基を表わす。）で表
   わされる環状アミノ基を表わす。Ｒ＿８は水素原子、ア
   ルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ＿４＿３は−Ｏ
   Ｚ＿１基または▲数式、化学式、表等があります▼基を
   表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２およびＺ＿３はそれぞれ水素原
   子、アルキル基を表わし、Ｚ＿２とＺ＿３は同じでも異
   なってもよく、また互いに結合して環を形成しうる。Ｒ
   ＿４＿４は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキ
   シ基を表わす。）
2. （２）前記水洗代替安定液がＡｇとして０．２ｍｇ／ｌ
   以上の可溶性銀錯体を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
3. （３）前記水洗代替安定液が１．０×１０＾−＾６モル
   ／ｌ以上のチオ硫酸塩を含有していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
4. （４）前記水洗代替安定液中のチオ硫酸塩がチオ硫酸ア
   ンモニウム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。
5. （５）前記スルファミド又はその誘導体がスルファニル
   アミド又はその誘導体であること特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。