JPH01298352A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは漂白定着液を低補充化しても脱銀性
が良く、漂白スティンも小さい処理方法に関する。

〔従来の技術〕

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別には他の処理液中に含
まれる重金属イオン等の成分も所謂バックコンタミによ
って発色現像液中に持ち込まれて蓄積される。

かかる発色現像に用いられる発色現像液には、通常、そ
の保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫酸塩とヒドロ
キシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）として
添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を単
独に使用したものでは経時でかぶりの発生が著しいため
、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性
塩を併用することにより、現像液の保恒性を著しく増加
させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生を低下さ
せることが行なわれている。

しかしながら、最近では迅速処理上の問題から発色現像
液中の亜硫酸濃度を低下させる傾向にある。その為、ヒ
ドロキシルアミンが急激に酸化され発色現像液の保恒性
が低下するという問題がある。その為に低亜硫酸濃度下
でも十分に保恒能力のある技術が種々検討されている。

例えば２−アニリノエタノール及びジヒドロキシアルケ
ンが、米国特許第３，８２３，０１７号、同第３．６１
５，５０３号で夫々提案されている。しかしこれらはい
ずれも化合物がそれ自体不安定であり、かつ発色現像液
における保恒効果は全くない。

一方、ハイドロキノンあるいはＮ−アルキル−ｐ−アミ
ノフェノールを現像主薬として含む現像液（黒白写真用
）では、サッカロース（ショ糖）が保恒剤として知られ
ているが、サッカロースは芳香族第一級アミンを現像主
薬として含む発色現像液には保恒剤としてほとんど効果
がない。

また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像液
及び発色原像液の保恒剤として知られているが、これら
は発色を阻害して著しく色濃度の低下を招く欠点があり
、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。

更には特開昭５２−７７７９号記載のα−ヒドロキシ芳
香族アルコール、特開昭５２−２７６３８号記載のヒド
ロキサム酸化合物、同５２−１４３０２０号記載のσ−
アミノカルボニル化合物及び同５２−１０２７２７号記
載の単糖類、同５２−１４０３２４号記載のアミノ酸誘
導体が開示されている。

しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に用いた場合、
室温においてかなりの保恒性を示すものの、熱によって
分解しゃすく又公害上杆ましくない特性を有している。

そして、σ−アミノカルボニル化合物の代表的化合物と
してはＤ−グルコサミン塩酸塩が知られているが、この
化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。

又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシルアミンと同程
度の保恒性を有しているもののコストが高いという欠点
がある。

又、特公昭６１−４８６９８号公報及び同６１−４８６
９９号公報には、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を
発色現像液に用いる方法が開示されている。アルデヒド
の重亜硫酸塩付加化合物は単独使用によってもある程度
の保恒性を示すものの保恒能力としては不十分である。

特開昭６３−１１９３８号公報、同６２−２４６０４８
号公報には、ヒドロキシルアミンの誘導体が開示されて
いる。ヒドロキシルアミン誘導体は高塩化銀乳剤を含有
したハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する上で迅
速処理と保恒性が同時に達成できるという点で良好な化
合物である。

一方、近年、低公害、低コスト化の為に主に発色現像液
の低補充化が行われてきており、例えば特開昭６ド７０
５５２号明細書では、ハロゲン化銀が極めて高い塩化銀
含有率からなる写真感光材料を、補充してもオーバー７
０−しない程度の低い補充量で処理して、臭化物イオン
の溶出を少なく、結果的に臭化物イオンが高濃度となら
ないことにより高温処理を不要とした処理方法が提案さ
れている。

しかしながら、低公害、低コスト化の為には発色現像液
よりも漂白定着液の低補充化が必要であるが、実際はな
かなか低補充化されていないのが実状である。その主な
理由は低補充化によって滞留時間が長くなり、その為タ
ールがでたり、亜硫酸の減少によるスティンが発生しや
すくなったり、発色現像液の混入率が高くなり脱銀性が
低下したり等の問題によると考えられる。

本発明者等は上記問題に顧み、鋭意検討した結果、高塩
化銀乳剤を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、漂白定着液中の発色現像液の混入率が高くても脱銀性
に優れていること、又発色現像液にヒドロキシルアミン
の誘導体を用いるとスティンが発生しに＜＜、特に漂白
定着液の低補充化を行った際に顕著に効果が表れ、更に
驚くべきことに漂白定着液の保恒性も向上することを本
発明者等は見出した。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、第１に漂白定着液を低補充化し
ても安定な写真性能が得られる技術を提供することであ
り、第２に安定な漂白定着液の処理方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に、塩化銀含有率が９０モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、発色現像処理した後、ひき続き漂白定着処理す
る際、該発色現像液が下記−儀式（Ｉ）で表されるヒド
ロキシルアミン誘導体を含有し、かつ該漂白定着液の補
充量が該感光材料１１１２当たり２００ｍ１２以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法によって達成されることを本発明者等は見出し
た。

式中、ＲｌおよびＲ２は各々アルキル基又は水素原子を
表す。ただし、ＲＩ及びＲ２の両方が同時に水素原子で
あることはない。またＲ２及びＲ：は環を形成してもよ
い。

以下本発明について詳述する。

上記−儀式ＣＩ）において、Ｒ１及びＲ１は同時に水素
原子ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表す
が、Ｒ１及びＲ３が表すアルキル基は、同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好
ましい。Ｒ１及びＲ８のアルキル基は置換基を有するも
のも含み、また、Ｒ１及びＲ７は結合して環を構成して
もよく、例えばピペリジンやピペラジンやモルホリンの
如き複素環を形成してもよい。

一般式〔■〕で示されるヒドロキシルアミン誘導体の具
体的化合物は、米国特許第３．２８７，１２５号、同第
３．２９３．０３４号、同第３．２８７．１２４号等に
記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合
物−儀式ＣＩ）で表される化合物及びヒドロキシルアミ
ンは、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等のか
たちで用いられる。

−儀式（Ｉ）で示されるヒドロキシルアミン誘導体の濃
度は、発色現像液ｌＱ当り２　Ｘ　１０−”〜５ＸＩＯ
−’モル、好ましくは５　Ｘ　１０−３モル−３ＸｌＯ
−’モル、特に好ましくはｌ　Ｘ　１０−”モル〜１．
５Ｘ　１０−’モルである。

又、一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシルアミン誘導体
以外にヒドロキシルアミンを少量添加してもよい。具体
的には１．５Ｘ　１０−’モル／Ｑ以下が好ましく用い
られるが、これは発色現像液中における沈澱物や析出物
を抑制する上で効果がある。

本発明の発色現像液にはハロゲン化物が好ましく用いら
れる。特に高塩化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を処理する場合、塩化物及び／又は臭化物
を含有することにより、低補充化と処理の安定性（最低
濃度の変動及び最大濃度の変動）が改良される。

塩化物は好ましくは２．ＯＸ　１０−”モル７０以上、
より好ましくは３．ＯＸ　１０−”モル７０以上含有す
ることによって本発明の効果が顕著に表れる。

すなわち、塩化物は高塩化銀乳剤に対し臭化物と違いマ
イルドな抑制作用を示す為に、ある程度の量が発色現像
液中に存在することにより安定化する。塩化物は塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムの形で添加される。

又塩化物はあらかじめ添加されている場合が好ましく１
．結果的に塩化銀乳剤から溶出してくる塩化物の量と合
せて２．ＯＸ　１０−”モル７０以上になればよい。

臭化物は、高塩化銀乳剤を使用して１分以内の迅速処理
を行う場合には１．ＯＸ　１０−３モル／Ｑ以下、１分
以上の処理を行う場合に１．ＯＸ　１０−”モル７０以
上の臭化物濃度が必要である。臭化物は強い抑制作用を
もっている為、１分以下の迅速処理では処理変動性が大
きく、十分な迅速性が得られない。

又、既存の多種多様の自動現像機への高塩化銀乳剤の適
用、すなわち１分以上の処理を行う為には、塩化物だけ
ではカブリを抑えることができず、１、ＯＸ　１０−”
モル７０以上の臭化物が必要となる。又１、ＯＸ　１０
−”モル７０以上の臭化物を含有させることで、ある程
度の漂白定着液中でのスティンを防止する上での効果が
ある。

本発明の発色現像液中の亜硫酸濃度は２．０×ＩＯ１モ
ル／ａ以下、より好ましくは１．５Ｘ　１０−”モル／
ａ以下、特に好ましくはｉ、ｏｘ　１０−２モル／　Ｑ
以下であることが好ましい。

すなわち発色現像液中の亜硫酸濃度は、高塩化銀乳剤を
用いたカラー写真感光材料の発色濃度に大きく影響を与
え、たとえ現像時間を多少（例えば３分３０秒）のばし
ても最大濃度の低下が生じる。

従って上記の濃度範囲におさえることが必要であるが、
本発明の発色現像液は低亜硫酸濃度でも十分な保恒性を
有する。又、亜硫酸濃度が低い場合に特に本発明の効果
が顕著に表れる。

亜硫酸イオンを上記の濃度で含有させるには、アルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加物、水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の化合物として添加すれ
ばよい。

本発明の発色現像液はキレート剤を含有することが本発
明の前記目的をより高度に達成できる点から好ましい。

すなわち、重金属イオンの混入による発色現像液の劣化
が防止され、保恒性が向上する為である。好ましいキレ
ート剤としてアミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸お
よびタイロン誘導体が挙げられる。特にタイロン誘導体
は発色現像液中におけるＣａやＭｇとの沈澱生成がしに
くいという意味で好ましく用いられる。

上記アミノポリカルボン酸は下記−儀式（ＩＩ）で、上
記有機ホスホン酸は下記−儀式ＣＩＩＩ）または（ＩＶ
）で表される。

一般式（ＩＩ） （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｂ　、−０−Ｂ　５−１−Ｂ、−〇　−Ｂ
　、−０−Ｂ　、−または−Ｂｓ　　Ｚ　　ｌ３ｓ−を
表〜Ｂ、は各々アルキレン基を表わす。Ａ　Ｉ””　Ａ
　ｓは各々−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ）（Ｍ）２を表わし
、Ａ、およびＡ、は各々水素原子、水酸基、−Ｃ００Ｍ
または−ｐｏ。

（Ｍ）、を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子を表わす。） 一般式（ＩＩ［） （式中、Ｂ７はアルキル基、アリール基または含窒素６
員環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。） 一般式（ＩＶ） （式中、Ｂ　、、Ｂ　、および１３＋ｏは各々水素原子
、水酸基、　Ｃ００Ｍ、　　ＰＯｓ（Ｍ）ｚまたはアル
キル基を表わし、Ｌ、、Ｌ、およびり、は各々水素原子
、水酸Ｊは水素原子、アルキル基、−Ｃ，Ｈ，ＯＨｔ　
／：は−ＰＯ３（Ｉｌｌ）２を表わす。Ｍは水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表わし、ｎおよびｍは各々０ま
た１ユ１を表わす。） 以下に一般式〔ｌＩ）、Ｃｌ１ｌ）又は（ｆｆ）で表さ
れるキレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用いら
れるキレート剤は下記具体例に限定される〔例示キレー
ト剤〕 ＣＨ２ＣＯＯＮａ Ｃｏｏｌ（Ｉ（ＯＯＣＣＩ＋２ ＰＯ，ＨＨ Ｐ０３Ｈｔ　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＯ３Ｈ
！ＰＯ３Ｈ！　　　　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃ００Ｈ
ＰＯ３Ｈ２ＰＯＪｚ ＣＩ　、ＰＯ、Ｈ，ＰＯ３Ｈ２ 醪 ＰＯ，Ｈ。

ＯＨ０Ｈ ＣＨ２Ｃ１ｌ　、Ｃ０ＯＨ ＣＨ。

ＰＯ，ｌ（。

ＣＩ　、　−Ｃ０ＯＨ ＣＨ。

ＨＯＯＣ−Ｃ−ＰＯ，Ｈ。

０Ｈ。

ＣＨ，Ｃ００ｆｌ ＨＯＨＯＨ ＨＯＨＯＨ ＯＨＯＨＯＨ 上記−儀式［１１）ないしくＩＶ）で表されるキレート
剤は、本発明の発色現像液ｌａ当たり、０．０１ｇ〜ｌ
ｏｎｇで用いることが好ましく、より好ましくは０．０
５ｇ〜５０ｇであり、特に好ましくは０．１ｇ〜２０ｇ
である。

前記タイロン誘導体は下記−儀式〔■〕〜〔■〕で表さ
れる化合物である。

一般式（Ｖ） Ｈ 一般式［） 式中、Ｒ１゜＋　Ｒｌａ　＊　Ｒ＋　ｙ及びＲ１，は各
々水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換もしく
は未置換の炭素原子数１〜７のアルキル基、ＯＲ＋ｔ、
　　Ｃ。

ニル基を表す。Ｒｌ！＋Ｒ２０，Ｒ１＋及びＲ２□は各
々水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表
す。ｎは１〜３の整数を表す。ＲＩ５は同一でも異なっ
てもよい。Ｒ１，は好ましくはスルホン酸基である。

一般式〔■〕　　　　　。□ Ｒハ 式中、Ｒ１３及びＲ２４は水素原子、ハロゲン原子又は
スルホ基を表す。

一般式〔■〕 Ｒ１゜Ｒ７゜ 式中　Ｒ１１及びＲ１゜は各々水素原子、リン酸基、カ
ルボン酸基、−Ｃ１１２ＣＯＯＨ，Ｃ）ＩｚＰＯｘＨｚ
又はそれらの塩を表し、Ｘ、は水酸基又はその塩を表し
、Ｗ、、Ｚ、およびＹｌはそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、ス
ルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基又はアル
キル基を表す。またー、は０又は１１ｎ、は１〜４の整
数、！１はｌ又は２、Ｒ２は０〜３の整数、Ｑ＋はＯ〜
２の整数を表す。

前記−儀式（Ｖ）〜〔■〕で示されるキレート剤の具体
例としては次のものがあげられる。

ＣＨ２ＰＯ３Ｈ，ＣＨ２ＰＯ１Ｈ２ ＣＩ、Ｃｏｏｌ　　　ｅｏ、ｃｏｏｎ ＣＨ，ＣＯＯＮａ　　ＣＨ，Ｃ００ＮａＣＩＩＣＯＯＮ
ａ　　ＣＨ２Ｃ００Ｎａ一般式（Ｖ）〜〔■〕で表され
るキレート剤のうち、〔Ｖ〕又は〔■〕で示されるキレ
ート剤を用いることがより有効であり、更に好ましくは
、−儀式〔■〕で示されるキレート剤を用いることであ
る。特に好ましくは例示キレート剤（４５）、（４９）
。

又は（５４）で示されるキレート剤を用いることである
。これらのキレート剤は２種以上併用して用いることも
できる。

本発明に好ましく用いられる上記−儀式（Ｖ）〜〔■〕
のいずれかで示されるキレート剤は発色現像液ｌＱ当り
ｌ　Ｘ　１０−’モル−１モルの範囲で添加することが
好ましく、より好ましくは２Ｘ　１０−’モル−ｌＸｌ
０−’ 更に好ましくは５　Ｘ　１Ｇ−’モル−５　Ｘ　１０−
”モルの範囲で添加することができる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては
、水溶性基を有するｐ−７１二レンジアミン系化合物が
本発明の効果を得る観点から好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないｐ−７二二レンジアミン系化合物１こ比べ
、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカ
ブレにくいという長所を有する。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、 （ＣＨｚ）ｎ　　ＣＨ２０Ｈ− （ＣＨｚ）ｍ−ＮＨＳＯｚ　　（ＣＨ２）ｎ　　ＣＨｓ
、（ＣＬ）Ｉ　　Ｏ　　（ＣＬ）ｎ　　ＣＬ、−（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｎｃｍＨ２ｍ　、　（ｍ及びｎはそれぞれ
０以上の整数を表す。）、−　Ｃ　０　０　Ｈ基、−Ｓ
Ｏ．Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

〔例示発色現像主薬〕

ｌ） Ｃ，Ｈ，＼／ＣｚＨ４ＮＨ３Ｏ□ＣＨｉＣ２１１，＼／
ＣｚＨｔＯＨ Ｃ２Ｈ，＼７ＣｚＨ＊ＯＨ ＮＨ。

Ｃ２■１．＼／　Ｃｚ　Ｈ４０ＣＨ３ Ｃｚ　Ｈｓ＼／Ｃｓ　Ｈａ　ＳＯ３Ｈ Ｃ１１，＼／Ｃ２Ｈ，ＯＨ Ｎ１４□ ＨＯＨ４Ｃｚ＼／Ｃｘ）１．ＯＨ Ｃ，Ｈ，＼／Ｃ＊ＨａＳＯｓＨ ＨｓＣ４＼／Ｃｓ１ｌｓＳＯｓＨ ＮＨ。

Ｈ＼／Ｃ）１２ＣＯＯＨ ＣＪｓ　＼／　（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｚＣＨｓｃ２ｏｓ　
＼／　（ＣＨ，ＣＨ，０）３ＣＨ。

ＮＨ。

Ｃ，Ｈ，＼７　（ＣＨ□ＣＨ２０）３Ｃ２Ｈ６Ｎ Ｃ，Ｈ，＼／（Ｃ１（□Ｃ）ＩｚＯ）ｚｃｚＨｓＣｚＨ
ｓ＼／ＣｘＨａＮＨ５ＯｚＣＨｓＮＨ。

Ｃ２Ｈ，＼／Ｃ，Ｈ４０Ｈ ・Ｎ 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ、通常発色現
像液ＩＱ当りＩＸ　１０−”モル〜２　Ｘ　１０−’モ
ルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点
から発色原像液ｌＱ当り１．５Ｘ　１０−”モル〜２Ｘ
　１０−’モルの範囲がより好ましい。

本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成
分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メ
タホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は組
合せて用いることができるーさらに調剤上の必要性から
、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を使
用することができる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添
加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられること
ができる。現像促進剤としては米国特許第２，６４８．
６０４号、同第３，６７１．２４７号、特公昭４４−９
５０３号の公報で代表される各種のピリジニウム化合物
や、その他のカチオン性化合物、フェノサフランのよう
なカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特
許第２．５３３．９９０号、同第２．５３１，８３２号
、同第２．９５０．９７０号、同第２，５７７、１２７
号及び特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレン
グリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニ
オン性化合物、特公昭４４−９５０９号公報記載の有機
溶剤等が含まれる。また米国特許第２．３０４．９２５
号に記載されているベンジルアルコール、フェネチルア
ルコール及びこのほか、アセチレングリコール、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピ
リジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げら
れる。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロ、デキストリ
ン、その他特公開４７−３３３７８号、同４４−９５０
９芳容公報記載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機
溶剤を使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例え１ｆＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールへキサルアエート　（メトー
ル）、フェニドン、Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフ
ェノール塩酸塩、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメ
チル−ｐ−７二二レンジアミン塩酸塩等が知られており
、その添加量としては通常０．０１ｇ　−１０ｇ＃２が
好ましい。この他にも、必要に応じて競合カプラー、か
ぶらせ剤、カラードカプラー、現像抑制剤放出型のカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカグラー）、また現像抑制剤放出
化合物等を添加することができる。

さらにまた、その他のスティン防止剤、スラッジ防止剤
、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

本発明の発色現像液には、トリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いることがタールの発生を防止する上から好
ましく、該トリアジルスチルベン系蛍光増白剤としては
、下記−儀式ＣＩりで示される化合物が好ましく用いら
れる。

−儀式ＣＩり 式中、Ｘ１ｌｌ　Ｘ１２１　Ｙｌ＋及びＬｘはそれぞれ
水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基
、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル
、エチル等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシ
フェニル等）、アミン基、アルキルアミノ基（例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチル
アミノ、シクロへキシルアミノ、β−ヒドロキシエチル
アミノ、ジ　（β−ヒドロキシエチル））アミン、β−
スルホエチルアミノ１．Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ
’−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ゛
メチルアミノ）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、
０−１ｍ−１ｐ−スルホアニリノ、０−１ｒＡ−１ｐ−
クロロアニリノ、０−１ｌ−１ｐ−トルイジノ、０−１
ｍ−１ｐ−カルボキシアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−ヒド
ロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、０−１ｌ−１
ｐ−アミノアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−アニリノ等）を
表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム又はリチウムを表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができ以ｉ−宗
臼 〜ン゛ 〔例示化合物〕 ハ　　　　　　　　　　ハ　　　　　　　　　　八ｃｃ
ＩＮ　　　　　　　　　　　閃 ％＋Ｊ　　　　　　　　　　ｖ　　　　　　　　　　ｖ
前記のトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化成品
工業協会金偏「蛍光増白剤」（昭和５１年８月発行）８
頁に記載されている通常の方法で合成することができる
。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発色
現像液ＩＱ当り０．２ｇ〜２０ｇの範囲で好ましく使用
され、特に好ましくは０．４ｇ−１０ｇの範囲である。

−Ｆ記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹
拌して調製することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、撹拌して調製して得ることができる。

本発明の発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅
速処理の観点からｐｕ９．５〜１３．０であることが好
ましく、より好ましくはｐＨ９，８〜１２．０で用いら
れる。

本発明の発色現像液を用いた発色現像の処理温度は、３
０°Ｃ以上、５０８Ｃ以下であり、高い程、短時間の迅
速処理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化しや
すいという問題もあり、より好ましくは３０℃以上４５
°Ｃ以下がよい。

発色現像液の補充量は写真感光材料１＋ｎ”当り３００
ｍ１２〜１０＋ｏＱの範囲で処理されるが、本発明の効
果を最も大きくするためには１５０ｍ１２から３０ｍ１
２の範囲で処理することである。特に好ましくは１２０
ｍ（１から５Ｏｎ＋＋２の範囲であり、最も好ましくは
１００ｍ４から８０ｍＱの範囲で処理される。

本発明において用いられる漂白定着液の補充量はハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料１　ｍ２当たり２００ｍＱ以
下であるが、好ましくは１５ｍＱ”　１８０ｍＲ特に好
ましくは３０ｍ（１〜１５０ｍ４である。ｌ５ＩＩ＋ρ
以下だと蒸発により液面が低下し、漂白定着性が著しく
低下するし、スティンも大巾に増大する。

上記補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料ｌ　ｍｆ
ｆ１当たり２００ｍ（２を超えると本発明の効果が顕著
に表れにくく、１５０ｍ１２以下で顕著な効果がみられ
る。

本発明の漂白定着液において使用される漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が好ましく用いられ、該金属錯塩は、
現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有
するもので、その構造はアミノポリカルボン酸または蓚
酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イ
オンを配位したものである。このような有機酸の金属錯
塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸とし
ては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙
げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカ
ルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水
溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げる
ことができる。

［１］　　エチレンジアミンテトラ酢酸［２１ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸［３］　　エチレンジアミン−
Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−１−り
酢酸 ［４１プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５コ　　ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酢ｎ麦［６１シク
ロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］　　　　イ　　ミ
　　ノ　ジ　酢　酸［８］　　ジヒドロキシエチルグリ
シンクエン酸（または酒石酸） ［９１エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［ＩＯ］　　
グリコールエーテルアミンテトラ酢酸［１１］　　エチ
レンジアミンテトラプロピオン酸［１２］　　フェニレ
ンジアミンテトラ酢酸［１３］　　エチレンジアミンテ
トラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４１エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 ［１６１ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ−Ｎ’、　Ｎ’−１−り酢酸ナトリウム塩［１
８］　　プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９１ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩［２０１シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再）
１０ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが
望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐｏ緩衝剤、
アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常
漂白液に添加することが知られているものを適宜添加す
ることができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜ｉ酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補
充してもよい。

漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中
及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の
吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、あるい
は適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸
塩等を適宜添加してもよい。

本発明に好ましく用いられる漂白定着液のｐｕは３．０
〜９．０が好ましく、より好ましくは４．０〜８．０の
範囲である。漂白定着処理時間は１０秒以上、好ましく
は２０秒以上であるが、本発明の効果を奏する上で、長
ければ長い程、例えば５０秒以上でさらに本発明の効果
が顕著となる。

漂白定着処理後の水洗又は水洗代替安定液による処理に
おいてはもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯
塩を含有する処理液から公知の方法で銀回収してもよい
。例えば電気分解法（仏国特許第２，２９９．６６７号
）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許２，
３３１，２２０号）、イオン交換法（特開昭５１−１７
１１４号、独国特許第２．５４８．２３７号）及び金属
置換法（英国特許第１．３５３．８０５号）などが有効
に利用できる。

本発明の発色現像液を用いた発色現像処理後、漂白定着
処理した後は水洗を行わず安定処理することもできるし
、水洗処理し、その後安定処理してもよい。又、安定化
処理する際、イオン交換樹脂、電気透析等を施した後、
安定化液として用いてもよい。以上の工程の他に硬膜、
中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて
既知の補助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方
法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる
。

（１）　　発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像−漂白定着−少量水洗→水洗（３）発色
現像−漂白定着一水洗一安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定本発明
の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィルム、カ
ラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライド用カ
ラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用
カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のカラー写
真感光材料に適用できる。

本発明の発色現像液によって処理される感光材料は塩化
銀含有率が９０モル％以上更には９５モル％以上の場合
、発色現像液の低補充化や脱銀性が良好であり、さらに
処理の安定性が達成される。ハロゲン化銀粒子の結晶は
、正常晶でも双晶でもその他でもよ＜、（１０月面と（
Ｉｌｌ）面の比率は任意のものが使用できる。更に、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造
（コア・ノニル型）をしたものであってもよい。また、
これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する
型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。

さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９
３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用いたも
のであってもよい。

上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散性のものか好
ましく、これは、酸性法、中性法またはアンモニア法等
のいずれの調製法により得られたものでもよい。

尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので
標準偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さ　（％）を定義すれば、分布の広さ
は２０％以下の単分散性があるものが好ましく、より好
ましくは１０％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン
化銀粒子の場合はその直径であり、床置外の場合は同面
積の球に換算して求められる。

上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大き
さまで成長させたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ，
ｐＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８５
２１号に記載されているようなノ１０ゲン化銀粒子の成
長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次
同時に注入混合することが好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤　；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等　；貴金属増感
剤例えば金増感剤、具体的にカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２〜オーロチオー３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロプラチ不一トおよびナトリ
ウムクロロパラデート　（これらの成る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも１種のヒドロキシテトラザインデンおよびメルカプ
ト基を有する含窒素へテロ環化合物の少なくとも１種を
含有せしめてもよい。

ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素をハロゲン化銀１モルにたいして
５　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　１０−３モル添加して光学
増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用い
ることができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組
合せて用いることができる。

また本発明を適用できる感光材料は、赤感性／・ロゲン
化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、発色現像主
薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有さ
せたものが好ましい。

使用でさるイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活
性点−〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル
置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー
、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コ
ハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カ
プラー。活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点
−〇−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプ
ラーとして用いることができる。用い得るイエローカプ
ラーの具体例としては、米国特許第２，８７５゜０５７
号、同第３，２６５，５０６号、同第３，４０８．１９
４号、同第３，５５１．１５５号、同第３，５８２，３
２２号、同第３，７２５，０７２号、同第３，８９１，
４４５号、西独特許第１．５４７，８６８号、西独出願
公開第２．２１９，９１７号、同第２，２６１．３６１
号、同第２．４１４．００６号、英国特許第１，４２５
，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−
２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１１０２６
３６号・、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２
号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、
同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２
−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載され
たものを挙げることができる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイ、ミダゾ
ール系、インダシロン系の化合物を挙げることができる
。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様
４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであっ
てもよい。使用できるマゼンタカプラーの具体例として
は米国特許第２，６００，７８８号、同第２．９８３．
６０８号、同第３．０６２゜６５３号、同第３．１２７
，２６９号、同第３，３１１．４７６号、同第３，４１
９，３９１号、同第３，５１９．４２９号、同第３．５
５Ｌ３１９号、同第３．５８２．３２２号、同第３，６
１５．５０６号、同第３゜８３４．９０８号、同第３．
８９１．４４５号、西独特許第１．８１０゜４６４号、
西独特許出願（ＯｔＳ）第２，４０８．６６５号、同第
２．４１７．９４５号、同第２．４１８．９５９号、同
第２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１号、特
開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同４
９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０−
１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７４
０２８号。同５０−６０２３３号、同５１−２６５４１
号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３
号等に記載されたものを挙げることができる。特に好ま
しいマゼンタカプラーは、処理の変動や処理後のイエロ
ースティン防止に有効である特開昭６３−１０６６５５
号公報記載（５１Ｏ〜５１８頁）の−儀式ＣＭ−１３で
表されるマゼンタカプラーである。

使用できるシアンカプラーとしては、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。そ
してこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様
４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであっ
てもよい。使用できるシアンカプラーの具体例としては
米国特許第２，３６９゜９２９号、同第２，４３４．２
７２号、同第２，４７４．２９３号、同第２，５２１．
９０８号、同第２．８９５．８２６号、同第３．０３４
．８９２号、同第３，３１１，４７６号、同第３．４５
８，３１５号、同第３゜４７６．５６３号、同第３．５
８３．９７１号、同第３．５９１，３８３号、同第３．
７６７．４１１号、同第３．７７２．００２号、同第３
，９３３゜４９４号、同第４．００４，９２９号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，４１４．８３０号、同第２，
４５４．３２９号、特開昭４８−５９８３号、同５１−
２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８
２７号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号
、同５８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等
に記載のものを挙げることができる。特に好ましいシア
ンカプラーは、処理後のスティンや処理の変動防止に有
効な特開昭６３−１０６６５５号公報記載（５１８〜５
２６頁）の−儀式ＣＣ−１）、（Ｃ−２）で表されるシ
アンカプラーである。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい。

カラードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについて
は本出願人による特願昭５９−１９３６１１号の記載を
、またポリマーカプラーについては本出願人による特願
昭５９−１７２１５１号の記載を各々参照できる。

上記カプラーの添加量は限定的でないが、銀１モル当り
Ｉ　Ｘ　１０−３〜５モルが好ましく、より好ましくは
ｌ　Ｘ　１０−２〜５　Ｘ　１０−’モルである。

本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロジャー誌１７６４３号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明を適用できる感光材料において、乳剤を調製する
ために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導
体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール
、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単
一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のもの
が包含される。

本発明を適用できる写真感光材料の支持体としては、バ
ライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や透明支
持体が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発明を適用できる感光材料において、目的に応して適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。

本発明においては、本発明の高塩化銀感光材料に含窒素
複素環メルカプト化合物を組合わせて用いる際には、本
発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、漂白定
着液でのスティン防止に効果かある。

７・−＼ 上記含窒素複素環メルカプト化合物は、含窒素複素環が
、イミダリン環、イミダゾール環、イミダシロン環、ピ
ロゾリン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサ
シロン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環
、セレナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、
オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾト
リアゾール環、インダゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピラジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オ
キサジン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン環
、フタラジン環、ポリアザインデン環（例えばトリアザ
インデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
等）等から選ばれることが望ましい。このうち特に好ま
しい含窒素複素環メルカプト化合物としてはオキサゾー
ル環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾトリアゾール環、ピリミジン環、トリアジン環、ポ
リアザインデン環類である。

以下、発明に有用な含窒素複素環メルカプト化合物の具
体例を挙げる。

早下余）白 ＼−〜−７ １−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　ｌ−２Ｉ−３１
−４ １−９Ｉ−１０ ＮＨＣＯＣＨｌ ＮＨＣＯＣＨ。

■　−１４ ＮＨＣＯＣＲ。

■　−１８ ＮＨＣＯＣ２Ｈｓ ］１１ ■　−４３ ■　−４４ ■　−４５ ■　−４６ ■　−４８ ■　−４９ ■　−５０ ■　−５２ Ｎ−イ ■　−５３ ■　−５６ ■　−５８ ■　−５９ ■　−６０ ■　−６２ 〜−−−−〜 ■　−６４ ■　−６５ Ｉ−６８Ｉ−６９ ｌ−７７ｌ−７８ Ｈ Ｉ−７９ｌ−８０ Ｉ−８１ｌ−８２ Ｈ ■　−８４ 上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
４　　（Ｊ、　ＣｈｅＩＩｌ、　ｓｏｃ、）　４９．１
９４８．１９２７、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）　３９．
２４６９．１９６５、特開昭５０−８９０３４号、同５
５−７９４３６号、同５１−１０２６３９号、同５５−
５９４６３号、アンナーレン・ヘミ−（Ａｎｎ、　Ｃｈ
ｉｎ、）　、４４−３．１９５４、特公昭４０−２８４
９６号、ケミカル・ベリヒテ（Ｃｈｅｎ＋、　Ｂｅｒ、
）　２０．２３Ｌ　１８８７、米国特許３゜２５９．９
７６号、ケミカル・アンド・ファーマス−ティカル・ピ
ユーレタン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａ
ｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　　（Ｔｏｋｙ
ｏ）２６巻、３１４（１９７８）　、ベリヒテ・デア・
ドイツジエン・ヘミッシェン・ゲーゼルスドラフト（Ｂ
ｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｂｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｄｒａｆｔ）　８２．
１２１（１９４８）、米国特許２゜８４３．４９１号、
同３，０１７．２７０号、英国特許９４０．１６９号、
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
、４４．１５０２〜１５１０等に記載の方法を参考にし
て合成することができる。

上記含窒素複素環メルカプト化合物（以下単にメルカプ
ト化合物という。）は、例えば特開昭５１−１０７１１
２９号、同４８−１０２６２１号、同５５−５９４４６
３号及び同５９−１２４３３３号の各公報に記載されて
いる。

本発明においては、メルカプト化合物は２つ以上の複数
の写真構成層に添加されることが好ましい。

使用するメルカプト化合物の全添加量は、ハロゲン化銀
写真感光材料の層構成、メルカプト化合物の種類、ハロ
ゲン化銀量、処理条件等により広範に変化し、一般には
１ｍ２当り１０−’モル〜１Ｏ−４モル、好ましくは１
０−’モル〜ｔｏ−’モルの範囲にあるが、本発明にお
いては全添加量そのものに制限されず、各乳剤層のカプ
リ防止の程度、及び各層間のメルカプト化合物の効果の
大きさによって規定される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例！ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料（カラーペーパー）を作製し
た。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量１０
００００、密度０．９５のポリエチレン２００重量部と
平均分子ｊ１２０００．密度０．８０のポリエチレン２
０重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によって
重量１７０ｇ／ｍ”の上質紙表面に厚み０．０３５ｍｍ
の被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによっ
て厚み０．０４ｍｍの被覆層を設けたものを用いた。

この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電に
よる前処理を施した後、下記の各層を順次塗布した。

第１層： 塩化銀含有率９９．０モル％の塩臭化銀乳剤からなる青
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル
当たりゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当
たり下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレート
に溶解して分散させた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン２００ｍｇ／＋”及びイエローカプラーとして下
記イエローカプラーＹＲ−１をハロゲン化銀１モル当た
り２　Ｘ　１０−’モル含み、銀量３００ｍｇ／ｍ”に
なるように塗布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３００ａ＋ｇ／ｍ”、紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５−クロ、ロペンゾトリアゾー
ルおよび２−（２−ヒドロキシ−３’、５’−ジー【−
ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの
混合物２００ｍｇ／ｍ２を含有するゼラチン層でゼラチ
ン１９００ｍｇ／ｍ”になるように塗布されている。

第３層： 塩化銀含有率９９．５モル％の塩臭化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モ
ル当たりゼラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル
当たり下記構造の増感色素２．５Ｘ　１０−’モルを用
いて増感され、ジブチル７タレートとトリクレジルホス
フェートを２＝１に混合した溶剤に溶解し分散したマゼ
ンタカプラーとして下記マゼンタカプラーＭＲ−１をハ
ロゲン化銀１モル当たり１．５Ｘ　１０−’モル含有し
、銀量２８０ｍｇ／ｍ２になるように塗布されている。

なお、酸化防止剤として２．２．４−　トリメチル−６
−ラウリルオキシ−７−ｔ〜オクチルクロマンをカプラ
ー１モル当たり０．３モル含有させた。

第４層ニ ジオクチル７タレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン３０＋ｇ／＋ｎ”及び紫外線吸収剤
として２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５’−クロロペンゾトリアゾー
ルおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ｔ−’
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合
物（２：　１．５＋　１．５：　２　）を５００Ｂ／ｍ
２含有するゼラチン層でゼラチン量が１９００ｍｇ／ｎ
＋”になるように塗布されている。

第５層： 塩化銀含有率９９モル％の塩臭化銀乳剤からなる赤感性
ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当
たりゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当た
り下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され、ジブチル７
タレートに溶解して分散された２、５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン１５０ｍｇ／ｍ２及びシアンカプラーと
して下記シアンカプラーＣＲ−１をハロゲン化銀１モル
当たり３．５Ｘ　１０−’モル含有し、銀量２８０ｍｇ
／ｍ２になるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が９０ＯＬＩＩｇ／ｌ１１２と
なるように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。　　　　　　
　　　　　　　　へ、以下余ｂ Ｒ−１ Ｏ ｆｆ Ｒ−１ 上記感光材料を絵焼きプリント後、下記処理工程及び下
記処理液により自動現像機にてランニング処理した。

処理工程 （１）発色現像　　　　３３°０　　　３分３０秒（２
）漂白定着　　　　３５℃　　　　１分（３）水洗代替
安定　　３０°Ｃ〜３５°０　２分（４）乾　　燥　　
　６０℃〜８５°Ｃ約２分使用した処理液の組成は、以
下の通りである。

発色現像タンク液 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．６ｇ塩化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウ
ム（５０％溶液）　　　　　　１．ＯｍＱ発色現像主薬
（３−メチル−４− アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．４ｇ保恒
剤（表１記載）　　　　　　　　　　　５．０ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　１０．０９炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　３０９ジエチレント
リアミン五酢酸ナトリウム　５．０９水で１４に仕上げ
水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１Ｏ，１５に調整した。

発色現像補充液 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　０６７ｇ塩化
カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カ
リウム（５０％溶液）　　　　　　　１．Ｏｍ（！発色
現像主薬（３−メチル−４− アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　７．５９保恒
剤（表１記載）　　　　　　　　　　　　７．０ｇトリ
エタノールアミン　　　　　　　　　１０．０９炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３０９ジエチレント
リアミン五酢酸　　　　　　５．０ｇ水でｌＱに仕上げ
水酸化カリウム又は硫酸でｐＨＩＯ，４０に調整した。

漂白定着タンク液 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０．Ｏｇエチ
レンジアミンテトラ酸ａ　　　　　　　３　、　Ｏｇチ
オ硫酸アンモニウム（７０％ＦＢ　液）　　　１００．
Ｏｍｆ２亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　　
　２０＋ｖ２アンモニア水又は氷酢酸でｐＨ５，５０に
調整するとともに水を加えて全量をｌＱとする。

漂白定着補充液 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　７０．０９エ
チレンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３，０ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％ｒＩＪ液）　　　　１２０ｍＱ
亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　　　２０ｍ
１２アンモニア水又は氷酢酸でｐＨ５，４０に調整する
とともに水を加えて全量をＩＱとする。

水洗代替安定タンク液 ジクロロインシアヌール酸ナトリウム　　０．１ｇ５−
クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン０
．０２ｇ ２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン　　　０．
０２ｇベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　０．１
ｇエチレングリコール　　　　　　　　　　１．０ｇ２
〜オクチル−４−インチアゾリン−３−オン　　０．０
１ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（６０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　３．Ｏｇ
Ｂｉｂ（ｌｘ　（４５％水溶液）　　　　　　　　　　
　０．６５ｇ１１１ｇＳＯ４・７１１□ＯＯ，２ｇ アンモニア水 （水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　　２．５ｇ
ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩　　　１．５ｇ水で
ｌＱとし、アンモニア水及び１ｊｔＥ酸テｐＨ７，０と
する。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液
、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カラ
ーペーパー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液と水洗代替安定補充液を
定量ポンプを通じて補充しながら行っｔこ。

発色現像タンクへの補充量はカラーペーパー１ｍ２当た
り１６０＋ｎ１２、漂白定着タンクへの補充量はカラー
ペーパー１　ｍ２当たり漂白定着補充液を表１のように
し、安定化槽への補充は水洗代替安定補充液を２５０＋
７２補充した。

なお、自動現像洩の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をまたその前
段の槽流入させる、さらにこのオーバー７０−液をまた
その前段の槽に流入させ多槽向流方式とした。

漂白定着タンク液中に補充された漂白定着補充液の量が
、漂白定着タンクの容量の３倍となった時点でウニ７ジ
露光したチエツク試料を通し、ＰＤＡ−６５（コニカ（
株）製）で最低濃度を測定した。

゛・−ノ゛ 表１ 表１から明らかなように、本発明の保恒剤を用いて発色
現像処理し、引き続き漂白定着液の補充量が本発明の補
充量である場合、スティンの発生が効果的に抑制されて
おり、本発明外の保恒剤であるヒドロキシルアミンの硫
酸塩、Ｄ−グルコサミンの塩酸塩又はブドウ糖を用いる
と本発明にみられるようなスティン防止効果がほとんど
みられないことがわかる。

実施例２ 実施例１で使用したランニング処理後の発色現像液及び
漂白定着液（ｌ−１〜１−２４）を開口面積（漂白定着
液ｌＱ当たりの空気接触面積）　１５ｃｍ”、ｌで５０
°Ｃで保存し、発色現像液についてはタール発生に要す
る日数、漂白定着液については硫化発生に表２ 表２から明らかなように、発色現像液に本発明外の保恒
剤を用いるとタールが発生しやすく、又漂白定着液の硫
化は発色現像液と同様に本発明外の保恒剤を用いると硫
化しやすくなっており、本発明の保恒剤を用いることで
発色現像液のタール発生や漂白定着液の保存性が改良さ
れていることがわかる。又、本発明の保恒剤を用いるこ
とによって漂白定着液の補充量を低補充化すると、より
本発明の効果が顕著であることも明らかである。

実施例３ ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀組成を
表３記載の組成にし、発色現像液の保恒剤を一般式（１
）で表されるヒドロキシルアミン誘導体の例示化合物Ａ
−１にした以外は実施例１と同様の処理を行い、処理後
の残存銀量を測定した。結果を表３に示す。

一一一、 ゝ（ヨ、′ 表３ 表３から明らかなように高塩化銀になればなる程、特に
９０モル％以上では漂白定着液の補充量が少なくなって
も残存銀量が少ないことがわかる。

この結果から、高塩化銀含有ハロゲン化銀カラー写真感
光材料は脱銀性に優れており、漂白定着液の低補充化に
ふされしい感光材料と言える。

実施例４ 実施例１のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、発
色現像タンク液および発色現像補充液にそれぞれベンジ
ルアルコールを１．５ｍ＜１／＋２添加し、ざらに保恒
剤として一般式［Ｉ］で表されるヒドロキシルアミン誘
導体の例示化合物Ａ−１、Ａ〜１８またはヒドロキシル
アミンの硫酸塩を用いたほかは実施例１と同様の実験を
行った。ただし、漂白定着液の補充トま ８０ｍＱ／Ｑとした。ランニング処理の後、漂白定着時
間を表４に記載の通りに変化させ、実施例１と同様＼、
−・ 表４ 表４から明らかなように、本発明のヒドロキシルアミン
誘導体を発色現像液に用いると驚くべきことに漂白定着
処理時間を長くしてもスティンが発生しに＜＜、効果も
顕著に表れていることがわかる。

実施例５ マゼンタカプラーを特開昭６３−１０６６５５号公報記
載のＭ″−Ｌ　Ｍ’−２、Ｍ’−４、Ｍ’　−２１，Ｍ
’−３７、Ｍ’−６２、Ｍ’　−６３に、／アンカブラ
ーを特開昭６３−１０６６５５号公報記載のＣ’　−２
、Ｃ’　−２７，０’−３２、Ｃ″−３３、Ｃ’−３４
、Ｃ’　−３６，Ｃ’　−３７、Ｃ’　−３８、Ｃ’　
−３９、Ｃ’−５３、Ｃ”−２、Ｃ”−８、Ｃ”−９１
：換エタほかは実施例１と同様のハロゲン化銀カラー写
真感光材料を用いて実施例４と同様の実験を行ったとこ
ろ、マゼンタスティンとして０．０１〜０．０３、シア
ンスティンとして０，０２〜０．０４改良された。また
、この効果は特に漂白定着時間が長い程（６０秒以上）
効果が大きかった。

実施例６ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の各乳剤層に前記メル
カプト化合物の例示化合物（＋−２４）、（１４１）、
（１−６０）、（１−６６）、（＋−７９）、（＋−８
４）をそれぞれ０．１２ｎｇ／ｍ”添加したほかは実施
例１と同様のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、
実施例４と同様の実験を行ったところ、実施例５と同様
にイエロー、マゼンタ及びシアンのスティンの抑制に効
果があり、各々０．Ｏ１〜０，０３スティン濃度が低く
なった。特に実施例５と同様に漂白定着時間が長くなる
につれてその効果は顕著であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、漂白定着処理を低補充化した場合に発
生するタールのおよびスティン（亜硫酸の濃度の低下に
よる）ならびに脱銀性の低下（発色現像液の漂白定着液
への混入率の増大による）が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン
   化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
   層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像
   処理した後、漂白定着処理する際、該発色現像液が下記
   一般式〔 I 〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体を
   含有し、かつ該漂白定着液の補充量が該感光材料１ｍ＾
   ２当たり２００ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々アルキル基又は水素
   原子を表す。但し、Ｒ＿１及びＲ＿２の両方が同時に水
   素原子であることはない。またＲ＿１及びＲ＿２は環を
   形成してもよい。〕