JP2544608B2 - 安全性、保恒性等が改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
像液に関し、さらに詳しくは、人体に有害で劇毒物であ
るヒドロキシルアミンに代わる保恒剤を用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料用発色現像液に関する。 〔発明の背景」 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別には他の処理液中に
含まれる重金属イオン等の成分も所謂バックコンタミに
よって発色現像液中に持ち込まれて蓄積される。 かかる発色現像に用いられる発色現像液には、通常、
その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫酸塩とヒド
ロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）とし
て添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を
単独に使用したものでは経時でかぶりの発生が著しいた
め、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶
性塩を併用することにより、現像液の保恒性を著しく増
加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生を低下
させることが行なわれている。 しかしながらヒドロキシルアミンには次のような欠点
ないし不都合がみられる。 即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に害があるこ
とが報告されている［例えば、P.G.Stecher,「The Merc
k Index An Encyclopedia of Chemical and Drugs」
（ザ・メルク・インデックス・アン・エンサイクロペデ
ィア・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス）8th.Ed.
（1953年）］。 そして、第二に、毒物劇物取締法に於いてもヒドロキ
シルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇物の一般販
売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要であり、取
り扱いが極めて不便なものである。 第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白現像剤であ
り、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有している。この
ため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀
の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るにはハロゲン
化銀やカプラーをより多く感光材料中に用いなければな
らない必要性があり、経済的には極めて不利益な存在と
なっている。 さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発色現像液中
に重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イオン等）が
混入した際には分解して、アンモニアとなり、カラー感
光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪影響ができる
という欠点を有している。発色現像液はその経済性及び
公害的観点から、近年、低補充化される傾向にあり、さ
らにコスト低減の目的から炭酸カリウム等の原材料のグ
レードの低下も行われつつあり、これらのために発色現
像液中に蓄積される前記重金属イオンの量は益々増加し
つつある。このためヒドロキシルアミンの分解に起因す
る該第四の問題である「かぶりの発生」はさらに厳しい
状況となりつつある。 従って今後店頭での自家処理やカラー現像方式を搭載
したカラーコピーを行っていく場合、更には公害上の問
題からヒドロキシルアミンに代替する保恒剤の開発が強
く望まれている。 ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤として、２−ア
ニリノエタノール及びジヒドロキシアルケンが、米国特
許第3,823,017号、銅第3,615,503号で夫々提案されてい
る。しかしこれらはいずれも化合物がそれ自体不安定で
あり、かつ発色現像液における保恒効果は全くない。 一方、ハイドロキノンあるいはＮ−アルキル−ｐ−ア
ミノフェノールを現像主薬として含む現像液（黒白写真
用）では、サッカロース（ショ糖）が保恒剤として知ら
れているが、サッカロースは芳香族第一級アミン現像主
薬として含む発色現像液には保恒剤としてほとんど効果
がない。 また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像
液及び発色現像液の保恒剤として知られているが、これ
らは発色を阻害して著しく色濃度の低下を招く欠点があ
り、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。 更には特開昭52-7779号記載のα−ヒドロキシ芳香像
アルコール、特開昭52-27638号記載のヒドロキサム酸化
合物、同52-143020号記載のα−アミノカルボニル化合
物及び同52-102727号記載の単糖類、同52-140324号記載
のアミノ酸誘導体が開示されている。 しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に用いた場
合、室温においてかなりの保恒性を示すものの、熱によ
って分解しやすく又公害上好ましくない特性を有してい
る。 そして、α−アミノカルボニル化合物の代表的化合物
としてはＤ−グルコサミン塩酸塩が知られているが、こ
の化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。 又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシルアミンと同
程度の保恒性を有しているもののコストが高いという欠
点がある。 又、特公昭61-48698号公報及び同61-48699号公報に
は、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を発色現像液に
用いる方法が開示されている。アルデヒドの重亜硫酸塩
付加化合物は単独使用によってもある程度の保恒性を示
すものの保恒能力としては不十分である。 保恒能力を高める方法としては亜硫酸イオンを共存さ
せることが容易に考えられるが、亜硫酸イオンも共存さ
せると発色色素濃度が低下するという問題があり、更に
は以下の問題も本発明者等の検討によって明らかとなっ
た。すなわち、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を用
いると液自身の着色は少ないものの表面に浮遊物が発生
したりする問題もあることがわかった。 〔本発明の目的〕 従って本発明の目的は、上記の欠点を解決し、保恒剤
として人体に有害なヒドロキシルアミンを含有させる必
要がなく、従来のヒドロキシルアミンを用いた発色現像
液に比べ保恒性が改良され、浮遊物も発生せずしかも写
真特性に余り影響を与えず、迅速処理可能な処理液を提
供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料用発色現像液は、アルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物および下記（１）〜（４）から選ばれる少なくと
も１種のヒドロキシルアミン誘導体を含有し、かつ実質
的にヒドロキシルアミンを含有しないことを特徴とす
る。 アルデヒドの重亜硫酸付加化合物とヒドロキシルアミ
ン又はヒドロキシルアミンの誘導体を併用することは特
公昭61-48698号、同61-48699号公報に記載されている
が、これらに記載の発明は構成についてヒドロキシルア
ミンとアルデヒドの重亜硫酸付加化合物との併用を最良
のものと認めていることは実施例から明らかである。 本発明者等の検討に依れば、アルデヒドの重亜硫酸塩
付加化合物と前記（１）〜（４）から選ばれる少なくと
も１種のヒドロキシルアミン誘導体（以下「本発明のヒ
ドロキシルアミン誘導体」という）を併用することで以
下の点が大きく改良されることが判明した。第一に発色
現像液の保恒性が大巾に改良されること、第二にアルデ
ヒドの重亜硫酸塩付加化合物を使用した時に経時で発生
する浮遊物が全く発生しなくなること、更に第三に迅速
処理例えば塩化銀含有率を高めた感光材料を処理する場
合、ヒドロキシルアミンは大巾な濃度低下を生じるのに
対し、本発明のヒドロキシルアミン誘導体を用いた発色
現像液はほとんど濃度低下が生じない為に迅速処理に適
していること、第四に本発明のヒドロキシルアミン誘導
体を併用することでイラジェーション防止染料によるも
のと考えられるステインが防止され、更には直接ポジ画
像を用いた光かぶり現像においては発色現像液の着色に
よるフィルター効果が少なくなり、安定した写真性能が
得られることなどが明らかとなった。 従って、本発明により、保恒性がヒドロキシルアミン
を使用した発色現像液以上に改良され、しかも写真性能
を損うことなく安定した発色現像液を提供することが可
能となった。更には迅速処理や光かぶり現像においても
適した発色現像液を提供することができた。 本発明において好ましくは使用されるアルデヒドの重
亜硫酸付加化合物は下記一般式〔１〕または〔２〕で表
わされる化合物である。 一般式〔１〕 一般式〔２〕 一般式〔１〕および〔２〕において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃
およびＡ₄は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表し、
Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。 炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分
岐のものを含み、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、又
置換されていてもよく、具体的にはホルミル基（例えば
ホルミルメチル、２−ホルミルエチル等の各基）、アミ
ノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル等の各基）、
ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル等の各基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、ハロ
ゲン原子（例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジ
ブロモメチル等の各基）等の置換基が挙げられる。 アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。 アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未
置換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。Ｍが表わすアルカリ金属原子は例えばナトリウ
ム、カリウム等である。 以下に上記一般式で示される付加化合物のアルデヒド
部分の具体的な例を記載するが、本発明がこれによって
限定されるわけではない。 〔例示化合物〕 Ｉ−１ ホルムアルデヒド Ｉ−２ アセトアルデヒド Ｉ−３ プロピオンアルデヒド Ｉ−４ イソブチルアルデヒド Ｉ−５ ｎ−ブチルアルデヒド Ｉ−６ ｎ−バレルアルデヒド Ｉ−７ イソバレルアルデヒド Ｉ−８ メチルエチルアセトアルデヒド Ｉ−９ トリメチルアセトアルデヒド Ｉ−10 ｎ−ヘキサアルデヒド Ｉ−11 メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド Ｉ−12 イソヘキサアルデヒド Ｉ−13 グリオキザール Ｉ−14 マロンアルデヒド Ｉ−15 コハク酸アルデヒド Ｉ−16 グルタルアルデヒド Ｉ−17 アジピンアルデヒド Ｉ−18 メチルグリオキザール Ｉ−19 アセト酢酸アルデヒド Ｉ−20 グリコールアルデヒド Ｉ−21 エトキシアセトアルデヒド Ｉ−22 アミノアセトアルデヒド Ｉ−23 ベタインアルデヒド Ｉ−24 クロラール Ｉ−25 クロロアセトアルデヒド Ｉ−26 ジクロロアセトアルデヒド Ｉ−27 ブロマール Ｉ−28 ジブロモアセトアルデヒド Ｉ−29 ヨードアセトアルデヒド Ｉ−30 α−クロロプロピオンアセトアルデヒド Ｉ−31 α−ブロモプロピオンアセトアルデヒド Ｉ−32 ムコクロール酸 これらの化合物の中でホルムアルデヒドの重亜硫酸塩
付加物およびアセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加物が効
果が大きく好ましい。 アルデヒドの重亜硫酸塩付加物の発色現像液中への添
加量は0.1〜30g/lが適当であり、好ましくは0.7〜10g/l
である。 本発明の発色現像液において亜硫酸イオン濃度が2.5
×10^-2モル/l以下、特に1.5×10^-2モル/l以下であるこ
とが好ましい。亜硫酸イオンを上記の濃度で含有させる
には、前記アルデヒドの重亜硫酸塩付加物の添加に加え
て水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム等を添加すればよい。 亜硫酸イオン濃度が2.5×10^-2モル/lを超えると高塩
化銀感光材料に対して濃度低下が大きくなる。亜硫酸イ
オン濃度は1.0×10^-4モル/lより低くないことが保恒性
の点から好ましい。 本発明のヒドロキシルアミン誘導体は通常、塩酸塩、
硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の塩のかたちで用いられる。 発色現像液中の本発明のヒドロキシルアミン誘導体の
濃度は、通常、例えば0.1g/l〜50g/lが好ましく、より
好ましくは0.3g/l〜30g/lであり、特に好ましくは0.5g/
l〜20g/lである。 又上記の化合物は２種以上又はそれ以上併用してもよ
い。 本発明の発色現像液はキレート剤を含有することが本
発明の前記目的をより高度に達成できる点から好まし
い。すなわち、重金属イオンのコンタミによる発色現像
液の劣化が防止され、保恒性が向上する為である。好ま
しいキレート剤としてアミノポリカルボン酸、有機ホス
ホン酸およびタイロン誘導体が挙げられる。特にタイロ
ン誘導体は発色現像液中におけるCaやMgとの沈澱生成が
しにくいという意味で好ましく用いられる。 上記アミノポリカルボン酸は下記一般式〔３〕で、上
記有機ホスホン酸は下記一般式〔４〕又は〔５〕で表さ
れる。 一般式〔３〕 （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｂ₅−Ｏ−Ｂ₅−、−Ｂ₅−Ｏ−Ｂ₅−Ｏ−Ｂ
₅−または−Ｂ₅−Ｚ−Ｂ₅−を表わす。ＺはＮ−Ｂ₅−
Ａ₅， を表わす。Ｂ₁〜Ｂ₆はそれぞれアルキレン基を表わす。
Ａ₁′〜Ａ₃′はそれぞれ−COOM′または−PO₃（Ｍ′）₂
を表わし、Ａ₄′およびＡ₅′はそれぞれ水素原子、水酸
基、−COOM′または−PO₃（Ｍ′）₂を表わす。Ｍ′は水
素原子またはアルカリ金属原子を表わす。） 一般式〔４〕 （式中、Ｂ₇はアルキル基、アリール基または含窒素
６員環基を表わす。Ｍ′は水素原子またはアルカリ金属
原子を表わす。） 一般式〔５〕 （式中、Ｂ₈,B₉およびＢ₁₀はそれぞれ水素原子、水酸
基、−COOM′，−PO₃（Ｍ′）₂またはアルキル基を表わ
し、Ｌ₁,L₂およびＬ₃はそれぞれ水素原子、水酸基、−C
OOM′、−PO₃（Ｍ′）₂または を表わす。Ｊは水素原子、アルキル基、−Ｃ₂Ｈ₄OHまた
は−PO₃（Ｍ′）₂を表わす。Ｍ′は水素原子またはアル
カリ金属原子を表わし、ｎおよびｍはそれぞれ０または
１を表わす。） 以下に一般式〔３〕，〔４〕又は〔５〕で表されるキ
レート剤の具体例の一部を示す。本発明に用いられるキ
レート剤は下記具体例に限定されるものではない。 〔例示キレート剤〕 上記一般式〔３〕ないし〔５〕で表されるキレート剤
は、本発明の発色現像液１当たり、0.01〜100gで用い
ることが好ましく、より好ましくは0.05〜50gであり、
特に好ましくは0.1〜20gである。 前記タイロン誘導対は下記一般式〔６〕〜

〔９〕で表
される化合物である。 一般式〔６〕 一般式〔７〕 式中、Ｒ₁₅,R₁₆,R₁₇及びＲ₁₈は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、スルホン酸基、置換もしくは未置換の炭素原子
数１〜７のアルキル基、−OR₁₉，−COOR₂₀， 又は置換もしくは未置換のフェニル基を表わす。Ｒ₁₉,R
₂₀,R₂₁及びＲ₂₂は各々水素原子または炭素原子数１〜18
のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ₁₅は
同一でも異なってもよい。Ｒ₁₅は好ましくはスルホン酸
基である。 一般式〔８〕 式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は水素原子、ハロゲン原子又はス
ルホ基を表す。 一般式

〔９〕 式中、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は各々水素原子、リン酸基、カル
ボン酸基、−CH₂COOH,−CH₂PO₃Ｈ₂又はそれらの塩を表
し、Ｘ₃は水酸基又はその塩を表し、Ｗ₁,Z₁およびＹ₁は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、
カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基もしくはそれら
の塩、アルコキシ基又はアルキル基を表す。またｍ₃は
０又は１、ｎ₃は１〜４の整数、ｌ₁は１又は２、ｐ₂は
０〜３の整数、ｑ₁は０〜２の整数を表す。 前記一般式〔６〕〜

〔９〕で示されるキレート剤の具
体例としては次のものがあげられる。 一般式〔６〕〜

〔９〕で表されるキレート剤のうち、
〔６〕又は

〔９〕で示されるキレート剤を用いることが
より有効であり、更に好ましくは、一般式

〔９〕で示さ
れるキレート剤を用いることである。特に好ましくは例
示キレート剤（45），（49）又は（54）で示されるキレ
ート剤を用いることである。これらのキレート剤は２種
以上併用して用いることもできる。 本発明に用いられる上記一般式〔６〕〜

〔９〕のいず
れかで示されるキレート剤は発色現像液１当り１×10
^-4モル〜１モルの範囲で添加することが好ましく、より
好ましくは２×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で添加するこ
とができ、更に好ましくは５×10^-4〜５×10^-2モルの範
囲で添加することができる。 本発明の発色現像液に用いらる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
が本発明の効果を得る観点から好ましい。 水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
は、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶
性基を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。 前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するも
のが挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −（CH₂）_n−CH₂OH、 −（CH₂）_m−NHSO₂−（CH₂）_n−CH₃、 −（CH₂）_m−Ｏ−（CH₂）_n−CH₂、 −（CH₂CH₂Ｏ）_nＣ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以
上の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃Ｈ基等が好まし
いものとして挙げられる。 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。 〔例示発色現像主薬〕 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ、通常発色
現像液１当り１×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用す
ることが好ましいが、迅速処理の観点から発色現像液１
当り1.5×10^-3〜２×10^-1モルの範囲がより好まし
い。 本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。 アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、
メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は
組合せて用いることができる。さらに調剤上の必要性か
ら、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を
使用することができる。 また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。 更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許第2,648,604
号、同第3,671,247号、特公昭44-9503号の公報で代表さ
れる各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性
化合物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸
タリウムの如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第
2,531,832号、同第2,950,970号、同第2,577,127号及び
特公昭44-9504号公報記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤等が含まれ
る。また米国特許第2,304,925号に記載されているベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール及びこのほか、
アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒ
ドラジン、アミン類等が挙げられる。 但し、本発明の発色現像液は人体に有害なベンジルア
ルコールなしで良好な現像性能を付与できるので、ベン
ジルアルコールを含有しないことが好ましい。 さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶剤を使用する
ことができる。 更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量と
しては通常0.01g〜10g/lが好ましい。この他にも、必要
に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加することが
できる。 さらにまた、その他のステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。 本発明の発色現像液には、トリアジルスチルベン系蛍
光増白剤を用いることがタールの発生を防止する上から
好ましく、該トリアジルスチルベン系蛍光増白剤として
は、下記一般式〔10〕で示される化合物が好ましく用い
られる。 一般式〔10〕 式中、Ｘ₁₁,X₁₂,Y₁₁及びＹ₁₂はそれそれ水酸基、塩素
又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スル
ホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル
等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、
ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチル
アミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ
アニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは
水素原子、ナトリウム、カリウム、アルミニウム又はリ
チウムを表す。 具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 前記のトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化成
品工業協会会編「蛍光増白剤」（昭和51年８月発行）８
頁に記載されている通常の方法で合成することができ
る。 これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発
色現像液１当り0.2〜20gの範囲で好ましく使用され、
特に好ましくは0.4〜10gの範囲である。 上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹
拌して調製することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、撹拌して調製して得ることができる。 本発明の発色現像液は任意のpH域で使用できるが、迅
速処理の観点かpH9.5〜13.0であることが好ましく、よ
り好ましくはpH9.8〜12.0で用いられる。 本発明の発色現像液を用いた発色現像の処理温度は、
30℃以上、50℃以下であり、高い程、短時間の迅速処理
が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化しやすいと
いう問題もあり、より好ましくは30℃以上45℃以下がよ
い。 本発明の発色現像液を用いて発色現像処理した後は、
定着能を有する処理液で処理するが、該定着能を有する
処理液が定着液である場合、その前に漂白処理が行われ
る。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液にお
いて使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が好ま
しく用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金
属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の
未発色部を発色させる作用を有するもので、その構造は
アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アルミニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。 これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げ
ることができる。 ［１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］ プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ ニトリロトリ酢酸 ［６］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］ イミノジ酢酸 ［８］ ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または
酒石酸） ［９］ エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］ グリコールエーテルアミンテトラ酢酸 ［11］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］ フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアルミニウム）塩 ［15］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［16］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［17］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］ プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 ［20］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、とくにアルカリハライドま
たはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸
ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝
剤を単独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処
理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に
補充してもよい。 漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴
中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気
の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、ある
いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫
酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明に好ましく用いられる漂白定着液のpHは3.0〜
9.0が好ましく、より好ましくは4.0〜8.0の範囲であ
る。 漂白定着処理後の水洗又は水洗代替安定液による処理
においてはもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀
錯塩を含有する処理液から公知の方法で銀回収してもよ
い。例えば電気分解法（仏国特許第2,299,667号）、沈
殿法（特開昭52-73037号、独国特許2,331,220号）、イ
オン交換法（特開昭51-17114号、独国特許第2,548,237
号）及び金属置換法（英国特許第1,353,805号）などが
有効に利用できる。 本発明の発色現像液を用いた発色現像処理後、漂白及
び定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理
してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 （１） 発色現像→漂白定着→水洗 （２） 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３） 発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４） 発色現像→漂白定着→安定 （５） 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６） 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７） 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８） 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 （９） 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （10） 発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→
第２安定 （11） 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （12） 発色現像→漂白→定着→安定 （13） 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィ
ルム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スラ
イド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィル
ム、TV用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等の
カラー写真感光材料に摘要できる。 本発明の発色現像液によって処理される感光材料には
特別の制限はないが高塩化銀含有感光材料特に塩化銀含
有率が85モル％以上更には90モル％以上の場合、本発明
の効果である迅速性が達成され好ましく用いられる。ハ
ロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他で
もよく、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使
用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造
は、内部から外部まで均一なものであっても、内部と外
部の異質の層状構造（コア・シェル型）をしたものであ
ってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主と
して表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特
開昭58-113934号、特願昭59-170070号参照）を用いたも
のであってもよい。 上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散性のものが
好ましく、これは、酸性法、中性法またはアンモニア法
等のいずれの調製法により得られたものでもよい。 尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすの
で標準偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さ（％）を定義すれば、分布の広さは
20％以下の単分散性があるものが好ましく、より好まし
くは10％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン化銀粒
子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面積の球
に換算して求められる。 上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつくり、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させたものでもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に反応釜内のpH,pAg等をコントロール
し、例えば特開昭54-48521号に記載されているようなハ
ロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハ
ライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ザラチン；硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オ−ロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によつて増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟
成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少な
くとも１種のヒドロキシテトラザインデンおよびメルカ
プト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種
を含有せしめてもよい。 ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域は感光性を付
与するために、増感色素をハロゲン化銀１モルにたいし
て５×10^-8〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよ
い。増感色素としては種々のものを用いることができ、
また各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。 また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、発色現像主
薬の酸化対と反応して色素を形成し得る化合物を含有さ
せたものが好ましい。 使用できるイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチ
レン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される
活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシ
ル置換プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ
ー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点
コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換
カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性
点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許第2,875,057号、同
第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、
同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,445
号、西独特許第1,547,868号、西独出願公開第2,219,917
号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、英国特許第1,
425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同4
8-73147号、同51-102636号、同50-6341号、同50-123342
号、同50-130442号、同51-21827号、同50-87650号、同5
2-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載され
たものを挙げることができる。 使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げることができ
る。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであ
ってもよい。使用できるマゼンタカプラーの具体例とし
ては米国特許第2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,
062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第
3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同
第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、
同第3,891,445号、西独特許第1,810,464号、西独特許出
願（OLS）第2,408,665号、同第2,417,945号、同第2,41
8,959号、同第2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭5
1-20826号、同52-58922号、同49-129538号、同49-74027
号、同50-159336号、同52-42121号、同49-74028号。同5
0-60233号、同51-26541号、同53-55122号、特願昭55-11
0943号等に記載されたものを挙げることができる。 使用できるシアンカプラーとしては、例えばフェノー
ル系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。
そしてこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであ
ってもよい。使用できるシアンカプラーの具体例として
は米国特許第2,369,929号、同第2,434,272号、同第2,47
4,293号、同第2,521,908号、同第2,895,826号、同第3,0
34,892号、同第3,311,476号、同第3,458,315号、同第3,
476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,383号、同第
3,767,411号、同第3,772,002号、同第3,933,494号、同
第4,004,929号、西独特許出願（OLS）第2,414,830号、
同第2,454,329号、特開昭48-5983号、同51-26034号、同
48-5055号、同51-146827号、同52-69624号、同52-90932
号、同58-95346号、特公昭49-11572号等に記載のものを
挙げることができる。 ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポリマーカ
プラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼン
タ又はカラードシアンカプラーについては本出願人によ
る特願昭59-193611号の記載を、またポリマーカプラー
については本出願人による特願昭59-172151号の記載を
各々参照できる。 上記カプラーの添加量は限定的でないが、銀１モル当
り１×10^-3〜５モルが好ましく、より好ましくは１×10
^-2〜５×10^-1モルである。 本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・デイスクロジャー誌17643号に記
載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色
汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いるこ
とができる。 本発明を適用できる感光材料において、乳剤を調製す
るために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘
導体ザラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のも
のが包含される。 本発明を適用できる写真感光材料の支持体としては、
バライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や透明
支持体が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。 本発明を適用できる感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いるこ
とができる。これらの構成層には結合剤として前記のよ
うな乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤
層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を
含有せしめることができる。 感光材料はDIR化合物を含有していてもよく、さらにD
IR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤を放出す
る化合物を含んでいることもでき、例えば米国特許第3,
297,445号、同第3,379,529号、西独特許出願（OLS）第
2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同59-1
23838号、同59-127038号等に記載のものが挙げられる。 上記のDIR化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して
現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放出すること
ができる化合物であり、非拡散性DIR化合物であっても
拡散性DIR化合物であってもよい。 このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーであり、例えば英国特許第935,454号、米国特許第
3,227,554号、同第4,095,954号、同第4,149,886号等に
記載されている。 上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許第3,652,345号、同第3,928,041号、同第3,95
8,993号、同第3,961,959号、同第4,052,213号、特開昭5
3-110529号、同54-13333号、同55-161237号等に記載さ
れているような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応
したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しな
い化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び
同57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無職の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基を分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によつて現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物でもよい。 また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を形成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物でもよい。 これらDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当り
２×10^-5〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましくは１
×10^-4〜１×10^-1モルを用いることである。 〔発明の効果〕 本発明により下記（ａ）〜（ｄ）の効果を得ることが
できる。 （ａ） 発色現像液の保恒性として劇毒物であるヒドロ
キシルアミンを用いる必要がなく、かつ、従来に比べて
発色現像液の保恒性が改良される。 （ｂ） 迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光
材料用として、写真特性に対する悪影響が少なく、しか
も保恒性が良好な発色現像液が提供される。 （ｃ） イラジエーション防止染料によると推測される
ステインが防止される。 （ｄ） 内部潜像型乳剤を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を光かぶり現像する場合、発色現像液の着色
によるフィルター効果が少なくなり、安定した写真特性
が得られる。 〔発明の具体的実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 以下の組成の発色現像液を調製した。 （発色現像液） 亜硫酸カリウム 3.0×10^-3モル 塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤（表１記載） 発色現像主薬［例示化合物１）］ 5.0g 水酸化カリウムと水を加えて１とした。なおpHは1
0.10とした。 発色現像液（No.1−１〜No.1−９）に第２鉄イオン4p
pm、銅イオン2ppm及びカルシウムイオン100ppm（それぞ
れFeCl₃,CuSO₄・6H₂Ｏ及びCaCl₂を溶解し添加） を添加し、50℃にて開口比率30cm²/l（１の現像液に
対し、空気接触面積が30cm²）のガラス容器で保存し
た。 ７日後の発色現像液の外観（着色度）および浮遊物を観
察した。 ただし液の外観は以下の４段階に分けた。 ＋＋＋ 多量のタール発生 ＋＋ 黒色化 ＋ かっ色化（かなり変色） − ほとんど変化せず 結果を表１に示す。 表１から、保恒剤としてアルデヒドの重亜硫酸塩付加
物および本発明のヒドロキシルアミン誘導体を用いるこ
とにより、従来の保恒剤を用いた場合に比べて発色現像
液の保恒性が改良され更に浮遊物の発生もないことが判
る。 実施例２ 発色現像主薬を例示化合物（１）から（３）に変更し
ても実施例１と同様の結果を得ることができた。 実施例３ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持
体側より順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したもの
にアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し出
しコーティング法によって重量170g/m²の上質紙表面に
厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にポリエチレン
のみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施した後、下記各層を順次塗布した。 第１層： 臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素（Ｉ）2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒
としてイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタ
レートに溶解して分解させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン200mg/m²及びイエローカプラーとして下記構
造の［Ｙ−１］をハロゲン化銀１モル当り2.0×10^-1モ
ル含み、銀量300mg/m²になるように塗布されている。 第２層： シブチルフタレートに溶解して分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルフ
ェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物（1:1:
1:1）200mg/m²を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/
m²になるように塗布されている。 第３層： 臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素（II）2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブ
チルフタレートとトリクレジルホスフェート2:1よりな
る溶剤に溶解した2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
及びマゼンタカプラーとして下記構造の［Ｍ−１］をハ
ロゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モル含有し、銀量230mg
/m²、AI染料を50mg/m²になるように塗布されている。な
お、酸化防止剤として2,2,4−トリメチル−６−ラウリ
ルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モル
当り0.30モル添加した。 第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）500mg/m²を含有するゼラチン層であり、ゼラ
チン1900mg/m²になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素（III）2.5×10^-5モルを用いて増感され、ジブ
チルフタレートに溶解し分散された2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン150mg/m²及びシアンカプラーとして下
記構造の［Ｃ−１］をハロゲン化銀１モル当り3.5×10
^-1モル含有し、銀量280mg/m²、AI染料を40mg/m²になる
ように塗布されている。 第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを900mg/m²となるように
塗布されている。 各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法
で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用い
て化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン（ハロゲン化銀１もる
当り2.5g）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル（ゼラチン1g当り10mg）及び塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。 前記方法にて作製したカラーペーパーを露光後、次の
処理工程と処理液を使用して処理を行った。 処理工程 （１）発色現像 35℃ 45秒 （２）漂白定着 35℃ 45秒 （３）水洗代替安定化処理 30℃ 90秒 （４）乾燥 60℃〜80℃１分30秒 処理液組成 ［発色現像タンク液］ 実施例１で使用の発色現像液No.1−１〜No.1−９ ［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH5.50に調整するとともに
水を加えて全量１とする。 ［水洗代替安定タンク液］ オルトフェニルフェノール 0.2g １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸（60％溶液） 2.0g アンモニア水 3.0g 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH7.8とす
る。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タン
ク液及び安定タンク液を満し、前記カラーペーパー試料
を処理した。結果を表２に示す。 ただし、最大濃度は現像液No.1−６を使用した場合の
濃度を100とする相対値で示した。 表２から、保恒剤による写真特性に対する悪影響は、
保恒剤として本発明に係る重亜硫酸塩付加物および本発
明のヒドロキシルアミン誘導体を用いたとき、従来の保
恒剤を用いた場合と比べて少なくとも同様かそれ以下で
あることが判る。従って、表１に示す結果と併せて、本
発明に係る保恒剤により、写真特性に対する望ましくな
い影響を従来の保恒剤によるときと同等かそれ以下にし
て、発色現像液の保恒性を向上させることができること
が判る。 実施例４ 実施例１の現像液No.1−１の現像液組成に表３記載の
化合物を添加した現像液（No.2−１〜No.2−７）を用
い、保存条件を50℃−14日にした以外は実施例１と同様
の実験を行った。結果を実施例１の現像液No.1−１のデ
ータと共に表３に示す。 又、実施例３と同様な方法で測定したイエローの最大
発色濃度をNo.1−１を100とする相対値で表３に示す。 表３から、発色現像液において保恒剤としてアルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加物および本発明のヒドロキシルアミ
ン誘導体を併用した上に更に、（ａ）亜硫酸イオン濃度
を2.5×10^-2モル/l以下にする、（ｂ）前記キレート剤
を含有させる、および（ｃ）前記蛍光増白剤を含有させ
ることにより、本発明の目的がより高度に達成できるこ
とが判る。 実施例５ アルデヒドの例示化合物（Ｉ−１）を（Ｉ−２）、
（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−14）、（Ｉ−15）およ
び（Ｉ−16）に変更したほかは実施例４と同様の実験を
行った結果、実施例４と同様の結果を得た。 実施例６ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を
作製した。 第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、2,4−ジクロロ−３−メチル−６−
〔α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド〕フェノール90g、2.5−ジ−tert−オクチルハイド
ロキノン2g、トリクレジルホスフェート50g、パラフィ
ン200g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平
均粒径が0.6μｍになるように分散した（米国特許2,59
2,250号に記載の実施例１に準じてコンバージョン法に
よって調製した）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr;A
gCl＝70:30）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料20mg/
m²、カプラー量360mg/m²になるように塗布した。 第２層：中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン10gを含む
2.5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg/m²になるよ
うに塗布した。 第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン100g、2,5−ジ−tert
−オクチルハイドロキノン5g、スミライザーMDP（住友
化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチルフタレ
ート100g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、
平均粒径が0.6μｍになるように分散した、第１層と同
様にして作製した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr:A
gCl＝60:40）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料20mg/
m²、カプラー量400mg/m²になるように塗布した。 第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分
散された2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5gを
含む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg/m²になるよ
うに塗布した。 第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−〔４−（１−ベンジル−２−
フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニ
ル）〕−α−ビバリル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセト
アニリド120g、2,5−ジ−tert−オクチルアヒドロキノ
ン3.5g、パラフィン200g、チヌビン（チバガイギー社
製）100g、ジブチルフタレート100g及び酢酸エチル70ml
を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.9μｍになるよ
うに分散した、第１層と同様にして作られた内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤（AgBr:AgCl＝80:20）を添加し、銀量
400mg/m²、カプラー量400mg/m²になるように塗布した。 第６層：保護層 ゼラチン量が200mg/m²になるように塗布した。 なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有
させた。又硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び６中
に、それぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添加し
た。 上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッジを通して
露光後、次の工程で処理した。 処理工程（38℃） 浸漬（発色現像液） ８秒 発色現像 120秒 （最初の10秒間、１ルックスの光で全面を均一に露光） 漂白定着 60秒 水洗 60秒 乾燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。 （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 臭化カリウム 1.0g 塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤（表４記載） キレート剤（例示化合物43） 0.6g 発色現像主薬（例示化合物（１）／（３）＝モル比1/
1） 5.0g 蛍光増白剤（実施例１におけると同じ） 2.0g 水酸化カリウムと水を加えて１とした。なおpHは1
0.20とした。 なお、保恒剤として、表４に記載されたもののほか
に、表４の亜硫酸イオン濃度が得られる量の亜硫酸カリ
ウムを添加した。 （漂白定着液） 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩65g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にて
pH＝7.0に調整する。 前記感光材料を常法によって階段露光を与え前記した
方法により処理し、最低反射濃度（ブルー濃度）を測定
した。又実施例１と同様に発色現像液の着色性を評価し
た。 結果を表４に示す。 表４から、内部潜像型感光材料に対しても、本発明に
係る保恒剤により、写真特性に対する望ましくない影響
であるDminの増大を従来の保恒剤に於けると同等かそれ
以下にして、発色現像液の保恒性を向上させることがで
きること、およびこの保恒性の向上により、光かぶり現
像において発色現像液の着色によるフィルター効果が少
なくなり、写真特性の安定化等の効果が得られることが
判る。 更に、本発明に係る発色現像液は、亜硫酸イオン濃度
が1.0×10^-4モル/l以上2.5×10^-2モル/l以下、特に1.0
×10^-4モル/l以上、1.5×10^-2モル/l以下であることが
好ましいことが判る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物および
   下記（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種のヒド
   ロキシルアミン誘導体を含有し、実質的にヒドロキシル
   アミンを含有しないことを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料用発色現像液。