JPH075649A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 人体に無害で取り扱い容易な保恒剤を含み、
従来のヒドロキシルアミンを用いた発色現像液に比べ保
恒性が改良され、浮遊物も発生せず、しかも写真特性に
あまり影響を与えず、迅速処理可能なハロゲン化銀写真
感光材料用発色現像液を提供する。 【構成】 下記一般式〔１〕で表されるヒドロキシルア
ミン誘導体、及び下記一般式〔２〕〜〔８〕で表される
キレート剤の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写
真感光材料用発色現像液。 【化４７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用発色現像液に関し、さらに詳しくは、人体
に有害で劇毒物であるヒドロキシルアミンに代わる保恒
剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液に関する。

【０００２】

【従来の技術】発色現像において、露光されたハロゲン
化銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には他
の処理液中に含まれる重金属イオン等の成分も所謂バッ
クコンタミによって発色現像液中に持ち込まれて蓄積さ
れる。

【０００３】かかる発色現像に用いられる発色現像液に
は、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫
酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防
止剤）として添加されている。このうち前者のように、
亜硫酸塩を単独に使用したものでは経時でかぶりの発生
が著しいため、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルア
ミンの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性
を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの
発生を低下させることが行われている。

【０００４】しかしながらヒドロキシルアミンには次の
ような欠点ないし不都合がみられる。

【０００５】即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に
害があることが報告されている［例えば、P.G.Stecher,
「The Merck Index An Encyclopedia of Chemical and
Drugs」（ザ・メルク・インデックス・アン・エンサイ
クロペディア・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス）
8th.Ed.（1953年）］。

【０００６】そして、第二に、毒物劇物取締法に於いて
もヒドロキシルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇
物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要
であり、取り扱いが極めて不便なものである。

【０００７】第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白
現像剤であり、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有して
いる。このため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るに
はハロゲン化銀やカプラーをより多く感光材料中に用い
なければならない必然性があり、経済的には極めて不利
益な存在となっている。

【０００８】さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発
色現像液中に重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イ
オン等）が混入した際には分解して、アンモニアとな
り、カラー感光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪
影響がでるという欠点を有している。発色現像液はその
経済性及び公害的観点から、近年、低補充化される傾向
にあり、さらにコスト低減の目的から炭酸カリウム等の
原材料のグレードの低下も行われつつあり、これらのた
めに発色現像液中に蓄積される前記重金属イオンの量は
益々増加しつつある。このためヒドロキシルアミンの分
解に起因する該第四の問題である「かぶりの発生」はさ
らに厳しい状況となりつつある。

【０００９】従って今後店頭での自家処理やカラー現像
方式を搭載したカラーコピーを行っていく場合、更には
公害上の問題からヒドロキシルアミンに代為する保恒剤
の開発が強く望まれている。

【００１０】ヒドロキシルアミンに代為する保恒剤とし
て、2-アニリノエタノール及びジヒドロキシアルケン
が、米国特許第3,823,017号、同第3,615,503号で夫々提
案されている。しかしこれらはいずれも化合物がそれ自
体不安定であり、かつ発色現像液における保恒効果は全
くない。

【００１１】一方、ハイドロキノンあるいはN-アルキル
-p-アミノフェノールを現像主薬として含む現像液 (黒
白写真用) では、サッカロース (ショ糖) が保恒剤とし
て知られているが、サッカロースは芳香族第一級アミン
を現像主薬として含む発色現像液には保恒剤としてほと
んど効果がない。

【００１２】また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒
白写真現像液及び発色現像液の保恒剤として知られてい
るが、これらは発色を阻害して著しく色濃度の低下を招
く欠点があり、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比
して劣る。

【００１３】更には特開昭52-7779号記載のα-ヒドロキ
シ芳香族アルコール、特開昭52‐27638号記載のヒドロ
キサム酸化合物、同52-143020号記載のα-アミノカルボ
ニル化合物及び同52‐102727号記載の単糖類、同52-140
324号記載のアミノ酸誘導体が開示されている。

【００１４】しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に
用いた場合、室温においてかなりの保恒性を示すもの
の、熱によって分解しやすく又公害上好ましくない特性
を有している。

【００１５】そして、α-アミノカルボニル化合物の代
表的化合物としてはＤ-グルコサミン塩酸塩が知られて
いるが、この化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性
が劣る。

【００１６】又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシル
アミンと同程度の保恒性を有しているもののコストが高
いという欠点がある。

【００１７】又、特公昭61-48698号公報及び同61-48699
号公報には、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を発色
現像液に用いる方法が開示されている。アルデヒドの重
亜硫酸塩付加化合物は単独使用によってもある程度の保
恒性を示すものの保恒能力としては不十分である。

【００１８】保恒能力を高める方法としては亜硫酸イオ
ンを共存させることが容易に考えられるが、亜硫酸イオ
ンを共存させると発色色素濃度が低下するという問題が
あり、更には以下の問題も本発明者等の検討によって明
らかとなった。すなわち、アルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物を用いると液自身の着色は少ないものの表面に浮
遊物が発生したりする問題もあることがわかった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記の欠点を解決し、人体に無害で取扱い容易な保
恒剤を含み、従来のヒドロキシルアミンを用いた発色現
像液に比べ保恒性が改良され、浮遊物も発生せずしかも
写真特性に余り影響を与えず、迅速処理可能な処理液を
提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液は、
下記一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導
体、及び下記一般式〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕、
〔６〕、〔７〕又は〔８〕で表されるキレート剤のうち
の少なくとも１つを含有することを特徴とする。

【００２１】

【化７】

【００２２】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子、又は置
換されていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₁及び
Ｒ₂が同時に水素原子であることはない。

【００２３】

【化８】

【００２４】式中、Ｂ₇はアルキル基、アリール基又は
含窒素６員環基を表す。Ｍ′は水素原子又はアルカリ金
属原子を表す。

【００２５】

【化９】

【００２６】式中、Ｂ₈、Ｂ₉及びＢ₁₀は各々水素原子、
水酸基、−COOM′、−PO₃(M′)₂又はアルキル基を表
し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は各々水素原子、水酸基、−COO
M′、−PO₃(M′)₂又は−N(J)₂を表す。Ｊは水素原子、
アルキル基、−C₂H₄OH又は−PO₃(M′)₂を表す。Ｍ′は
水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｎ及びｍは各々
０又は１を表す。

【００２７】

【化１０】

【００２８】式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は各々水
素原子、ハロゲン原子、スルホ基、置換若しくは未置換
の炭素原子数１〜７のアルキル基、−OR₁₉、−COOR₂₀、
−CON(R₂₁)(R₂₂)又は置換若しくは未置換のフェニル基
を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原子又は
炭素原子数１〜18のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整
数を表す。Ｒ₁₅は同一でも異なっていてもよい。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々水素原子、ハロ
ゲン原子又はスルホ基を表す。

【００３１】

【化１２】

【００３２】式中、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は各々水素原子、リン
酸基、カルボン酸基、−CH₂COOH，−CH₂PO₃H₂又はそれ
らの塩を表し、Ｘ₃は水酸基又はその塩を表し、Ｗ₁，Ｚ
₁及びＹ₁は各々水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シア
ノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホ基、若しくはそ
れらの塩、アルコキシ基又はアルキル基を表す。またｍ
₃は０又は１、ｎ₃は１〜４の整数、ｌ₁は１又は２、ｐ₂
は０〜３の整数、ｑ₁は０〜２の整数を表す。

【００３３】アルデヒドの重亜硫酸付加化合物とヒドロ
キシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を併用す
ることは特公昭61-48698号、同61-48699号公報に記載さ
れているが、これらに記載の発明は構成についてヒドロ
キシルアミンとアルデヒドの重亜硫酸付加化合物との併
用を最良のものと認めていることは実施例から明らかで
ある。

【００３４】本発明者等の検討によれば、本発明に係る
キレート剤とヒドロキシルアミンの誘導体を併用するこ
とで以下の点が大きく改良されることが判明した。第一
に発色現像液の保恒性が大巾に改良されること、第二に
アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を使用した時に経時
で発生する浮遊物が全く発生しなくなること、更に第三
に迅速処理例えば塩化銀含有率を高めた感光材料を処理
する場合、ヒドロキシルアミンは大巾な濃度低下を生じ
るのに対し、ヒドロキシルアミン誘導体を用いた発色現
像液はほとんど濃度低下が生じない為に迅速処理に適し
ていること、第四にヒドロキシルアミン誘導体を併用す
ることでイラジェーション防止染料によるものと考えら
れるステインが防止され、更には直接ポジ画像を用いた
光かぶり現像においては発色現像液の着色によるフィル
ター効果が少なくなり、安定した写真性能が得られるこ
となどが明らかとなった。

【００３５】従って、本発明により、保恒性がヒドロキ
シルアミンを使用した発色現像液以上に改良され、しか
も写真性能を損うことなく安定した発色現像液を提供す
ることが可能となった。更には迅速処理や光かぶり現像
においても適した発色現像液を提供することができた。

【００３６】一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミ
ン誘導体のうち、Ｒ₁及びＲ₂が共に水素原子でない化合
物が保恒性を改良する上で好ましく用いられ、特に
Ｒ₁，Ｒ₂のＣ数が２以上のエチル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基等の化合物が最も好ましい。

【００３７】以下一般式〔１〕で示される好ましい具体
的例示化合物を示す。

【００３８】（１） CH₃−NH−OH （２） C₂H₅−NH−OH （３） iso−C₃H₇−NH−OH （４） C₃H₇−NH−OH （５） HO−CH₂−NH−OH （６） CH₃−O−C₂H₄−NH−OH （７） HO−C₂H₄−NH−OH （８） HOOC−C₂H₄−NH−OH （９） HO₃S−C₂H₄−NH−OH （10） N₂H−C₃H₆−NH−OH （11） C₂H₅−O−C₂H₆−NH−OH （12） HO−C₂H₄−O−C₂H₄−NH−ＯＨ

【００３９】

【化１３】

【００４０】これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の塩のかたちで用いられる。

【００４１】発色現像液中の上記の一般式〔1〕で示さ
れる化合物の濃度は、通常、例えば0.1ｇ／ｌ〜50ｇ／
ｌが好ましく、より好ましくは0.3ｇ／ｌ〜30ｇ／ｌで
あり、特に好ましくは0.5ｇ／ｌ〜20ｇ／ｌである。又
上記の化合物は２種以上又はそれ以上併用してもよい。

【００４２】本発明の発色現像液はキレート剤を含有す
ることにより主に重金属イオンのコンタミによる発色現
像液の劣化が防止され、保恒性が向上する。特に一般式
〔２〕〜〔８〕のうち〔５〕〜〔８〕のキレート剤は発
色現像液中におけるＣaやＭgとの沈澱生成がしにくいと
いう意味で好ましく用いられる。

【００４３】以下に一般式〔２〕、〔３〕又は〔４〕で
表されるキレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用
いられるキレート剤は下記具体例に限定されるものでは
ない。

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】上記一般式〔２〕ないし〔４〕で表される
キレート剤は、本発明の発色現像液１ｌ当たり、0.01〜
100ｇで用いることが好ましく、より好ましくは0.05〜5
0ｇであり、特に好ましくは0.1〜20ｇである。

【００５０】前記一般式〔５〕〜〔８〕で示されるキレ
ート剤の具体例としては次のものが挙げられる。

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】一般式〔５〕〜〔８〕で表されるキレート
剤のうち、一般式〔５〕又は〔８〕で示されるキレート
剤を用いることがより有効であり、更に好ましくは、一
般式〔８〕で示されるキレート剤を用いることである。
特に好ましくは例示キレート剤(45)、(49)又は(54)で示
されるキレート剤を用いることである。これらのキレー
ト剤は２種以上併用して用いることもできる。

【００５６】本発明に用いられる上記一般式〔５〕〜
〔８〕のいずれかで示されるキレート剤は発色現像液１
ｌ当り１×10^-4モル〜１モルの範囲で添加することが好
ましく、より好ましくは２×10^-4〜1×10^-1モルの範囲
で添加することができ、更に好ましくは５×10^-4〜５×
10^-2モルの範囲で添加することができる。

【００５７】本発明において好ましく使用されるアルデ
ヒドの重亜硫酸付加化合物は下記一般式

〔９〕又は〔1
0〕で表される化合物である。

【００５８】

【化２３】

【００５９】一般式

〔９〕及び〔10〕において、Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は各々水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を
表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎは０〜４の整数
を表す。

【００６０】炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖
あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が
挙げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミ
ル基 (例えばホルミルメチル、2-ホルミルエチル等の各
基)、アミノ基 (例えばアミノメチル、アミノエチル等
の各基)、ヒドロキシル基(例えばヒドロキシメチル、2-
ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル等の各基)、
アルコキシ基 (例えばメトキシ、エトキシ等の各基)、
ハロゲン原子 (例えばクロロメチル、トリクロロメチ
ル、ジブロモメチル等の各基) 等の置換基が挙げられ
る。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。アルケ
ニル基としては、置換、未置換の基があり、未置換の基
としてはビニル、2-プロペニル等の各基があり、置換さ
れたものとしては例えば1,2-ジクロロ-2-カルボキシビ
ニル、2-フェニルビニル等の基が挙げられる。Ｍが表わ
すアルカリ金属原子は例えばナトリウム、カリウム等で
ある。

【００６１】以下に上記一般式で示される付加化合物の
アルデヒド部分の具体的な例を記載するが、本発明がこ
れによって限定されるわけではない。

【００６２】〔例示化合物〕 I−１ ホルムアルデヒド I−２ アセトアルデヒド I−３ プロピオンアルデヒド I−４ イソブチルアルデヒド I−５ n-ブチルアルデヒド I−６ n-バレルアルデヒド I−７ イソバレルアルデヒド I−８ メチルエチルアセトアルデヒド I−９ トリメチルアセトアルデヒド I−10 n-ヘキサアルデヒド I−11 メチル-n-プロピルアセトアルデヒド I−12 イソヘキサアルデヒド I−13 グリオキザール I−14 マロンアルデヒド I−15 コハク酸アルデヒド I−16 グルタルアルデヒド I−17 アジピンアルデヒド I−18 メチルグリオキザール I−19 アセト酢酸アルデヒド I−20 グリコールアルデヒド I−21 エトキシアセトアルデヒド I−22 アミノアセトアルデヒド I−23 ベタインアルデヒド I−24 クロラール I−25 クロロアセトアルデヒド I−26 ジクロロアセトアルデヒド I−27 ブロマール I−28 ジブロモアセトアルデヒド I−29 ヨードアセトアルデヒド I−30 α-クロロプロピオンアセトアルデヒド I−31 α-ブロモプロピオンアセトアルデヒド I−32 ムコクロール酸 これらの化合物の中でホルムアルデヒドの重亜硫酸塩付
加物およびアセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加物が効果
が大きく好ましい。

【００６３】アルデヒドの重亜硫酸塩付加物の発色現像
液中への添加量は0.1〜30ｇ／ｌが適当であり、好まし
くは0.7〜10ｇ／ｌである。

【００６４】本発明の発色現像液において亜硫酸イオン
濃度が2.5×10^-2モル/ｌ以下、特に1.5×10^-2モル／ｌ
以下であることが好ましい。亜硫酸イオンを上記の濃度
で含有させるには、前記アルデヒドの重亜硫酸塩付加物
の添加に加えて水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム等を添加すればよい。亜硫酸イオン
濃度が2.5×10^-2モル／ｌを超えると高塩化銀感光材料
に対して濃度低下が大きくなる。亜硫酸イオン濃度は1.
0×10^-4モル／ｌより低くないことが保恒性の点から好
ましい。

【００６５】前記一般式〔1〕において、Ｒ₁及びＲ₂が
表すアルキル基の置換基としては、スルホ基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基 (メトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基等)、カルボキシル基、アミノ基等が挙げ
られ、これらについては例えば米国特許第3,287,125
号、同第3,293,034号、同第3,287,124号等に記載のある
ヒドロキシルアミン類が挙げられる。

【００６６】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレンジアミン
系化合物が本発明の効果を得る観点から好ましい。水溶
性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物は、N,N-ジ
エチル-p-フェニレンジアミン等の水溶性基を有しないp
-フェニレンジアミン系化合物に比べ、感光材料の汚染
がなく、かつ皮膚についても皮膚がカブレにくいという
長所を有する。前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１
つ有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、
−(CH₂)n−CH₂OH、−(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、−
(CH₂)m−O−(CH₂)n−CH₂、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m ₁ (m及び
nはそれぞれ０以上の整数を表す。)、−COOH基、−SO₃H
基等が好ましいものとして挙げられる。

【００６７】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れ、通常発色現像液１ｌ当り1×10^-3〜２×10^-1モルの
範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点から
発色現像液１ｌ当り1.5×10^-3〜２×10^-1モルの範囲が
より好ましい。

【００７３】本発明の発色現像液には上記成分の他に以
下の現像液成分を含有させることができる。

【００７４】アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸
等を単独で又は組合せて用いることができる。さらに調
剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩
等各種の塩類を使用することができる。また、必要に応
じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添加することがで
きる。

【００７５】更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用
いられることができる。現像促進剤としては米国特許第
2,648,604号、同第3,671,247号、特公昭44-9503号の公
報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他の
カチオン性化合物、フェノサフランのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,533,99
0号、同第2,531,832号、同2,950,970号、同第2,577,127
号及び特公昭44-9504号公報記載のポリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性
化合物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤等が含ま
れる。また米国特許第2,304,925号に記載されているベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール及びこのほ
か、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。

【００７６】但し、本発明の発色現像液は人体に有害な
ベンジルアルコールなしで良好な現像性能を付与できる
ので、ベンジルアルコールを含有しないことが好まし
い。

【００７７】さらに、本発明の発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号
各公報記載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶剤
を使用することができる。

【００７８】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メ
トール）、フェニドン、N,N′-ジエチル-p-アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレ
ンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量として
は通常0.01ｇ〜10ｇ／ｌが好ましい。この他にも、必要
に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー (いわゆるDIRカプラ
ー)、また現像抑制剤放出化合物等を添加することがで
きる。さらにまた、その他のステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることがで
きる。

【００７９】本発明の発色現像液には、トリアジルスチ
ルベン系蛍光増白剤を用いることがタールの発生を防止
する上から好ましく、該トリアジルスチルベン系蛍光増
白剤としては、下記一般式〔11〕で示される化合物が好
ましく用いられる。

【００８０】

【化２８】

【００８１】式中、Ｘ₁₁, Ｘ₁₂, Ｙ₁₁及びY₁₂はそれぞ
れ水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ
基、アルコキシ基 (例えばメトキシ、エトキシ、メトキ
シエトキシ等)、アリールオキシ基 (例えばフェノキ
シ、p-スルホフェノキシ等)、アルキル基 (例えばメチ
ル、エチル等)、アリール基 (例えばフェニル、メトキ
シフェニル等)、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β-ヒドロキシエチ
ルアミノ、ジ(β-ヒドロキシエチル)アミノ、β-スルホ
エチルアミノ、N- (β-スルホエチル) -N-メチルアミ
ノ、N-(β-ヒドロキシエチル)-Nメチルアミノ等)、アリ
ールアミノ基 (例えばアニリノ、o-、m-、p-スルホアニ
リノ、o-、m-、p-クロロアニリノ、o-、m-、p-トルイジ
ノ、o-、m-、p-カルボキシアニリノ、o-、m-、p-ヒドロ
キシアニリノ、スルホナフチルアミノ、o-、m-、p-アミ
ノアニリノ、o-、m-、p-アニジノ等) を表す。Ｍは水素
原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリチウ
ムを表す。

【００８２】具体的には、下記の化合物を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】前記のトリアジルスチルベン系増白剤は、
例えば化成品工業協会会編 「蛍光増白剤」 (昭和51年８
月発行) ８頁に記載されている通常の方法で合成するこ
とができる。

【００８７】これらトリアジルスチルベン系増白剤は、
本発明の発色現像液１ｌ当り0.2〜20ｇの範囲で好まし
く使用され、特に好ましくは0.4〜10ｇの範囲である。

【００８８】上記発色現像液の各成分は、一定の水に順
次添加、撹拌して調製することができる。この場合水に
対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前
記有機溶剤等と混合して添加することができる。またよ
り一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分
を濃厚水溶液、または固体状態で小容器に予め調製した
ものを水中に添加、撹拌して調製して得ることができ
る。

【００８９】本発明の発色現像液は任意のpＨ域で使用
できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0であること
が好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.0で用いられ
る。

【００９０】本発明の発色現像液を用いた発色現像の処
理温度は、30℃以上、50℃以下であり、高い程、短時間
の迅速処理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化
しやすいという問題もあり、より好ましくは30℃以上45
℃以下がよい。

【００９１】本発明の発色現像液を用いて発色現像処理
した後は、定着能を有する処理液で処理するが、該定着
能を有する処理液が定着液である場合、その前に漂白処
理が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白
定着液において使用される漂白剤としては有機酸の金属
錯塩が好ましく用いられ、該金属錯塩は、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時
に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、
その構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸
等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位し
たものである。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカ
ルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であってもよい。

【００９２】これらの具体的代表例としては次のような
ものを挙げることができる。

【００９３】[１] エチレンジアミンテトラ酢酸 [２] ジエチレントリアミンペンタ酢酸 [３] エチレンジアミン-N-(β-オキシエチル)-N,N′,
N′-トリ酢酸 [４] プロピレンジアミンテトラ酢酸 [５] ニトリロトリ酢酸 [６] シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 [７] イミノジ酢酸 [８] ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸(または酒
石酸) [９] エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 [10] グリコールエーテルアミンテトラ酢酸 [11] エチレンジアミンテトラプロピオン酸 [12] フェニレンジアミンテトラ酢酸 [13] エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [14] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチル
アンモニウム) 塩 [15] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 [16] ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 [17] エチレンジアミン-N-(β-オキシエチル)-N-N′,
N′-トリ酢酸ナトリウム塩 [18] プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [19] ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 [20] シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

【００９４】更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができ
る。

【００９５】漂白定着液 (浴) に漂白定着補充剤を補充
しながら処理を行う場合、該漂白定着液 (浴) にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。

【００９６】漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行っても
よく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。本発明に好ま
しく用いられる漂白定着液のpＨは3.0〜9.0が好まし
く、より好ましくは4.0〜8.0の範囲である。

【００９７】漂白定着処理後の水洗又は水洗代替安定液
による処理においてはもちろん定着液及び漂白定着液等
の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公知の方法で銀回
収してもよい。例えば電気分解法 (仏国特許第2,299,66
7号)、沈澱法 (特開昭52‐73037号、独国特許2,331,220
号)、イオン交換法 (特開昭51‐17114号、独国特許第2,
548,237号) 及び金属置換法 (英国特許第1,353,805号)
などが有効に利用できる。

【００９８】本発明の発色現像液を用いた発色現像処理
後、漂白及び定着 (又は漂白定着)処理した後は水洗を
行わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その
後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、
黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の
補助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代
表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

【００９９】(１) 発色現像→漂白定着→水洗 (２) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (３) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (４) 発色現像→漂白定着→安定 (５) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (６) 発色現像→水洗 (又は安定) →漂白定着→水洗
(又は安定) (７) 発色現像→停止→漂白定着→水洗 (又は安定) (８) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (９) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第
２安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 (12) 発色現象→漂白→定着→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のカ
ラー写真感光材料に適用できる。

【０１００】本発明の発色現像液によって処理される感
光材料には特別の制限はないが高塩化銀含有感光材料特
に塩化銀含有率が85モル％以上更には90モル％以上の場
合、本発明の効果である迅速性が達成され好ましく用い
られる。ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶で
もその他でもよく、{100}面と{111} 面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造 (コア・シェル型) をした
ものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に
形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀
粒子 (特開昭58‐113934号、特願昭59‐170070号参照)
を用いたものであってもよい。上記ハロゲン化銀粒子
は、実質的に単分散性のものが好ましく、これは、酸性
法、中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法によ
り得られたものでもよい。

【０１０１】尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分
布をなすので標準偏差が容易に求められる。これら関係
式 （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ (％) によって分布の広さ (％) を定義すれば、分布の広さは
20％以下の単分散性があるものが好ましく、より好まし
くは10％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン化銀粒
子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面積の球
に換算して求められる。

【０１０２】上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつく
り、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長さ
せ、所定の大きさまで成長させたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のpＨ、pAg等を
コントロールし、例えば特開昭54‐48521号に記載され
ているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量
の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合する
ことが好ましい。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性
ゼラチン; 硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等の硫黄増感剤 ; セレン増感剤 ; 還
元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミ
ン等 ; 貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にカリウ
ムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
2-オ-ロチオ-3-メチルベンゾチアゾリウムクロライド等
あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト及びナトリウムクロロパラデート (これらの或る種の
ものは量の大小によつて増感剤あるいはかぶり抑制剤等
として作用する。) 等により単独であるいは適宜併用
(例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレ
ン増感剤との併用等)して化学的に増感されてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも１種のヒドロキシテトラザインデン及びメルカプト
基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を含
有せしめてもよい。

【０１０３】ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、増感色素をハロゲン化銀１モ
ルにたいして５×10^-8〜３×10^-3モル添加して光学増感
させてもよい。増感色素としては種々のものを用いるこ
とができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。

【０１０４】また本発明を適用できる感光材料は、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、
発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合
物を含有させたものが好ましい。

【０１０５】使用できるイエローカプラーとしては、閉
鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプラー
と称される活性点-o-アリール置換カプラー、活性点-o-
アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カ
プラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活
性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素
置換カプラー。活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、
活性点-o-スルホニル置換カプラー等が有効なイエロー
カプラーとして用いることができる。

【０１０６】用い得るイエローカプラーの具体例として
は、米国特許第2,875,057号、同第3,265,506号、同第3,
408,194号、同第3,551,155号、同第3,582,322号、同第
3,725,072号、同第3,891,445号、西独特許第1,547,868
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,414,006号、英国特許第1,425,020号、特公昭51‐10
783号、特開昭47‐26133号、同48‐73147号、同51‐102
636号、同50‐6341号、同50‐123342号、同50‐130442
号、同51‐21827号、同50‐87650号、同52‐82424号、
同52‐115219号、同58‐95346号等に記載されたものを
挙げることができる。

【０１０７】使用できるマゼンタカプラーとしては、ピ
ラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベン
ツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げるこ
とができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプ
ラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプ
ラーであってもよい。使用できるマゼンタカプラーの具
体例としては米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、西独特許第1,810,464号、西
独特許出願 (OLS) 第2,408,665号、同第2,417,945号、
同第2,418,959号、同第2,424,467号、特公昭40‐6031
号、特開昭51‐20826号、同52‐58922号、同49‐129538
号、同49‐74027号、同50‐159336号、同52‐42121号、
同49‐74028号。同50‐60233号、同51‐26541号、同53
‐55122号、特願昭55‐110943号等に記載されたものを
挙げることができる。

【０１０８】使用できるシアンカプラーとしては、例え
ばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げること
ができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエローカ
プラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであってもよい。使用できるシアンカプラーの具
体例としては米国特許第2,369,929号、同第2,434,272
号、同第2,474,293号、同第2,521,908号、同第2,895,82
6号、同第3,034,892号、同第3,311,476号、同第3,458,3
15号、同第3,476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,
383号、同第3,767,411号、同第3,772,002号、同第3,93
3,494号、同第4,004,929号、西独特許出願 (OLS) 第2,4
14,830号、同第2,454,329号、特開昭48‐5983号、同51
‐26034号、同48‐5055号、同51‐146827号、同52‐696
24号、同52‐90932号、同58‐95346号、特公昭49‐1157
2号等に記載のものを挙げることができる。

【０１０９】ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層
中にはカラードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、
ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよい。カラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについては本
出願人による特願昭59‐193611号の記載を、またポリマ
ーカプラーについては本出願人による特願昭59‐172151
号の記載を各々参照できる。

【０１１０】上記カプラーの添加量は限定的でないが、
銀１モル当り１×10^-3〜５モルが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜５×10^-1モルである。

【０１１１】本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。例えばリサーチ・デイスクロジャー誌17
643号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線
吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止
剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤
等を用いることができる。

【０１１２】本発明を適用できる感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

【０１１３】本発明を適用できる写真感光材料の支持体
としては、バライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支
持体や透明支持体が挙げられ、これらの支持体は感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１１４】本発明を適用できる感光材料において、目
的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であ
り、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーション層等の種々の層を構成層として適宜組合せ
て用いることができる。これらの構成層には結合剤とし
て前記のような乳剤層に用いることのできる親水性コロ
イドを同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

【０１１５】感光材料はＤＩＲ化合物を含有していても
よく、さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現
像抑制剤を放出する化合物を含んでいることもでき、例
えば米国特許第3,297,445号、同第3,379,529号、西独特
許出願 (OLS) 第2,417,914号、特開昭52‐15271号、同5
3‐9116号、同59‐123838号、同59‐127038号等に記載
のものが挙げられる。

【０１１６】上記のＤＩＲ化合物は発色現像主薬の酸化
体と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを
放出することができる化合物であり、非拡散性ＤＩＲ化
合物であっても拡散性ＤＩＲ化合物であってもよい。

【０１１７】このようなＤＩＲ化合物の代表的なものと
しては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有す
る化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せし
めたDIRカプラーがあり、例えば英国特許第935,454号、
米国特許第3,227,554号、同第4,095,954号、同第4,149,
886号等に記載されている。

【０１１８】上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素
を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。
また本発明では米国特許第3,652,345号、同第3,928,041
号、同第3,958,993号、同第3,961,959号、同第4,052,21
3号、特開昭53‐110529号、同54‐13333号、同55‐1612
37号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体と
カプリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

【０１１９】さらにまた、特開昭54‐145135号、同56‐
114946号及び同57‐154234号に記載のある如き発色現像
主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは無
色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミング基が分
子内求核置換反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤
を放出する化合物である所謂タイミングＤＩＲ化合物で
もよい。

【０１２０】また特開昭58‐160954号、同58‐162949号
に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記
の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩＲ化
合物でもよい。

【０１２１】これらＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中の
銀１モル当り２×10^-5〜５×10^-1モルが好ましく、より
好ましくは１×10^-4〜１×10^-1モルを用いることであ
る。

【０１２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。

【０１２３】参考例１ 以下の組成の発色現像液を調製した。

【０１２４】 (発色現像液) 亜硫酸カリウム 3.0×10^-3モル 塩化ナトリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 保恒剤 (表１記載) 発色現像主薬 [例示化合物 １)] 5.0ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１リットルとした。なおp
Ｈは10.10とした。

【０１２５】発色現像液(No.１〜No.７)に第２鉄イオン
４ppm、銅イオン２ppm及びカルシウムイオン100ppm
（それぞれFeCl₃, CuSO₄・6H₂O及びCaCl₂を溶解し添加)
を添加し、50℃にて開口比率30cm²／l (１ｌの現像液
に対し、空気接触面積が30cm²)のガラス容器で保存し
た。

【０１２６】７日後の発色現像液の外観 (着色度)およ
び浮遊物を観察した。ただし液の外観は以下の４段階に
分けた。

【０１２７】＋＋＋： 多量のタール発生 ＋＋： 黒色化 ＋： かっ色化 (かなり変色) −： ほとんど変化せず 結果を表１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】表１から、保恒剤としてアルデヒドの重亜
硫酸塩付加物および一般式〔１〕で表されるヒドロキシ
ルアミン誘導体を用いることにより、従来の保恒剤を用
いた場合に比べて発色現像液の保恒性が改良され更に浮
遊物の発生もないことが判る。

【０１３０】参考例２ 発色現像主薬を例示化合物(１)から(３)に変更し、一般
式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体を例示化
合物(13)、(18)、(21)及び(24)に変更しても参考例１と
同様の結果を得ることができた。

【０１３１】参考例３ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエ
チレンコート紙としては、平均分子量100,000、密度0.9
5のポリエチレン200重量部と平均分子量2000、密度0.80
のポリエチレン20重量部を混合したものにアナターゼ型
酸化チタンを6.8重量％添加し、押し出しコーティング
法によって重量170ｇ／m²の上質紙表面に厚み0.035mmの
被覆層を形成させ、裏面にポリエチレンのみによって厚
み0.040mmの被覆層を設けたものを用いた。この支持体
表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電による前処理
を施こした後、下記各層を順次塗布した。

【０１３２】第１層：臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀１
モル当り下記構造の増感色素 (I) 2.5×10^-4モルを用い
て増感され (溶媒としてイソプロピルアルコールを使
用)、ジブチルフタレートに溶解して分散させた2,5-ジ-
t-ブチルハイドロキノン200mg／m²及びイエローカプラ
ーとして下記構造の [Ｙ−１]をハロゲン化銀１モル当
り2.0×10^-1モル含み、銀量300mg／m²になるように塗布
されている。

【０１３３】第２層：ジブチルフタレートに溶解して分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン300mg/m²、紫外
線吸収剤として2- (2′-ヒドロキシ-3′，5′-ジ-t-ブ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ
-5′-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-
ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′メチルフェニル)-5-クロ
ロ-ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′，5′-
ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾールの
混合物 (１：１：１：１）200mg／m²を含有するゼラチ
ン層でゼラチン1900mg／m²になるように塗布されてい
る。

【０１３４】第３層：臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン450ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 (II) 2.5×10^-4モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホ
スフェート２：１よりなる溶剤に溶解した2,5-ジ-t-ブ
チルハイドロキノン及びマゼンタカプラーとして下記構
造の [Ｍ−１] をハロゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モ
ル含有し、銀量230mg／m²、ＡＩ染料を50mg／m²になる
ように塗布されている。なお、酸化防止剤として2,2,4-
トリメチル-6-ラウリルオキシ-7-t-オクチルクロマンを
カプラー１モル当り0.30モル添加した。

【０１３５】第４層：ジオクチルフタレートに溶解し分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン30mg／m²及び紫
外線吸収剤として2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ
-5′-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-
ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロ
ロ-ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-
ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾールの
混合物（２：1.5：1.5：２）500mg／m²を含有するゼラ
チン層であり、ゼラチン1900mg／m²になるように塗布さ
れている。

【０１３６】第５層：臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１
モル当り下記構造の増感色素 (III) 2.5×10^-5モルを用
いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散された
2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン150mg／m²及びシアンカ
プラーとして下記構造の [Ｃ−１] をハロゲン化銀１モ
ル当り3.5×10^-1モル含有し、銀量280mg／m²、ＡＩ染料
を40mg／m²になるように塗布されている。

【０１３７】第６層：ゼラチン層であり、ゼラチンを90
0mg／m²となるように塗布されている。

【０１３８】各感光性乳剤層 (第１、３、５層) に用い
たハロゲン化銀乳剤は特公昭46‐7772号公報に記載され
ている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（ハロゲン化銀１
モル当り2.5ｇ）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテル（ゼラチン１ｇ当り10mg）及び塗布
助剤としてサポニンを含有せしめた。

【０１３９】

【化３２】

【０１４０】

【化３３】

【０１４１】前記方法にて作製したカラーペーパーを露
光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。

【０１４２】処理工程 (１) 発色現像 35℃ 45秒 (２) 漂白定着 35℃ 45秒 (３) 水洗代替安定化処理 30℃ 90秒 (４) 乾 燥 60℃〜80℃ １分30秒 処理液組成 [発色現像タンク液] 参考例１で使用の発色現像液No.１〜No.７ [漂白定着タンク液] エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム (70％溶液) 100.0ml 亜硫酸アンモニウム (40％溶液) 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpＨ5.50に調整するとともに
水を加えて全量１ｌとする。

【０１４３】 [水洗代替安定タンク液] オルトフェニルフェノール 0.2ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 (60％溶液) 2.0ｇ アンモニア水 3.0ｇ 水で１ｌとし、アンモニア水及び硫酸でpＨ7.8とする。

【０１４４】自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂
白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カラーペ
ーパー試料を処理した。結果を表２に示す。

【０１４５】ただし、最大濃度は現像液No.5を使用した
場合の濃度を100とする相対値で示した。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】表２から、保恒剤による写真特性に対する
悪影響は、保恒剤として重亜硫酸塩付加物及び一般式
〔１〕で表される化合物を用いたとき、従来の保恒剤を
用いた場合と比べて少なくとも同等かそれ以下であるこ
とが判る。従って、表１に示す結果と併せて、上記保恒
剤により、写真特性に対する望ましくない影響を従来の
保恒剤によるときと同等かそれ以下にして、発色現像液
の保恒性を向上させることができることが判る。

【０１４８】実施例１ 参考例１の現像液No.１の保恒剤を除去した現像液組成
に表３記載の化合物を添加した現像液(No.Ａ−１〜No.
Ａ−13)を用い、保存条件を50℃−14日にした以外は参
考例１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。又、
参考例３と同様な方法で測定したイエローの最大発色濃
度を現像液No.Ａ−５を100とする相対値で表３に示す。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】表３から、発色現像液において保恒剤とし
て一般式〔１〕で表される化合物及び一般式〔２〕〜
〔８〕の化合物を併用した上に更に、(ａ)亜硫酸イオン
濃度を2.5×10^-2モル／ｌ以下にする、及び(ｂ)前記蛍
光増白剤を含有させることにより、本発明の目的がより
高度に達成できることが判る。

【０１５１】参考例４ アルデヒドの例示化合物(I−１)を(I−２)、(I−３)、
(I−４)、(I−14)、(I−15)及び(I−16)に変更したほか
は参考例１と同様の実験を行った結果、参考例１と同様
の結果を得た。

【０１５２】実施例２ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を作
製した。

【０１５３】 第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、2,4-ジクロロ-3-メチル-6-〔α-(2,4-
ジ-tert-アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノール9
0ｇ、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン２ｇ、トリク
レジルホスフェート50ｇ、パラフィン200ｇ及び酢酸エ
チル50ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.6μmに
なるように分散した（米国特許2,592,250号に記載の参
考例１に準じてコンバージョン法によって調製した)内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl＝70：30)を添加
し、銀量400mg／m²、ＡI染料20mg／m²、カプラー量360m
g／m²になるように塗布した。

【０１５４】第２層：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン10ｇを含む2.
5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg／m²になるよ
うに塗布した。

【０１５５】 第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、1-(2,4,6-トリクロロフェニル)-3-
(2-クロロ-5-オクタデシルスクシンイミドアニリノ)-5-
ピラゾロン100ｇ、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノ
ン５ｇ、スミライザーMDP(住友化学工業社製)50ｇ、パ
ラフィン200ｇ、ジブチルフタレート100ｇ及び酢酸エチ
ル50ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.6μmにな
るように分散した、第１層と同様にして作製した内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr：AgCl＝60：40)を添加し、
銀量400mg／m²、ＡI染料20mg／m²、カプラー量400mg／m
²になるように塗布した。

【０１５６】第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分
散された2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン５ｇを含
む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg／m²になるよう
に塗布した。

【０１５７】 第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α-〔4-(1-ベンジル-2-フェニル-3,
5-ジオキソ-1,2,4-トリアゾリジニル)〕-α-ピバリル-2
-クロロ-5-〔γ-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ)ブチ
ルアミド〕アセトアニリド120ｇ、2,5-ジ-tert-オクチ
ルハイドロキノン3.5ｇ、パラフィン200ｇ、チヌビン
（チバガイギー社製）100ｇ、ジブチルフタレート100ｇ
及び酢酸エチル70mlを混合溶解し、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径
が0.9μmになるように分散した、第１層と同様にして作
られた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr：AgCl＝80：
20）を添加し、銀量400mg／m²、カプラー量400mg／m²に
なるように塗布した。

【０１５８】第６層：保護層 ゼチラン量が200mg／m²になるように塗布した。

【０１５９】なお上記の全層には、塗布助剤としてサポ
ニンを含有させた。又硬膜剤として、2,4-ジクロロ-6-
ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウムを層２、４及び６
中に、それぞれゼラチン１ｇ当り0.02ｇになるように添
加した。

【０１６０】上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッ
ジを通して露光後、次の工程で処理した。

【０１６１】処理工程(38℃) 浸漬(発色現像液) 8秒 発色現像 120秒 (最初の10秒間、１ルックスの光で全面を均一に露光) 漂白定着 60秒 水 洗 60秒 乾 燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。

【０１６２】 (発色現像液) ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 臭化カリウム 1.0ｇ 塩化ナトリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 保恒剤(表４記載) 0.6ｇ 発色現像主薬（例示化合物(1)／(3)＝モル比１／１) 5.0ｇ 蛍光増白剤(参考例１におけると同じ) 2.0ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１ｌとした。なおpＨは10.
20とした。

【０１６３】なお、保恒剤として、表４に記載されたも
ののほかに、表４の亜硫酸イオン濃度が得られる量の亜
硫酸カリウムを添加した。

【０１６４】 (漂白定着液) 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 65ｇ チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2ｇ エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム 20ｇ 純水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は希硫酸にてp
Ｈ＝7.0に調整する。

【０１６５】前記感光材料を常法によって階段露光を与
え前記した方法により処理し、最低反射濃度(ブルー濃
度)を測定した。又実施例１と同様に発色現像液の着色
性を評価した。結果を表４に示す。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】

【発明の効果】本発明により下記(ａ)〜(ｄ)の効果を得
ることができる。

【０１６８】(ａ) 発色現像液の保恒性として劇毒物で
あるヒドロキシルアミンを用いる必要がなく、かつ、従
来に比べて発色現像液の保恒性が改良される。

【０１６９】(ｂ) 迅速処理に適したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用として、写真特性に対する悪影響が少
なく、しかも保恒性が良好な発色現像液が提供される。

【０１７０】(ｃ) イラジエーション防止染料によると
推測されるステインが防止される。

【０１７１】(ｄ) 内部潜像型乳剤を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を光かぶり現像する場合、発色現
像液の着色によるフィルター効果が少なくなり、安定し
た写真特性が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表されるヒドロキシ
   ルアミン誘導体、及び下記一般式〔２〕、〔３〕、
   〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕又は〔８〕で表される
   キレート剤のうちの少なくとも１つを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
   液。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子、又は置換されてい
   てもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₁及びＲ₂が同時に
   水素原子であることはない。〕 【化２】 〔式中、Ｂ₇はアルキル基、アリール基又は含窒素６員
   環基を表す。Ｍ′は水素原子又はアルカリ金属原子を表
   す。〕 【化３】 〔式中、Ｂ₈、Ｂ₉及びＢ₁₀は各々水素原子、水酸基、−
   COOM′、−PO₃(M′)₂又はアルキル基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂
   及びＬ₃は各々水素原子、水酸基、−COOM′、−PO
   ₃(M′)₂又は−N(J)₂を表す。Ｊは水素原子、アルキル
   基、−C₂H₄OH又は−PO₃(M′)₂を表す。Ｍ′は水素原子
   又はアルカリ金属原子を表し、ｎ及びｍは各々０又は１
   を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、スルホ基、置換もしくは未置換の炭素原子
   数１〜７のアルキル基、−OR₁₉、−COOR₂₀、−CON(R₂₁)
   (R₂₂)又は置換若しくは未置換のフェニル基を表す。Ｒ
   ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原子又は炭素原子数
   １〜18のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
   Ｒ₁₅は同一でも異なっていてもよい。〕 【化５】 〔式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々水素原子、ハロゲン原子又
   はスルホ基を表す。〕 【化６】 〔式中、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は各々水素原子、リン酸基、カル
   ボン酸基、−CH₂COOH、−CH₂PO₃H₂又はそれらの塩を表
   し、Ｘ₃は水酸基又はその塩を表し、Ｗ₁、Ｚ₁及びＹ₁は
   各々水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カル
   ボン酸基、リン酸基、スルホ基若しくはそれらの塩、ア
   ルコキシ基又はアルキル基を表す。またｍ₃は０又は
   １、ｎ₃は１〜４の整数、ｌ₁は１又は２、ｐ₂は０〜３
   の整数、ｑ₁は０〜２の整数を表す。〕