JP2673272B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、さらに詳しくはカラー現像液の保
恒性を改良し、カラー現像液が続く脱銀工程へ或る量持
ち込まれても脱銀性能を損ねることのない安定した画質
の得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。

（従来の技術） 現在、カラー写真の画像形成方法では芳香族第１級ア
ミンカラー現像主薬を含有するカラー現像液が主流をな
している。

しかしながら上記カラー現像液は空気や金属との接触
により非常に酸化され易いという問題を有し、酸化を受
けた現像液を用いてカラー画像を形成させると所望の写
真特性（カブリ、感度、階調など）を得ることができな
いこととなる。

一方、昨今の処理工程時間の短縮化それに公害負荷の
低減（排出量の低減、有機物質含有排液の低減）やトー
タルコストの低減化を目的とした低補充化により、連続
処理時における写真特性の変化が大きくなりやすい傾向
にある。さらに例えば処理上り感材に残存する銀量が多
いと色像の色の彩度を低下させたり、画像に色汚染を与
えたりして画質を低下させたり、さらには写真特性の変
化としてシアン色像濃度が、復色不良が起すという深刻
な問題を生じる場合がある。特に脱銀工程の低補充化、
短縮化されている場合に後者のような問題が生じ易い。

このような連続処理における写真特性の変化や画質劣
化が発生する原因としては、例えば、 ・カラー現像液が経時劣化し、写真特性が変動するとと
もに主薬酸化物が感材に付着し色汚染（ステイン）を発
生する。

・カラー現像液が漂白液もしくは漂白定着液に持ち込ま
れ、酸化力が低下し銀漂白不良を起したり、シアン色素
のロイコ化を生じる。また、持ち込まれたカラー現像主
薬が酸化され、その酸化生成物が感材に色汚染を与え
る。

が考えられる。

これらの問題を解決するためには、１つにはカラー現
像液の安定性を向上し、カラー現像液が漂白液もしくは
漂白定着液に持ち込まれても脱銀性能を低下させないこ
と、シアン色素のロイコ化を起させないことが必要であ
る。カラー現像液の安定性向上のために高塩化銀感材の
迅速、低補充処理用カラー現像液に保恒剤としてアルキ
ル置換ヒドロキシルアミン類を使用する処理方法が米国
特許第4,801,516号、特開昭63−4234号、同63−106655
号及び同63−5341号に開示されている。しかし、カラー
現像の迅速、低補充処理における保恒性及び写真性能に
おいて確かに改善されているものもあるが、さらに漂白
液もしくは漂白定着液の低補充化や水洗もしくは安定浴
の低補充化を行った場合には、前述のカラー現像液の漂
白液もしくは漂白定着液への持込みによると思われる脱
銀不良やシアン色素のロイコ化が発生し、満足な写真性
能の得られないことが判明した。

そこで、カラー現像液の保恒性の改良の一方で、カラ
ー現像液が漂白液もしくは漂白定着液に持ち込まれる量
を低減させ、これら漂白液もしくは漂白定着液の酸化能
を低下させることなく安定した脱銀工程処理を行うよう
にすることが考えられる。しかしこれに関してはカラー
現像処理機の感材搬送部の形状、設置位置などあるいは
液切り装置（スルイザー）等の設置や改善が行われてい
るものの逆に処理感材に与える物理的な諸問題（例えば
引っ掻き傷、圧力カブリ、感材搬送不良）、これらの装
置の材質の問題それに処理機のコストアップ等いくつか
の問題を招来することとなり、処理機の改良からだけで
は容易に解決しえない困難な問題となる。

さらに上記脱銀不良を改良するために脱銀促進技術と
しては、その１つに下記に記載する種々の漂白促進剤と
称させる化合物を漂白液は漂白定着液に、またはこれら
の前浴に添加する方法が提案されている。このような漂
白促進剤としては例えば、米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、同第2,059,988号、特開昭53−32
736号、同53−57831号、同53−37418号、同53−65732
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基又はジスル
フィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、
特開昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,
561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58−16235号に記載の沃化物；西独特許第96
6,410号、同第2,748,430号に記載のポリエチレンオキサ
イド類；特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合物；
その他特開昭49−42434号、同49−59644号、同53−9492
7号、同54−35727号、同55−26506号及び同58−163940
号記載の化合物及び沃素、臭素イオンも使用できる。

しかし、これらの化合物の使用は漂白液もしくは漂白
定着液に使用されている漂白剤の酸化力そのものを高め
るのではなく、これらの化合物によって現像銀もしくは
ハロゲン化銀に吸着して漂白や脱銀を阻害する他の化合
物の脱着を促進するものが殆どであって漂白もしくは脱
銀作用を大きく変えるものではない。したがってこれら
化合物による改良を満足しうるものではない。

（発明が解決しようとする課題） したがって本発明の目的の第１は、カラー現像液の保
恒性を向上し、安定した写真性能を与えるカラー現像液
を提供することにある。第２はベンジルアルコールを実
質上含有しないカラー現像液を使用しても安定した画像
の得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することにある。第３はカラー現像処理に続く脱
銀工程にカラー現像液が或る量持ち込まれても脱銀性能
を低下させることなく、かつ安定した画像の得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の課題を解決するための手段は以下に述べる方
法により達成することができた。

すなわち、塩化銀含有率が95モル％以上である高塩化
銀乳剤からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像液に
続いて漂白液もしくは漂白定着液にて処理するに当り、
実質的にベンジルアルコールを含有せず、かつ下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
し、塩素イオン濃度が３×10^-2〜１×10^-1モル／で、
かつ、臭素イオン濃度が１×10^-4〜３×10^-4モル／で
あるカラー現像液を用いて処理し、次いで該カラー現像
液の漂白浴もしくは漂白定着浴への持ち込み量に対し0.
25〜10倍量で、感光材料1m²当り20〜150mlを補充量とす
る漂白液もしくは漂白定着液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の連続処理方法によ
って達成することができた。

一般式（Ｉ） （式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａ
はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ
基、又はアルキル置換してもよいカルバモイル基を表わ
し、Ｒは置換基を有するアルキル基（ただし、ヒドロキ
シエチル、アルコキシエチル、並びにＡがカルボキシ基
の場合のカルボキシエチル及びカルボキシメチルを除
く）を表わす。また、ＬとＲは連結して環を形成しな
い。） 以下、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物について詳述する。

一般式（Ｉ） 式中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換し
てもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が好まし
い。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、
プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換基とし
ては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキ
シ基がある。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スル
ホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基
を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプ
ロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基を特に
好ましい例として挙げることができる。Ｒは炭素数１〜
10の直鎖または分岐鎖の置換アルキル基を表わし、炭素
数１〜５が好ましい。Ｒの置換基は二つ以上あってもよ
い。Ｒとしてスルホエチル基、スルホプロピル基、スル
ホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基を好
ましい例として挙げることができる。

なお上記の一般式（Ｉ）の化合物が酸基を有する場合
には、適宜にその酸基をアルカリ金属塩、アンモニウム
塩なとの塩として添加してもよい。

次に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限られ
るものではない。

上記一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、カラー現像液
１当り、好ましくは１×10^-3〜５×10^-1モル、より好
ましくは１×10^-2〜２×10^-1モルである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、市販されている
ヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求核置換反
応、付加反応、マンニッヒ反応）することにより合成す
ることができる。西ドイツ特許第1,159,634号公報「イ
ンオルガニカ・ケミカ・アクタ」（Inorganica Chimica
Acta）,93,（1984）101−108、などの合成法に準じて
合成できるが、具体的方法を以下に記す。

合成例 例示化合物（７）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩20gの水溶液200mlに水酸化
ナトリウム11.5gとクロロエタンスルホン酸ナトリウム9
6gを加え、60℃に保ち水酸化ナトリウム23gの水溶液40m
lを１時間かけてゆっくり加えた。さらに、３時間60℃
に保ち、反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸200mlを加え50
℃に加熱した。不溶物をろ過しろ液にメタノール500ml
を加え目的物（例示化合物（７））をモノナトリウム塩
の結晶として得た。41g（収率53％） 例示化合物（11）の合成 塩酸ヒドロキシルアミン7.2gと亜リン酸18.0gの塩酸
水溶液にホルマリン32.6gを加えて２時間加熱還流し
た。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶して例示化
合物（11）9.2g（42％）を得た。

本発明においては、カラー現像の後に感材は脱銀工程
の処理へと導かれる。このカラー現像後感材が次の脱銀
工程への浴に持ち込むカラー現像液を量は、例えばカラ
ーペーパー処理機では70ml/m²であることがフォトグラ
フィックプロセシング14巻（1979年11月号）30頁［Phot
ographic Processing,Vol.14（Nov.1979）］に記載され
ており、処理機及び感材によっても多少異なるが事実40
〜100ml/m²の量である。このカラー現像液の持ち込み量
によって、特に漂白液もしくは漂白定着液の補充量が少
ない場合には先に述べたように脱銀工程浴の漂白液もし
くは漂白定着液中のカラー現像主薬の酸化による漂白カ
ブリや漂白剤の還元によって液の酸化力が低下し、脱銀
不良やシアン色素のロイコ化をもたらす結果となる。

本発明は漂白液及び漂白定着液の補充量がカラー現像
液の持ち込み量に対して比較的少ない場合においても上
記問題が発生しにくいという点にあるが、具体的にはカ
ラー現像液が実質的にベンジルアルコールを含まず、一
般式（Ｉ）で表わされる特定化合物を含有する場合であ
り、かつ漂白液及び漂白定着液の補充量がカラー現像液
の持ち込み量の0.25〜10倍という特定の領域にある場合
のみ顕著に作用することは特筆すべきことである。

漂白液及び漂白定着液の補充量は、好ましくはカラー
現像液の持ち込み量の0.3〜7.0倍、さらに好ましくは0.
5〜5.0倍である。

本発明におけるカラー現像液の漂白浴又は漂白定着浴
への持ち込み量は特に制限はないが、通常、感材1m²当
り20〜100mlである。

また、本発明のカラー現像液には実質的にベンジルア
ルコールを含有しないが、ここでいう「実質的に」と
は、カラー現像液１当り2.0ml以下で、最も好ましく
は全く含有しないことである。

次に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、通常の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）及び２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン（例示化合
物Ｄ−５）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約15gの濃度である。

本発明に係わる発色現像液には、本発明の効果をより
良好にする点から、下記一般式（Ａ）で示される化合物
がより好ましく用いられる。

一般式（Ａ） （式中、R₁₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₁₂及びR₁₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル
基又は式 を示し、ｎは１〜６の整数、Ｘ及びＸ′はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基を示す。） 前記一般式（Ａ）で示される化合物の好ましい具体例
は下記の通りである。

（Ａ−１）エタノールアミン （Ａ−２）ジエタノールアミン （Ａ−３）トリエタノールアミン （Ａ−４）ジ−イソプロパノールアミン （Ａ−５）２−メチルアミノエタノール （Ａ−６）２−エチルアミノエタノール （Ａ−７）２−ジメチルアミノエタノール （Ａ−８）２−ジエチルアミノエタノール （Ａ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール （Ａ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール （Ａ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール （Ａ−12）イソプロピルアミノエタノール （Ａ−13）３−アミノ−１−プロパノール （Ａ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール （Ａ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール （Ａ−16）ベンジルジエタノールアミン （Ａ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール （Ａ−18）1,3−ジアミノプロパノール （Ａ−19）1,3−ビス（２−ヒドロキシエチルメチルア
ミノ）−プロパノール これら、前記一般式（Ａ）で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点が発色現像液１当り3g〜100gの範
囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜50gの範囲
で用いられる。

本発明に係わる発色現像液には、本発明の効果が、よ
り良好に現われる点から、下記一般式（Ｂ−Ｉ）及び
（Ｂ−II）で示される化合物が、より好ましく用いられ
る。

一般式（Ｂ−Ｉ） 一般式（Ｂ−II） 式中、R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアル
キル基、−OR₁₈、−COOR₁₉、 又は、フェニル基を表わす。また、R₁₈、R₁₉、R₂₀およ
びR₂₁はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアル
キル基を表わす。ただし、R₁₅が−OHまたは水素原子を
表わす場合、R₁₄はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素
原子数１〜７のアルキル基、−OR₁₈、−COOR₁₉、 又はフェニル基を表わす。

前記R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇が表わすアルキル基は置
換基を有するものも含み、例えばメチル基、エチル基、
iso−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙げられ、ま
たR₁₈、R₁₉、R₂₀およびR₂₁が表わすアルキル基としては
前記と同数であり、さらにオクチル基等が挙げることが
できる。

またR₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇が表わすフェニル基とし
てフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−アミノ
フェニル基等が挙げられる。

前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシメ
チルエステル （Ｂ−Ｉ−５） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ−
ｎ−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−７） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,6−トリスルホン酸 （Ｂ−II−１） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−２） 2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｂ−II−４） 2,3−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） 2,3−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−６−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられ
る化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−
ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩などとしても使用できる（具体的例示
化合物の（Ｂ−Ｉ−２））。

本発明において、前記一般式（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−I
I）で示される化合物は、発色現像液１当り5mg〜15g
の範囲で使用することができ、好ましくは15mg〜10g、
さらに好ましくは25mg〜7gの範囲で使用するのが望まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好まいく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、ニトリロ−N,N,N−トリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラキス
（メチレンホスホン酸）、1,3−ジアミノ−２−プロパ
ノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−ジアミノプロパン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三
酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢
酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−
ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,
N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−トリスルホン酸、カ
テコール−3,5−ジスルホン酸、５−スルホサリチル
酸、４−スルホサリチル酸。

これらのキレート剤において、好ましくは、エチレン
ジアミン四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、トリエチ
レンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四
酢酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラキス
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸がよい。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号お
よび同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カブリ防止等の目的でハロゲンイオン（塩素イオン及
び／又は臭素イオン）がカラー現像液中に必要である。
本発明において塩素イオン濃度が１×10^-1モル／より
多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成するものではな
い。また３×10^-2モル／未満では、ステインを防止す
ることはできず、さらには、迅速処理に伴なう写真性変
動（特に最小濃度）が大きく、残存銀量も多く、本発明
の目的を達成するものではない。

本発明において、臭素イオン濃度が３×10^-4モル／
より多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下
し、１×10^-4モル／未満である場合、ステインを防止
することができず、さらには、連続処理を伴なう写真性
変動が大きく、本発明の目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び／又は臭素イオンは現像液中
に直接添加されてもよく、現像処理時に感光材料から溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムである。

また、現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態
で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像時の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されてもよい。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有することが、好ましい。蛍光増白剤としては、4,
4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量は０〜10g/、好ましくは0.1〜6g/
である。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理時間は10秒〜120秒、好
ましくは20秒〜60秒において、本発明の効果が顕著であ
る。また、処理温度は33〜45℃、好ましくは36〜40℃に
おいて本発明の効果が特に著しい。

連続処理時のカラー現像液の補充量は感光材料によっ
て異なるが、1m²当り20〜220ml、好ましくは25〜160ml
が、特に好ましくは40〜110mlが、本発明の効果を有効
に発揮できる点で好ましい。

また、本発明のカラー現像液はその液開口率（空気接
触面積（cm²）／液体積（cm³））がいかなる状態でも本
発明外の組合せよりも相対的に優れた性能を有するが、
カラー現像液の安定性の点から液開口率としては０〜0.
1cm^-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも0.0
01cm^-1〜0.05cm^-1の範囲が好ましく、さらに好ましくは
0.002cm^-1〜0.03cm^-1である。

一般に保恒剤としてヒドロキシルアミンを使用した場
合は、カラー現像液の液開口率を小さくしたとしても、
熱あるいは微量金属による分解が起こることは広く知ら
れている。しかし、本発明のカラー現像液においては、
これらの分解が非常に少なく、カラー現像液を長期保存
する、または長期にわたって、補充液として使用が続く
場合でも十分に実用に耐えうる。したがって、こう言っ
た場合には液開口率は小さい方が好ましく、０〜0.002c
m^-1が最も好ましい。

逆に一定処理量を処理後、廃却する条件で、広い開口
率にして処理する場合があるが、こう言った処理方法に
おいても、本発明の構成に従えば、優れた性能を発揮す
ることができる。

本発明においてはカラー現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。脱銀工程は、 漂白−定着−（水洗及び／又は安定浴） 漂白−漂白定着−（水洗及び／又は安定浴） 漂白−漂白定着−定着−（水洗及び／又は安定浴） 漂白定着−（水洗及び／又は安定浴） 漂白定着−定着（水洗及び／又は安定浴） 定着−漂白−定着（水洗及び／又は安定浴） 定着−漂白定着−（水洗及び／又は安定浴） などを代表例として挙げることができる。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐食防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等を用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。pH
がこれにより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及び
シアン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより
高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

本発明における漂白液のpH領域は８以下であり、２〜
７が好ましく、２〜６が特に好ましい。pHがこれより低
いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆
にpHがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易
くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル／含有させることが好ましく、さらに
好ましくは0.04〜0.40モル／である。特に亜硫酸アン
モニウムの添加が好ましい。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フィン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明の漂白定着液は処理時間10秒〜120秒、好まし
くは20秒〜60秒である。また、補充量は感光材料1m²当
り20ml〜150mlである。補充量の低減に伴い、一般には
ステインの増加や、脱銀不良が発生し易いが、本発明に
よれば、このような問題を発生することなく、漂白定着
液の補充量の低減を行うことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方向によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜２分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜１分30秒の範囲が選択される。

このような短時間水洗においても、本発明によれば、
ステインの増加がなく、良好な写真特性を得ることがで
きる。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
３分30秒以下、好ましくは３分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印刷紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法を色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
は結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有することが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Potographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるハロゲン化銀
に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化学物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey＆Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載さ
れているものを挙げることができる。具体的な化合物の
例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号公
報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）また（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表されるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,5
40,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる、通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水の非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含浸
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール剤で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）また（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学係合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G 1）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物がＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料が含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘキオ
ソノール染料、スチリン染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08以
下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」とい
うことができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレン両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）6.4gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4、また小サイズ乳剤に対しては各々2.5×
10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.78 色像安定剤（Cpd−１） 0.18 溶媒（Solv−１） 0.26 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.22 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.22 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面を一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 作製した試料を101とする。

この試料を用い、ペーパー処理機を使用して下記の処
理工程及び第１−２表に示したようにカラー現像液組成
を変更し、第１−１表に示したように漂白定着液組成を
変更した液で、最初にカラー現像液が漂白定着液に持ち
込まれる量をペーパー処理機のカラー現像浴槽と漂白定
着浴槽の間に設けてある試料搬送の対向ローラーの間隔
及び感材に付着して持ち出されるカラー現像液をスクイ
ズするスクイザーを設け、これらを調整することによっ
て漂白定着液に持ち込まれる量を60ml/m²になるように
設定し、また漂白定着液の補充量を第１−１表に示した
ように変更して先の試料101に像様露光を与えた試料を
カラー現像液のタンク容量の３倍量補充するまで連続処
理（ランニングテスト）を行った。この連続処理の開始
前と終了後に３色分解フィルターをセンシトメトリー用
の階調露光を与えるウエッジの前面に付して0.1秒の露
光時間で250CMSの露光量（光源の色温度3200゜K）を与
えた試料を処理した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/） 100ml 亜硫酸アンモニウム 38g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 （補充液）は第１−１表参照 水洗液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々3p
pm以下） なお、カラー現像液、漂白定着液及び水洗水に対し、
必要に応じて蒸留水を蒸留水添加し、蒸発濃縮補正をし
ながら連続処理した。

連続処理の開始前及び終了後に処理して得られた試料
は濃度測定を行い、それぞれの特性曲線を得た。

これらの特性曲線から青色光で測定した最小濃度（Dm
in）値を読み取り、連続処理開始前のDmin値を基準にと
り、連続処理終了時のDmin値との差（△Dmin）を求め
た。また、感度として、連続処理開始前の青色光で測定
した特性曲線上のDmin＋0.5の濃度値を与える露光量（l
ogE値）を基準にとり、連続処理開始前のDmin＋0.5の濃
度の連続処理終了後の特性曲線上の同濃度値を与えると
ころの露光量を読み取りその差（△Ｓ）を算出した。こ
れら連続処理に伴う写真性能の変動、△Dmin及び△Ｓを
第１−２表に示す。

次に、前述の試料で連続処理終了後直ちに濃度測定を
行い、その特性曲線を求めてから、同試料を５％の赤血
塩水溶液（30℃）で５分処理、水洗（流水）３分、再度
５％赤血塩水溶液（30℃）５分処理−水洗10分を行い、
乾燥後これら試料を再度濃度測定を行って特性曲線を得
た。これらの特性曲線から、赤色塩処理した特性曲線の
赤色光で測定した特性曲線の濃度＝2.0を基準にとり、
この2.0の濃度を与える露光量の連続処理終了後直ちに
測定した赤色光での特性曲線上の同一露光量のところの
濃度を読み取り、その差（△D_R）を算出した。この△Ｄ
をシアン色素のロイコ化（復色不良度）とし評価した。
したがってこの差が大きい程シアン色素のロイコ化の程
度が大きく、得られるシアン色像の変動が大きいことを
示す。結果については同じく第１−２表に示す。

続いて、灰色濃度として1.5の濃度が得られるように
露光量を調整した試料と未露光の試料をそれぞれ連続処
理終了時に処理した。これらの試料のうち、1.5の灰色
濃度を与えた試料については処理後の感材を残存する銀
量を蛍光Ｘ線分析法により定量した。もう一つの未露光
試料については青色光でのその濃度を測定し、次に80
℃、相対湿度70％の高温、高湿の条件下に10日間保存
し、そのあと再び青色光で濃度測定を行い、その差（△
D_B）を求め、ステイン増加について調べた。これらの結
果についても第１−２表にまとめて示す。

第１−２表の結果から、本発明の処理No.1−20、21、
22がΔmin、ΔＳ、復色性、ステイン防止性、残存銀量
（脱銀性）において比較例の処理に対し顕著に優れてい
ることがわかる。

実施例２ 実施例１で作製した試料101を用い、ベンジルアルコ
ールを含まないカラー現像液を使用し、保恒剤を第２表
に示すようにその種類を替え、さらにその１部は添加量
を変更し、カラー現像液の持ち込み量を60ml/m²に調整
し、下記に示す漂白定着液でその補充量を30ml/m²にし
て（この時漂白定着液補充量／カラー現像液持ち込み量
＝0.5）実施例１と同様の方法で処理を行い、得られた
試料から同様の方法で性能を評価した。結果を第３表に
まとめて示す。

漂白定着液の補充液の組成 チオ硫酸アンモニウム（700g/） 300ml 亜硫酸アンモニウム 114g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 165g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 15g 最終的に水で1000mlにする。

pH（25℃）（氷酢酸又はアンモニア水で調整） 5.0 第２表から明らかなように本発明方法に従えば（No.3
−５、３−７、３−８、３−13〜３−15）写真性能の変
動が小さく、シアン色素のロイコ化の程度が低く、ステ
インの増加も低いことがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1,2−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボニアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,11−
ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）
−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）
−１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナト
リウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.9μｍ） 0.29 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 褪色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.09 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.15 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.45μｍ） 0.18 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 褪色防止剤（Cpd−３） 0.17 褪色防止剤（Cpd−４） 0.10 溶媒（Solv−１） 0.40 溶媒（Solv−２） 0.06 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr4モル％、立方体、平均粒子
サイズ0.5μｍ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.18 シアンカプラー（ExC−２） 0.20 褪色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.17 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 0.80 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイ
ニル）−２−クロロ−５−［β−（ドデシルスルホニ
ル）ブチルアミド］アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー ７−トリルオキシ−６−イソプロピル−３−［３−
（３′−オクタデセニルスクシンイミドスルホニル）プ
ロピル］−1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾ
ール ７−クロロ−６−イソプロピル−３−［（２′−ブト
キシ−５′−tert−オクチルベンゼンスルホニル）プロ
ピル］−1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾー
ル（1:1重量比） （ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５
〔２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）−３−メ
チルブチルアミドフェノール （ExC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノール （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）褪色防止剤 7,7′−ジヒドロキシ−4,4,4′,4′−テトラメチル−
2,2′−スピロクロマン （Cpd−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Cpd−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデ
カン （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−
ｔ−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール 作製した試料を401とする。

この試料401を使用し、ペーパー用自動現像機を用い
て下記の処理工程及び第３表に示したようにカラー現像
液の保恒剤を変更して、あらかじめにカラー現像液が漂
白定着液に持ち込まれる量を実施例１に記載した方法に
従って調整して試料401の1m²当たり100mlとした現像機
で処理を行った。

試料への露光、連続処理条件及び性能を評価する項
目、その試料の作成、評価テスト条件は実施例１の記載
に準じて実施した。 処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜36℃ 45秒 200ml 17 安定 30〜37℃ 20秒 − 10 安定 30〜37℃ 20秒 − 10 安定 30〜37℃ 20秒 − 10 安定 30〜37℃ 30秒 248ml 10 乾燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料1m²あたりの補充量 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0g 上記処理工程及び処理液組成で実施例１に記載のテス
ト項目に従って処理して得られた試料は、同じく実施例
１に記載の評価方法に準じてそれぞれの特性の評価を行
った。結果は第３表にまとめて示す。

第３表の結果から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
をカラー現像液の保恒剤として使用し、カラー現像液の
漂白定着液への持ち込み量が100ml/m²である連続処理を
行ったとき比較の保恒剤ジエチルヒドロキシルアミンを
使用した処理に比べ連続処理に伴う写真特性の変動、シ
アン色素のロイコ化の程度、ステイン、残存銀量のいず
れにおいても優れていることが明らかである。

また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式
（Ａ）で表わされる化合物の組合せに、さらに一般式
（Ｂ）で表わされる化合物を組合せることにより、特に
連続処理における写真特性の変動が小さくなり、写真処
理の安定化がより良化することがわかる。

実施例４ 実施例３で作製した試料401の第３層（緑感層）のみ
を下記のように変更して試料501を作製した。

次に、同じく試料401の第３層（緑感層）のみを下記
に示すように変更して試料502を作製した。

試料401を用いて、実施例３に記載の処理工程で連続
処理を行った。但し、漂白定着液は実施例１に記載のも
のを使用し、カラー現像液の持ち込み量及び漂白定着液
の補充量は漂白定着液補充量／カラー現像液持ち込み量
＝40/40で実施した。なお、カラー現像液の保恒剤及び
その添加量は第４表に示す。

各連続処理の前後において、上記の試料401、501及び
502に実施例１と同様のウエッジ露光を与え、連続処理
の前後での写真特性の変動を調べた。評価の方法は実施
例１に記載の方法で求めた。その結果を第５表にまとめ
て示す。

上表の結果から、緑感層のマゼンタカプラーをピラゾ
ロン系カプラーに変更した試料においても、一般式
（Ｉ）及び一般式（Ａ）で表わされる化合物を組合わせ
て保恒剤として使用してカラー現像液の持ち込み量が40
ml/m²で漂白定着液の補充量が40ml/m²である連続処理を
行ったとき、比較の保恒剤、ジエチルヒドロキシルアミ
ン及びジメトキシエチルヒドロキシルアミンを用いた場
合に比べ、連続処理に伴う写真特性の変動、復色不良
度、ステイン、残存銀量のいずれにおいても優れている
ことがわかる。

さらに、一般式（Ｉ）、（Ａ）に一般式（Ｂ）で表わ
される化合物を組合せることにより、特に写真特性の変
動の小さくなることが示されており、組合せ使用を好ま
しいことが明らかである。

（発明の効果） 本発明方法によればベンジルアルコールを実質上含有
しないカラー現像液によって安定した画像が得られ、連
続処理に伴う写真特性の変動が小さく、シアン色素のロ
イコ化を低減でき、処理後のステインの発生を抑制する
とともに残存銀量を低減でき、優れた画質の画像を形成
することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化銀含有率が95モル％以上である高塩化
   銀乳剤からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像液に
   続いて漂白液もしくは漂白定着液にて処理するに当り、
   実質的にベンジルアルコールを含有せず、かつ下記一般
   式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
   し、塩素イオン濃度が３×10^-2〜１×10^-1モル／で、
   かつ、臭素イオン濃度が１×10^-4〜３×10^-4モル／で
   あるカラー現像液を用いて処理し、次いで該カラー現像
   液の漂白浴もしくは漂白定着浴への持ち込み量に対し漂
   白液もしくは漂白定着液の補充量を0.25〜10倍量で、か
   つ、感光材料1m²当り20〜150mlとして漂白もしくは漂白
   定着処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の連続処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａ
   はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ
   基、又はアルキル置換してもよいカルバモイル基を表わ
   し、Ｒは置換基を有するアルキル基（ただし、ヒドロキ
   シエチル、アルコキシエチル、並びにＡがカルボキシ基
   の場合のカルボキシエチル及びカルボキシメチルを除
   く）を表わす。またＬとＲは連結して環を形成しな
   い。）
2. 【請求項２】前記カラー現像液の漂白浴もしくは漂白定
   着浴への持ち込み量に対し、0.5〜５倍量を補充量とす
   る漂白液もしくは漂白定着液で処理する請求項１記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の連続処理方法。