JP2893094B2 - カラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカ
ラー画像形成方法に関するものである。詳しくは、極め
て短時間の発色現像処理に於いて優れた調子再現性と安
定性を有するカラー画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） 芳香族第一級アミン化合物を現像主薬として露光され
たハロゲン化銀粒子を現像させ、これによって生成した
現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップリングに
よってカラー画像を形成させる方法は従来よく知られた
技術であり所謂銀塩写真として広く利用されている。

写真業界において写真感光材料の現像処理を出来るか
ぎり迅速に行なうことは、現像所の生産性向上と顧客の
待ち時間を短くする必要から常に重要な課題の一つであ
った。

写真感光材料の現像処理を迅速に行なうための最も容
易な方法は処理温度を上げて反応を活性化させることで
あり、既にこの方法で大幅な現像処理の時間短縮が実施
されてきた。

これに対して近年高塩化銀ハロゲン化銀粒子を使って
迅速に現像処理を行なう特許が多数公開されている（例
えば特開昭58−95345,同59−232342、同60−19140）。
この高塩化銀ハロゲン化銀粒子を用いることによって従
来３分以上必要とされた発色現像処理時間が１分以下に
まで短縮されたが、この処理時間を更に短縮して20秒以
下にしようとすると性能の不安定さ特に調子再現の不安
定さを招き易いことがわかった。

また同じく迅速に現像処理を行なう方法として発色現
像促進剤を用いる技術（例えば特開昭53−15831、同55
−62450、同55−62451、同55−62452、同55−52453、特
公昭51−12422、同55−49728）あるいは３−ピラゾリド
ン等の所謂補助現像主薬を用いる技術（例えば特開昭60
−26338、同60−158444、同60−158446）が知られてい
るが、これらを用いた写真感光材料は保存安定性が不十
分であるという欠点を有する。

一方、写真感光材料に用いられる複数種のハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズの比が一定の値以下である事を
発明の要件としている特許が公開されている（特開昭61
−38944、同62−6247、同62−3248、同62−40456、同62
−62358、同62−172348、同62−253148、同63−71839、
同63−71838、欧州特許大0248442−A2号、同0230997−A
2号、米国特許第4745047号）。しかしこれらの特許は、
いずれも本発明と比べて長い処理時間において効果を発
揮するもので、本発明者らの実験によればこのような処
理時間では写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は概ね溶
解を伴いながら十分に現像され得る。この故に上記の特
許においてはいずれもこの溶解が行き過ぎる事を防ぐ
か、或はまた溶解を制御することによって写真感光材料
の性能に好ましい特長を付与しようとする観点から発明
が成されている。

（本発明が解決しようとする問題点） これに対して本発明における様な極めて短時間の現像
を行なおうとすると所謂調子再現性が変動し易く、良好
な画像を安定して提供できないという問題が生ずる。こ
こで注目すべきはハロゲン化銀粒子の極初期の現像性が
問題であって、実用的な観点でこの問題に解答を提供し
てくれる知見はなかった。

本発明におけるような極めて短時間の現像では現像液
中の主要成分である現像主薬およびアルカリ剤が辛うじ
て写真感光層の深部にまで到達し、かつその写真感光層
の深部における酸成分に打ち勝ってpHが必要な水準以上
に上昇すると同時に、これに遅れることなく現像が開始
される必要がある。従ってハロゲン化銀粒子に吸着して
現像反応を遅らせる様な物質は使用量を極力ひかえる必
要がある。

また本発明における短時間現像のもう一つの特徴は、
上記の様にして開始した現像がすぐに終了しなければな
らない点にある。通常写真乳剤は含まれるハロゲン化銀
の粒子サイズ分布が極めて狭い場合であっても一つ一つ
の粒子の感度にはバラツキがあり、また露光量も一つ一
つの粒子に対して全く同じにはならないことから現像処
理中におけるハロゲン化銀粒子の現像開始時間および現
像終了時間にはバラツキを生ずる。従って所定の現像時
間内に実用上必要な程度まで現像を進めるためにはハロ
ゲン化銀粒子の現像開始を遅らせたり、現像の終了を遅
らせたりする要因を極力排除する必要がある。この観点
から、写真乳剤層の一部あるいは全部のハロゲン化銀粒
子の塩化銀に対する臭化銀の比率を上げることによって
ハロゲン化銀粒子の現像速度を調節して写真性能の安定
性を確保しようとする方法は、本発明の所定時間内に現
像を終了させることができなくなるため好ましくない。
以上のことから、現像を遅らせることなく安定してカラ
ー画像を形成させる方法が強く望まれている。

従って本発明の第一の目的は、極めて短時間の現像を
行なう際に、安定して好ましいカラー画像を得ることの
出来る画像形成方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、写真性能の中でも特に安定し
た調子再現性を得ることの出来るカラー画像形成方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は前記の目的を達成すべく研究を重ねた結
果、以下のカラー画像形成方法を発明するに至った。

（１）支持体上に、芳香族第一級アミン発色現像主薬の
酸化体とのカップリングにより色素を形成する耐拡散化
された油溶性カプラーの少なくとも一種、及び高沸点有
機溶媒の少なくとも一種を含有する親油性微粒子の乳化
分散物を含むハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも二層
有し、かつ少なくとも一つのハロゲン化銀写真乳剤層が
95モル％以上の塩化銀を含有する二種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤の混合物から成り、かつ該二種以上のハロ
ゲン化銀乳剤の平均粒子サイズの比が同一層内のいずれ
の乳剤との比較においても0.77以上1.3以下であり、か
つアルカリ膨潤膜pHが9.0以上であることを特徴とする
カラー写真感光材料を30℃以上50℃以下、かつ５秒以上
20秒以下で発色現像処理してカラー画像を得るカラー画
像形成方法。

（２）上記カラー画像形成方法において、発色現像処理
の条件が35℃以上50℃以下、かつ５秒以上15秒以下であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項のカラー
画像形成方法。

以下、本発明の特許請求の範囲第（１）項に記載した
アルカリ膨潤膜pHの測定方法について述べる。炭酸カリ
ウム18.7gと炭酸水素ナトリウム3.9gを溶解し、更に0.1
規定の水酸化カリウム溶液を用いてpHを10.05に調整し2
1とした水溶液を（Ａ）とする。この水溶液（Ａ）を1
0倍に希釈して水溶液（Ｂ）を調製する。次にマイクロ
ピペットを用いて20μの水溶液（Ｂ）を採取し、感光
材料の表面に滴下する。滴下と同時に市販の平面型表面
pH測定用ガラス電極（測定部分の直径が8mmのものを使
用）を上記水溶液（Ｂ）が滴下された部分に軽く押し付
けてpHを測定する。水溶液（Ｂ）の滴下後45秒時点で読
み取ったpH値を本発明ではアルカリ膨潤膜pHと称する。
この操作によって20μの水溶液（Ｂ）の付着した部分
の面積は0.5cm²であった。このことは言い換えれば、感
光材料の1m²あたり水溶液（Ｂ）を400ml供給したことに
相当する。更にこれらの水溶液に含まれるアルカリ成分
に着目すれば、感光材料の1m²あたりの水溶液（Ａ）を4
0ml供給したことに相当する。

また、本試験法における水溶液（Ａ）は本発明の実施
例に見られる様な通常のカラー現像液のアルカリ剤成分
とほぼ同等である。また前記の水溶液（Ａ）の供給量40
mlは、1m²の感光材料が膨潤によって感材層中に吸入す
る現像液量にほぼ等しい。従って本特許明細書における
アルカリ膨潤膜pHとは、現像開始直後に感材層中に染み
込んだアルカリ液が写真感光層中の何らかの成分によっ
て中和された後の膜pHを示すものである。従来の20秒よ
り長い現像処理においては、写真感光層は前記のような
初期の中和反応の後、多量の現像液で洗われるため、該
写真感光層の膜pHが用いた現像液のpHに等しくなった状
態で現像が進行する。一方、本発明のような極めて短時
間の現像においては、このように洗われる過程が十分起
こり得ず、アルカリ剤の供給は初期に写真感光層に染み
込んだ分のみとなるため本明細書で示すところのアルカ
リ膨潤膜pHが重要な意味を持っている。

アルカリ膨潤膜pHが9.0未満では現像が遅く本発明の
効果が小さい。従って本発明の効果を実現するためには
アルカリ膨潤膜pHは9.0以上であることが好ましく,9.4
以上であれば更に好ましい。アルカリ膨潤膜pHを9.0以
上に保つための具体的方法は、例えばゼラチン塗布量を
減ずることであるが、ゼラチン以外にも解離基を有する
化合物であればすべてアルカリ膨潤膜pHの値に影響を与
えるため、方法を限定することは出来ない。pH6.0〜10.
0において解離し得る化合物の総量を出来るかぎり低く
抑えることによって本発明の効果が得られるものであ
る。

以下、本発明について詳しく述べる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であつても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が0.1モル％以下、好ま
しくは0.02モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組
成は粒子間で異なつていても等しくても良いが、粒子間
で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子
の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン
化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロ
ゲン化銀粒子のどの部分をとつても組成の等しい所謂均
一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）
とそれを取り囲むシエル（殻）〔一層または複数層〕と
でハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるい
は、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異
なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエ
ツジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した
構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。
高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、圧力カブリの発生を
抑制する上からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であつても、組成差に
より液晶を形成して不明確な境界であつても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであつても良
い。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤のハロゲン組成は塩化銀
比率が95モル％以上のものでなければならない。更に好
ましくは98モル％以上のものがよい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることがで
きる。

上記局在相の作り方は水可溶性臭化物によるハロゲン
変換法でもよいし、また、EP0273430に記載される様な
小サイズ臭化銀粒子との混合による方法でもよく、特定
の方法に限定されるものではない。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率95モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることが好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたも
の）は、0.3μｍ〜0.7μｍが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチユードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

各々の写真乳剤層毎に算出された平均粒子サイズの比
は、いずれの層との比較においても0.77以上1.3以下で
あることが必要であり、0.83以上1.2以下であれば更に
好ましい。この範囲外にある場合は、調子再現性の変動
が大きすぎて本発明の技術の効果が得られない。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる高塩化銀乳剤は、P.Glafkides著 Chi
mie et Phisique Photographique（paul Montel社刊、1
967年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著 Making and Coating Photographic Emulsion（Foc
al Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コントロールド・ダブルジエツト法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic com
pounds−Cyanine dyes and related compounds（John W
iley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22
頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであつても良い。

本発明において少なくとも一つのハロゲン化銀写真乳
剤層に二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いる最
も大きな理由は感光材料の調子再現性（所謂階調あるい
は硬さ）を必要に応じて変えるためであるが、これは即
ち感度の異なる二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合する
ことによって任意の強度巾を有する露光に応じた画像形
成を可能とするものである。

通常、ハロゲン化銀乳剤の感度を変えるには粒子サイ
ズを変えるのが最も容易な方法であるが本発明の趣旨か
ら平均粒子サイズ差の大きなハロゲン化銀乳剤を混合す
ることは出来ない。即ち平均粒子サイズは大きく違わず
且つ必要な感度差のあるハロゲン化銀乳剤を混合するこ
とが好ましい。この様な感度の調節方法としては減感色
素やかぶり防止剤のような減感剤を吸着させて感度を調
節する方法、増感色素の使用量や化学増感の程度を変え
て感度を調節する方法、ハロゲン化銀粒子の形成法を変
えて感度を調節する方法、ハロゲン化銀粒子への重金属
ドープ量を変えて感度を調節する方法などがある。本発
明にはいずれの方法を用いることも出来るが、二種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合した後の安定性や極短時間処
理への適性を考慮するとハロゲン化銀粒子内部の構造の
違いを感度差に反映させる方が好ましい。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フエニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフエニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフアミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフツ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフエニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なつていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表されるカプラーの具体例を以下に
列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴つて水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフイツ
シヤー分散法によつても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

（式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731号（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号、同3,677,672号や同4,271,307号に記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0/mol.sec〜１×10^-5/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像液と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ンやハレーシヨンの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によつて水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや非反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硫酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であつてよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
つてもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（βヒドロキ
シエチル）アミノ〕アニリン（例示化合物Ｄ−５）およ
び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。これらの化合物は目的に応じて２
種以上併用することもできる。例えば例示化合物中のＤ
−５とＤ−６を併用して使うことができる。該芳香族第
一級アミン現像主薬の使用量は現像液１当り好ましく
は約0.5g〜約30g、より好ましくは約1.0g〜約20gの濃度
である。

本発明の実施にあたつては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/以下、
更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましく
は亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キツトの酸化防止に用いられるごとく
少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性の大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フエノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有用な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエ
タノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチ
ルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシル
アミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体はまたヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル／含有することが好ましい。特に
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル／である。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル／より多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル／未満では、カブリを防止する上
で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／含有することが好
ましい。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／
である。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い
場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0
×10^-5モル／未満である場合、カブリを十分に防止す
ることができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接塩
化されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接塩化される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニツケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている螢光増白剤から供給
されていてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニツケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリムウ（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフエニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,962号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が現像抑制を生じない範囲の添加量で
使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることがで
きる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、螢光増白剤
を含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4/であ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は30℃
〜50℃好ましくは35℃〜50℃である。処理時間は５秒〜
20秒好ましくは５秒〜15秒である。補充量は少ない方が
好ましいが、感光材料1m²当り20〜600mlが適当であり、
好ましくは30〜100mlである。

補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積
を小さくすることによつて液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接
触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができ
る。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²）／処理液の容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリツト現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンや塩化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

漂白、或いは漂白定着の時間は30℃以上50℃以下で、
かつ10秒以上45秒以下に設定できる。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは
0.05〜0.50モル／である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
デイスクロージヤー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素、イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐食防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることがでいる。本発明において
は、チオ硫酸塩等にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピクチ
ヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1995年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアナール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行つても間欠
的に行つてもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よつて削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,770号
または米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行つてもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ハロゲン化銀乳剤Ａ−１調製 石灰処理ゼラチン25gを蒸留水800mlに添加し、40℃に
て溶解後、硫酸でpHを3.8に調節した。この水溶液に、
更に塩化ナトリウム1.7gとN,N′−ジメチルエチレンチ
オ尿素0.01gを溶解させたものを水溶液（Ｉ）とした。
次に硫酸銀125gを蒸留水500mlに溶解したものを水溶液
（II）とした。更に塩化ナトリウム43gと黄血塩0.3mgお
よび６塩化イリジュウム２カリウム塩0.01mgを蒸留水50
0mlに溶解したものを水溶液（III）とした。55℃に保温
した水溶液（Ｉ）の中に水溶液（II）と水溶液（III）
を同時に45分間にわたって添加混合した。以上の操作に
よって得られたハロゲン化銀粒子の分散液から凝集沈降
法により過剰の塩類を除去した後、石灰処理ゼラチン50
gを加えて再び分散した。この分散液に下記分光増感色
素（Ｖ−１）をハロゲン化銀１モル当たり6.0×10^-4モ
ルを加えて分光増感し、更にハロゲン変換法により既に
形成されている塩化銀粒子上に臭化銀を形成させながら
N,N,N′−トリエチルチオ尿素を用いて硫黄増感を施し
た。

以上の様にして、平均粒子サイズ0.06μｍ、変動係数
0.09、塩化銀含量99.6モル％の立方体、塩臭化銀乳剤Ａ
−１を調製した。

変えることによって行なった。

ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１〜Ｂ−６の調製 ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製に用いた分光増感色素
（Ｖ−１）の代わりに下記分光増感色素（Ｖ−２）およ
び（Ｖ−３）をハロゲン化銀１モル当たりそれぞれ4.5
×10^-4モル、および9.5×10^-5モル用いる他は乳剤Ａ−
１と同様の方法で、但し乳剤Ａ−１の調製法における水
溶液（Ｉ）、（II）および（III）の添加混合の時間、
温度、撹拌方法の調節によってＡ−１とは平均粒子サイ
ズの異なるハロゲン化銀乳剤Ｂ−１を調製した。

更に、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製方法を基本とし
て第１表に記載の様な方法で感度の異なるハロゲン化銀
乳剤Ｂ−２〜Ｂ−６を調製した。

ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調製 ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製に用いた分光増感色素
（Ｖ−１）の代わりに下記分光増感色素（Ｖ−４）をハ
ロゲン化銀１モル当たり9.0×10^-5モル用いる他は乳剤
Ａ−１と同様の方法で、但し乳剤Ａ−１の調製法におけ
る水溶液（Ｉ）、（II）および（III）の添加混合の時
間、温度、撹拌方法の調節によって平均粒子サイズ0.54
μｍ、変動係数0.07、塩化銀含量99.6モル％の立方体、
塩臭化銀乳剤Ｃ−１を調製した。

感光材料（試料番号10〜23）の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
D−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。

この乳化分散物と前記乳剤（Ａ−１）とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記乳剤（Ａ−１） 0.30 ゼラチン 1.10 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混合防止層） ゼラチン 0.59 混合防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 乳剤（Ｂ−１） 0.12 ゼラチン 1.07 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.95 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 乳剤（Ｃ−１） 0.23 ゼラチン 0.80 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色剤安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.32 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.06 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 以上の様にして、試料No.10の感光材料を作製した。
更に同様の方法で、第１表の乳剤Ｂ−２〜Ｂ−６を第２
表に記載の方法で混合して使用することにより感光材料
No.11〜14を作成した。但し第２表中のハロゲン化銀乳
剤の量は銀換算塗布量（g/m²）で示した。

以上の様にして作成した環境材料No.10〜15のアルカ
リ膨潤膜pHはいずれも9.1〜9.3の範囲にあった。

感光材料の評価 各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、FWH
型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシトメトリ
ー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この時の
露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になる様に行
なった。露光の終了した試料を、下記現像処理（Ｉ）の
手順で現像することによって、第６表に示す様な結果を
得た。

処理工程 現像処理（Ｉ） カラー現像 48℃15秒 漂白定着 35℃45秒 リンス 35℃20秒 リンス 35℃20秒 リンス 35℃20秒 リンス 35℃20秒 乾燥 80℃30秒 （リンス→への４タンク交流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g 5,6−ジヒドロキシベンゼン 1,2,4−トリスルホン酸 0.3g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.0g ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノ スチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.8 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 現像処理の終了した試料は、富士写真フィルム株式会
社製TCD型濃度測定器にて反射濃度を測定し、緑感層に
ついて特性曲線を求めた。この特性曲線上で、濃度0.3
と濃度1.8の２点を結んだ直線の傾き（２点の濃度差/2
点の露光量の対数値の差）を各々の試料のガンマ（γ
１）とした。更に同様の方法で前記現像処理（Ｉ）およ
び（II）のカラー現像液の温度を各々２℃低くした場合
のガンマ（γ２）を求めた。次にこの二つのガンマの差
の絶対値、｜γ２−γ1|を求めて各感光材料の調子再現
性の安定性の尺度とした。以上の様にして求めた各感光
材料の｜γ２−γ1|の値を第３表に示す。表中の“評
価”の欄には緑感層の｜γ２−γ1|の値が小さく実用上
好ましいものを○、好ましくないものを×とした。

第３表の結果から明らかな様に、γ１の値を幅広く変
化させたい場合に従来の方法、即ち感光材料NO.12の様
に平均粒子サイズの違いによって感度に差を生ぜしめた
２種類のハロゲン化銀乳剤を混合する方法では｜γ２−
γ1|の値が大きくなってしまい実用的には安定な調子再
現性が得られない。また感光材料No.11の様に｜γ２−
γ1|の値を比較的小さく保とうとすると、混合するハロ
ゲン化銀乳剤の平均粒子サイズの差即ち感度の差が小さ
くなり、その結果γ１の値の大きな感光材料となる。

感光材料No.13〜13の様に粒子サイズ以外を変える以
外の方法で感度を変えたハロゲン変銀乳剤を混合する本
発明の方法によればγ１の調節範囲も広く、かつ安定な
調子再現性が得られる。この場合混合するためのハロゲ
ン変銀乳剤の感度を変える方法は本実施例に限定される
ものではなく、粒子サイズの変化を伴わない感度調節方
法であることが重要である。

実施例２ 実施例１における現像処理（Ｉ）の代わりに下記現像
処理（II）および（III）を施す以外は実施例１と同様
の方法にて感光材料10〜15を評価したところ、実施例１
の結果と同様、本発明の画像形成方法が安定した調子再
現性を提供するものであることを確かめた。

処理工程 現像処理（II） 現像処理（III） カラー現像液 43℃15秒 38℃15秒 漂白定着 40℃15秒 40℃15秒 リンス 40℃10秒 40℃10秒 リンス 40℃10秒 40℃10秒 リンス 40℃10秒 40℃10秒 乾燥 70℃20秒 70℃20秒 （リンスへの３タンク交流式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

実施例３ 実施例１の感光材料No.10〜15を露光後、下記現像処
理（IV）の手順で現像することによって第４表に示す様
な結果を得た。

現像処理（IV） カラー現像 35℃45秒 漂白定着 35℃45秒 リンス 35℃20秒 リンス 35℃20秒 リンス 35℃20秒 リンス 35℃20秒 乾燥 80℃30秒 （リンス→への４タンク 流方式とした。） 各処理液の組成は実施例１と全く同じである。

第４表の結果から、現像処理（IV）のような比較的長
時間の現像の場合には本発明の効果が見られないことが
解る。この理由は明らかではないが、恐らく現像処理
（IV）の場合には感光材料の感光層中に十分な量の現像
液が供給され得る時間があるためにサイズの異なるハロ
ゲン化銀粒子間の現象速度の微妙な違いが殆ど問題にな
らなくなったものと推定される。即ち本発明は極短時間
の現像処理において初めて顕著な効果を発揮することが
明かであり、従来の長時間の現像処理の知見からは類推
することが出来ないものである。

実施例４ 実施例１における現像処理（Ｉ）の代わりに下記現像
処理（Ｖ）を施す以外は実施例１と同様の方法にて感光
材料10〜15を評価したところ、実施例１における現像処
理（Ｉ）の結果と同様、本発明の画像形成方法が安定し
た調子再現性を提供するものであることを確かめた。

処理工程 現像処理（Ｖ） カラー現像液 40℃12秒 漂白定着 40℃12秒 リンス 40℃ 7秒 リンス 40℃ 7秒 リンス 40℃ 7秒 乾燥 85℃13秒 （リンスへの３タンク交流式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

上記補充液の補充量は感光材料1m²あたり30mlとし
た。

上記補充液の補充量は感光材料1m²あたり30mlとし
た。

1NNaOHにてpH6.5に調整した。リンス液、タンク液と
補充液は同じ組成のものを用い、補充量は感光材料1m²
あたり55mlとした。

本実施例の現像処理は自動現像機を用いて行なった。
この場合の自動現像機の特徴としては、各処理浴とも
感光材料の感光層面に向かって毎分２以上の吐出量で
タンク液を吹き付ける様な液循環の機構を有しているこ
と、カラー現像浴の現像液が空気と接している表面の
面積の現像浴総容量に対する比率が0.05cm²/ml以下とな
る様な構造を有していること、カラー現像浴および漂
白定着浴に感光材料が侵入してから空中を経て次の浴に
侵入する過程において各浴の空中時間と液中時間の比率
が0.7以下となる様な構造を有していること、最終リ
ンス浴と乾燥部との間に感光材料の表面に付着した液を
ぬぐい取るための複数の除液ローラーを配置してあるこ
と、感光材料の感光層面に多孔板あるいはスリットを
介して3m/秒以上の風速で乾燥風を吹き付けかつ水分を
含んだ所謂リターン風を感光材料表面から金属に取り去
る様な空気の循環機構を持った乾燥部を有すること、な
どを挙げることが出来る。以上の様な現像機を用いるこ
とによって極めて短時間の処理が可能となり、その結果
本発明の効果が一層顕著となることを確かめた。

実施例５ 実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂ−１およびＢ−４の調
整方法において、ハロゲン変換法によって形成させる臭
化銀の量を変える以外はＢ−１およびＢ−４と同様の方
法で、第５表に記載のハロゲン化銀乳剤Ｂ−７〜Ｂ−10
を調整した。

次に上記第５表に記載の乳剤を第６表に記載の方法で
混合して使用すること以外は実施例１の感光材料No.10
と同様の方法で感光材料No.16、17を作成した。但し第
６表中のハロゲン化銀乳剤の量は銀換算塗布量（g/m²）
で示した。

次に上記第６表の感光材料No.13、16、17を実施例３
の現像処理（IV）にて現像処理する他は実施例１と同様
の方法で評価した結果を第７表に示す。この結果から、
平均粒子サイズ差が小さく且つ感度差の十分大きい２種
類のハロゲン化銀乳剤を混合して使用した場合でも、本
発明のもう一つの要件である塩化銀含量95モル％の条件
を満たしていない場合には｜γ２−γ1|値が大きくなっ
てしまう、即ち安定な調子再現性が得られないことが明
かである。

実施例６ ハロゲン化銀乳剤Ａ−２、Ｃ−２の調製 実施例１におけるハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製方法
において黄血塩を1.3mgに増量して用いる以外は乳剤Ａ
−１と同様の方法にてハロゲン化銀乳剤Ａ−２を調製し
た。

次ぎに実施例１におけるハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調
製方法において黄血塩を1.9mgに増量して用いる以外は
乳剤Ｃ−１と同様の方法にてハロゲン化銀乳剤Ｃ−２を
調製した。以上の様にして調製した乳剤の特徴を下記第
８表に示す。

感光材料No.18〜20の作成 実施例１の感光材料No.10の作成方法においてハロゲ
ン化銀乳剤の用い方および水溶性合成ポリマー（以下の
実施例中では単にポリマーと記す）の用い方を下記第９
表に記載の量とする以外は感光材料No.10と同様の方法
にて感光材料No.18〜20を作成した。尚、本実施例には
水溶性合成ポリマーとしてポリアクリルアミド（平均分
子量10万〜20万）を用いた。乳剤使用量は銀換算塗布量
（g/m²）で表わした。

以上の様にして作成した感光材料No.18、19、20につ
いてアルカリ膨潤膜pHを測ったところ第10表に示す結果
を得た。

上記感光材料No.18〜20に露光後、実施例４の現像処
理（Ｖ）を施し、更にこの時実施例１と同様の評価を行
なった結果を第11表に示す。

以上の結果より、アルカリ膨潤膜pHが9.0より小さい
場合には安定な調子再現性が得られないことが解る。感
光材料No.18〜20はいずれも各感光層に含まれる複数の
ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズの比がほぼ1.0に等
しく、従ってアルカリ膨潤膜pHが本発明の重要な要件で
あることが明かである。

本発明の感光材料のように一つの感光層に平均粒子サ
イズがほぼ同じで感度の異なる複数の乳剤が混合されて
用いられている場合、電子顕微鏡による通常のハロゲン
化銀粒子写真からは判別し難いことがある。この様な場
合の見分け方の例として以下を挙げることが出来る。
電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒子写真から粒子サイズ
分布を細かく調べてヒストグラムに二つ以上のピークを
有することが明らかな時、同じくハロゲン化銀粒子写
真から明かに形状の異なる複数の種類の粒子に分類出来
る時、上記二つの特徴が見られない場合もあり、その
時には、感光材料に本発明のいずれかの現像処理を施し
た時に中間の濃度に発色するような露光量で露光した
後、所定の処方の十分の一以下の希釈現像液で現像し、
漂白定着の代わりに現像停止、水洗した試料から現像途
中のハロゲン化銀粒子を剥しとって電子顕微鏡にて観察
し、この際、露光量或は現像時間を変えてみて現像の進
み方の異なる複数の種類のハロゲン化銀粒子が存在する
ことが明かである時。

以上の特徴から、本発明の効果は必ずしも別々に調製
した２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合することが必
要なわけではないことが解る。即ち調製方法によらず、
最終的に感光層に粒子サイズ差が小さくて感度差のある
ハロゲン化銀粒子が混在していることが重要である。

実施例７ 実施例６のハロゲン化銀乳剤Ａ−１、Ａ−２の調製方
法において分光増感色素Ｖ−１を用いる代わりに下記分
光増感色素Ｖ−５およびＶ−６をハロゲン化銀１モル当
たり各々1.3×10^-4モルおよび1.0×10^-4モル加える以外
はＡ−１、Ａ−２と同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ−
３、Ａ−４を調製した。

次に実施例６のハロゲン化銀乳剤Ｂ−１、Ｂ−４の調
製方法において分光増感色素Ｖ−２およびＶ−３を用い
る代わりに下記分光増感色素Ｖ−７をハロゲン化銀１モ
ル当たり4.5×10^-5モル加える以外はＢ−１、Ｂ−４と
全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｂ−11、Ｂ−12を調製
した。

次に実施例６のハロゲン化銀乳剤Ｃ−１、Ｃ−２の調
製方法において分光増感色素Ｖ−４を用いる代わりに下
記分光増感色素Ｖ−８をハロゲン化銀１モル当たり５×
10^-6モル加える以外はＣ−２と全く同様にしてハロゲン
化銀乳剤Ｃ−３、Ｃ−４を調製した。

次に実施例６の感光材料No.18の作成方法において、
感光層のハロゲン化銀乳剤を使い方を下記第12表の様に
変え、更に第３層に対して、下記化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加する以外は感光材料No.
18と全く同様にして感光材料No.21を作成した。

この感光材料No.21は赤外線感光性のカラー感光材料
である。各感光層の機能を感光材料18の感光層と対比さ
せて第13表に示す。

その他の層は感光材料No.18とNo.21で同じ。

感光材料の評価 以上の様に作成した感光材料No.21に、感光計（富士
写真フィルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200゜
K）を使用し、下記第14表に示す３種類の色分解フィル
ターを通して諧調露光を与えた。尚、これらのフィルタ
ーには干渉フィルターを用いた。

この時の露光量は上記の各色分解フィルターを通した
状態でいずれも500エルグ/cm²なる様に行なった。露光
時間は0.1秒であった。

露光の終了した感光材料No.21に、実施例４における
現像処理（Ｖ）を施して性能の評価を行なった結果、第
11表における感光材料No.18とほぼ同様に３つの感光層
の調和の取れた安定性の良いカラー画像画得られること
が解った。

実施例８ 実施例７の感光材料に評価において、感光計を用いて
露光を行なう代わりに下記第15表に示す半導体レーザー
（以下LDと称する）を用いて像用の露光を行なった。こ
の場合の露光とは、下記３種のLDから得られた３本の光
線を１本に合成した後、回転多面体により感光材料上に
走査露光したものである。この際、各レーザー光線は感
光材料上で輝点の直径が約0.03mmとなる様に絞り等を調
節し、且つ必要な画像濃度に応じてその強度と照射時間
を電気的に調節した。感光材料は前記走査方向に対して
垂直方向に一定速度で移動させながら像様露光するが、
この露光にに要する時間は縦420mm、横297mmの大きさの
画像で約10秒であった。

露光の終了した感光材料21に、実施例４における現像
処理（Ｖ）を施すことによってカラー画像が得られた。
更にこの方法で繰り返し連続して画像を形成させた場
合、および日を置いて繰り返し画像を形成させた場合の
画像の仕上がり状況を調べたところ、安定で良好な結果
が得られた。本実施例では露光波長と発色色相が第15表
記載の様に対応しているが、この組み合わせは本発明の
効果を得るために必須ではない。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明の方法によって極めて短時
間の現像処理においても安定して好ましいカラー画像を
得ることが出来る。とりわけ安定した調子再現性を得る
ことが出来る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、芳香族第一級アミン発色現像
   主薬の酸化体とのカップリングにより色素を形成する耐
   拡散化された油溶性カプラーの少なくとも一種、及び高
   沸点有機溶媒の少なくとも一種を含有する親油性微粒子
   の乳化分散物を含むハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
   も二層有し、かつ少なくとも一つのハロゲン化銀写真乳
   剤層が95モル％以上の塩化銀を含有する二種以上の単分
   散ハロゲン化銀乳剤の混合物から成り、かつ該二種以上
   のハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズの比が同一層内の
   いずれの乳剤との比較においても0.77以上1.3以下であ
   り、かつアルカリ膨潤膜pHが9.0以上であることを特徴
   とするカラー写真感光材料を30℃以上50℃以下、かつ５
   秒以上20秒以下で発色現像処理してカラー画像を得るカ
   ラー画像形成方法。
2. 【請求項２】上記カラー画像形成方法において、発色現
   像処理の条件が35℃以上50℃以下、かつ５秒以上15秒以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項の
   カラー画像形成方法。