JPS60135933A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくけ
カラー写真感光材料に適するハロゲン化銀写真乳剤に関
するものである。

（従来技術〕 カラー写真材料に要求される特性の１つけ、一つの感色
性層が色素画像を形成する時、そこで生成するカラー現
像主薬の酸化体によって他の感色性層が発色して色が濁
らないこと、即ち色純度の旨いことである。又、特にネ
ガティブ写真感光材料では広い露光範曲を忠実に梅現す
ること、即ち露光許容度が広いことも重要な特性の１つ
である。

更に別の特性は画像がなめらかでざらつかないこと、即
ち粒状性が良好であることである。

これらの特性を多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以後カラー感光材料と略称する）に付与するために従来
種々の工夫がなされてきたが未だ十分であるとけいえな
い。

従来、現像抑制物質を現像時に放出する化合物、所謂Ｄ
ＩＲ化合物をカラー感光材料に含有させることが知られ
ている。これらＤＩＲ化合物としては種々のものが使用
されている。たとえば現像時に、発色現像主薬の酸化体
と反応して発色色素を形成するとともに現像抑制物質を
放出する所開ＤＩａカプラー、現像時に発色現像主薬の
酸化体と反応して、現像抑制物質を放出するが、発色色
素は形成しない所謂ＤＩＲ物質、発色現像主薬の酸化体
と反応することにより直接的に現像抑制物質を放出する
もの及び間接的に現像抑制物質を放出する、例えば特開
昭５４−１４５１３５号に記載されているもの（以１タ
イミングＤＩＲ化合物と称す。）などが羊げられる。上
記ＤＩＲ効果を表わすものをＤＩＲ化合物と総括呼称す
る。

これらＤＩＲ化合物をカラー感光材料に用（、＼た場合
、現像時に現像抑制物質がＤＩＲ化合物から放出され他
のハロゲン化銀乳剤層の現像を抑制する効果、所浦イン
ターイメージ効果ＯＶｊ間効果）を得ることができる。

従来このインターイメージ効果を利用して、プリントカ
ラー感光材料上への被写体を色再現する際の色純度、特
に原色の色純就乞向上させることが、試みら力、できて
いる。

即ち、支持体上、順に耐拡散性シアンカプラーを含有す
る赤感光性・・ロダン化銀乳剤層、耐拡散性マゼンタ力
ダラーを含有する緑感光性／・ロダン化銀乳剤層及び耐
拡散性イエローカプラーを含有する青感光性・・ロダン
化銀乳剤層を有するカラー感光材料にＤＩＲ化合物を含
有させて色純度の向上を図っている。しかし、この種の
化合物を用いると、現像されたノ・ロダン銀粒子から特
定の距離だけ離れた位置で抑制剤の効果を発揮ぜしめる
ことが可能なため、いわゆるインターイメージ効果に基
ぎ色純度が大きく向上する。又、隣接効果に基づき鮮鋭
度も向上するが、粒状性改善効果は小さいという欠点を
有している。

特開昭５１−１２８５２８号にはカプラーた乳剤を含む
乳剤層と、異なる分光増感がなされた他の乳剤層間の現
像効果を利用することによりインターイメージ効果を改
良した反転カラー感光材料が開示されている。また米国
特許３，４θｊ、００２号には、沃（１ｊ鋏含有率の異
なる乳剤層を有し、インターイメージ効果が改良された
拡散転写カラー感光材料が開示されている。

これらの技術は現像時に放出される沃素イオンによる、
インターイメージ効果を利用したものであるが、沃素イ
オンによるインターイメージ効果はＤＩＲ化合物に比べ
て小さく、また効果に制御性がないという欠点を有する
。

才だ写真特性としては一般に感光材料に像様露光を行な
った場合、露光の過不足があっても被写体の明暗が感光
材料のネガに適度の濃淡として像様画像が形成窟れるこ
とか必要であり、この露光の過不足に対するラチチュー
ドの広い感光桐料は、従来より強く望まれてきている。

しかし、実際には露光が多くなると粒状性や鮮鋭性が悪
くなるのが、一般的に感光材料の問題としてあった。

例えば、露光ラチチュードの広い感光劇料を得るため、
従来技術として粒度分布の広い・・ロダン化銀乳剤を使
用して感光材料を構成きせる方法、または高い法度含有
率を有する沃臭化銀乳剤を用いて感光材料を構成する方
法、あるいは感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン什銀の銀量を減らす方法等が提供されていたが
、いずれの技術においても粒状性の劣化が大きく、また
感光材料の感光度が低下するという問題が残っている。

また、粒状性を劣化させずに感光材料の露光ラチチュー
ドを広げようとする技術が提供きれている。例えば、カ
ラーネガ感光材料において、ＤＩＲ化合物を使用し、画
像の発色議度を低下させる方法、または多尚量を有する
カプラーを使用して、同じく画像の発色濃度を低下させ
る方法停が開示されているが、とｆらの技術では感光材
料の階調性を補うために、より多量の７・ロダン化銀が
必要であり、省資源およびコストの面で大きなマイナス
となっている。

また、平均粒径の異なる・・ロダン化銀乳剤を数種混合
させて使用し感光材料を構成する方法が開示されている
が露光ラチチュードの改善効果は十分ではなかった。

更に、上記ハロゲン化銀乳剤が、単分散性をバするハロ
ゲン化銀粒子からなる乳剤であって、これらの乳剤数種
を混合させて使用し感光材料を構成する技術も開示され
ている。例えば、特公昭５）５−４３３２号では、単分
散性ハロゲン化銀粒子の表面層の法度含有率の異なる、
はぼ同一粒径を有する数棟のハロゲン化銀乳剤を混合使
用して、広い露光ラチチュード化を達成している。しか
し、この方法では粒状性の改善効果は満足される程大き
くはなかった。

このことは特開昭５７−１５４２３２号等に記載されて
いるようにハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率が低い
沃臭化銀乳剤の方が感度−粒状性の関係では後れている
という点からも理解できる。

（発明の目的） 本発明の目的は優れた色再現性を有し、かつ階調性、粒
状性が改良されたカラー感光材料を提供することにある
。

更に本発明の別の目的は、優れた色再現性を有しかつ階
調性、粒状性が改良されたカラー感光拐料に適した感光
性ノ・ロダン化銀乳剤を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者等は前記目的達成のために鋭意検討を行ない、
以下に示す・・ロダン化銀乳剤によって目的が達成され
ることをつきとめた。

すなわち支持体上に感光性は実質的に同じであるが、感
光度が異なる複数の・・ロダン化銀乳剤層を有して構成
される感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀感
光材料において、前記感光性層に、下記のＥ　ｍ　Ｚ及
びＥ　ｍ　ｙで示される単分散性ハロゲン化銀乳剤が組
み合わされて含有されていること。

ここに於てＥｍｚは８モル％を越える沃化鉄含有率を有
するハロゲン化銀から成るコアに実質的に臭化銀から成
るシェルを有するコア／シェル型ノ・ロダン化銀乳剤で
あって、平均粒径が２であるＩ・ロダン化銀乳剤であり
、またＥｍ　ｙは４モル％未渦の沃化銀含有率を有する
・・ロダン化銀からなるコアに実質的に臭化銀から成る
シェルを有するコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤であっ
て、平均粒径がｙであるハロゲン化銀乳剤である。

ここで前記Ｅｍｚ　ｒ　Ｅｍｙの平均粒径Ｚ、　１２間
に７０≧主×１００≧１４０ の制約を有する。

更に本発明の奸才しい態様としては、本発明に係わる単
分散性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍｚ及びＥｍｙの粒子分布に
関する夫々の震動係数が０１１５以下であることである
。

尚該乳剤Ｅｍｚ及びＥｍ７は前記感光性層の中の少くと
も一層のハロゲン化銀乳剤層中に共に金談れる態様と、
或はまた該感光性層中の一層の乳剤層に乳剤Ｅｍｚが含
まれ且つ該乳剤層に隣接する他の乳剤層に乳剤Ｅｍｙが
金談れる態様も好才しい。

尚本発明における上記単分散性・・ロダン化銀乳剤とは
、該乳剤の粒度分布が、下記式（Ａ）で規定される標準
偏差Ｓを平均粒径ｉで割った変動係数の値が０．１５７
たけそれ以下のものを言う。

式（Ａ） τ≦０．１５ ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、そ′の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであり、そ
の数がｎｉである時、下記の式によってｒが定義された
ものである。

Σｎ１ｒｉ Σｎｉ なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセス
の理論」ミースおよびジェームス共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の餓２章に記載されている。

°この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積として、かなり正確にこれを表わすことがで
きる。

粒径分布の関係け［写真乳剤におけるセンシトメ）　Ｉ
Ｊ−分布と粒度分布との間の経験的関係、サフォトグラ
フィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、Ｃ，１９４９年）
３３０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載され
る方法で、これを決めることができる。

本発明に規定した・・ロダン化銀乳剤Ｅｍｚ及びＥｍ　
ｙの平均粒径比（ｙ／χ≠）範囲外の組合せを用いた場
合、あるいは表面の沃化銀含有率の異なる単分散付乳剤
を組合せた場合に比べ本発明に於ては優れたインターイ
メージ効果が得られかつ、より改良された粒状性、露光
ラチチュードおよび良好な色再現性が得られることは全
く予想外であり、とりわけインターイメージ効果が、異
感光層間の相互に対して起る双方向性であることは本発
明の特徴である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の効果は本発明に係る単分散性ハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ２及びＥｍ　（以後単にＥｍｚ及びＥｍｙとν 表記する）を組み合せ使用することによって発現される
。

才づＥ　ｍ　ｚ及びＥ　ｍ、ｆは前記の如きコア／シェ
ル型粒子が成るが、シェルが実質的に臭化銀からなると
は塩化銀または沃化銀が含有される場合夫々の含有率が
１七ルラわ未満であることを言う。

上記の如き・・ロダン化銀組成をイーす、るハロゲン化
銀粒子に、例えば該粒子中にコアとシェルを構成する新
開コア／シェル型のハロゲン化銀粒子として形成させる
こともできるが、更に該粒子の内部のコアを沃化銀含有
率の異なる２層以上の殻構造として形成さぜでもよい。

このような場合、沃化銀金；￥Ｔ率の高い層と含有率の
低い層の含有率の差はシャープな境界を有するものでも
よく、また境界の必らずしも明白ではない連続して変化
するものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知するととができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次犬会講演要旨集に記
載されているような低温でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることかできる。

上記本発明に係わるＥｍ、及びＥｍ　ｙのコア／シェル
型・・ロダン化＠粒子は、沃化銀を含むハロゲン什銀か
らなるコアと、該コアを被扱する実質的に臭化銀からな
るシェルとからなり、かつ上記シェルの厚さが０．００
１〜０，３μであるハロゲン化銀粒子が好ましい。

そして本発明に係わるＥｍｚのハロゲン化銀乳剤は、上
記コアのハロゲン化銀組成が沃化銀を８モル％を超えて
含むノ・ロダン化銀であり、好ましくに８モル％をこえ
３Ｏ、モル％以下の沃化銀含有率を有し、またＥｍｚ中
に於る沃化銀以外のハロゲン化銀組成は主として臭化銀
であることが好ましいが、本発明の効果を損わない限り
において塩什釦を含んでもよい。そして、Ｅｍヵの・・
ロダン化鋏粒子としての平均沃化銀含有率は４モル％〜
加モル％が好ましい。

−力木発明におけるＥｍｙ中のハロゲン化銀は沃化銀含
有率が４モル％未満のコアを有するハロゲン化銀粒子か
ら成る。セしてＥｍ、のハロゲン化銀粒子としての平均
沃化銀含有率６３モル％以下が奸才しい。また、実質的
に沃化銀を含＋Ｊしな（でもよい。本発明の好ましい実
施態様としてはＥｍｚ　＊Ｅ　ｍ２ｆのハロゲン化銀粒
子が実質的に沃臭化銀であって、そして実質的に純臭化
銀から成るシェルを有することが好ましい。

また、ＥｍとＥ　ｍｙとの平均沃化銀含有率の差は４モ
ル％〜３Ｃモル％の範囲が奸才しい。

本発明に％足する層構成のハロゲン化鉄粒子から成るＥ
□及びＥ　ｍｙ　Ｉｌ″ｊ、単分散性Ｑル・ロダン化銀
粒子をコアとして、これにシェルを被板することによっ
て製造することができる。

前記コアの単分散性の・・ロダン化銀粒子を製造するに
は、ＰＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀乳剤の製造には、特開昭５４−４
８５２１号に記載されている方法を適用することができ
る。例えば汲置化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニ
ア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチ
ン水溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて姉
カロする方法によって製造する。この際添加速度の時間
関数、ｐＨ，ＰＡｇ、温度等を適宜に選択することによ
り高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができ
る。

次にコアを被接するシェルの厚さはコアの好百しい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない。即ち、
厚みはこのような上限と下限とで限られる厳密な範囲に
限定される。このようなシェルは可溶性ハロゲン化番物
溶液と可溶性銀塩溶液をダブルジェット法によって単分
散性のハロゲン化銀粒子のコアに沈積させて形成さぜる
ことかできる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許１，１６９．２９０号、英国特
許１．０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３２号
、特公昭５１−１４１７号等にも記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面体
、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよく、
またこれら各種形状の混合したものであってもよいが、
八面体、−１面体の粒子が好ましい。

本発明に係る感光性層中には沃化銀含有率及び粒径が本
発明において用いられるＥｍ、およびＥ　ｍ　ｙと異な
る他のコア／シェル型単分散性乳剤又は、コア／シェル
型以外の単分散性乳剤または多分散乳剤に混合して用い
ることもできる。

その場合、本発明の感光性層に用いられるー・ロダン化
鋼粒子は、本発明に係る単分散性の）・ロダン化銀粒子
の合計が同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の刃重
量％以上であることが奸才しい。

本発明のカラー感光材料は感色性が同じである複数のハ
ロゲン化釦乳剤層から成る感光性層の少な（とも一層に
ＥｍｚおよびＥｍｙが含有されており、その揚合感光性
層における乳剤層の一層にＥｍｚおよびＥｍよが含有さ
れるか、または該感光性層の少なくとも一層の乳剤層に
Ｅｍｚが含有きれておりかつ該乳剤層の隣に位置する乳
剤層に前記Ｅ　ｍ、ｙが含有されていることが必をであ
る。

更に本発明の）・ロケン化銀乳剤の前記の組合せが互に
感色性の異なる複数の感光性層に適用されることが奸才
しく、更に感色性を異にする全感光性１曽に適用される
ことがｌ待に好ましい。

また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤Ｂｍ２　。

Ｅ　ｍｙは、感光性層において、Ｅｍ２に対するＥ　ｍ
１ｙの含有量ばＥｍｙ／Ｅｍｚ−１７９〜９／　］の範
囲で組み合わされて含崩されていることが好ましい。

また、Ｅｍｚｈ　Ｅｍｙの粒径比は７０≦ｙ／ｚ×１０
０≦１４０であり、また、Ｅｍ２とＥ　ｍｙの感度につ
いては、カブリ績度十０．１を与える露光１の逆数の相
対値で、Ｅｍ２＋を１００としたときＥ　ｐｙが５０〜
２００の範囲であることが奸才しい。

本発明では、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造過程
において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩等を共存させてもよい。

また本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は釉Ｉの色素を用
いて分光増感することができる。用いらり、　７−、　
色素Ｋ　Ｈ、シアニン、メロシアニン、錯シアニンおよ
び銘メロシアニン（即ち、トリー、テトラ−および多俵
シアニンおよびメロシアニン）、オキソノール、ヘミオ
キソノール、スチリル、メロスゲ°リルオ□よびストレ
プトシアニンを含むポリメチン染料が含すれる。

シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ビ１ｊジニ
ウム、インキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、オキサ
シリウム、オキサシリウム、チアゾリウム、チアゾリニ
ウム、セレナゾリウム、セレナシリニウム、イミダゾリ
ウム、イミダゾリニウム、ベンゾキサシリニウム、ベン
ゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンゾチアゾ
リウム、ナフトキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナ
フトセレナゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフト
ナアゾリウム、ピリリウムおよびイミダソヒラジニウム
第四級塩から導かわるような、メチン結合によって結合
された２つの塩基性複素環核が含まれる。

メＯ’７アニン分光増感色索には、バルビッールＨ１２
−ｆオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、２
−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラ
ゾリン−５−オン、２−インキサシリン−５−オン、イ
ンダン−１，３−ジオン、フクロヘキサン−１，３−ジ
オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリ
ン−３゜５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アル
キルスルホニルアセトニトリル、マロンニトリル、イソ
キノリン−４−オンおよびクロマン−２，４−ジオンか
ら誘導されるような酸性核とシアニン色素型の塩基性複
素環核とがメチン結合により結合されたものを含む。

ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な分光増感色素は
、英国特許７４２，１１２号、米国特許１゜８４６．３
００号、同１，８４６，３０１号、同１，８４６゜３０
２号、同１．８４６．’３０３号、同１，８４６，３０
４号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，７２９
号、同２，１６５，３３８号、同２，２１３，２３８号
、同２゜２３１．６５８号、同２．４９３．７４７号、
同２，４９３゜７４８号、同２，５２６，６３２号、同
２．７３９．９６４号（再発行特許２４，２９２号）、
同２，７７８，８２３号、同２．９１７．５１６号、同
３，３５２．８’５７号、同３，４１１．９’１６号、
同３，４３１，１１１号、同２゜２９５．２７６号、同
２．４８１．６９８号、同２，５０３゜７７６号、同２
，６８８．５４５′＋−３’、同２，７０４．７１４号
、同２．９２１．０６７号、同２，９４５，７６３号、
同３，２８２，９３３号、同３．３９７．０６０号、同
３゜６６０．１０２号、同３，６６０，１０３号、同３
，３３５゜０１０号、同３，３５２，６８０号、同３，
３８４，４８６号、同３．３９７，９８１号、同３，４
８２．９７８号、同３．６２３．８８１号、同３，７１
８，４７０号および同４．０２５，３４９号に記載され
ている。超増感色累組合わせを含む有用な色素の組合わ
せの例は米国特許３，５０６．４４３号および同３，６
７２．８９８号に記載されている。分光増感色素と非光
吸収性添加物からなる超増感組合わせの例としては、米
国特許２，２２１．８０５号に開示されるように分光増
′感の過程でチオンアネートを使用し、米国特許２゜９
３３．３９０号に開示されるようにビス−トリアジニル
アミノスチルベンを使用し、米国特許２゜９３７．０８
９号に開示さ力るようにスルホン化芳香族化合物を使用
し、米国特許３，４５７，０７８号に教示されるように
メルカプト置換複素塩什合物を使用し、英国特許１．４
１３，８２６号に開示されるようにイオダイドを使用し
、前に引用ぜるギルマン（Ｇｉｌｍａｎ　）　［レビュ
ー・オン・ザ・メカニズム・オン・スーパーセンシタイ
ゼーション」に記載されるような化合物を含め他の化合
物を使用することができる。

上記増感色素の添加時期としでは、ハロゲン化銀乳剤の
化学熟Ｄ１．　（ｍ　２熟成とも呼ばれる）開始時、熟
成進行中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な
時期等伺れの工程でも差支えない。

また増感色素を前記乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている種々の方法が適用できる。例えば米
Ｂ］％許３，４６９，９８７号に記載された如く増感色
素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を残水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行
なってもよい。またさらに本発明の増感色素は、個々に
同一または異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加する前に、
これらの溶液を混合するか、別々に開力目することがで
きる。

本発明において増感色素を−・ロダン什銀写真乳剤に開
力Ｕする七きの色素の溶媒としては、例えばメチルアル
コ−）ｖ、ｘ−ｆ−ルアルコール、アセトン等の水混和
性有機溶媒が好ましく用いられる。

本発明び（おいて増感色素を・・ログン什銀乳剤に腎５
刀日せしめる場合の冷力ＤｍｌＣｔ、）・ログン化銀１
モル当りＩＸＩυ−５モルないし２．５　Ｘ　１０＝モ
ル、好ましくｌｄｌ、０Ｘ１０　モルないし１．０Ｘ１
０　モルである。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は一般的に施δれる各
種の化学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラ
チン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性イリジウム塩
、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増
感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第
１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、あ
るいは併用して化学増感することもできる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いると２ができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、ンス
チ；ｙ１．．　ｐ　”　トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げらメ１−る。その他米国特許１，５
７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３．５０１
．３１３号、同３，６５６，９５５号、ドイツ特許１．
４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特υｄ
昭５５−４５０１６勺等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤の開力ｌ七、乳剤の感
度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量けＰ
ｈ３温度、／・ロダン化銀粒子の大きさなど種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当７ す１０　モル−約１０　モル程度が奸才しい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルインセレノ
シアネートの如き脂肪族インセレノノアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルホン酸類およびエステル類、セレノホスフェート類、
ジエチル丈しナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナ
イド類などを用いることかでき、そヵ、らの具体例は米
国特許１　、５７４　、９４４号、同１．６０２．５９
２１、同］　、６２３，４９９号に記載されている。

添ガａ景は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化
するが、目安としてはハロゲン化銀１モル尚り約１０　
モルから１０　モル程度が好ましい。

本発明に８いて、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多池の金化合物が用いらｔｒる。代
表的な例としては塙化合１１α塩、カリウムクロロオル
レート、オーリンクトリクロライド、カリウムオーリノ
クチオンアネ−１・、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ
アネート、ヒリジルトリクロロゴールドなどが埜げら、
／′ｌる。

金増感剤の添刀ｒｉ量は禅々の条件により異なるが目安
としてはハロゲン化銀Ｊモル描り約１０−７モルから１
０　モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法ＶＣＶｉ他の
貴金属、例えば口金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ムのような金属あるいけそれらのｉｆｇ”こよる増感法
も併用できる。

不発明においては、さらに還元増感を併用することも可
能である。還元剤としては特に制限ｉ−ｊないが公知の
塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘纒体、シ
ラン化合物が芋げられる。

還元増感を行なう時期にハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、偏°亡黄増感および金増感の終了後に行なうこ
とが好ましい。

不発明に係るハロゲン化銀乳剤にその製造工程の任意の
時点で公知のハロゲン化銀粒子を共存させることができ
る。ハロゲン什銭溶剤としてｌ”ｔ（ａｌ米国特許３，
２７１．１５７号、同３　、５３１、．２８９　＋；′
、邑７３，５７４．６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９３７号及び特公昭５８−３０５７１
号に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３
−８２４０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２
９８２９号等に記載されたチオ尿素誘導体、（Ｃ）特開
昭５３−１４４３１９号に記載された酸素又は硫黄原子
と蟹素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するＡ
ｇＸ溶剤、（ｄｌ特開昭５４−１００７１７号に記載さ
れたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシア
ネート、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特開昭５７−１９６
２２８号に記載されたヒドロキシアルキル置換したエチ
レンジアミン類、（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号に
記載されたメルカプトテトラゾール誘導体、（ｊ）特開
昭５８　＝　５４３３３号に記載されたベンツイミダゾ
ール訪導体等が挙げられる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には、その製造工程、
保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時
、棟々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロペンズイミタソール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、ノルカフトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアシー、ｚ＋／ｌＪ、ベンゾｌ−，
ＩＩアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカ
プトテトラゾール、知（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など、またメルカプトピリミジン類
、メルカプトピリミジン類、例えばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン版アミ
ド、２、イドロキノン誘導体、アミンフェノールＶ）導
体、没食子酸β誘導体、アスコルビン酸誘導体等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。これらの桑畑は化学熟成時、
或いは塗布前に添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼラチ
ンを始め、稙々の親水性コロイドが用いられる。ゼラチ
ンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含さ
れ、誘導体ゼラチンとじては、ゼラチン酸無水物との反
応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応生成物、
或いはゼラチンと活性ハロゲン原子？有する化合物との
反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応Ｖ
Ｃ用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン酸
、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト
酸、無水コハク酸等が金談れ、イソシアネート化合物と
しては、例えばフェニルインシアネート、ｐ−ブロモフ
ェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネ
ート、　ｐ　−ト！Ｊルイソシアネート、ｐ−ニトロフ
ェニルイソシアネート、ナフチルインシアネート等を挙
げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては例エバペ
ンセンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンセンスルホニ
ルクロライド、ｐ　−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
シクロライト、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライ）、３−＝）
ｏ　−４−アミノヘンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド
、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−
アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フ
タリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、
ベンゾイルクワライド、エチルクロロカーボネート、フ
ロイルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために栽水性コロイド
七して、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用
ゼラチンの他、必要に応シてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル猷１９〜２ｂ％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコールービニルシアノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルホン酸基またはシアンアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール
ーボリビニルビロリドン、加水＋ｍｍクリニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリ
レート、ポリエチレンイミン等を使用することもできる
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真性改
良（例えば現像促進、硬調化、増感〕など種々の目的で
程々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわら、米国特許２，２４０，４７．２号、同２゜８
３１．７６６号、同３．１５８．４８４号、同３，２１
０゜１９１号、同３，２９４，５４０号、同３，５０７
，６６０号、英国特許１．０１２．４９５号、同１，０
２２，８７８号、同１．１７９．２９０号、同１，１９
８，４５０号、米国特許２，７３９，８９１号、同２，
８２３，１２３号、同１．１７９．２９Ｑ号、同１，１
９８，４５０号、同２゜７３９．８９１号、同２，８２
３，１２３号、同３，０６８゜１０１号、同３，４１５
，６４９号、同３，６６６．４７８号、同３，７５６，
８２８号、英国特許１，３９７，２１８号、同３，１１
３，８１６号、同３，４１１．４１３七、同３．４７３
　、１７４−Ｌ同３，３４５，９７４′＠、同３゜７’
２，６，６８３号、同３，８４３，３６８−＋ｉ５、ベ
ルイー特許１，１３８，５１４号、同１，１５９’、８
２５号、同１゜３７４．７８０号、米国特許２，２７１
．６２３号、同２．２８８，２２６号、同２，９４４，
９００号、同３゜２３５．９１９号、同３，６７１，２
４７号、同３．７７２゜０２１号、同３，５８９，９０
６号、同３，６６６．４７８号、同３，７５４．９２４
号、西独特許出願０Ｌ８１゜９６１．６８３号および特
開昭５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、特
公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１３
８２２号に記載されている。例エハサホニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイドｕ４体（例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコ−／”傘合物、ポリエチレングリコールアル
キルオたはアルキルアリールエーテルポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールンルビタン
エステ／ｌ’ａ％ポリアルキレンクリコールアルキルア
ミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誇導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル
類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系ザ
ボニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
懺戯エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキンエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、
偏ｃ酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸才たはリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪
朕戟いｔま芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
および脂肪展または複素環を含むスルホニウム市たけス
ルホニウムｍＭなどのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として
、前記の界面活性剤の他に西独ｌ特許出願（ＯＬＳ　）
２，００２．８７１号、同２，４４５，６１１号、同２
，３６０．８７８号、英国特許１　、３５２．１９６号
などに記載されているイミダゾール類、チオエーテル類
、セレノエーテル類などを含有してもよ（九〇 また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
通用するには、本発明に係る緑感性のハロゲン化銀乳剤
、赤感性およ−び青感性に調節されたハロケン化銀乳剤
にマゼンタ、シアンおよびイエローカプラーをそれぞれ
組合わせて含有せしめるなどカラー用感光材料に使用さ
れる手法および素材を充当すればよく、カプラーは分子
中にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散性のも
のが望ましい。カプラーは装イオンに対し４当量性ある
いは２当蓋件のどちらでもよい。また色補正の効果をも
つカラードカプラー、或いは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含
んでもよい。更にカプラーはカップリング反応の生成物
が無色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド糸化
合物は肩利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例
は、米国特許２，８７５゜０５７号、同３，２６５，５
０６号、同３，４０８．１９４号、同３，５５１，１５
５号、同３，５８２，３２２号、同３．７２５，０７２
号、同３，８９１．４４５号、西独特許１．５４７．８
６８号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．２１コう。

４６１号、同２，２１９．９１７号、同２，２６１，３
６１号、同２，４１４．００６号、同２．２６３．８７
５号などに記載されたものである。

マゼンタ光色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、ンアノアセチル化合物などを用い
ることかでき、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い祷るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００．７’８８刊、同２．９８３．６０８号、同３
，０６２，６５３号、同３゜１２７．２６９号、同３，
３１１，４７６号、同３　、４１９　。

３９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３
１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６１５，５（
１６号、同３．８３４，９０８号、同３．８９１．４４
５号、西独特許１．８１０．４’６４号、西独特許出願
（ＯＬＳ　）　２　、４ｔ）８’。

６６５号、同２，４１７，９４５刀、同２，４１８．９
５９号、同２．４２４．４６７Ｊｇ５、特公昭４０−６
０’３１号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしではフェノール糸化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４，２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２゜５２１．９０８
号、同２．８９５．８２６号、同３，０３４゜８９２号
、同３，３１１．４７６号、同３，４５８，３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、同
３．５９１．３８３号、同３，７６７．４１１号、西独
特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，８３０号、同２，４５
４゜３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記載された
ものである。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４７
６．５６０号、同２，５２１．９０８号、同３゜０３４
．８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−：う２４６１
号、西独特許出願Ｃ０ＬＳ）２，４１８，９５９刊に記
載のものを使用できる。

イへ発明に係る感光性層には更にＤ　Ｉ　［（カプラー
を崩利に用いることができ、ＤＩＲカプラーとして（ｒ
ｉ、例えば米国特許３，２２７，５５４号、同３゜６１
７．２９１号、同３，７０１．７８３号、同３，７９０
゜３８４号、同３．６３２．３４５号、西独特許出願（
ＯＬＳ）２，４１４，００６号、同２，４５４．３（１
１号、同２，４５４，３２９号、英国特許９５３，４５
４号、特開昭５７−１５４２３４号、特公昭４８−２８
６９０号、特開昭５４−１４５１３５号、同５７−１５
１９４４号、同５２−８２４２４号、米国特許２，３２
７，５５４号、同３．９５８，９９３号、特開昭５４−
１４５１３５号、特開１１８５８−１６２９４９号等に
記載きれたものが使用できる。

以下に本発明に用いられる具体的化合物を示す。

（１） （２） １１ Ｎ＝Ｎ （４） （５） （６）　ＣＨｓ （７） （１２） Ｈ Ｏ２ （１３） （１４） （１７） Ｃ，Ｈ５ ＤＩＲカプラー以外に現像に伴って現像抑制剤を放出す
る化合物を感光拐料中に含んでもよく。

例えば米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９゜
５２９号、西独特許出願（ＯＬＳ　）２，４１７，９１
４号に記載のものが使用できる。その他特開昭５５−８
５５４９号、同５７−９４７．５２号、同５６−６５１
３４号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１
６号、同５６−１３３７３４号、同５６−１３’５８４
１号、米国特許４．３１０．６１８号、英国特許２，９
８３．６’４０号、リサーチ・ディスクロージャー、Ｎ
ｎ１８３６０（１９７９年）陽１４８５０．（１９８０
年〕、陽１９０３３（１９８０年）、Ｎｎ１９１４６　
（１９８０年）、Ｎ［ｌ　２０５２５（１９８１年）、
Ｎｎ２１７２８　（１９８２年）に記載されたカプラー
も使用することができる。

上記のカプラーは、同一層に二種以上含むこともできる
。また同一の化合物ン異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルフォスフニー１．）ＩＪフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）なと、また２は沸点約加
℃乃至１５０　’Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルのＱｕぎ低級アルキルアセテート、フロヒオ７
ｂｘ−ｆル、２級ブチルアルコール、メチルインブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等に溶解したのら、親水性コロイドに分
散される。上記の晶沸点有機溶媒と低沸点肩機溶媒とを
混合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如キＦＭ基を有す
る場合ＶＣは、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

これらのカプラーは、一般にハロケン化銀乳剤層中の＠
１モル尚り２×１０　モル乃至５×１０モル、好ましく
は１×１０　モル乃至５×１０モル添加される。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
てハイドロキノン誘導体、アミンフェノール訪導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有しても
よく、その具体例は米国特許２．３’６０，２９０号、
同２，３３６，３２７号、同２゜４（１３，７２１号、
同２，４１８，６１３号、同２．６’７５゜３１４号、
同２，７０１，１９７′＋Ｅｉ、同２，７０４，７１３
号、同２，７２８．６５９号、同２．７３２．３００号
、同２，７３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号
、同５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５
０−１１０３３７＠、特公昭５０−２３８１３号等に記
載されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンセンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
およびアルカリ可溶性ホリマーなどが挙げられる。才た
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために冷加するラテックスとしてはアクリ
ル酸ニスデル、ビニルエステル等ト他のエチレン基を持
つ単督体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはり“リセリン、グリコール系化合物を挙
げることかでき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレインし
共’Ｍ会合体が挙げられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作らｉｌろ感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被接紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等があり、とわらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択さｈる。

これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係わる・・ロダン化銀乳剤を用いて作られた感
光材料は露光後、通常用いられる公知の方法により現像
処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフ壬）−
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜＃ｒ、酸塩、美化物および沃化物等を含むことがで
きる。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか或いはカプリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、−安定処理を行なう方式、或いは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じて、さらに水洗、安
定処理を行なう方式を適用することができる。

前述のハロケン化−乳剤は写真感期が著しく尚く、しか
く）高照度短時間露光に対する特性が改良′２！れ、か
つカブリが少ないため多くの感光材料に奸才しく通用さ
れる。例えば白黒−Ｗｉ用、Ｘレイ用、カラー用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法
用等の細々の用途の感光材料に有効に適用することがで
きる。

（笑力声例ン 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによっ、て限定されるものではない。

〔多分故乳剤の調製〕

硝酸銀水浴液とアルカリ・・ライド水溶液とを、ゼラチ
ン水溶液と過剰・・ライドをあらかじめ添加し、６０℃
に保った反応釜に自然落下させ、次いで、花王アトラス
社製デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加
えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。

更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンアンモ
ニウムを用いて化学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンと６−
二トロベンツイミダン′−ルを開力■し、更にセラチン
を加えて多分散沃臭化銀乳剤Ａ。

Ｂを得た。これを、アルカリハライド組成を変化するこ
とにより沃化銀モル％を、また硝酸銀水溶液とアルカリ
ハライド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒
径、粒径分布を変化させた。

〔単分散乳剤の調製〕

あらかじめハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投
入しである反応釜に、反応釜中のｐＡｇおよびｐＨをコ
ントロールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、沃
化カリウム及び臭什カリウム水溶液とを粒子成長時の表
面積増加に比例して添加した。次いで、花王アトラス社
製デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加え
て沈澱、脱塩を行ない、セラチンを加え、ｐＡｇ７．８
、ｐＨ６０の乳剤を得た。更にチオ硫酸すり、ｌＪウム
と塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え、化学熟成
ヲ行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３　＋　
３ａ　、　、７−チトラザインテンと６−ニドロペンツ
イミダゾールを添加し、更にセラチンを加えて単分散沃
臭化銀乳剤Ｃ−Ｍを得た。ここで、沃化カリウムと臭化
カリウムの比を変化させることにより沃イビ銀モル％７
変化し、まだアンモニア性硝酸銀及びハロゲン化カリウ
ムの添加量を変化させることにより粒径を、また反応中
のＰＡｇ値を変化きせる事により晶癖を各々変化させた
。

なお、コア／シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号に
記載の方法により製造した。

第１表に製造した各沃臭化銀乳剤の物性値を示した。

露光ラチチーードの広さを示す尺度としては、チー・エ
イチ・ジエームズ著のす・セオリー・オプ・ザ・フォト
グラフイクプロセス第４版、ｍ５０１〜５０２頁に記載
きれている直線露光域（１ｊｎｅａｒｅｘｐｏｓｕｒｅ
　５ｃａｌｅ　＋以下り、、　Ｅ、　Ｓ、と称する。）
を月いた。感度は、カプリ濃度＋０．１を寿える露光計
の逆数の相対値で示した。

また粒状性は、色素画像碌度が１．０の色素画像を円形
定食口径がｂμのマイクロテンシトメーターで短音した
時に生じる濃度値の変動の標準偏差σノ１ｏｏｏ倍値を
コントロール試料を１００とする相対値で示した。

実施例１ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に、下記の各層ン１１香に塗設するこ
とにより試料１を作製した。なお、以下（７）ｆべての
実施例において感光材料中への添加量は１ｍ′当りのも
のを示し、又ノ・ロダン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換
算しで示した。

〔試料１〕 層１・・・黒色コロイド銀０４０ｇ及びゼラチン３．０
ｐを含有するハレーション防止層 層２・・・２．０．９の緑感性沃臭化銀乳剤（表−１記
載の乳剤Ａを緑感性に色増感した乳剤）及びハロゲン什
仙に対して１０．０モル％の１−（２，４，６−）リク
ロロフェニル）−３−［ｌ３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド）ベンスアミド〕−５−ピラ
ゾロン（以’Ｔ’　Ｒ４−１と林する。）を溶解した０
、９０ｇのトリクレジルホスフェート（以下ＴＣＰと称
する。）を含有している緑感性乳剤層 層３・・・２．３ｇのゼラチンを含有する保護層上記試
料ｌと同様にして試料２〜１１を作製した。

各々に用いた乳剤は階調１］自γがほぼ同一になるよう
に混合した。用いた乳剤混合比は表−２に記した。

これらの試料の各々に光学楔を介して白色露光を与えた
後それぞれ下記の処理工程で処理しＣ色素画像を得た。

ただし発色現像時間を変えＣ同一階調に合わせた。

得られた！侍性価を表−２に記す。

処理工程〔処理温度３８℃〕　処理時間各処理工程にお
いて使用した処理液組成は下記の如くである。

〔発色現像液〕

〔療白液〕 １０．０　ｇ 〔定着液〕 〔安定化液〕 表−２のγ及び感度がほぼ同一であるこれらの試料の比
較から次のことが分る。

■　本発明の試料１０及び１１は多分数件乳剤単独の試
料１に比べ特に粒状性の点で著しく勝っている。

■　本発明の試料１０及び１１は単分散性乳剤単独の試
料２に比べ粒状性、階調性の両面で優れている。

■　本発明の試料１０及び１１は粒径の異なる乳剤を組
合せた試料３に比べ特に粒状性の点で優れている。

■　本発明の試料１０及び１１は表面の沃化銀含有率の
異なる乳剤を組み合わせた試料４に比べ粒状性が著しく
改良され、また階調性も改良されている。

■　本発明の試料ｌＯ及び１１はコアの沃化銀含有率の
組合せが本発明外である試料５〜７及び粒径の組合せが
本発明外である試料８〜９に比べ階調性、粒状性共優れ
ている。

実施例２ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順番に塗設することに
より試料１２を作製した。

〔試料１２　］ 層ｌ・・・黒色コロイド銀０．４ｇ及びゼラチン３ｇを
含有するハレーショア防止ｊｔＲ Ｉ曽２・・・各々赤感性に色増感された１、５ｇの乳剤
Ａ及び２．２．９のゼラチン並びに１．０ｇの１−ヒド
ロキシ−４−（β−メトキシエチルアミノカルボニルメ
トキシ）−Ｎ４δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブナル〕−２−ナフトアミド〔以下Ｃ−１と称する
。〕、０．０７５ｇの１−ヒドロキシ−４−［：４−（
−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジス
ルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］−ＮＩ：δ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２〜ナフ
トアミド・ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプラ
ー（ｃｃ−１）と称する。〕及び０．０１９のｌ−ヒド
ロキシ−２−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−ｎ−ブチル〕ナフトアミド、０，０３．９の２−
（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４−オクタ
デシルザクシンイミド−１−インダノン〔以下ＤＩＲ化
合物（Ｄ−１）と称する。〕を溶解した０、８９のＴＣ
Ｐを含有している低感度赤感性乳剤層。

層３・・・１．５ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（第１
表記載の乳剤Ｂを赤感性に色増感した乳剤）、１．２ｇ
のゼラチン並びに０．２６．９のシアンカプラー（Ｃ−
１）及び０．０３Ｆのカラードシアンカプラー（ＣＣ−
］）を溶解した。、３ｏｇのＴＣＰを含有しでいる活感
度赤感性乳剤層。

Ｊ曽４・・・０．０７，９の２，５−ジーｔ−オクチル
ノ・イドロキノン〔以下、汚染防止剤（ｌ（Ｑ　−，１
）と称する、〕を溶解した０、０４ｇのｎ−ジブチルフ
タレート〔以下、ＤＢＰと称する。〕及びｏ、ｓ、ｙの
ゼラチンを含有している中間ｊし 層５・・・各々緑感性に色増感された１、４ｇの乳剤Ａ
及び２．２ｇのゼラチン並びにｏ、’ｓ　ｇのマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）、０．１５ｐの１−＜　２．４．６
−トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−
３−（２−クロロ−５−オクタテセニルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタ
力ダラー（ＣＭ−１）と称する。〕、０゜０２５ｇのＤ
ＩＲ化合物（Ｄ−１）を＃解した０、９５．９のＴＣＰ
を含有している低感度赤感性乳剤層。

層６・・・緑感性に色増感された１、６ｇの乳剤Ｂ、１
．９ｙのゼラチン並びに０．’２０　ｊｉのマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）、及び０．０４９　、ｌｉｔ　ノカラ
、−ドマゼンタカブラー（（ｌｊ−１）を溶解した０、
２５ｇのＴＣＰを含有する島感度緑感性乳剤層。

層７・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２．９の
汚染防止剤（ＨＱ　−１）　ヲ溶解しｆｃ　０．１　］
　ｆｌ　ノＤＢＰ及び１．５ｇのゼラチンを含有するイ
エローフィルタ一層。

Ｍ８・・・各々青感性に色増感された０、５ｙの乳剤Ａ
及び１．９ｇのゼラチン並びに１．５ｇのα−ヒバロイ
ル−α−（１−ベンジルニ２−フェニルー３．５−ジオ
キンイミダゾリジン−４−イル）−２７−クロロ−５７
−〔α−ドデンルオキシ力ルボニル）エトキシカルボニ
ル〕アセドアニライド〔以下、ＣＹ−１）と称する。〕
を溶解した０、６ｇのＴＣＰを含有する低感度青感性乳
剤層。

層９・・・青感性に色増感されたＯ、Ｓ、！ｖの乳剤Ｂ
、１．５ｇのゼラチン並びに１．３０．！ｉ＋のイエロ
ーカプラー（Ｙ−１）を溶解した０６５ｇのＴＣＰを含
有する高感度青感性乳剤層。

層１０・・・２．３ｇのゼラチンを翁する保護層。

上記試料１２と同様にして試料１３〜乙を作製した。

各々に用いた乳剤と混合比及び（Ｄ−１）＆別置は表−
３に記した。

これらの試料の各々に光学楔を介して白色露光を与えた
後、実施例１で示した処理を施し第３表の特性値を有す
る色画像を得た。

各試料を緑色光でウェッジを介して露光した後に、赤色
光の露光のみでは光濃度が１．５となるような露光量で
赤色光を均一露光した後に実施例（１）と同様に現像処
理した。ただし発色現像時間は基型条件で行なった。

赤感層の発色濃度はウェッジを介さないで露光したので
あるから本来は１，５のはずであるが、現像時の層間効
果、いわゆるインターイメージエフェクト（υ下ＩＩＥ
と略記する）のために緑感層で現像される濃度に厄じて
赤感層の現像が抑制されて光濃度がＤｌに低下する。緑
色濃度が最大のときの光濃度をり、とするとＩＩ’Ｅの
強さを△Ｄ６Ｒ−（１，５−ＤＩ　）　／１．５で表わ
した。即ち△ＤＧＲの値が太きければＩＩＥは強く、緑
色の色純度も高めることができる。

同様にして各試料に赤色光でウェッジを介しで露光した
後に、緑色光の露光のみでは緑濃度が１．５ニなるよう
な露光量で緑色光を均一露光した後に実施例（１）と同
様な現像処理を行ない△ＤＲＧをめた。結果を表−３に
示す。

表−３の、γ及び感度がほぼ同一であるこれらの試料の
比較から次のことが分る。

■　本発明の試料２１〜２３は多分散乳剤からなる試料
１２に比べ粒状性と階調性の点で優れている。

■　本発明の試料２１〜２３は１層が単分散乳剤単独で
ある試料１３に比べ階調性が著しく改良され、同時に粒
状性も改良されている。

■　不発明の試料２１〜２３は粒径の異なる単分散乳剤
を混合して成る試料１４に比べ粒状性と階調性の点で優
れている。

■　本発明の試料２１〜２３は粒子表面の沃化銀含有率
の異なる単分散乳蒼１」の混合して成る試料１５に比べ
特に粒状性の点で優れている。

■　本発明の試料２１〜２３はコアの沃化銀含有率の絹
合せが本発明外である試料１ｂ〜１８及び粒径の組合せ
が不発明外である試料１９〜２ｉＪに比べ粒状性、階調
性共に優れている。

■　本発明の試料２１〜２３は他の比較試料に比べ強い
インターイメージ効果が認めらね色町現性が向上するこ
とが示された。

（発明の効果ン 本発明に用いた技術に於ては、構成層間相互に及はし合
う良好なインターイメージ効果が囲者であり、予想外の
程度にまで粒状性の向上、露光ラチチーード増大が起り
、乳剤−膜技術の進歩に貴し、且つ本発明の目的ン果す
ことができる。

代理人　条ｒｊｉ１．義美 手続補正書 昭和５９年１１月２９日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２５１４１８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）　小西六写真工業株式会社４、代理人　〒１９１ 居所　東京都日野市さくら町１番地 自　発 ６、補正の対象

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感色性は実質的に同じであるが感光度
   が異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を有して構成される
   感光性層を少なくとも１つ有するハロモノ什銀写真材料
   において、前記感光性層に下記ＥｍｚおよびＥｍ、ｙで
   示されるハロゲン化銀乳剤が組み合わされて含有されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。　゛ （Ｅｍｚ　：　８モル％をこえる沃化銀含有率を有する
   ハロゲン化銀からなるコアに実質的 に臭化銀からなるシェルを有するコア ／シェル型ハロゲン化銀乳剤であって、平均粒径が２で
   ある単分散性・・ロダン化銀乳剤。 Ｅｍｙ　’−４モル％未満の沃化銀含有率を有するハロ
   ゲン化銀からなるコアに実質的に 臭化銀からなるシェルを有するコア／ シェル型ハロゲン化銀乳剤であって、 平均粒径がｙである単分散性・・ロダン化銀乳剤。 ここで前記χおよびｙ汀次式の関係を有する。 ７０≦−×１００≦１４０〕
2. （２）前記単分散性−・ロダン化銀乳剤Ｅｍ、及びＥｍ
   　ｙ夫々の粒子分布の変動係数が０．１５以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   嫁写真感光材料。
3. （３）前記感光性層の中の少くとも一層の・・ロダン化
   銀乳剤層に前記単分散性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍχ及びＥ
   ｍ　ｙが含有されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の・・ロダン化銀写真感光材
   料。
4. （４）前記感光性層の中の少くとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層に前記単分散性・・ロダン化銀乳剤Ｅｍｚが含有
   さｔｌており、該乳剤層に隣接するハロゲン化銀乳剤層
   に前記単分散性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ。 が含有されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のハロゲン化％