JPS60135932A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画質か没れた新月、な高感度ハロケン化銀与
兵感光相料に関づ−るものである。さらに詳しくは鮮鋭
性および粒状性か改良された１Ｔｈｌ１度ハロケ／化欽
カラー写真感九栃料に関するものである。

（従来技術） 近年カメラのコンパクト化の傾向が顕著でありカラー肖
真感光相料の画面ザイスをま１まず小さくすること（ス
モールフォーマット化）が望抜れている。そのためプリ
ント時の拡大倍率の増大か必要とされ粒状性、＃鋭性な
どの画質の相対的不良化か大きな問題となってきている
。このようなカラー写真感光材料の粒状性および鮮鋭性
を改良するため多くの研究がなされている。

粒状性や鮮鋭性を改良するために、し１］えは特公＄４
９−１５４９５号には高ｋＶ度乳剤層と低感度乳剤層の
間にセラチン層や中感度乳剤層を設げる方法か述べられ
ている。特開昭５８−９７（１４５号　には歯感度乳剤
層と低感度乳剤層の間を中間層で分離し、庭部、低感度
乳剤層の少′なくとも１層に発色現１家主桑の酸化体と
反応して現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を深加する
方法が述べられている。

しかしこれらの方法は感度、粒状性には満足な結果が得
られるものの未だ十分であるとはいえ１、かつ優れた鮮
鋭性か侍られない。

さらに単分散性低沃具化銀乳剤で多層のカラー写真感光
林料を製作することにより粒状性を改良する技術が知ら
才］ているか、重Ｉ―によって減感が大きいという欠点
を会している。

（発明の目ロジ） 従って本発明の第１０目的は、粒状性か改良されたハロ
ゲン化銀カラー与Ａ感九相科を提供することＫある。本
発明の第２の目的は、鮮鋭性が改良されたハロゲン化鯛
カラー与具感元劇料を提供することにある。本発明の第
３の目的は、粒状性および鮮鋭性か潰れ、かつ高感度な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供づ−ることＶＣ
ある。

（発明の構成） 不発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を泡１−るハロケン化銀与真感光材料に於い
て、前記ハロケン化銀乳剤ｌ−に粒径分布に関する変動
係数が０．１５以卜の実質的に単分散性のコア／シェル
型ハロケン化銀粒子が含有されており、かつ該粒子のコ
アに於ける大化銀含有率か８モル％以上であり、更に発
色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出する化
合物か該ハロケン化銀乳剤層におけるハロゲン化銀１モ
ルに対し１ｘｔｃｒ　モル以上含有されていることを特
徴とするハロゲン化欽写真感光材制によって達成される
。

なお、不発明の頭体としては前記コア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤粒子に於いてコアとシェルの沃化銀の含有率
が異なることか好ましく、かつシェルに於Ｕる含有率が
低いことが望ましくシェルに於ける沃化銀の含有率は０
〜６モル％であることが好ましい。史に該シェルの厚み
は０．０１　ｂ〜０．１〃であることか好ましい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる前記実質的に単分散性であるノ・ロゲン
化銀粒子とは、卜記式（Ａ）で規定される如き粒径分布
に関する変動係数、即ち標準偏走Ｓを平均粒径Ｔで割っ
た時の値が０．１５またはそれ以■のものを暮う。

式　（Ａ） −≦０．１５ ここで−自う平均粒径とは、球状のハロクン化銀粒子の
場合は、その直径、才だ立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径の平均値であって、個々のその粒径かγｉ　であり、
その数がｎ、　である時、下記の式によってｉが定板さ
れたものである。

−Σｎ山 γ　＝　□ Σ゛１］ｌ なお、上記の粒子径は上記の目的のために轟該孜術分野
において一般に用いられる各億の方法によって、これを
両足することかできる。代表曲な方法としては、ラブラ
ンドのＩ−に−ｆ−住分析法」Ａ、　Ｓ、　’Ｔ、　Ｍ
　シンボジヮム・オン・ライト−マイクロスコピー、１
９５５年、９４〜１２２貞またはＵ写真プロセス理論」
ミースおよびジェームズ共著、第３版、マクミラン社発
行（１９６６年）の第２章に記載されている。この粒子
径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定す
ることかできる。粒子が実質的に均一形状である場合は
、粒径分布は直径か投影面積として、かなり正確にこれ
を表わすことかできる。

′Ｅｌ径分布の関係は［写真乳剤におけるセンシトメト
リー分布と粒度分布との間の駐験的関係「ザフォトグラ
フィ・ンクジャーナル、　ＬＸＸ　Ｉ　Ｘ巻、（１９４
９年）３３０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記
載される方法で、これを決めることができる。

本発明の感光材料に用いられる・・ログン化銀粒子は、
本発明に係わる単分散性の・・ロゲン化銀粒子を同一ハ
ロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０％以上含有して
いることが野猿しく、特に全粒子か単分散粒子であるこ
とが好ましい。本発明に係わる災買的に単分散性の・・
ロゲン化銀粒子は、単独で使用してもよく、平均粒子住
の異なる２　ａ１以上の単分散性のハロケン化銀粒子、
または沃化銀含弔率の異なる２棟以上の単分散性・・ロ
ゲン化銀粒子を８：ｔ　ＶＬ混合して使用してもよい。

上記の・・ロゲン化銀粒子における汰化飽の分布状態は
、６釉の物理的測定法によって検知することができ、列
えは日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に
記載されているような低温でのルミ坏ツセンスを測定す
ることにょ−ても肖へることかできる。

上記不発明に係わるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は
、沃化銀を８〜：！ＩＪモル％含むハロケン化銀からな
るコアと該コアを被＊″５る沃化銀のせ鳴率か０〜６モ
ル％のハロク“ン化銀からなるシェルとからなることが
好ましく、かつ上ｄ己シェルの厚さが０．０１〜０．１
μの範囲であるハロゲン化銀粒子であることが奸才しい
。

更に好ましくは、上記コアのハロケン化銀組成か沃化銀
を８〜２０モル％を含むハロケン化銀であり、また上記
シェル部は沃化銀な葛′まないハロゲン化鉄であること
である。

本発明におけるハロクン化飯粒子は、上記沃化銀以外の
・・ロケン化銀組成は主として臭化銀であることか好ま
しいか、不発明の効朱な損なわない限りにおいて塩化鈑
を含んでもよい。

本発明に保わるハロゲン化銀粒゛□子の形状は、例えは
六量体、六量体、十四面体、板状体、球状体の倒れでも
よいか、六面体、八面体、十四面体の粒子か好寸しい。

本発明の％矩の層構成を廟する・・ロケン化籟粒子を宮
南するハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化鉄）
Ｍ子をコアとして、これにシェルを被４７することＫよ
って製造することかできる。

前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには
、ＰＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により所
望の大きさの粒子を得ることができる１、また向板の年
分散性のハロゲン化銀乳剤は、％し１］昭５４−４８５
２１号に記載さ」１ている方法を適用することかできる
。ｌ＋ｌえは大臭化カリウムーゼラチン水浴沿とアンモ
ニア性硝酸銀水溶液とを・・ロケン化嫁種粒子を含むゼ
ラチン水浴酸中に冷加速度を時間の関数とし′ＣＫ化さ
せて隙加する方法によって製造する。この際冷加速度の
時間関数ｐＨ，ｐＡｇ、温度等を適宜に選択することに
より高度の単分散性のハロケン化銀粒子を得ることがで
きる。

仄にコアを抜機スるシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからさる
素質を隠蔽するに足る厚４でたけれはならない。即ち、
厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲に限
定される。このようなシェルは可溶性・・ロゲン化合物
浴沿と可溶性銀塩浴数をダブルジェット法によって単分
散性のハロゲン化銀粒子のコアに沈積させて形成させる
ことかできる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化鉄粒子の製造方法につ
いては、例えは西独特許１，１６９，２９０号、英国％
ｆ＋１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３２
号、特公昭５１−１４１７号等にも記載されている。

不発明では、本発明に係わる・・ログン化銀粒子のｆＭ
造過程において、例えばカドミワム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジワム塩またはそれらの錯塩、ロジワ
ム塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

次に本発明の発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制
剤を放出する化合物とは、以Ｆに述べる如くの化合物を
包含つる。即ち発色現１家生薬の酸化本とカブリンクし
侮る成分と、該酸化本とカプリングして放出され抑１む
１ｊ剤となる基とを治し該カプリングし得る成分と該抑
制剤となる基との間にタイミング基を治しないＤＩＲ化
合物（ＤＩＲカフラ−とＤ　Ｉ　Ｒ物備とを包含する。

）および後述するタイミング基を有するタイミングＤＩ
Ｒ化合物を包含する。

タイミンク基を廟しないＤＩＲカプラーとしては２、例
えは米国特許３，２２７，５５４号、同３，７７３゜２
０１号、英国特許２，０１０，８１８号に記載されたも
のが摩けられる。合成法もこれら明細書に記載されてい
る。

タイミング基を不しないＤＩＲ物質は米国特許３．９５
８，９９：う号、同３，９６１，９５９号、同３゜９３
８．９９６号、％−Ｈ５０−１４’７７１６号、同５０
−１５２７３１号、同５１−１０５８１９号、同５１−
６７２４号、特開昭５２−４６８１７号、　米国特許３
．９２８，０４１号、同３，６３２，３４５号、特開昭
５２−４９０３０号等に記載されたものか等けられ、合
成法もこれら明細書にＨ己載されている。

次に本発明において用いられるＩ）　Ｉ　Ｒ化合物の具
体的代表例を示すが、本発明に用いられる化合物は、こ
れらに限定されるものではない。

（例示化合物３ ［Ｄ−１３ Ｈ２ （Ｄ−２〕 Ｈ １Ｊ＝＝ｌＪ （Ｄ−４） ２Ｈ５ （ＩＪ−５〕 −１）　−６Ｊ １ ［１）　−７） ２Ｈ５ ［Ｄ−８Ｊ ０２Ｈ。

［Ｄ−９Ｊ ＬＥ　、、　Ｈ。

（１）−１０） （Ｄ−１１） ａ、　Ｈ。

（Ｄ−１２３ Ｈ２ （１）　−１３Ｊ Ｈ３ ［Ｄ　−１４、］ 啄 Ｈ３ ［Ｄ　−１５Ｊ　ｏ□　。よ （Ｄ−１６Ｊ （Ｄ　−１，７） Ｈ３ ０１（３ ＣＤ−２０”Ｊ　、工 （Ｄ−２１） （Ｄ　−ｚｚ） 〔Ｄ−お〕 ０Ｈ。

ＣＤ　−２６〕 （Ｄ　”−２７〕 〔Ｄ−あ〕０晶パｔ） ［Ｄ　−２９Ｊ　ＮＨ２ Ｓ０Ｈ。

’　”　”−３”　ｃｓ’ｏ（ｔ） 発色現像主薬の酸化体とカプリングし得る成分ど光色す
Ｌ稼王薬の酸化体とカブリンクして放出される抑制剤と
なる基とを有し、超成分と該基との出１にタイミング基
を南するタイミンクＤＩＲ化合物は、次のような一般式
（１）で表わすことができる。

弐甲、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応し得るカッリン
グ成分で、発色現像主薬の酸化体と反応してＴＩＭＥ−
Ｚ基　を放出することかできるのであるならば、どのよ
うな成分であってもよい。

ＴＩＭＥ＋まタイミング基、２は現像抑制剤である。

ＴＩＭＥ＋７）具体Ｎ　ハ％　ＨＵＳ　５４−１４５１
３５　号Ｋ　１ｉｆｅ　ｔｌＥされている如き分子内求
核置換反応によるものでも特開昭５６−１１４９４６号
に記載されている如き共役鎖に沿った電子後動によるも
のでも良く、要するに始めにＡ　−ＴＩＭＥの結合か切
れてＴＩＭＥ−Ｚ基を放出し、しかる後にＴＩＭＥ　−
Ｚの結合が切れてＺを放出する化合物であれは良い。２
はリサーチ争ディスクロージャー　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏ−ｓｕｒｅ）１７６巻Ａ１７６４３　、
Ｄｅｃ、１９７８に記載されている如き現像抑制剤かき
まれ、好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテト
ラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾ
チアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベ
ンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セ
レノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
ジアゾールおよびこれらの誘導体が含まれる。

次に、本発明に用いられるタイミング基を有するタイミ
ングＤＩＲ化合物の具体的代表ψｌを示すか、本発明に
用いられる化合物ヲ工、これらに限定されるものではな
い。

〔例示化合物〕

（Ｔ−１） ０、Ｈ６ ［’ｌ’　−７〕　八へＨ１Ｉ ＯＮＯ１００ＮＨＯ，，）１２゜ （Ｔ−Ｈ） （Ｔ　−１２、：１ （Ｔ−１３Ｊ Ｃ２馬 （’１’　−１５） 〇−呵 （Ｔ　−１８） ００，１−１ ［’ｌ’　−２］　Ｊ Ｌ　Ｔ　−２２〕０２Ｈ１１ ０、Ｈｆ１ ４に発明において前述したＤＩＲ化合物および／または
タイミングＤ　Ｉ　Ｒ化合物は、本発明に係わる・・ロ
グ／化鍜わ１子を甘Ｍうる・・ロゲン化鍜乳剤層の少な
（とも１層に后゛胸さぜれはよい。例えは赤感光性乳剤
１麹、緑感九性礼剤鳩、青感光性乳剤層を弔する通常の
多層カラー写真感光材料に適用する場合には、これらの
乳剤層のうち本発明に係わるハロケン化ψ（粒子を名刹
する乳剤層の１層以上に名刹させることか好ましく、ま
た低感度乳剤層あるいは尚感度乳剤層に重層された糸に
おいては、このいつ創（に伶加してもよいし２層共に６
退加しても良い。

本発明に係わるカラー写真感光材料において、Ｄｌｌ（
化合物および／ｆたはタイミ／グＤＩＲ化合物の百有総
嵐は、官有される乳剤層中の−・ロゲン化銀１モルに対
してｉ、ｏ　×ｔｏ　２モル以上含有さセられ、１．０
〜６．０　Ｘ　１０２モルのに囲か好ましい。

本発明に係わるＤＩＲ化合物および／またはタイミンク
ＤＩＲ化合物の乳剤層への添加方法は通常用いられる方
法、例えは米国特許２，３２２，０２７号、圏２，８０
１　、１７０号に記載される方法が用いられる。

本発明に係わるハロケン化銀乳剤には燻々の色素を用い
て分光増感１゛ることかできる。用いられる色素には１
．シアニン、メロシアニン、錯シアニンおよび錯メロシ
アニン（即ち、トリー、テトラ−および多核シアニンお
よびメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキシノール
、スチリル、メロスチリルおよびストレプトシアニンを
含むポリメチン染料か含まれる。

シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニワ
ム、インキノリニワム、３Ｈ−インドリワム、オキサツ
リウム、オキサゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリニ
ウム、セレナゾリウム、セレナゾリニワム、イミダノリ
ワム、イミダゾリウム、ペンゾオキサジノニクム、ベン
ゾチアゾリヮム、ベンゾセレナゾリウム、ペンツイミダ
ゾリウム、ナフトキサゾリウム、ナントヂアゾリワム、
ナフトキサゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフト
チアゾリワム、ビリリウムおよびイミダゾビラリニウム
第四級塩から専かれるような、メチン結合によって結合
された２つの塩基性複素環核か名まれる。

メロシアニン分光増感色素には、バルビッール酸、２−
チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−
チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾ
リン−５−オン、２−インキサシリン−５−オン、イン
ダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン、ｌ、３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン
−３゜５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキ
ルスルホニルアセトニトリル、マロンニトリル、イソキ
ノリン−４−オンおよびクロマン−２，４−ジオンから
妨害されるような酸性核とシ・アニン色素型の塩基性複
素環核とがメチン結合により結合されたものを含む。

・・ロゲン化銀乳剤を増感するのに廟用な分光増感色素
は、英国％、ｆｆ７４２，１１２号、米国特許１．８４
６，３００号、　同１，８４６，３０１号、１町１，８
４６，３０２号、　同１，８４６，３０３号、同１，８
４６，３０４号、　同２，０７８，２３３号、同２　、
０８９／、　７２９号、　同２，１６５，３３８号、同
２，２１３，２３８号、　同２．２３１　、６５８号、
同２　、４９３　、７４７　＋Ｆ、同２，４９３．７４
８号、同２．５２６．６３２号、　同２，７３９，９６
４号（再発行特許２４，２９２号）、同２，７７８，８
２３号、同２，９１７，５１６号、　同：Ｌ３５２，８
５７号、同３，４１１，９１６号、　同３，４３１，１
１１号、同２，２９５，２７６号、　同２．４８１　、
６９８号、同２，５０３，７７６号、　同２，６８８，
５４５号、同２，７０４，７１４号、　同２，９２１，
０６７号、同２，９４５，７６３号、　同３．２８２．
９３３号、同３，３９７，０６０号、　同：う、６６０
，１０２号。

同３，６６０，１０３号、　同３　、３３５　、０１０
号、同３，３５２，６８０号、　同３，３８４，４８６
号、同３，３９７，９８１号、　同３，４８２，９７８
号、同３，６２３，８８１％、　同３，７１８，４７０
号および同４，０２５．，３４９号に記載されている。

超増感色素組合わせを含む有用な色素の組合わせの例は
米国特許３，５０５，４４３号および同３，６７２，８
９８号に記載されている。分光増感色素と非光吸収性際
加物からなる超増感組合わせの例としては、米国時計２
，２２１，８０５号に開示されるように分光増感の過程
でチオシアネ−１・を使用し、米国特許２．９３３，３
９０号に開示されるようにビス−トリアジニルアミンス
チルベンを使用し、米国特許２．９３７，０８９−Ｑ・
に開示されるようにスルホン化芳香族化合物を使用し、
米国％ｉｆｌ：３−９４５７，０７８号に開示されるよ
うにメルカグト置換複素頒化合物を使用し、英国特許１
，４１３，８２６号に開示されるようにイオダイドを使
用し、前に引用せるキルマン（Ｇｉｌｍａｎ　）　「レ
ビヱー・メブ・ザφメカニズムΦオブ・スーパーセンシ
タイゼーション」に記載されるような化合物を含め他の
化合物を使用することかできる。

上記増熱色素の添加時期としては、・・ロゲン化鍜乳剤
の化学熟成（第２熟取とも呼はれる）開始時、熟成進行
中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等
測れの工程でも走支えない。

また増感色素を上部再興乳剤に添加する方法としては、
従来かも提案されている種々の方法が適用できる。例え
は米国特Ｗ３，４６９，９８７号に配転された如く増感
色素を揮発生徊機浴媒に俗解し該浴数を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤に除却する方法により行
なってもよい。またさらに本発明の増感色素は、個々処
同−または異ンよる済殊に溶解し、乳剤に除却する前に
これらの醗液な聞合するか別々に添加１−ることができ
る。

２ド発明において、増感色素を・・ロケン化鉄写真乳剤
に添加するときの色素の溶媒としては、例えハメチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトン等の水混和性壱
機浴媒が好ましく用いられる。

本発明において、増感色素を・・ロゲン化銀乳剤に添加
せしめる場合の添加量は、ノ・ロゲン化銀１モル当り１
ｘｌ（ｒ５モルないし２．５　Ｘ　ＩＦ２モル、好まｌ
〜くはｌ、Ｑｘｔｖ’モルないし１．０　Ｘ　ＩＦ”モ
ルである。

本発明に係わる・・ロゲン化銀粒子は一般的に施される
各極の化学増感法を施こすことができる。

す１よりち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、
水浴性バ２ジワム塩、水溶性ロジワム塩、水溶性イリジ
クム塩等の貴金属増感剤：硫黄増感剤；セレン増感剤：
ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤
等により単独に、あるいは併用して化学増感することも
できる。

不発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。列えはチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアイ・−ト、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンな
どが挙けられる。その他米国％計１，５７４，９４４号
、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、
同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９
号、特公昭ｂ６−２４９３７号、％−陥５５−４５０１
６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることかでき
る。Ｗｔ黄黄熱感剤添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量でよい。ｐＨ，感度、・・ロゲン化
鋏粒子の大きさなど糧々の条件の下で相当の範囲にわた
って変化するか、目安としてはノ・ロケン化銀１モル当
り約１０−７モル−約［「１モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるか、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネー１類、セレ
ノ尿素類、セレノケト７類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類およびエステル類、セレノホスフェート類、
ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体列は米国特
許１　、５７４　、９４４号、同１，６０２，５９２号
、同１、。

６２３．４９９号に記載され又いる。

添加量は′ｆｉｋ黄増感剤と同様に広い範囲にわたって
変化するか、目安としては）・ロケン化銀１モル当り約
ｌｆｆ７モルから［０−３モル程度か好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数か＋１価
でも＋３価でもよく多棟の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリ９Ａ　Ｅ　−）”オーレート、テトラ
シアノオーリ・ンクアシド、アンモニワムオーロチオシ
アネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられ
る。

金増感剤の添加量は棟々の条件により異なるが目安とＬ
″′Ｃは７１０クン化銀１モル当り約１「　モルかも［
ｒ１モルまでの範囲が好ましい。

本発明におり′るハロケン化銀粒子の増感法には他の貴
金属、例えは白金、バラジワム、イリジワム、ロジウム
のような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用で
きる。

本発明においては、さらに還元増感を併用することも可
能である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化
銅−スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ンラン
化合物か挙１ｔｆりれる。

還元増感を行なう時期は・・ロゲン化銀粒子の成長中に
行なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうこと
が好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、その製造工程
の印章の時点で公知の・・ロゲン化銀溶剤を共存させる
ことかできる。・・ログン化銀溶剤としては（ａ）米国
特許３，２７１，１５７号、同３，５３１゜２８９号、
同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同
５４−１５８９１７号およびｌ侍公昭５８−３０５７１
号に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５：
う−８２４０８号、同５５−７７７３７号および同５５
−２９８２９号に西己載されたチオ尿素性２４体、（ｃ
ｌ特開昭５３−１４４３１９号に記載された酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
七するＡｇＸ疹剤、ｆｄ１％開叱５４−１００７１７号
に記載されたイミダゾール類、ｔｅ＋亜硫酸塩、げ）チ
オシアネート、（ｇｌアン七ニア、（１１）特開１治５
７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシアルギル置
換シタエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７−２０２
５３１号に記載された置換メルカフトテトラゾール類、
（ｊＪ％開昭５８−５４３３３号に記載された置換ペン
ツイミダゾール類等か革けられる。

不発明に係わる７１０グン化銀乳剤には、その製造工程
、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、
あるいは写真性ロヒを安定化させる目的で化学熟成の終
了時、桓々の化合物を含有させてもよい。

例えはアゾール類、例えばペンゾチアゾリワム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブｏモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアソール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトチアゾール
類（特に］−］ノエニルー５−メルカプトデトラゾール
など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類、例えはオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノン
誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子・酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることかできる
。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加する
のが好ましい。

＊ｇ明に係わる・・ロケン化銀乳剤のバインダーとして
はゼラチンを始め、徨々の親水性コロイドが用いられる
。ゼラチンとしてはセラチンの々ならず誘４体ゼラチン
も包含され、誘導体セラチンとしては、ゼラチン酸無水
物との反応生成物、セラチンとイソシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと活性・・ロゲン原子を令する
化合物との反応生成物等が包含される。ここに七ラテン
との反応に用いられる酸無水物としては、例えは無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水に１酸、
無水イサトＨ１無水コノ・り酸等が含まれ、イソシアネ
ート化合物としては、例えはフェニルイソシアネート、
ｐ−ブロモフェニルインシアネート、ｐ−／ロロフェニ
ルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアイ・−ト、ｐ−
ニトロフェニルイソシアイ、−ト、ナフチルイソシア坏
−卜等を卆げることかできる。

更に活性・・ロゲン原子ケ翁する化合物としては例えは
ペンセンスルホニルクロ２イド、ｐ−メトキシベンセン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライ）”、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイ
ルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクｏライ）”、３−
ニトロ−４−アミンベンゼンスルホニルクロライド、２
−カルボキシ−４−ブロモベンセンスルホニルクロライ
１ゝ、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド
、フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート
、７０イルクロライド等か包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体セラチンおよび通常の写Ａ：
　＃ｔｊゼラチンの他、心安に応じてコロイド状アルブ
ミン、裸火、アラビアゴム、デキストラン、アルキン酸
、列えはアセチル含量１９〜２６％にまで加水分解さね
たセルロースアセテートの如きセルロースミｈ体、ポリ
アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カセイ
ン、例えばビニルフルコール−ビニルシアンアセテート
コポリマーの如きワレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基を含むビニルアルコールポリマ２、ポリビニル
アルコールーポリビニルビロリトン、加水分解ポリビニ
ルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニ
ル基を南するモノマーとの置台で得られるポリマー、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチ
ルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用するこ
ともできる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）など徨々の目的
で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

即ち、米国特許２，２４６，４７２号、同２，８３１゜
７６６号、同３，１５８，４８４号、同３．２１０．１
９１号、同３　、２９４　、５４０号、同：３　、５０
７　、６６０号、英国特許１，０１２，４９５号、同１
，０２２，８７８号、同ｌ、１７９，２９０号、同１，
１９８，４５０号、米国特許２，７３９，８９１号、同
２，８２３，１２３号、同１．１７９，２９０号、同１
，１９８，４５０刀、同２゜７：３９１８９１８′、同
２．８２３．１２３　＠、同３．（Ｊｌ。

］０］号、同３．４］５，６４９号、同３　、６６６　
、４７８勾、同：３　、７５ｂ　、　８２８号、英国特
許１，３９７，２１８号、同３，１１３，８１６号、同
３，４１１，４１３号、同：う、４７：う、１７７１号
、同３，３４５，９７４号、同３゜７２６．６８３号、
同３．ｓ４３．３６ｓ−＠、ベルキー特許７３１．１２
６号、英国特許第１．］３８，５１４号、同１．１５ｃ
＋、８２５号、同１，３７４，７８０号、米国特許２，
２７１，６２３号、同２，２８８，２２６刀、同２．９
４４，９（１ｔＪ号、同３，２３５，９１９号−同３゜
６７１．２４７号、同３，７７２，０２１号、同：＋、
５ＳＣ＋。

９０６号、同３，６６６．４７８号、同３，７５４，９
２４号、西独特許用ｉｌｌ　ＯＬ　Ｓ　ｌ　、　９６１
　、６８３４−ｆオθよび特開昭５０−１１７４１４号
、同５０−５９０２５号、特公昭４　（１−３７８号、
同４０−３７９号、同４３−１３８２２号に記載されて
いる。例えばサポニン（ステロイド糸〕、アルキレンオ
キサイド誘導１；’ｔ　（１ｆｌｌえはポリエチレンク
リコール、ポリエチレンクｌ）　−ｙ　−ル／ボ＋）ｈ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルずたはアルギルアリール工−テルボリエテレ７
　クリコールエステル％ｔ、ホｌ）エチレングリコール
ソルビタンエステルａ、ポリアルキレ／グリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
スキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（四夕はア
ルケニルコハク醒ポリグリセリド、プルキルフェノール
ポリクリセリド〕、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類またはエ
ーテル類などの非イ刺ン性界面活性剤、トリテルペノイ
ド糸サポニン、アルキルカルボン酸４ｔ　、アルキルベ
ンセンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル敏酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ホリオキシエチレンアル
キルリ／酸エステル類などのようなカルボキシ、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミ
ノ塩類。

脂肪族或いは芳査族第４級アンモニウム塩類、ピリジヮ
ム、イミダゾールムなどの複素項第４級アンモニワト塩
類および脂肪族または複素環を含むスルホニウムまた（
：１、スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を中
いることができる。

本発明のハロケン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独特許出願（０ＬＳ　）　２，
００２，８７１　号、　１司　２，４４５．６］　］　
−号、同２，３６０，８７８号、英国特許１，３５２，
１９６号などに記載されているイミダゾール類、チオエ
ーテル類、十レノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明のハロケン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、本発明に係わる緑感性のハロゲン化銀乳
剤、赤感性および青感性に調節されたハロゲン化銀’Ｌ
ＪＩにマゼンタ、シアンおよびイエローカプラーをそれ
ぞれ組合わ七で含七七しめるなどカラー用感光材料に使
用される手法および素拐を九当すれはよく、カプラーは
分子中にバラスト基と叶ばれる疎水性を廟する非拡散性
のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当鴛性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、史にカプラー＾ はカップリング反応の生成物が無色であるようなカプラ
ーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン糸カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド糸化
合物は不利である。用い得る黄色発色カプラーの具体列
は、米国特許２，８７５゜０５７号、同３，２６５，５
０６号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１，１５
５号、同３　、５８２．３２２号、同３，７２５，０７
２号、同３．８９］、４４５号、西独特許１，５４７，
８６８号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．２１３，４６１
号、同２，２１９，９１７号、同２゜２６１．３６１号
、同２，４１４，００６号、同２．２６３゜８７５号な
どに記載されたものである。

マゼ／り発色カプラー２してはピラゾロン系化合物、イ
ンタゾロン系化合物、シアツブセチル化合物などを用い
ることかでき、特にピラゾロン系化合物は廟利である。

用い得るマセンタ発色カフラ−の具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２．９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３゜１２７．２６９号、同３　、
３１１　、４７　（５号、同３，４１９゜３９１号、同
３，５１９，４２９号、同３．５ｓｓ、３１ｃ＋号、同
；う、５８２．：う２２号、同３，６１５，５０６号、
同３　、８３４　、９０８号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１，８１０，４６４号、西独特許出願（０Ｌ
Ｓ）２．４０８，６６５号、同２，４１７，９４５号、
同２゜４１８．９５９号、同２，４２４’、４６７号、
特公昭４０−６０３１号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール糸化合物、ナフ
トール糸化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４，２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２゜！５２１．９ｏ
ｓ号、同２．８９５．８２６号、同３，０３４゜８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５号
、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、
同３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、西
、独特許出Ａｍ（ＯＬＳ　）２，４１４，８３０号、同
２，４５４゜３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記
載されたものである。

カラード・カプラーとしては、列えは米国特許３．４７
６．５６０号、同２．５２１　、９０８号、同３゜０３
４．８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２
３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１
号、西独特許出願（ＯＬ、Ｓ　）２，４１８，９５９号
に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよく、例えば米国
特許３，２９７，４４５号、同３．３７９５２９号、西
独特許出＃ｔ［ｌ（ＯＬＳ　）２，４１７，９１４号に
記載のものが使用できる。その他特開昭５５−８５５４
９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号、
同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号、同
５６−１３３７３４号、同５６−１：う５８４１号、米
国特許４　、３１０　、　（ｉ　１８号、英国特許２，
０８３，６４０号、リサーチ・ディスクロージャー、１
６．１８３６０（１９７９年）扁１４８５０　（１９８
０年）　、Ｊ６．１９０’３３（１９８０年）、届１９
１４６　（１９８０年）、ｊＦｏ、　２０５２５　（１
９８１年）、應２１７２８　（１９８２年〕に記載され
たカッ゛ラ−も使用することができる。

上記のカプラーは、同一層に二種以上含むこともできろ
。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に名んでもよ
い。

カプラーを・・ログン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、飼えは米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などか用いもれるゝ。例えはフタール酸アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート１よ
と）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リノェニルフォスフェ−１・、トリクレジル７オスフエ
ート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エ
ステル（例工はアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（例えは安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（ｆ！Ｉえはジエチルラウリルアミド）など、または
沸点約加℃乃至１５０℃の有機溶媒、例えは酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、フロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機治媒とを
混合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を壱す
る場合には、アルカリ性水浴液として親水性コロイド中
に導入される。

これらのカプラーは、一般に・・ロケン化銀乳剤層中の
銀１モル当り２×１（ｒ　モル乃至５　Ｘ　ｌｆｒ　モ
ル、好ましくはｌＸｌＦ２モル乃至５　Ｘ　ｌ（ｒ’モ
ル添加される。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
てハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没
食子酸＠導体、アスコルビン酸誘導体などを含鳴しても
よく、その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、同
２，３３６，３２７号、同２　、６７５　、３１４号、
同２，７０１，１９７号、同２゜７０４，７１３号、同
２，７２８，６５９号、同２，７３２゜３００号、同２
，７３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５
０−９２９８９　’４、同５０−９３９２８号、間開−
１１ｕ３：う７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載
されている。。

イ１７電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチＶ
ンパーフルオロアルキルリシウムマレエート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共Ｎ＠陣とｐ−アミンベンゼ
ンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が不動である。

マ・ント剤としてはポリメタアク１１ル酸メチル、ポリ
スチレンおよびアルカリ可溶性ホリマーなどが挙げられ
る。また史にコロイド状酸化珪素の使用も可能で表、る
。また膜物性を向上するために添加するラテ・ンクスと
してはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエ
チレン基を持つ単量体との共重合体を埜げることかでき
る。ゼラチン可塑剤としてはクリセリン、グリコール糸
化合物を挙げることかでき、増粘剤としてはスチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−
マレイン酸共重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製された・・ロダン化銀乳剤を用い
て作られろ感光相料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被魚紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトＶ−卜
、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。

（実施列） 先ず、実施例に用いた乳剤の調製法を以下罠示１゜ 〔多分散乳剤の調製〕 硝酸銀水溶液とアルカリ・・ライド水溶液とを、ゼラチ
ン水溶液と過剰／１ライドをあらかじめ添加し、６０　
℃に保った反応釜に自然落ドさせ１次いで花王アトラス
社製チモールＮ水溶沿および硫酸マグ坏シヮム水浴赦を
加えて沈澱、脱塩を行ない、セラチンを加え、ｐＡｇ　
？、８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリ
ワムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを用いて化学
熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、
３ａ、　７−チトラザインデンを添加し、更にセラチン
を加えて多分散沃臭化銀乳剤を得た。これをアルカリハ
ライド組成を変化することにより沃化銀モル％を、また
硝酸銀水溶液とアルカ水溶液イド水溶沿の添加時間を変
化づ゛ることにより平均粒径、粒径分布を変化させた。

〔単分散乳剤の調製〕

あらかじめハロケン化銀の種粒子とセラチン水溶准を投
入しである反応釜に、反応釜中のｐＡｇおよびｐＨをコ
ントロールしながら、アンモニア性硝彪銀水酊液と、沃
化カリウムおよび臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の
表面積増加に比例して添加し、コア粒子を成長させて、
さらにｐＡｇおよヒｐＨヲコントロールしなからアンモ
ニア性硝酸銀水溶沿と臭化カリワム水済１汐とを粒子成
長時の表面積増加に比例して姉加してコア／シェル型単
分散性沃臭化銀乳剤を伶だ。

次いで、花王アトラス社製デモールＮ水浴沿および硫酸
マク坏シウム水浴液を加えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラ
チンを加えｐＡｇ７．８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。史
にチオ敏酸ナトｌ）ワムと塩化金酸およびロダンアンモ
ニウムを加え、化学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１、３、３ａ。

７−チトラザインテンを添加し、史にセラチンを加えて
単分散性沃臭化銀乳剤を得た。ここで沃化カリウムと臭
化カリウムの比を変化させることにより沃化銀モル％を
変化し、またアンモニア性硝酸釧およびハロケン化カリ
ウムの添加量を変化させることにより粒径な、また反応
中のｉ）Ａｇ値を変化させることにまり晶癖な各々変化
させた。

才だ、以下の実施例において、夫々粒状性は色素画像＃
度か１．０の色素１ＩｔＩｌ像を円形走査口径が５ＩＪ
のマイクロデンシトメーターで走査した時に生じる濃嵐
値の変動の標準偏差の１０００倍値の相対１１自−で７
Ｊくしプ、−６ 一方、汁碗性に一ついては試料に空間周波数が３杢／肩
から】Ｏ（）本／醪までの軛囲て変化させたワエンシを
ブ１′シて蕗光し、以Ｆの実施例に示す様に現１求処理
し、得られた画像についてＭ　Ｔ　Ｆ　（Ｍｏｄｕ−Ｉ
ａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　）
をめ、空間周波数かｌ（１本／魔および３υ杢／　ｍ（
でのＭ　Ｔ　Ｆの値を比較し、鮮鋭性について評価した
。

そして感度についてはカブＩＪ　ｇ度＋０．１を与える
廁元垣の連数の相対値で示した。

実、加１り１」−１ マセンタカヲラ−として、卜Ｎｔ化合物Ｍ−１４ｇとマ
センタ力ラードカプラーとして下記化合物Ｃ〜［−１１
，５，＆、さらにＤ　ｉ　ｌｉ化合物として例示化合物
（１）−５）を第１表のごとく蛍を笈えて加え、ｉＩｌ
＋ｔ　ｔｓ＊エチル１５＆およびトリクレジルホスフェ
ート（以）’　Ｔ　ＣＰと称す）１０ｇに浴解し、これ
をアルカノールＢ（ブルキルナフタレンスルホオ・−ト
、テユホン社製）の１０％水溶准１０　ｍｔ、およυ・
５％セラチン水り亀１ｏｏｒｎｔ、とぞ昆合し、コロイ
ドミルにて乳化分散した。しかるのち、こＯ）分散沿を
緑感性単分散性沃臭化銀乳剤（）・ロク′ン化銀０．３
５モル、６．０モルψ０沃化銀含有）（１，５に９に加
え壬、更にＤＩＲ化合物の祭加量を変化さ七て加えた上
ハＬ／−ジョンＤ　止Ｎ　ヲｌｔｑ’　するトリアセテ
ートベースス上に銀量か１５’〜／　ｄｍ２１／（Ｌな
るように塗布し乾燥した。これを試料＜７）　、　ｌ’
）　、　（９）とした。（第１表記載） 上記試料（７）　、　（８）　、　（９）とｌ司様にし
てコアを作成し、こわにンエルを被せて別の試料を作製
した。但し沃臭化銀乳剤の沃化卸モル％の典った乳剤を
用いて、さらに例示化合物（Ｄ−５〕を第１表のごとく
添加して試料（Ｎ〜（６）を作製した。

化合物　マセンタカフラ−ｍ−１ 化合物　カラートマセンタカプラー　〇ν１−１上記の
試料を別々に透明な短形奴チャートやウェフジで露光し
、それぞれＦＭｅの処理工程で処理して色素画法を有す
る試料を得た。

処理工程に３８℃）　処理時間 発色境像　３分１５秒 漂　白　６分３０秒 水　抗　：う　分１１５秒 定　着　６分加秒 水　ｒλ　３分１５秒 Ｗ定化　１分３０秒 各処理］二相に４０いて使用した処理沿組成は、Ｆ記の
如くである。

発　色　現　１邸ノ　６タ　柄ｌ　ル晃　。

漂白液組成： 定着准組戟： 安定化沿組成： 得られたカラー画像について、階調値（カンマ）鮮鋭性
（ＦＴＭ）、粒状度Ｉ　ＲＭＳ　）を測定し、得られた
結果を第２表に示１′。

１月し、感度は相対感度で示した。

第　２　表 第２表から明らかなように本発明の勅、囲の尚法度沃臭
化銀乳剤とＤＩＲ化合物１．０Ｘｌｆｆ　モル以上添加
した試料は、発明外の試料に比軟して感度、カンマが同
等で粒状性、鮮鋭性が改良されていることがわかる。

笑弛列−２ シアンカプラーとして下記化合物Ｃ−１１，９とＣ−２
４ｇ、さらにシアンカラードカプラー上記化合物ＣＣ−
２１，１ｉｌ、クリ水化合物（Ｔ−２）を第３表のこと
（の亀を変えてガロえ＆′１酸エチェナル１５ＩＯ゛ジ
ブチルフタレート６ｇ溶解し、これをアルカノールＢの
［Ｏ％水鹸液［０ｗＬｂおよび５％セラテン水ＭＧ？？
＆１００＋ｕと混合しコロイドミルにて乳化分散した。

しかるのち、この分散撤を赤感性年分敵性沃臭化銀乳剤
（６，０−Ｆニル％沃化銀含有）０．５に９に加えてハ
レーション防止層を有するトリアセテートベース上に鉄
量が２０η／ｄｍ２になるように塗布し乾燥した。これ
を試料（１３）　、　（１４）　。

（１５）とした。

上記試料（１３）、　（１４）　、　（１５）と同様罠
して別の試料を作製した。但し沃臭化銀乳剤の沃化銀モ
ル％の異なった！Ｌ剤を用いて、さらに例示化合物（Ｔ
−２）を第３表のごとく醗加して試料（１０）　、　（
１１）。

（１２）を作製した。

化合物　シアンカプラー　Ｃ−１ 化合物　シアンカプラー　Ｃ−２ 化合物　カラードシアンカプラー　ＣＣ−２Ｈ 上記の試料を別々に透明な短形波チャートやウェッジで
露光し、それぞれ実施１＋ｌＪ　−１と同じ処理工程で
処理し℃色素画像を鳴１゛る試料を得た。得られたカラ
ー画１家について、再興特性、鮮鋭性、粒状度を測定し
、得られた結果を第４表に示す。

但し感度は相対感度で示した。

第　４　辰 第３表から明らかなように本発明の範囲の高沃度沃臭化
銀乳剤とタイミングＤＩＲ化合物を１．０×１ｒ　モル
以上冷加した試料は、発明外の試料に比較して感度、カ
ンマが同等で粒状性、鮮鋭性が改良されていることがわ
かる。

実施列−３ Ｔ　引加ｉ　したセルローストリアセテートフィルムか
らなる透明支持体上に下記の各層を順番に塗設すること
により試料を作製した（以Ｆのすべての実施例において
ハロゲン化銀カラー写Ｘｉ光材料中ｔ＼のｖＪ５加廠は
１は当りのものを示し、またハロゲン化歓乳剤とコロイ
ド銀は銀に換算して示す。）。

層−１黒色コロイド銀０．４＆およびゼラチン３ｇを含
有するハレーション防止層。

層−２低感夏赤感光性沃臭化銀乳剤２゜（ｌ　ｇ（Ａｇ
ｌ：６モル％）ゼラチン２．０ｇ並び実施レリー２で示
したシアンカプラーＣ−１を１９とカラードシアンカプ
ラーＣＣ−２０，０６’＆およびＤＩＲ化合物（Ｄ−５
）の第５表に掲げた量を溶解したジブチルンタレ−）　
０．５　Ｊｌ（以上ＤＢＰと称す）を含有している低感
度赤感光性乳剤層。

層−３高感度青感光性沃臭化銀乳剤１．５Ｆ（Ａｇｒ：
６モル％）セラチン１．５９並びにシアンカプラーＣ−
１を０．０５　＃とシアンカプラーＣ−２を０．２０ｇ
、さらにカラードシアンカプラーＣＣ−２０，０２ｇお
よびＤＩＲ化合物ＣＤ　−１−（１）の第５表に示す量
を溶解したＤＢＰ０．２５．９を含鳴している筒感度赤
感光性γ［、剤層。

層−４２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．０
７　＆（以下、汚染防止剤（）ＩＱ−１）と称す。）を
溶解したＤ　Ｂ　Ｐ　Ｕ、（１４＆および１．２ｇのセ
ラチンを含有している中間層。

１曽−５低感度緑感元性沃夕化軛乳剤　（ＡｇＩ：　６
モル％）Ｌ７９、セラチン１．７．９等ひに実施例−１
に示したマゼンタカプラーＭ−１０，７，９とＦ記に示
すカラードマセンタカフラ−ＣＭ　−２０，１５ｇおよ
びＤＩＲ化合物（Ｄ−５）の第５表に示す瀘を＠解した
０、９ｇのＴＣＰを富有している１氏感度緑感光性乳剤
層。

化合物　カラートマゼンタカフーラ−ＣＭ−２ｌ Ｉ西−６薗感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ：６モル
％）１．５Ｊ／、セラテン１．２Ｉ並びに前ｄ己マゼン
タカツラ−Ｍ−１０，１９、前記マゼンタカラードカプ
ラーＣＭ　−１０，０４５９およびＤ！Ｒ化合物（Ｄ　
−１０）の第５表に示す景を溶解した０、３５９のＴＣ
Ｐを宮廟ずろ高感度緑感光性乳剤層。

層−７負色コロイド銀０．１５　＆　、汚染防止剤（Ｈ
Ｑ　−１’）　０．２９およびセラチン０．５９を含有
するイエローフィルタ一層。

ノー−８低熱度肯Ｒ１光性沃契化銀乳剤（Ａｇｌ：　６
モル％）ｆ１５＆、セラチン１．６ｇ並びに下ｔ４ｄＫ
示すイエローカフ”ラ−Ｙ−１１，４，９を溶解したＴ
ＣＰｏ、１４９を含鳴する低感度赤感光性乳剤層。

化合物　イエローカプラー　Ｙ−１ １殻−９高感度青感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ：６モル
％）　０．６．９、圭うチン０．８ｇ並ひに前記イエロ
ーカプラ−Ｙ−１（１，４６＆およびＤＩＲ化合物［Ｄ
”−５］の第５表に示す量を溶解した（１．１．９のＴ
ＣＰ−を含有する高感度青感光性乳剤層。

層−１０マ・ント剤として粒子サイズ５ｐのシリカを含
むセラチン１．２１Ｉを雷鳴する保護層。

上記試料１８と同様にして、その他の試料を作製した。

但し第５表のごとく感光層の沃化銀乳剤の沃化銀モル％
の異った乳剤を用いて、およびＤＩＲ化合物を添加して
試料１６と１７を作製した。さらに本発明のハロゲン化
銀乳剤な低感度乳剤層に用いる場合、第６表のごとく多
分散乳剤を１：ｌでこれらの試料を別々に透明な短形波
チャートやウェッジで絽ブＣし、それぞれ実施列−１と
同じ処理工程で処理して色素画像を有する試料を得た。

侍られたカラーｌ［ｉＩＩ像について写真特性、鮮鋭性
、粒状度を７同定し、得られた結果を第７表に示す。

但し感Ｗ１は相対感凰で示した。

第７表から明らかなように本発明の試料は発明外の試料
に比較して、実施例−１，２と同様に感度、ガンマか同
等で粒状性、鮮鋭性が優れた特性を示している。さらに
本発明外の低沃臭化銀で重層した試料は本発明の試料に
比べて実施同一１゜２で示した感Ｊ、ＩｔＯ差より第７
表でみられるように大きくなっていることがわかる。こ
れは重層による減感か大きいことを示している。

実施Ｎ−４ 実施伐り−３で作製した本発明の試料１６に対し、第２
１１１と第３層、第５層と第６層および第８層と第９ノ
曽のそれぞれの層の間に１．２９のセラチンを含肩して
いるＩＰ間層を塗布し試料Ｊ９を作製した。

これらの試料を短形波チャートやウェッジで露光し実施
例−１と同じ処理工程で処理して色素画像を廟する試料
を得た。

得られたカラー画像について４真特性、鮮鋭性、粒状度
を測定し、得られた結果を第８表に示す。

第８表から明らかなように本発明の試料は、発明外の中
Ｎ層を設けた試料に対してｔＶ＝、ガンマか同等で粒状
性、Ｍ鋭性が浚れた特性を示し改良されていることがわ
かる。

（発明の効果） 本発明のノ・ログン化銀写真感元相料の技術によって、 ■、粒状性が改良され、而も相反することなく２　肛鋭
性か改良さｉする。且つ ３、感度を低トさせすに粒状性、鮮鋭性が改良される。

代理人　榮　原　義　美

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少な（とも１層の−・ロゲン化銀乳剤
   層を有する・・ロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記
   ／・ロゲン化銀乳剤層に粒径分布に関する変動係数か０
   ．１５以Ｆの実質的に単分散性のコア／シェル型・・ロ
   クン化銀粒子が法令されており、力・つ該粒子のコアに
   於ける沃化銀含有率が８モル％以上であり、更に発色現
   像主薬の鹸化本と反応して現１オ抑制剤を放出する化＠
   物か該・・ロケ／化銀乳剤層における・・ロゲン化倣１
   モルに対し］×［Ｏ−モノ９以上含治されていることを
   特徴とするパロゲン化銀写真綿光材料。
2. （２）　ハロク゛ン化恢乳剤層に°宮翁合λ′する実質
   的に単分紋件のコア／シェル型・・ロゲン化銀粒子の沃
   化銀含有率かコアとシェルで異なることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のパロゲン化欽写真感光材制。
3. （３）　前記コア／シェル型・・ロゲン化銀粒子のシェ
   ルの厚さが０．０１　ｔｉ−０１ｔｉであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. （４）前り己コア／シェル型ハロケン化銀粒子のシェル
   の沃化銀含有率か０〜６モル％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項または第３項記載のハロゲン化銀
   写真感光拐科。