JPH0466013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関し、更に
詳しくはカブリおよび感度が改良されたハロゲン
化銀写真乳剤に関する。 従来技術 イオウ増感はハロゲン化銀写真乳剤の化学増感
法として従来から広く用いられ、最早や当業界に
おいて常識となつている。しかしながら、昨今で
は更に高感度の写真乳剤の出現が望まれており、
イオン増感だけでは限界にきており、より以上高
感度化しようとする期待には応じられなくなつて
きている。 そこで新たにセレン増感法が上記の高感度化に
対する期待を応えるべく、以前から研究開発され
ていた。一般にセレン増感は、イオウ増感に比べ
て感度、特に足部感度を高めるが、カブリの発生
が増大するという欠点を有していた。従つてセレ
ン増感に関しては少なくとも上記のカブリの発生
を抑制することができれば、セレン増感は非常に
有効な化学増感法となり得ることになるので、こ
の改良法の出現が強く待望されていた。 従来から単分散性ハロゲン化銀乳剤のセレン増
感または金増感との併用を含むセレン増感の効果
は既に知られており、またハロゲン化銀溶剤存在
下におけるセレン増感またはイオウ増感および／
または金増感との併用を含むセレン増感の効果に
ついても知られている。 しかしながら、上記の各セレン増感法は、それ
ぞれ感度を高める効果は有しているもののカブリ
の発生も高く、カブリの発生を抑制することがで
きないという問題点を有していた。 上記の如きセレン増感の問題点を改良する方法
としては、例えば特公昭49−20970号公報等によ
る記載があり、これによると単分散性ハロゲン化
銀乳剤のセレン増感時に発生するカブリを抑制す
るために水銀化合物を乳剤に添加する方法が開示
されている。しかしながら、この方法では十分高
い感度が得られない。 またハロゲン化銀溶剤存在下にセレン増感を行
なう方法に関しては、例えば米国特許第3320069
号明細書に関連する技術が開示されているが、前
記せるようにカブリの発生が高く、問題である。 発明の目的 そこで本発明の目的は、セレン増感によりカブ
リの発生を伴わずに高感度化されたハロゲン化銀
写真乳剤を提供することにある。 発明の構成 本発明者等は、本発明の上記目的は、ハロゲン
化銀溶剤の存在下にセレン増感された実質的に沃
臭化銀からなる単分散性のハロゲン化銀粒子（以
下本発明のハロゲン化銀粒子という）を有するハ
ロゲン化銀写真乳剤により達成し得ることを見い
出した。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、セレン増感されたハロゲン化
銀粒子は、単分散性のハロゲン化銀粒子である。
この単分散性のハロゲン化銀粒子とは電子顕微鏡
写真により該粒子群を観察したときに、その粒径
分布の変動係数が0.20以下であるものを言う。 即ち、該粒子の粒径の分布の標準偏差ｓを平均
粒子で割つた商の値（変動係数）が0.20以下の
ものを言う。なお、標準偏差ｓは次式で計算され
る。 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、また立方体や球形以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算した時の直径の平均値であつて、このよう
な意味における個々の粒子の粒径がγ_iであり、そ
の数がn_iである時下記の式によつてが定義され
たものである。 ＝Σn_i γ_i／Σn_i なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としてはラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクラミン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わす
ことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六
面対、八面対、十四面対、板状対、球状体の何れ
でもよく、またこれら各種形状の混合したもので
あつてもよい。 該ハロゲン化銀粒子は実質的に沃臭化銀からな
るものであり、具体的には該沃臭化銀における平
均沃化銀含有率は好ましくは0.5モル％〜15モル
％、さらに好ましくは５モル％〜12モル％であ
り、他な臭化銀である如きハロゲン化銀粒子であ
る。 なお、本発明の効果を阻害しない範囲で塩化銀
等を含んでいても差支えない。 本発明に係わるセレン増感を施される単分散性
のハロゲン化銀粒子は、一般的な方法例えばゼラ
チンのような保護コロイドの存在下で水溶性のハ
ロゲン化銀水溶液および水溶性の銀塩水溶液を撹
拌しながら混合することによりハロゲン化銀乳剤
として作ることができる。このような製造技術と
してはシングルジエツト法、ダブルジエツト法等
が知られているが、ダブルジエツト法が有利であ
る。 上記ダブルジエツト法とは反応容器にゼラチン
水溶液又はハロゲン化銀種結晶を含むゼラチン水
溶液を入れ、撹拌しながらこれに銀塩水溶液およ
びハロゲン化物水溶液をそれぞれある添加時間で
同時に添加し、ハロゲン化銀結晶粒子を得るもの
である。本発明によれば、このようにして得られ
る単分散性のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀溶
剤の存在下にセレン増感される。該セレン増感
は、公知の方法を適用することができ、セレン増
感剤としては例えばアリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素の如きセレノ尿素類、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
およびエステル類、セレノフオスフエート類、ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具
体例は、米国特許第1574944号、同第1602592号、
同第1623499号明細書に記載されている。 セレン増感剤の添加量は、ハロゲン化銀粒子１
モル当り10.mg〜２×10^-2mg、特に好ましくは５
×10^-1mg〜１×10^-1mgである。そして本発明にお
いて特に好ましく用いられるセレン増感剤は、一
般的に活性セレン化合物と呼ばれている硝酸銀水
溶液に加えた場合、室温（20℃）で水に不溶性の
Ag₂Seの沈澱を生じる化合物であり、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素等である。 本発明は前記の単分散性の満足するハロゲン化
銀粒子をハロゲン化銀溶剤の存在下にセレン増感
剤により化学熟成を行なうことによつてカブリの
増大が抑制され、かつ著しく高感度化を達成する
ものである。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記
載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号
に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子と
にはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イ
ミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等
が挙げられる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。 (e) K₂SO₃ (f) NH₄SCN KSCN 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートお
よびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチ
オシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り５mg〜１ｇの範囲である。 また本発明によれば、前記のセレン増感は、イ
オウ増感および／または金増感を併用することに
より、顕著な増感効果を得ることができる。上記
のうち特に金増感の併用は増感効果のみならずカ
ブリに対する抑制効果をも得られるので更に有用
である。 上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、ｐ−トルエシチオスルホ
ン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米
国特許第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明細書、ドイツ特許1422869号、特
公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に記
載されている硫黄増感剤を用いることができる。
硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量でよい。この量は、PH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の
下で相当の範囲にわたつて変化するが、目安とし
ては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約
10^-1モル程度が好ましい。 上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオー
レート、オーリツクトリクロライド、カリウムオ
ーリツクチオシアネート、カリウムヨードオーレ
ート、テトラシアノオーリツクアシド、アンモニ
ウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7
モル〜10^-1モルまでの範囲が好ましい。 本発明は上記により詳細に述べられた通り、単
分散性の沃臭化銀粒子をハロゲン化銀溶剤の存在
下にセレン増感せしめることを特徴とするが、化
学熟成に際してのハロゲン化銀溶剤およびセレン
増感剤またはセレン増感剤と併用することができ
るイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加
の時期および順位については特に制限を設ける必
要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）
または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あ
るいは添加時点を異にして添加することができ
る。また添加に際しては、上記の化合物を水また
は水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に
溶解せしめて添加させればよい。 上記の本発明に係わる化学熟成により得られた
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、従来の化学熟
成により得られたハロゲン化銀写真乳剤に比べ
て、より感度を高めることができ、さらにはカブ
リの発生をも抑制することができた。 本発明のハロゲン化銀粒子は還元増感の併用が
可能である。還元剤としては特に制限はないが公
知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン
誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、セレン増感、硫黄増感および金
増感の終了後に行なうことが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられ
るハロゲン化銀粒子は、本発明のハロゲン化銀粒
子を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の70
％以上含んでいることが好ましく、特に全粒子が
単分散性のハロゲン化銀粒子であることが好まし
い。 本発明のハロゲン化銀粒子は単独で使用しても
よく、平均粒子径の異なる２種以上の単分散性の
ハロゲン化銀粒子を任意に混合して好ましく使用
することができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤にはそ
の製造工程、保存中あるいは現像処理中のかぶり
の発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で化学熟成の終了後種々の化合物を含有さ
せてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成後或いは塗布前に添
加するのが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤のバインダ
ーとしてはゼラチンを始め、種々の親水性コロイ
ドが用いられる。ゼラチンとしてはゼラチンのみ
ならず誘導体ゼラチンを包含され、誘導体ゼラチ
ンとしては、ゼラチン無水物との反応生成物、ゼ
ラチンとイソシアネートとの反応生成物、或いは
ゼラチンと例えばベンゼンスルホニルクロライド
の如き活性ハロゲン原子を有する化合物との反応
生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応
に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イ
ソシアネート化合物としては、例えばフエニルイ
ソシアネート、ｐ−プロモフエニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 またハロゲン化銀写真乳剤を作成するために親
水性コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン
及び通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコ
ロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキ
ストラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜
26％にまで加水分解されたセルロースアセテート
の如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポ
リマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノ
アセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加
水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和
アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの
重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、
ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレ
ート、ポリエチレンイミン等を使用することもで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止及び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
含んでもよい。 すなわち、これらの界面活性剤は、例えば米国
特許第2240472号、同第2831766号、同第3158484
号、同第3210191号、同第3294540号、同第
3507660号、英国特許第1012495号、同第1022878
号、同第1179290号、同第1198450号、米国特許第
2739891号、同第2823123号、同第1179290号、同
第1198450号、同第2739891号、同第2823123号、
同第3068101号、同第3415649号、同第3666478号、
同第3756828号、英国特許第1397218号、同第
3113816号、同第3411413号、同第3473174号、同
第3345974号、同第3726683号、同第3843368号、
ベルギー特許第731126号、英国特許第1138514号、
同第1159825号、同第1374780号、米国特許第
2271623号、同第2288226号、同第2944900号、同
第3235919号、同第3671247号、同第3722021号、
同第3589906号、同第3666478号、同第3754924号、
西独特許出願OLS1961683号明細書及び特開昭50
−117414号、同50−59025号、特公昭40−378号、
同40−379号、同43−13822号公報に記載されてい
る。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシド
ール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフエノールポリグリセリド）、
多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル
類などの非イオン性活面活性剤、トリテルベノイ
ド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホ
スホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸またはリン酸エステル類、アルキルペタイン
類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩酸、ピリジウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類及び脂肪族または複素環を含むスルホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進
剤として、前記の界面活性剤の他に西独特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号明細書などに記
載されているイミダゾール類、チオエーテル類、
セレノエーテル類などを含有してもよい。 また本発明のハロゲン化銀写真乳剤をカラー用
の感光材料に適用するには、青感性、緑感性およ
び赤感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にイエロ
ー、マゼンタおよびシアンカプラーをそれぞれ組
合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用さ
れる手法及び素材を充当すればよく、カプラーは
分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非
拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
或いは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよ
い。更にカプラーはカツプリング反応生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許第2875057
号、同第3256506号、同第3408194号、同第
3551155号、同第3582322号、同第3725072号、同
第3891445号、西独特許第1547868号、西独特許出
願（OLS）2213461号、同第2219917号、同第
2261361号、同第2414006号、同2263875号などに
記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許第2600788号、同第
2983608号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3419391号、同第3519429号、
同第3558319号、同第3582322号、同第3615506号、
同第3834908号、同第3891445号、西独特許
1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同第2418959号、同第2424467号、
特公昭40−6031号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許第2369929号、同第
2434272号、同2474293号、同第2521908号、同第
2895826号、同第3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同第3583971号、同
3591383号、同第3767411号、西独特許出願
（OLS）2414830号、同第2454329号、特開昭48−
59838号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許第
3476560号、同第2521908号、同第3034892号、特
公昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304
号、同44−32461号、特願昭49−98469号明細書、
同50−118029号明細書、西独特許出願（OLS）
2418959号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3701783号、同
第3790384号、同第3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同2454301号、同第2454329
号、英国特許第953454号、特願昭50−146570号に
記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許第3297445号、同第3379529
号、西独特許出願（OLS）2417914号に記載のも
のが使用できる、その他、特開昭55−85549号、
同57−94752号、同56−65134号、同56−135841
号、同54−130716号、同56−133734号、同第56−
135841号、米国特許第4310618号、英国特許第
2083640号、リサーチ・デイスクロジヤー、No.
18360（1979年）、No.14850（1980年）、No.19033（198
0
年）、No.19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.
21728（1982年）に記載されたカプラーも使用する
ことができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法例えば米国特許第2322027号に記
載の方法等が用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中に銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル乃至５×10^-1モル添
加される。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテツクスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることが
できる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体は特に制限は
なく、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニル
アセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて作られ
た感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
より現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒色ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなくあらゆる処理
方法が適用できるが、例えばその代表的なものと
しては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要
に応じさらに水洗、安定処理を行なう方法、或い
は発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必要
に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方法を適
用することができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は写真感度が著
しく高く、且つカブリが少ないため多くの感光材
料に好ましく適用される。 例えば本発明に係る感光材料は、白黒一般用、
Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクル用、銀色
素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用
途の感光材料に有効に適用することができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 平均粒径が1.6μの立方体結晶のハロゲン化銀粒
子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有量２モル
％、粒度分布は下記第１表に示した）を調製し、
この乳剤に対してハロゲン化銀１モル当り下記第
１表に示す量で各種増感剤を加え、次いで55℃に
おいて50分間加熱して化学熟成を行なつた。化学
熟成終了後下記構造式で示されるマゼンタカプラ
ー分散液を加え、さらに硬膜剤を加えて乳剤を調
製し、これらの乳剤をセルローストリアセテート
フイルム支持体上に塗布し乾燥した。 （マゼンタカプラー） このようにして得られた各塗布試料をKS−１
型感光計（小西六写真工業(株)製）を用いて緑色光
フイルター（東京芝浦電機(株)製）を介して1/50秒
にウエツジ露光を施した後、下記の処理方法に従
い現像処理した。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 奥化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモ ニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモ ニウム塩 10.0ｇ 奥化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いて PH6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし硫酸を用いてPH6.0 に調整する。 安定化液組成： ホルマリン（37：水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 現像処理により得られたマゼンタ画像を有する
各試料についてJIS法に基づいてセンシトメトリ
ーを行ない、感度、カブリおよびガンマをそれぞ
れ測定し、得られた結果を第１表に示した。 但し、上記の感度はカブリを除いた写真濃度が
0.1になるのに必要な露光量の逆数を表わすが、
試料番号１の試料の場合に100になるように正規
化してRS_0.1で表示した。またガンマはカブリを
除いた写真濃度が0.1になるような点と、0.2にな
るような点の平均ガンマ値で表示した。

【表】

【表】 上記表からも明らかなように、本発明に係わる
試料番号２、３および４は、感度が高く、かつガ
ンマも優れており、カブリが低いことがわかる。
これに対してハロゲン化銀粒子の粒度分布がより
大きい比較試料では感度が高くなると同時にカブ
リも発生することもわかつた。 実施例 ２ 平均粒径が1.6μの十四面体結晶のハロゲン化銀
粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率２モル
％、粒度分布は下記第２表に示した）を調製し、
実施例１と同様の条件で調製した乳剤を支持体に
塗布して下記第２表に示す如き各試料を作成し
た。 上記各試料について実施例１と同様にして現像
処理し、センシトメトリーを行つて得られた結果
を第２表に示した。

【表】 本実施例では十四面体のハロゲン化銀結晶を用
いて化学熟成を行なつた乳剤について検討した。
第２表の結果が示すように、本発明に係わる試料
14、15および16は感度が高く、ガンマが良好で、
かつカブリの発生が低いことがわかる。またハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布がより大きい比較試料で
は、感度の増大に伴つてカブリの発生も大きくな
ることがわかる。 実施例 ３ 平均粒径が1.6μの八面体結晶のハロゲン化銀粒
子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率２モル
％、粒度分布は下記第３表に示した）を調製し、
実施例１と同様の条件で調製した乳剤を支持体に
塗布して下記表３表に示す如き各試料を作成し
た。 上記各試料について実施例１と同様にして現像
処理し、センシトメトリーを行つて得られた結果
を第３表に示した。

【表】 本実施例では八面体のハロゲン化銀結晶を用い
て化学熟成を行なつた乳剤について検討した。第
３表の結果が示すように、本発明に係わる試料
22、23および24は感度が高く、ガンマが良好で、
かつカブリの発生が低いことがわかる。またハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布がより大きい比解試料で
は、感度の増大に伴つてカブリの発生も大きくな
ることもわかる。 発明の効果 本発明により化学熟成を行つて調製されたハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤は、感
度が高く、ガンマが良好で、かつカブリの発生が
低い写真特性の優れた乳剤である。また、公害源
となる水銀化合物を用いずにセレン増感に伴うカ
ブリの発生が改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀溶剤の存在下にセレン増感され
   た実質的に沃臭化銀からなる単分散性のハロゲン
   化銀粒子を有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。