JPH0548897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、よ
り詳しくは高感度でカブリが少なく且つ耐圧性の
高いハロゲン化銀写真感光材料に関する。 〔従来技術〕 ハロゲン化銀写真感光材料の特性が、該材料に
用いられたハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒
子の形状によつて大きな影響を受けることはよく
知られてをり、特にその粒子径に対し粒子厚みの
小さい、いわゆる平板状粒子は射入光に対する受
光面積が大きく、高感度のものが得られることも
公知である。例えば特開昭58−113927号公報には
高いアスペクト比を有する沃臭化銀平板状粒子か
ら成る高感度乳剤が開示されている。しかしなが
ら、平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤は高い
感度が得られる反面、圧力に弱く、これを用いた
感光材料に圧力や折曲げが加えられると、その場
所が減感したり黒化したりし易い、すなわち耐圧
性が低い欠点があつた。 また、非色増感時においても赤色光に対する感
度が比較的高く、通常のレギユラー用赤色セーフ
ライトフイルタを使用した場合にカブリを生じ易
い。 耐圧性を改善する手段として米国特許第
2628167号には通常のハロゲン化銀乳剤の粒子形
成時にタリウム塩を添加する方法が開示されてい
るが、この方法は乳剤の感光度の低下を招く、熱
安定性を低下させ、得られた感光材料を高温高湿
下に置いた場合カブリを著増する、写真的性能の
経時安定性が劣化する等の欠点がある。また、特
公昭45−8831号公報には、通常乳剤を金（）メ
ルカプタイドによつて化学増感することにより、
赤色光に対する安全度の高い乳剤を得ることが開
示されているが、やはり乳剤の感度低下を招く、
熱安定性が劣化するなどの欠点を伴なうものであ
つた。 近来、感光材料の露光或いは現像処理時におけ
る自動化、機械化が進行し、その過程に機械的圧
力を受ける事が増す傾向にあり、特に耐圧性の高
い感光材料が求められるようになつた。 また、感光材料のセーフライトに対する安定
性、熱安定性に対する要求もその用途や使用条件
の多様化に伴ないきびしいものとなつている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は耐圧性にすぐれ、赤色セーフラ
イトに対して安全性が高く且つ高温高湿下におい
ても性能変化の少ない高感度ハロゲン化銀写真感
光乳剤を提供することにある。 〔発明の構成〕 前記の目的はハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン
化銀粒子中、粒子径が粒子厚みの５倍以上である
平板状粒子の、投影面積が、該乳剤層に存在する
全ハロゲン化銀粒子投影面積の50％以上を有する
主として平板状粒子より成るハロゲン化銀乳剤層
を少くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料
において、上記ハロゲン化銀乳剤層が可溶性タリ
ウム塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によつて達成された。 本発明に使用される粒子径が粒子厚みの５倍以
上である前記せる平板状のハロゲン化銀粒子から
主として成る乳剤は公知の方法により調製するこ
とができる。 例えば学位論文「光現像型ハロゲン化銀感光材
料の製造方法に関する研究」（昭45年：酒井秀丸）
に記載されているように、低いpBrにおいて調製
した小平板状のハロゲン化銀粒子に、これと同じ
条件下で沈澱させた未成長の微細なハロゲン化銀
粒子を加えて粒子成長させる方法、或いは特開昭
58−113928号公報に記載されたような先づ反応容
器中に、pBr0.6〜1.6で実質的に沃素イオンを含
まないハロゲン化銀粒子を調製した後、水溶性銀
塩、臭化物、沃化物を添加してハロゲン化銀粒子
を成長させる方法、さらには特開昭58−127921号
公報に記載があるような、平板状粒子が全粒子に
対して重量で40％以上存在する種結晶をpBr1.3
以下において形成させ、上記のpBr値に保ちなが
ら水溶性銀塩とハロゲン塩溶液を同時に添加しつ
つ種結晶を成長させる方法等を用いることができ
る。 また本発明に係わる平板状のハロゲン化銀粒子
の調製に際しては、ハロゲン化銀粒子の成長に伴
つて水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化物の添加
速度を増大することが好ましい。このように水溶
性銀塩および水溶性ハロゲン化物の添加速度を早
めるとハロゲン化銀粒子の粒子径分布を単分散化
し、また添加による混合時間が短縮される。 従つて工業的生産に有利であり、またハロゲン
化銀粒子内部に構造的欠陥が生成される機会も軽
減されるという点において好ましい。 上述のように水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物
の添加速度を早める方法については、特公昭48−
36890号、同52−16364号、特開昭55−142329号の
各公報にも記載されているように、水溶性銀塩お
よび水溶性ハロゲン化物の添加速度を連続的に増
加させてもよく、また段階的に増加させてもよ
い。 上記添加速度の上限は、ハロゲン化銀粒子の新
しい核が発生する直前の流速でよく、この流速は
ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、PH、pAg、撹
拌条件、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒
径、粒子間距離あるいは保護コロイドの種類、濃
度等の各種条件に応じて変化する。 本発明に係わる平板状のハロゲン化銀粒子の調
製に当つては、PH値は約1.5〜10、好ましくはPH
２〜９であり、この場合のハロゲン化銀粒子の成
長促進剤としては、アンモニア、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、チオ尿素等が好ましく用い
られ、調製時の温度は35〜90℃の範囲が好まし
い。 上述の方法により調製される本発明に係わる乳
剤に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、
0.5μｍ未満で、好ましくは0.3μｍ未満であり、そ
の直径は0.3μｍ以上好ましくは0.5乃至20μｍであ
つて、粒子径が厚さの５倍以上、好ましくは８倍
以上のものであり、且つ、乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀全粒子全投影面積の少くとも50％、好まし
くは75％が前記平板状ハロゲン化銀粒子の投影面
積によつて占められているものである。 本発明に用いられる可溶性タリウム塩は水に可
溶性の無機或いは有機の塩で、その種類は特に限
定されるものではないが、例えば硝酸タリウム
（）、硫酸タリウム（）、酢酸タリウム（）
等は好ましいものとして使用できる。 可溶性タリウムを前記のような主として平板状
粒子から成る乳剤への添加は、該乳剤の製造過程
のいづれの時期であつても良いが、添加の時期に
よつてそれぞれ好ましい添加量が異る。これは、
添加位置により添加量に対する、最終的に残る含
有量がそれぞれ異なるためで該乳剤層における最
終的含有量が好ましくはハロゲン化銀１モルあた
り10^-5モル乃至10^-3、特に好ましくは５×10^-5モ
ル乃至５×10^-4モルになるように添加すればよ
い。 ハロゲン化銀の結晶生成、成長過程、すなわち
いわゆる第１熟成期間中に添加する場合、添加時
期はいつでも良いが、結晶成長初期に添加する
と、結晶の粒径、厚さ、晶癖などに変化を与え粒
子は厚みを帯びやすくなる。従つて好ましい添加
時期としては、最終粒径の少なくとも1/2まで成
長した時点から後に添加することが好ましく、特
に結晶成長終了後、添加することが好ましい。こ
の時期での好ましい添加量は乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀１モル当り10^-4モル乃至10^-2モルであ
り、特に好ましくは５×10^-4モル乃至５×10^-3モ
ルである。 また可溶性タリウム塩を化学熟成時に添加する
場合、添加時期はいつでもよく、好ましい添加量
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り５×10^-5モル
乃至５×10^-3モルであり、特に好ましくは６×
10^-5モル乃至３×10^-3モルである。 可溶性タリウム塩はまた化学熟成後、例えば塗
布前等の時期に添加してもよく、その時の添加適
量は乳剤中に存在するハロゲン化銀１モル当り
10^-5モル乃至３×10^-3モル特に好ましくは５×
10^-5モル乃至３×10^-4モルである。 更に可溶性タリウム塩は前記平板状ハロゲン化
銀粒子を含む乳剤以外の液、例えば保護膜液等に
加え、これを前記乳剤と重層塗布しても有効であ
る。この際の添加量は単位塗布面積当りハロゲン
化銀１モルに対し10^-4モル乃至10^-2モルが好まし
く、５×10^-4モル乃至８×10^-3モルの範囲が特に
好ましい。 本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子か
ら主として成る乳剤のハロゲン化銀には、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀
が含まれるが、最も好ましいハロゲン化銀組成
は、沃化銀が10モル％以下の沃臭化銀である。 また本発明に用いられるハロゲン化銀粒子又は
ハロゲン化銀乳剤中には閃光露光特性の改良の為
に、イリジウム塩および／又はロジウム塩が含有
されていてもよい。 これらのハロゲン化銀粒子は一般に、硫黄増感
剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等；貴
金属増感剤、例えば金増感剤、具体的には、塩化
金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤、具体的
には塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プ
ラチナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感
剤、例えば亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感
剤、例えば塩化第１スズ、ジエチレントリアミン
のようなポリアミン、二酸化チオ尿素、亜硫酸
塩、硝酸銀等の化学増感剤の単独又は併用によつ
て化学的に増感されることができる。また目的に
応じて、増感色素やの他各種の添加剤を加えられ
る。この場合、例えば、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17643号、同No.18431号に記載の技術等が
適用できる。 本発明に係わる、平板状のハロゲン化銀を有す
る乳剤にはその製造工程、保存中あるいは現像処
理中のかぶりの発生を防止し、あるいは写真性能
を安定性させる目的で化学熟成の終了後、種々の
化合物を含有させてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成後或いは塗布前に添
加するのが好ましい。 本発明による前記ハロゲン化銀乳剤のバインダ
ーとしてはゼラチンを始め、種々の親水性コロイ
ドが用いられる。ゼラチンとしてはゼラチンのみ
ならず誘導体ゼラチンを包含され、誘導体ゼラチ
ンとしては、ゼラチン無水物との反応生成物、ゼ
ラチンとイソシアネートとの反応生成物、或いは
ゼラチンと例えばベンゼンスルホニルクロライド
の如き活性ハロゲン原子を有する化合物との反応
生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応
に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イ
ソシアネート化合物としては、例えばフエニルイ
ソシアネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 またハロゲン化銀乳剤を作成するための親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び
通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％
にまで加水分解されたセルロースアセテートの如
きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニ
ルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシ
ル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止及び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
含んでもよい。 すなわち、これらの界面活性剤は、例えば米国
特許第2240472号、同第2831766号、同第3158484
号、同第3210191号、同第3294540号、同第
3507660号、英国特許第1012495号、同第1022878
号、同第1179290号、同第1198450号、米国特許第
2739891号、同第2823123号、同第1179290号、同
第1198450号、同第2739891号、同第2823123号、
同第3068101号、同第3415649号、同第3666478号、
同第3756828号、英国特許第1397218号、同第
3113816号、同第3411413号、同第3473174号、同
第3345974号、同第3726683号、同第3843368号、
ベルギー特許第731126号、英国特許第1138514号、
同第1159825号、同第1374780号、米国特許第
2271623号、同第2288226号、同第2944900号、同
第3235919号、同第3671247号、同第3722021号、
同第3589906号、同第3666478号、同第3754924号、
西独特許出願OLS1961683号明細書及び特開昭50
−117414号、同50−59025号、特公昭40−378号、
同40−379号、同43−13822号公報に記載されてい
る。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシド
ール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフエノールポリグリセリド）、
多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル
類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイ
ド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホ
スホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類及び脂肪族または複素環を含むスルホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 上記のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進剤
として、前記の界面活性剤の他に西独特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号明細書などに記
載されているイミダゾール類、チオエーテル類、
セレノエーテル類などを含有してもよい。 また本発明によるハロゲン化銀乳剤をカラー用
の感光材料に適用するには、青感性、緑感性およ
び赤感性に調製されたハロゲン化銀乳剤にイエロ
ー、マゼンタおよびシアンカプラーをそれぞれ組
合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用さ
れる手法及び素材を充当すればよく、カプラーは
分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非
拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
或いは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよ
い。更にカプラーはカツプリング反応生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許第2875057
号、同第3256506号、同第3408194号、同第
3551155号、同第3582322号、同第3725072号、同
第3891445号、西独特許第1547868号、西独特許出
願（OLS）2213461号、同第2219917号、同第
2261361号、同第2414006号、同第2263875号など
に記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許第2600788号、同第
2983608号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3419391号、同第3519429号、
同第3558319号、同第3582322号、同第3615506号、
同第3834908号、同第3891445号、西独特許
1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同第2417945号、同第2418959号、同第2424467号、
特公昭40−6031号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許第2369929号、同第
2434272号、同第2474293号、同第2521908号、同
第2895826号、同第3034892号、同第3311476号、
同第3458315号、同第3476563号、同第3583971号、
同第3591383号、同第3767411号、西独特許出願
（OLS）2414830号、同第2454329号、特開昭48−
59838号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許第
3476560号、同第2521908号、同第3034892号、特
公昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304
号、同44−32461号、特願昭49−98469号明細書、
同50−118029号明細書、西独特許出願（OLS）
2418959号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3701783号、同
第3790384号、同第3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英国特許第953454号、特願昭50−
146570号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許第3297445号、同第3379529
号、西独特許出願（OLS）2417914号に記載のも
のが使用できる。その他、特開昭55−85549号、
同57−94752号、同56−65134号、同56−135841
号、同54−130716号、同56−133734号、同56−
135841号、米国特許第4310618号、英国特許第
2083640号、リサーチ・デイスクロジヤー、No.
18360（1979年）、No.14850（1980年）、No.19033（198
0
年）、No.19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.
21728（1982年）に記載されたカプラーも使用する
ことができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法例えば米国特許2322027号に記載
の方法等が用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル乃至５×10^-1モル添
加される。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエー
ト、共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物の
アルカリ塩等が有効である。マツト剤としてはポ
リメタアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアル
カリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更に
コロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜
物性を向上するために添加するラテツクスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他の
エチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げるこ
とができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリ
ン、グリコール系化合物を挙げることができ、増
粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合
体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体等が挙げられる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体は特に制限は
なく、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニル
アセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いて作られ
た感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
より現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒色ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなくあらゆる処理
方法が適用できるが、例えばその代表的なものと
しては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要
に応じさらに水洗、安定処理を行なう方法、或い
は発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必要
に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方式を適
用することができる。 本発明によるハロゲン化銀乳剤は写真感度が著
しく高く、且つカブリが少ないため多くの感光材
料に好ましく適用される。 例えば本発明に係る感光材料は、白黒一般用、
Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色
素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用
途の感光材料に有効に適用することができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 以下、実施例によつて具体的に説明する。 実施例 １ 下記のようにして本発明にかかる平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤及び対比のための非平板状
粒子よりなる乳剤を調製した。 （平板状粒子乳剤の調製） ゼラチン12ｇ、臭化カリウム0.3、水720mlより
成る70℃の溶液に、水240ml中に硝酸銀36ｇを含
んだ溶液、及び水240ml中に臭化カリウム25.4ｇ
を含んだ溶液をダブルジエツト法により30秒間で
添加した後５分間熟成を行なつて微細平板状粒子
より成る乳剤〔Ａ〕を得た。 前記乳剤〔Ａ〕の一部をとり、臭化カリウム水
溶液及び沃化カリウム水溶液を加えてpBrを0.8
に調整し、ハロゲン化銀供給源として乳剤〔Ａ〕
の残部を除々に加えて平板粒子を成長させ、適時
サンプリングを行つて粒径を異にする平板状粒子
沃臭化銀乳剤〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を得た。各乳剤の
平均粒径及び粒径／粒厚の平均値は第１表の通り
であり、且つ乳剤粒子のすべてが平板状であつて
非平板状の粒子はほとんど認められなかつた。 （非平板状粒子乳剤の調製） 前記乳剤〔Ａ〕の一部をとり、臭化カリウム溶
液及び沃化カリウムの溶液を加えてpBrを2.2に
調整した後残りの乳剤〔Ａ〕を徐々に加えて粒子
を成長させ粒径が前記乳剤〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕と同
等となつた点でサンプリングして乳剤〔Ｄ〕及び
〔Ｅ〕を得た。乳剤〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕はいづれも
厚みのある非平板状の粒子から成つていた。 乳剤〔Ｂ〕〔Ｃ〕〔Ｄ〕〔Ｅ〕を同一の方法で金
−硫黄増感（硫黄増感剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウムを使用）し、塗布直前に第１表に示めす量の
硝酸タリウム（）を加え、更に適量の硬膜剤及
び塗布助剤を加えて下引済ポリエステルベース上
に塗布、乾燥して試料１乃至７を得た。 各試料につき、下記の方法により感光度、耐圧
力性、対赤色セーフライト安全性、経時安定性を
測定した。測定の結果は第１表の通りであつた。 （感光度） 各試料に対し、光量3.2CMSでウエツジ露光を
行い、小西六写真工業社製QX−1200自動現像機
を用い、XD−90現像処理液で90秒現像処理を行
い、各試料の感度を求めた。感度は、露光によつ
て黒化濃度が1.0だけ増化するのに必要な光量の
逆数を求め、相対値で表す。 （耐圧力性） 得られた各試料の２枚ずつを、約12時間、25
℃、相対湿度50％の恒温恒湿に保ち、この条件下
で、曲率半径２cmにて、約280°折り曲げた。 各２枚のうちの１枚は、折り曲げてから３分後
に、未露光のまま前記の条件で現像した。このと
き折り曲げによつて生じた黒化部分の濃度とカブ
リ濃度との差を、△D₁として、圧力黒化の目安
とした。つまり、この値が小さいほど、圧力黒化
耐性が良いことになる。 各２枚のうちの他の１枚は、折り曲げてから３
分後に光学ウエツジを用いて露光を行い、同条件
で現像した。この試料の各ウエツジ黒化濃度を測
定し、折り曲げによつて生じた減感部分と、折り
曲げを行わなかつた部分との濃度差を△D₂とし、
各濃度D₂で△D₂を割り、その平均値△D₂／D₂を
算出し、この値を圧力減感の目安とした。つま
り、この値が小さいほど、圧力減感耐性が良いこ
とになる。 この圧力黒化と圧力減感の結果を、表１に示
す。 （対赤色セーフライト安全性） 各試料を前記の条件で調湿し、そのまま白熱電
球を光源とし、第１図のＢ光透過率をもつ赤色セ
ーフライト・フイルターを透過させた赤色光を、
２ｍの距離から試料に対して直角に５分間照射
し、前記の条件で現像し、カブリ上昇値を求め
た。 （経時安定性） 各試料を室温に３カ月間放置後前記条件で露光
現像して感度及びカブリを測定し更に放置前のカ
ブリ値と比較してカブリ上昇値を求めた。 （熱安定性） 各試料を温度60℃、相対湿度80％の恒温恒湿器
中に３日間放置後未露光のまま前記の条件で現像
しカブリ濃度を測定し、放置前の試料のカブリ値
と比較してその増大値を求めた。試験の結果を第
１表に示す。 表に明らかなようにタリウム塩を含まない対比
試料１，３では平板状粒子乳剤の欠点である耐圧
及び赤色セーフライトによるカブリ増大が明らか
に出ているが、タリウム塩を含む本発明による試
料２，４ではいずれもこの欠点が改善され、高感
度でかつ、タリウム塩の添加による感度低下もほ
ぼ起こらない。その他の点についてもすぐれた性
能を示している。 非平板状粒子乳剤を用いた対比試料５及び７で
はタリウム塩の効果が少なく、かえつて熱安定
性、経時安定性が劣化しまたタリウム添加による
感度低下も大きく、いづれも好ましくない特性を
示している。

【表】 実施例 ２ （平板状乳剤の調製） 実施例１で得た平板状微粒子乳剤〔Ａ〕の一部
をとり硝酸銀水溶液及び沃化カリウム2.0モルパ
ーセントを含む臭化カリウム水溶液を、pBr0.7、
PH2.0に保ちながらダブルジエツト法で添加した。
添加後硝酸タリウム（）をハロゲン化銀１モル
当り0.9ミリモルの割合で添加し、以後脱塩、化
学熟成を行ない乳剤〔Ｆ〕を得た。 また硝酸タリウム（）を添加しない点をのぞ
いて上記乳剤と全く同一の条件により乳剤〔Ｇ〕
を調製した。 （非平板状乳剤の調製） 乳剤〔Ａ〕の一部をとり乳剤〔Ｆ〕の場合と同
じ硝酸銀溶液及び沃化カリウムと臭化カリウム溶
液を、pBr2.5、PH2.0を保ちながダブルジエツト
法によつて添加した。添加終了後ハロゲン化銀１
モル当り0.9ミリモルの硝酸タリウム（）添加
し、以後脱塩、化学熟成を行つて乳剤〔Ｈ〕を得
た。 また硝酸タリウム（）を添加せず、その他の
条件をすべて同一として乳剤〔Ｊ〕を調製した。 各乳剤にそれぞれ適量の硬膜剤、塗布助剤と加
えポリエステルベース上に塗布して試料８乃至11
を得、各試料について実施例１、と同様の性能評
価を行つた。試験の結果を第２表に示す。

【表】 (1)試料12を100とした相対値 本発明による試料〔Ｆ〕が耐圧性能、熱安定性
のいずれにもすぐれ、タリウム塩を欠く試料
〔Ｇ〕は耐圧性能が極めて悪いことが明らかであ
る。 平板状でない通常粒子を使用した試料〔Ｈ〕
〔Ｇ〕はタリウム塩による耐圧性能向上効果も少
なく特に黒化度において試料〔Ｆ〕に劣つてい
る。 〔発明の効果〕 前記実施例に明らかなごとく、本発明により耐
圧性能、安定性にすぐれ、且つ赤色セーフライト
に対する安全性の高い高感度乳剤を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた赤色セーフライトフイ
ルタの分光透過曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
   中、粒子径が粒子厚みの５倍以上である平板状粒
   子の投影面積が、該乳剤層に存在する全ハロゲン
   化銀粒子投影面積の50％以上を有する主として平
   板状粒子から成るハロゲン化銀乳剤層を少くとも
   一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   上記ハロゲン化銀乳剤層が可溶性タリウム塩を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 ２ 前記可溶性タリウムの含有量が前記ハロゲン
   化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀１モル当り
   10^-5モル乃至10^-3モルである特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。