JPH0778598B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。特
に分散媒とアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子とからなるハロゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高め、かつシャープネ
ス、粒状性に優れ、増感色素による色増感効率ならびに
カバリング・パワーなどを高めるために、粒子径が粒子
厚みよりもかなり大きい、いわゆる平板状粒子が好まし
いことは、当業者間では、よく知られている。平板粒子
の製造法および使用技術は米国特許4,386,156号、同4,5
04,570号、同4,478,929号、同4,414,304号、同4,411,98
6号、同4,400,463号、同4,414,306号、同4,439,520号、
同4,433,048号、同4,434,226号、同4,413,053号、同4,4
59,353号、同4,490,458号、および同4,399,215号に開示
されている。

一方、近年ハロゲン化銀感光材料の処理工程は迅速処理
化の方向に進みつつある。

一般に塩化銀含量を高めると、水可溶性が増して現像お
よび定着がより短時間で達成され、迅速処理に適したハ
ロゲン化銀が得られる。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子は、一般に立方体粒
子になり易く、平板状粒子にするには、幾つかの工夫が
必要である。塩化銀含有量が50モル％以上の高塩化銀で
の平板状粒子については、臭化物イオンとヨウ化物イオ
ンを内部に含ませず、pAgを6.5〜10の範囲に、かつpHは
８〜10の範囲に保持してアンモニアを用いて粒子形成を
行う米国特許4,399,215号の方法およびアミノアザイン
デンとチオエーテル結合を有するペプタイザーの共存下
に、粒子形成を行う米国特許4400463号の方法、が知ら
れている。

米国特許4,414,306号には銀イオンと塩化物イオンと臭
化物イオンを同時に導入し反応容器中の塩化物イオン対
臭化物イオンのモル比を1.6:1〜256:1に保持しかつ反応
容器内のハロゲンイオンの合計濃度を0.10〜0.90規定の
範囲に保持することにより平板粒子の環状領域に2:3ま
での塩化物イオン対臭化物イオンの平均モル比を有する
ハロゲン化銀層を成長させる方法が開示されている。

これらの塩化物イオン含む平板粒子は現像、定着等の処
理工程時間が短縮される長所を有している。しかしなが
らこれらの平板粒子は平板粒子特有の圧力かぶり、圧力
減感などの取り扱い性で大きな欠点があり、実用的な観
点から見て必ずしも好ましくない性質を有している。

さらに平板粒子は表面積／体積比が球状の粒子に比較し
て大きいために粒子が凝集し易すく、写真乳剤の製造工
程上、又はこれら乳剤の塗布工程上の問題をしばしばひ
き起す。これは従来の平板粒子の形状そのものが有して
いる本質的な問題であると思われる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は圧力特性の改良された迅速処理適性を有
する新規な平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供
することである。

本発明の他の目的は粒子の凝集の少ない製造適正の優れ
た新規な平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供す
ることである。

本発明の他の目的は増感色素による色増感効率の向上を
含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープ
ネスの改良、およびカバーリングパワーの向上と上記第
１および第２の目的を同時に達成したハロゲン化銀乳剤
を提供することである。

（問題点の解決をする為の手段） 本発明のこれらの目的は （１）親水性コロイド中に平板状ハロゲン化銀粒子を分
散して成るハロゲン化銀写真乳剤において、該平板状ハ
ロゲン化銀粒子はアスペクト比が２以上であり、かつ該
平板状ハロゲン化銀粒子の主平面がわん曲していること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

（２）該平板状ハロゲン化銀粒子が、銀イオンに対して
臭化物イオンが50モル％以上であるハロゲン化銀粒子母
体上に、銀イオンに対して塩化物イオンが50モル％以上
であるハロゲン化銀が実質的に均一平面を成して沈着し
ており、かつ該沈着するハロゲン化銀の全量の50モル％
以上が該粒子母体の主平面上に沈着していることを特徴
とする前記（１）の記載のハロゲン化銀写真乳剤。

により達成された。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤（以下、乳剤と記す）の
特長は平板状の粒子母体の環状領域ではなく、主平面上
に、銀イオンに対して塩化物イオンを50モル％以上含有
するハロゲン化銀を沈着させて成ることにある。

この沈着ハロゲン化銀の50モル％以上、好ましくは80モ
ル％以上、より好ましくは90モル％が粒子母体の主平面
上に沈着している点に特徴があり、粒子母体の主平面以
外の面には殆んど沈着していない。

したがって本発明の最も好ましい形態においては、銀イ
オンに対して塩化物イオンを50モル％以上含有するハロ
ゲン化銀を成長させた平板状粒子は必ず平板粒子母体の
アスペクト比よりも小さくなる。

この点に於て米国特許第4414306号の平板状粒子乳剤と
は本質的に区別される。

又、いわゆるコア／シェル型乳剤とも本質的に区別され
る。

本発明の平板状粒子母体は、ハロゲン化銀粒子内に実質
的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造を
持つものでも均一な組成のものでもよい。

粒子母体のハロゲン組成としては臭化物イオンを50モル
％以上含んでおればよく、好ましくは臭化物イオンを70
モル％以上、沃化物イオンを30モル％以下含んでいるこ
とが好ましい。即ち、粒子母体は臭化銀又は沃臭化銀
（沃度30モル％以下）であることが好ましい。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ平板粒子母体にお
いては、例えばコア部に高ヨード層、最外層に低ヨード
層を含む乳剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨ
ード層を含む乳剤であってもよい。又、クロルについて
も任意である。さらに層状構造は３層以上から成っても
よい。

本発明の平板状粒子母体は以下の沈澱生成法により調製
することができる。攪拌機構を備えた常用されるハロゲ
ン化銀沈澱生成用反応器中に分散媒を入れる。通常最初
の段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終粒子沈澱
生成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少なくとも約
10％、好ましくは20〜80％である。反応器中に最初に入
れる分散媒としては水または、解膠剤の水中分散であっ
て、この分散媒は、必要に応じて他の成分、例えば１ま
たは２以上のハロゲン化銀熟成剤および／または後で詳
述する金属ドープ剤を配合する。解膠剤を最初に存在せ
しめる場合、その濃度は、ハロゲン化銀沈澱生成の最終
段階で存在する解膠剤全量の少なくとも10％特に少なく
とも20％であることが好ましい。銀、およびハライド塩
と共に反応器中に追加の分散媒を加えるが、これは別の
ジェットから導入することができる。一般には特に解膠
剤の割合を増大するために、ハライド塩導入を完了した
後に分散媒の割合を調節する。

ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブロマイド塩の通常10
重量％未満を最初に反応器中に存在せしめて、ハロゲン
化銀沈澱生成の開始時における分散媒中のブロマイドイ
オン濃度を調節する。また、反応容器中の分散媒は当初
は実質的にヨードイオンを含まない。というのは銀とブ
ロマイド塩を同時に加える前にヨードイオンを存在せし
めると厚い非平板状粒子が生成しやすいからである。こ
こで、「実質的にヨードイオンを含まない」とは、ブロ
マイドイオンと比較してヨードイオンが別のヨウ化銀相
として沈澱するには不十分な量でしか存在しないことを
意味する。銀塩を導入する前の反応器中におけるヨード
濃度は、反応器中の全ハライドイオン濃度の0.5モル％
未満に維持することが望ましい。分散媒のpBrが当初高
過ぎると生成する平板状粒子は比較的厚くなり、粒子の
厚みの分布は広くなる。また、非平板状の粒子が増加す
る。他方pBrが低過ぎるとやはり非平板状粒子が生成し
やすい。ここで用いられるpBrはブロマイドイオン濃度
の対数の負の値で定義される。

沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成に
周知の技法に従って銀、ブロマイド、クロライドおよび
ヨード塩を反応器に加える。通常ブロマイド、クロライ
ドおよびヨード塩の導入と同時に反応器中に硝酸銀のよ
うな可溶性銀塩の水溶液を導入する。また、ブロマイ
ド、クロライドおよびヨード塩は、可溶性アンモニウ
ム、アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカリウム）
またはアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、または
カルシウム）ハライド塩の水溶液のような塩水溶液とし
て導入する。銀塩は少なくとも当初はブロマイド塩、ク
ロライド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入す
る。ブロマイド塩、クロライド塩及び、ヨード塩は別々
に加えても混合物として導入してもよい。

銀塩を反応容器中に導入すると粒子の該生成段階が開始
される。銀、ブロマイド、クロライドおよびヨード塩の
導入を続けると臭化銀、塩化銀および、ヨウ化銀の沈澱
生成位置として役立つ粒子核の母集団が形成される。現
存する粒子核上への臭化銀、塩化銀およびヨウ化銀の沈
澱生成により粒子は成長段階に入る。核形成の条件は、
特願昭61-48950号に記載の方法を参考にすることができ
るが、この方法に限られることはなく、例えば核形成温
度は５〜55℃の範囲で行なうことができる。

本発明に従って形成される平板状粒子母体のサイズ分布
は、成長段階のブロマイド塩、クロライド塩およびヨー
ド塩濃度により大きく影響される。pBrが低過ぎると高
アスペクト比の平板粒子が形成されるが、その投影面積
の変動係数は著しく大きくなる。pBrを約2.2〜５の間に
維持することにより投影面積の変動係数の小さな平板粒
子を形成することができる。

上述のpBr条件が満足されることを条件として、銀、ブ
ロマイド、クロライドおよびヨード塩の濃度および導入
速度は、従来慣用されるものと同様であってもよい。銀
およびハライド塩はリットル当たり0.1〜５モルの濃度
で導入することが望ましいが、従来から常用されるより
広い濃度範囲、例えば、リットル当たり0.01モルから飽
和度までの範囲が採用可能である。特に好ましい沈澱生
成技法は、銀およびハライド塩の導入速度を増大せしめ
て沈澱生成時間を短縮せしめることである。銀およびハ
ライド塩の導入速度は、分散媒並びに銀およびハライド
塩を導入する速度を増大させることによって、または、
導入する分散媒中の銀よびハライド塩の濃度を増大する
ことによって増大せしめることができる。銀およびハラ
イド塩の添加速度を特開昭55-142329号記載のように新
しい粒子核の生成が起る限界値付近に保持することによ
り、粒子の投影面積の変動係数をさらに小さくすること
ができる。

核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極めて
粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度としては0.
5〜10wt％が好ましく、さらに0.5〜6wt％が好ましい。

また攪拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布に
影響する。

攪拌混合装置としては、米国特許第3785777号に記載の
ような反応液を液中に添加し、混合される装置が好まし
く、攪拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない。攪拌
回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加し、高
すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ分布も
広がってしまう。

また反応容器の形状はその低部が半円球のものが最も好
ましい。

これら平板状粒子母体上に銀イオンに対して塩化物イオ
ンを50モル％以上含有するハロゲン化銀を平板状粒子母
体の主平面上に沈積させる。塩化物イオンは好ましくは
60モル％以上含まれていることが望ましい。最も好まし
くは塩化物イオンは70モル％以上含まれている。

塩化銀層の沈着量は平板粒子母体に対して銀換算のモル
％で５モル％以上、好ましくは10モル％以上、最も好ま
しくは20モル％以上である。

塩化銀層の沈着時における反応容器中のpAg（反応容器
内の銀イオン濃度の逆数の対数）は温度によって変化す
るが９以下であることが好ましい。より好ましくは８以
下である。最も好ましくは７以下である。

塩化銀層の沈着時の反応容器内の温度は20℃以上80℃以
下である。好ましくは30℃以上80℃以下である。最も好
ましくは40℃以上80℃以下であることが望ましい。

反応容器内のpHは通常２から10の範囲内に保たれる。好
ましくは４から９の範囲である。

本発明の粒子は粒子の表面近傍に主として臭化銀からな
る層が局在していることが特に望ましい。

局在した主に臭化銀からなる層を作るには高塩化銀層を
母体上に沈着後、水溶液銀塩と水溶性臭化物塩を添加し
シェル付けを行ってもよいし、水溶性臭化物塩のみ添加
し熱熟成してもよい。又は微粒子の臭化銀粒子を混合し
て熱熟成してもよい。

局在した主に臭化銀からなる層を作る時期は水洗行程
前、化学増感前あるいは後、塗布前のどの行程でもよ
い。局在した量は全ハロゲン化銀量の0.01モル％〜10モ
ル％がよい。好ましくは全ハロゲン化銀量の0.1モル％
〜３モル％である。局在した層の臭化銀含量は高塩化銀
層の平均臭化銀含量より多くなければならない。より好
ましくは50モル％以上が臭化銀でありさらに好ましくは
70モル％以上である。即ち高塩化銀層の平均臭化銀含量
に比べて20モル％以上、好ましくは40モル％以上、特に
60モル％以上臭化銀含量が多いことが好ましい。局在し
た層の存在はXPS（Ｘ−ray Photoelectron Spectroscop
y）などの表面分析手法により分析できる。

XPS法に関しては、相原惇一ら、電子の分光（共立ライ
ブラリー−16、共立出版発行、昭和53年）を参考にする
ことができる。

本発明の粒子は高塩化銀層を形成した後に、さらに臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および塩
沃化銀を任意に成長させることができる。

本発明の目的である現像特性、圧力性を制御するために
は特に有効である。その方法は前述の土台平板状粒子の
沈殿生成の項に記述した方法を参考にすることができ
る。

本発明の粒子は高塩化銀層を形成した後に、さらに塩化
銀よりも水に対する溶解度積が小さい銀塩を形成するこ
とができる化合物によってハロゲン変換をすることがで
きる。有用な化合物としては沃化物、チオシアン化物、
シアン化物、炭酸塩、リン酸塩、およびクエン酸塩であ
る。

本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径の平均は0.
5〜3.0μが好ましい。

また厚みの平均は好ましくは0.5μｍ以下、より好まし
くは0.4μｍ以下である。

粒子の体積荷重の平均体積は、２μm³以下が好ましい。

ここに体積荷重の平均体積（）とは下記で表わされ
る。

本発明におけるアスペクト比とは粒子直径を粒子厚みで
割った値であり、ここに粒子直径とは該粒子と同一投影
面積を有する円の直径で表わされる。

本発明の乳剤中にはアスペクト比が２以上の平板状粒子
が全粒子の投影面積の50％以上、特に90％以上存在する
ことが好ましい。

又、アスペクト比が２以上の全平板状粒子の平均アスペ
クト比としては２〜20、特に３〜10であることが好まし
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンが50
モル％以上である平板状粒子母体の主平面上に、塩化物
イオン濃度が50モル％以上の高塩化銀沈着層を有して成
り、かかる構成を採ることにより該主平面がわん曲する
傾向にある。

従来知られている平板状粒子の主平面は全て平行な平面
であって主平面がわん曲した平板状粒子は新規である。
平板状粒子の平行な主平面は通常は（111）面である。
ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行
な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この
場合（111）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像
関係にある場合にこの（111）面のことをいう。この平
板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状も
しくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形
状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形
状のものは円形状の互いに平行な外表面を有している。

これら平板状粒子の厚みを測定するためには参照用のラ
テックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そ
のシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテッ
クスのシャドーの長さを参照にして計算することにより
容易にできる。

従来の平板粒子は主平面が平行な平面であるために斜め
方向から蒸着されたハロゲン化銀粒子による金属の影の
形状は、常にその影を作ったハロゲン化銀を真上から見
た形状にほぼ一致する。従がって三角形状の平板粒子は
三角形の、六角形状の平板粒子は六角形の、円形状の平
板粒子は円形状の影の形状を有する。従来知られている
平板粒子は当然この関係を満足する。

本発明の主平面がわん曲した平板状粒子はいわゆる皿状
の形状を有している。すなわち主平面が上面側又は下面
側にわん曲している。ここで主平面の上面と下面とは任
意である。

雲母基盤上にてハロゲン化銀乳剤粒子のカーボンレプリ
カ試料を作成する時平板状粒子がわん曲していると皿状
の下面すなわち凸部が下面になる場合と皿状の上面すな
わち凹部が下面になる場合がある。前者の場合には六角
形平板状粒子の場合には六角形の頂点の影の長さが最も
長くなり、頂点間の辺の影は頂点から離れるに従がって
短かくなる。従がって粒子から影を見ると下に凸の影の
形状を与える。後者の場合には平板状粒子の影は辺によ
って作られるのではなく、主平面によって作られる。従
がって粒子から影を見ると上に凸の影の形状を与える。
本発明の主平面がわん曲した平板状粒子の厚みは前記の
ラテックスを参照にしたシャドーの長さを計る方法から
は正確には測定できない。

本発明におけるわん曲した平板粒子のアスペクト比は便
宜上、以下の様に定義する。平板粒子の厚みは前記のラ
テックスを参照にしたシャドーの長さの最も短かい長さ
を測定することによって求める。粒子の直径はわん曲し
た平板粒子の３次元的な広がりは無視して電子顕微鏡写
真上での２次元の面積を測定し、撮影倍率を補正して求
める。前述の電子顕微鏡写真の影から判断することがで
きる主平面がわん曲した平板状粒子は個数にして任意の
100粒子中、好ましくは５粒子以上含まれている。より
好ましくはわん曲した平板粒子は個数にして任意の100
粒子中10粒子以上含まれている。さらに好ましくはわん
曲した平板粒子は個数にして任意の100粒子中20粒子以
上含まれていることが望ましい。

本発明の平板状粒子乳剤は内部潜像型平板状粒子乳剤で
も表面潜像型平板状粒子乳剤でもよい。

本発明の乳剤調製時に用いるハロゲン化銀溶剤として
は、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを
挙げることが出来るし、またアンモニアも悪作用を伴わ
ない範囲で併用することもできる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、チオエーテル化
合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,34
7号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例
えば特開昭54-100717号など）などを用いることができ
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが、必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感法、或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感
法、或いは錫塩類、二酸化チオ尿素ポリアミン等による
還元増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわせを用い
ることができる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。

メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が含有される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素がある。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
ンメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。例えばRESEARCH DISCLOSURE It
em 17643、第23頁IV項（1978年12月）に記載された化合
物または引用された文献に記載された化合物を用いるこ
とが出来る。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。
もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同第4,2
25,666号に記載されているように化学増感剤と同時期に
添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開
昭58-113,928号に記載されているように化学増感に先立
って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成
の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒
白写真感光材料のいづれにも用いることができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラ
ー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、欧州特
許第210660Aに記載の熱現像感光材料、黒白写真感光材
料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、
印刷感材用フィルム等を挙げることができるが、特にカ
ラー撮影用フィルム及びカラーペーパーに好ましく用い
られることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌（Research Disclosure）176巻アイテム17
643（RD17643）及び同187巻アイテム18716（RD18716）
の記載を参考にすることができる。

RD17643及びRD18716に於ける各種添加剤の記載個所を以
下にリスト化して示す。

前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾー
ル類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
フオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸
アミド等を好ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生成物が
無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、閉鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第3772002号、同2772162号、同第
3758308号、同4126396号、同4334011号、同4327173号、
同3446622号、同4333999号、同4451559号、同4427767号
等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を有するフ
ェノール系カプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し５位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、ナフ
トールの５位にスルホンアミド、アミドなどが置換した
カプラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物のフェノ
ール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、
（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および
（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル
錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、18℃から
50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を
こえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成す
べき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用
することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル
酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量は低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95,
630号、リサーチ・ディスクロージャー No.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはビスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135、628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,6674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ ゼラチン32g、KBr 3gを含む、水溶液1000mlを攪拌の下
で40℃に保った。硝酸銀水溶液（AgNO₃32.7g）とハロゲ
ン水溶液（KBr 23.8g、KI 2.8g）を同時に４分間に渡っ
て添加した。添加終了４分後、溶液の温度を75℃に昇温
した。KBr水溶液（KBr 7g）を添加し30分間熟成した。
硝酸銀水溶液を添加して反応溶液の銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して＋50mVとした。この乳剤（Em−Ａ）を平
板状粒子母体とした。

平板状粒子母体Em−Ａから下記に示すEm−Ｂ〜Em−Ｅを
調製した。

Em−Ａを75℃に保ち硝酸銀水溶液（AgNO₃8.7g）とNaCl
水溶液を同時に4.8分間に渡って添加した。この時反応
溶液の銀電位を飽和カロメル電極に対して＋50mVに保っ
た。この乳剤をEm−Ｂとした。

Em−Ａを75℃に保ち硝酸銀水溶液（AgNO₃17.4g）とNaCl
水溶液を同時に4.8分間に渡って添加した。この時反応
溶液の銀電位を飽和カロメル電極に対して＋50mVに保っ
た。この乳剤をEm−Ｃとした。

Em−Ａを75℃に保ち硝酸銀水溶液（AgNO₃34.8g）とNaCl
水溶液を同時に９分間に渡って添加した。この時反応溶
液の銀電位を飽和カロメル電極に対して＋50mVに保っ
た。この乳剤をEm−Ｄとした。

Em−Ａを75℃に保ち硝酸銀水溶液（AgNO₃8.7g）とKBr水
溶液を同時に4.8分間に渡って添加した。この時反応溶
液の銀電位を飽和カロメル電極に対して＋50mVに保っ
た。この乳剤をEm−Ｅとした。

Em−Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのカーボンレプリカ試料を作成
し調製した粒子を電子顕微鏡によって観察した。得られ
た結果を第１表に示す。

Em−ＢおよびEm−Ｅのカーボンレプリカ法による電子顕
微鏡写真を第２図、および第１図に各々示す。Em−Ｅの
主平面は平行でありわん曲していない。一方Em−Ｂの主
平面はわん曲している。Em−Ｂの高倍率の電子顕微鏡写
真を第３図および第４図に示す。シャードーイングによ
る影に形状から粒子が上面および下面側に各々わん曲し
ていることは明らかである。

Em−Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを通常のフロキュレーション法
で水洗、脱塩後ゼラチンを加えたのち40℃でpHを6.4、p
Agを7.5に調整した。各乳剤をジフェニルチオ尿素を用
いて最適に化学増感した。

Em−ＢおよびEm−Ｅを40℃に保ち３μｍの細穴を有する
フィルターを通して乳剤の濾過試験を行なった。2lの乳
剤を濾過した時Em−Ｂの濾過圧力の上昇は0.15kgであっ
た。一方Em−Ｅの濾過圧力の上昇は0.25kgであった。明
らかに本発明の乳剤Em−Ｂは粒子の凝集が改善されてい
た。

Em−Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥから以下の試料１〜４を作成し
た。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に〔第２表〕に示したような添加剤を加え保護層
を付けて感光材料を作成した。

〔第２表〕 （１）乳剤層 乳剤…第１表に示す乳剤 カプラー 増感色素 5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジ（３−スル
ホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩 安定剤:4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a−７−テト
ラザインデン 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム トリクレジルフォスフェート ゼラチン （２）保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩 ゼラチン これらの試料をイエローフィルター下で、センシトメト
リー用露光し、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第３表にした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像 30秒、１分15秒、３分15秒 2.漂 白 ６分30秒 3.水 洗 ３分15秒 4.定 着 ６分30秒 5.水 洗 ３分15秒 6.安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−２
−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 処理済みの試料の濃度測定をして得られた結果を示す。
感度はかぶり＋1.0の光学濃度を与えるのに必要な露光
量の逆数で表わし、試料４の３′15″値を100とした。
かぶり値は３′15″のかぶり濃度を示した。また各試料
は露光前にφ＝6mmの角度で折り曲げられたのち、露光
・現像され圧力性（圧力減感と圧力かぶり）が調べられ
た。○印は実用に耐えるレベル、×印は実用に耐えない
レベルであり、△はその中間であることを示している。

第３表に示すように本発明の平板状乳剤の現像進行性は
きわめて早い。

さらに色増感したときの感度／かぶり比でも好ましい特
徴を示す。そして感光材料を折り曲げられたりこすられ
たりしたときに、性能変化が少ないという実用上重要な
用件を満たしていることが分る。

（実施例−２） 従来知られているいわゆるコア／シェル型乳剤と比較し
た結果について説明する。

実施例−１のEm−Ｄと同様にして平板状粒子を形成した
後、銀１モル当り10^-2モルの臭化カリウムを加え、粒子
の表面近傍に臭塩化銀からなる層を局在形成させた後、
実施例−１と同様に化学増感を最適に施した乳剤Em−Ｆ
を得た。

アンモニアを含むゼラチン水溶液を50℃を保ち攪拌下で
硝酸銀水溶液（AgNO₃32.7g）とKBr水溶液（KIを10重量
％含む）を10分間に渡って同時に添加した。この時反応
溶液の銀電位を飽和カロメル電極に対して＋50mVに保っ
た。その後、硝酸銀水溶液（AgNO₃34.8g）とNaCl水溶液
を同時に９分間に渡って添加した。この時同時に銀電位
を＋50mVに保った。銀１モル当り10^-2モルの臭化カリウ
ムを加え、粒子の表面近傍に臭塩化銀からなる層を局在
形成させた後、実施例−１と同様に化学増感を最適に施
した乳剤Em−Ｇを得た。Em−Ｇは単分散の立方体で円相
当径0.52μｍであった。

Em−ＦおよびEm−Ｇにそれぞれ次の化合物を加え、 青感性増感色素 （ａ） イエローカプラー （ｂ） 色像安定剤 （ｃ） 更に 安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン カブリ防止剤;1−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル 硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料５および
６を得た。

試料を光楔下で露光し、下記の工程に従って現像処理を
行ない第４表の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋1.0の値の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料６の
３′30″のそれを100とした。

第４表より明らかな様に本発明の乳剤Em−Ｆは、比較乳
剤Em−Ｇに比べて高感でありさらに現像進行がきわめて
早く、迅速処理に適した乳剤であることが明らかであ
る。

（発色現像液処方）33℃ 現像 水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤（住友化学
（株）Whitex4） 2.0g 水を加えて 1000cc KOHにて pH 10.25 （漂白定着液処方）35℃ 45秒 チオ硫酸アンモニウム 54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000ml （pH 5.4） （リンス液処方）35℃ 90秒 EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて全量で 1000ml （pH 7.0） （実施例−３） 多層構成の感光材料に本発明の乳剤を適用した結果につ
いて説明する。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第９層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字、g/m²の単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀及びコロイド銀については銀換算塗布
量を示す。

第１層（着色剤含有層） 黒色コロイド銀分散物 0.07 ゼラチン 0.48 第２層（中間層） ゼラチン 0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.05 同上溶媒（DBP） 0.10 第３層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） 銀0.30 イエローカプラー（＊１） 0.70 同上溶媒（TNP） 0.15 ゼラチン 1.20 第４層（中間層） ゼラチン 0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.05 同上溶媒（DBP） 0.10 第５層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％） 0.45 マゼンタカプラー（＊２） 0.35 同上溶媒（TOP） 0.44 退色防止剤（＊3/＊４） 0.05/0.10 ゼラチン 1.00 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） 0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） 0.20 第７層（赤感層） 実施例−２の乳剤Em−Ｆ 0.20 シアンカプラー（＊8/＊９） 0.2/0.2 カプラー溶剤（TNP/DBP） 0.10/0.20 ゼラチン 0.9 第８層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） 同上溶媒（DBP） 0.20 ゼラチン 0.15 第９層（保護層） ゼラチン 1.5 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ−
オクチルホスフェート）を、TNPはトリ（ｎ−ノニルホ
スフェート）を表わす。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層;4−｛５−クロロ−２−〔５−クロロ−３
−（４−スルホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホ
ナート トリエチルアンモニウム塩（ハロゲン化銀１モ
ル当たり２×10^-4モル） 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−5,
5′−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モ
ル） 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル） 各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染料
を用いた。

この感光材料を試料301とした。

第７層の乳剤Em−Ｆを実施例−２の乳剤Em−Ｇに置きか
えて試料302とした。

これらの試料に引き伸ばし機（富士写真フイルム社製フ
ジカラーヘッド609）でセンシトメトリー用の階調露光
及び鮮鋭度測定用のチャートを通した露光を与えた後、
下記の処理工程により現像処理を行った。

処理工程 温度 時間 現 像 液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水 洗 28〜35℃ 3.0分 現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１リッターにする（pH 10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１リッターにする（pH 6.9） センシトメトリー及び鮮鋭度の試料結果を第５表に示
す。

センシトメトリーは試料301の感度を０とし、これに対
する露光量の対数の相対関係で表わした。＋は感度が高
い方向を表わす。また鮮鋭度は濃度差が1.0で幅が0.2mm
に再現されるべき細い線の温度差がいくつに低下するか
を測定して濃度差で表わした。濃度差の大きい方が鮮鋭
度が良いことを示している。

実施例−４ 米国特許第4,414,306号に従がって比較乳剤を調製し
た。激しく攪拌した、55℃の1.5％ゼラチンを含む0.168
Mの臭化カリウム溶液1.5lにダブルジェットにより12分
間で、2.0M臭化カリウム溶液および2.0M硝酸銀溶液を添
加し、その間、銀電位を飽和カロメル電極に対して−12
0mVに保った。この時、用いた金硝酸銀の9.1％を消費し
た。その後、硝酸銀溶液を添加した銀電位を−40mVとし
た。0.5lの1.88M塩化カリウム溶液（0.01M臭化カリウ
ム）を添加した。1.72M臭化カリウム溶液（1.24M塩化カ
リウム）を、等しい一定の速度において２時間で、2.0M
硝酸銀溶液とともに同時に添加した。合計で1molの硝酸
銀を用いた。沈殿生成の完了後、洗浄した。この乳剤を
Em−（Ｈ）とした。

激しく攪拌した、55℃の1.5％ゼラチンを含む0.168Mの
臭化カリウム溶液1.5lにダブルジェットにより12分間
で、2.0M臭化カリウム溶液および2.0M硝酸銀溶液を添加
し、その間、銀電位を飽和カロメル電極に対して−120m
Vに保った。この時、用いた金硝酸銀の9.1％を消費し
た。その後、硝酸銀を添加した銀電位を−40mVとした。
2.4M臭化カリウム溶液を、銀電位を一定に保って、50分
で2.0M硝酸銀溶液とともに同時に添加した。この時、用
いた金硝酸銀の73.7％を消費した。その後4.0M塩化カリ
ウム溶液と2.0M硝酸銀溶液を等しい一定の速度において
10分間で同時に添加した。合計で1molの硝酸銀を用い
た。沈殿生成の完了後、洗浄した。この乳剤をEm−
（Ｉ）とした。

Em−（Ｈ）およびEm−（Ｉ）の粒子サイズとハロゲン組
成について第６表に示す。

第６表から明らかな様に本発明の乳剤Em−（Ｉ）はEm−
（Ｈ）に比較して円相当径の変動係数がきわめて小さか
った。すなわち単分散性に優れていた。

Em−（Ｈ）およびEm−（Ｉ）を200kVの電圧の低温透過
型電子顕微鏡を用いて観察するとEm−（Ｈ）は臭化銀中
央粒子領域と中央粒子領域の横周りを囲む臭塩化銀から
なる環状粒子領域とからなることが判明した。一方、本
発明の乳剤Em−（Ｉ）にはその様な領域は観察されなか
った。すなわち塩化銀は基盤となる臭化銀平板粒子上の
面方向に沈積していることが示された。

Em−（Ｈ）およびEm−（Ｉ）に塗布助剤と硬膜剤を加え
三酢酸セルロースフィルムベース上にAgが2g/m²となる
ように塗布した。塗布乳剤はタングステン電球（色温度
2854K）に対して連続ウェッジを通して１秒間露光し
た。露光した塗布乳剤は下記の表面現像液（MAA−１）
を用いて20℃で２分、４分および８分間現像した。

メトール 2.5g ｄ−アスコルビン酸 10.0g 臭化カリウム 1.0g ナボックス 35.0g 水で 1000ml 得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス0.5とな
るのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

得られた結果を第７表に示す。

第７表から明らかな様に本発明の乳剤は現像進行性に優
れていた。

実施例−５ 特開昭62-215272号の実施例−１の試料（１）の青感光
性層のハロゲン化銀乳剤に代えて本発明の実施例−１の
Em−Ｂを同様にして用いて、良好な写真性能（感度、か
ぶり、圧力性）を得た。

実施例−６ 特開昭62-136650号の実施例−１の試料101の各乳剤層に
本発明の実施例−１のEm−Ｂを用いて、良好な写真性を
得た。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀乳剤によって迅速処理適性を有
し、圧力特性の改良された感光材料を提供できうる。

本発明のハロゲン化銀乳剤によって製造安定性が改良さ
れる。

さらには増感色素による色増感効率の向上を含む感度の
向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープネスの改
良、およびカバーリングパワーの向上をも同時に達成で
きうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１にて調製した比較のためのハロゲン
化銀乳剤Em−Ｅのハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す倍
率10,000倍の電子顕微鏡写真である。 第２図は、実施例１にて調製した本発明にかかわるハロ
ゲン化銀乳剤Em−Ｂのハロゲン化銀粒子の結晶構造を示
す倍率10,000倍の電子顕微鏡写真である。 第３図および第４図は、実施例１にて調製した本発明に
かかわるハロゲン化銀乳剤Em−Ｂ中の代表的ハロゲン化
銀粒子の結晶構造を示す倍率60,000倍の電子顕微鏡写真
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 政夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭58−111935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−99433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−191239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−249140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106746（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水性コロイド中に平板状ハロゲン化銀粒
   子を分散して成るハロゲン化銀写真乳剤において、該平
   板状ハロゲン化銀粒子はアスペクト比が２以上であり、
   かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面がわん曲してい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】該平板状ハロゲン化銀粒子が、銀イオンに
   対して臭化物イオンが50モル％以上であるハロゲン化銀
   粒子母体上に、銀イオンに対して塩化物イオンが50モル
   ％以上であるハロゲン化銀が実質的に均一平面を成して
   沈着しており、かつ該沈着するハロゲン化銀の全量の50
   モル％以上が該粒子母体の主平面上に沈着していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。