JPH0833602B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒状性が改良され、かつ保存性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年ますます粒状性、鮮鋭度の良い高画質な感光材料
が求められている。ハロゲン化銀写真感光材料の感度と
画質に対する要請を両立させるには、ハロゲン化銀乳剤
の光吸収、量子効率、及び現像性を向上させることが必
要である。

たとえば米国特許第3,979,213号（以下文献A.とす
る）には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の固有
減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン
化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量の増
感色素を用いて効果的に色増感できることが開示されて
いる。しかしながら、ここで用いられた内部潜像型乳剤
は、大部分の放射線感応部（もしくは潜像形成部）を粒
子内部に有し、全感度に対する表面感度の割合が10％以
下のものである。このように粒子の充分内部に潜像を形
成する乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ・カラ
ー反転感光材料の現像液によつて現像しても現像不充分
となり、実質的に感度を損うことになる。しかも、ここ
で開示されているような多量の増感色素をハロゲン化銀
粒子に吸着させると、粒子の現像はさらに抑制されるこ
とになり好ましくない。

同様にジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス13巻48頁（1965年）、同22巻174頁（1974年）、
同25巻19頁（1977年）、同31巻41頁（1986年）、フオト
グラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ、19巻333頁（1975年）、米国特許第4,035,185号、同
第3,850,637号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシ
ヤフト・フユア・フイジイカリツシエ・ケミー、67巻35
6頁（1963年）に記載されているような内部潜像型乳剤
も放射線感応部が最も多く存在するのは0.01μｍ以上の
深い位置であり、実用的な処理液では容易に現像するこ
とは出来ず最適な感度・粒状比を発現しうるものではな
い。

さらに米国特許第3,966,476号には潜像が粒子表面に
向つて開口する空洞内に配置され、表面現像液で現像し
うる乳剤が開示されている。しかしながら、同等サイズ
の表面潜像型乳剤と同等以上の感度を表面現像液による
処理によつて発現しうる乳剤は内部潜像型乳剤とは言い
難く、文献Ａで述べられた内部潜像型乳剤の優れた色増
感性を充分利用し得るものではない。また潜像が表面に
開口しているが故に潜像形成後、現像処理までの保存過
程において、潜像が酸化され実質的な感度がそこなわれ
る。

内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法について
は、米国特許第3,206,313号に化学増感された大サイズ
粒子に未化学増感の微粒子乳剤を混合し、オストワルド
熟成を行うことによつて調製されることが、また米国特
許第3,917,485号に化学増感された粒子に銀イオンとハ
ライドイオンを交互に過剰になるように添加することに
よつて調製されることが記載されている。このような調
製法を用いシエルの厚みを制御することによつて表面感
度と内部感度のバランスを適度に調整することが可能で
ある。

しかしながら、最も多く潜像が形成される深さがどの
ようになつているかは明確でなく、実用される処理液に
対し、表面から内部にわたる潜像分布がどのようなもの
が良好な感度と画質を発現させる上で好ましいのかとい
う点については未だ十分に検討されてはいない。

（発明が解決しようとする課題） たとえば出願人による特願昭62−127391号には、潜像
分布において粒子内部に少なくとも１つの極大値を有し
この極大値の存在する位置が0.01μｍ未満の深さにある
ように化学増感されているハロゲン化銀乳剤を用いた技
術が記載されている。これにより、良好な感度・粒状
性、及び相反則特性は得られるものの保存性に関しては
不十分であり特にオルソ又はパンクロ増感のための分光
増感色素を用いない場合に改良を必要とするレベルにあ
り、改良が望まれていた。

したがつて、本発明の目的は、感度・粒状比にすぐれ
るとともに良好な保存性を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、このような要望を満足するハロゲン化
銀乳剤を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、本発
明の前記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくとも一層に含まれるネガ型ハロゲ
ン化銀粒子の表面から内部深さ方向への潜像分布が該粒
子内部に少なくとも１つの極大値を有し、該極大値の存
在位置が粒子表面から0.01μｍ未満の深さに形成される
ように化学増感されており、かつ、該感光材料が下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成されることを
見出した。

上記式中、Y₅およびY₆はそれぞれピローリン、インド
リン、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、
ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ピリジンおよびキノリンからなる群より選ばれ
た含窒素複素環核を形成するに必要な非金属原子群を表
わし、これらの複素環核にはハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フエノキシ基、フエニル基が
置換されていてもよい。

R₆とR₈とはそれぞれ置換されてもよく、炭素鎖が酸素
原子またはイオウ原子で中断されてもよい脂肪族基をあ
らわし、R₆またはR₈の少くとも１つはヒドロキシル基、
ガルボキシル基およびスルホ基のいずれかの基を有する
前記脂肪族基をあらわす。

R₇は水素原子または低級アルキル基を表わす。

ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ
（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもので、ｘは S:ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ag₁：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の
残存銀量 Ag₀：処理前の塗布銀量 であり、またｙは1/100秒間白色露光を行つた後、下記
の処理を行つたとき被り＋0.2の濃度を与える露光量の
逆数としたものである。上記潜像分布を求める際の処理
条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩 2.5g Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １（pH9.6） なる処理液に無水亜硫酸ナトリウムを０〜10g/l添加し2
5℃で５分間処理するものである。ここで無水亜硫酸ナ
トリウムの量を０〜10g/lまで変化させることにより、
処理中に現像されるハロゲン化銀粒子中の潜像の表面か
らの深さが変化し、深さ方向の潜像数の変化を知ること
ができる。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第3979213
号、同3966476号、同3206313号、同3917485号、特公昭4
3−29405、特公昭45−13259等に記載された方法を利用
することができるが、いずれの方法においても、本発明
の潜像分布をもつ乳剤とするためには、化学増感の方法
や化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈澱の条
件を調整しなければならない。

具体的には米国特許第3979213号では表面が化学増感
された乳剤粒子にコントロールダブルジエツト法によつ
て再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によつて内部潜像
型乳剤が調製されている。この特許中で実施されている
量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまうと、全感度
に対する表面感度の割合は10分の１よりも小さいものに
なつてしまう。このため、本発明の潜像分布とするため
には化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特
許第3979213号で実施されているものよりも少なくなけ
ればならない。

また米国特許第3966476号でもコントロールダブルジ
エツト法により化学増感後の乳剤粒子以上にハロゲン化
銀を沈澱させる方法が実施されている。しかしながら、
化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施されているよ
うな方法によつて沈澱させると感光核を粒子内部に埋め
こむことはできない。したがつて、上記特許で実施され
た乳剤は、表面潜像によつても元の表面を化学増感され
た乳剤よりも、少なくとも0.021ogE以上感度が上昇する
ことになる。このため、本発明の潜像分布とするために
は、化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特
許第3966476号で実施されているものよりも多くしたり
沈澱条件（例えば沈澱中のハロゲン化銀の溶解度や可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加する速度）を制御し、
厚さ0.01μｍ未満とすることが必要である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは
沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約0.5モル％から
約15モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

本発明の上記乳剤粒子は粒子内に沃化銀分布の極大値
を有するものが好ましい。

該粒子内の沃化銀分布の極大値は１であつても複数で
あつても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全
体の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上が
より好ましく、沃化銀そのものであることが最も好まし
い。上記極大値の位置は内部の化学増感部以下であれば
どこにあつても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾
配は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシヤル接
合を有していても良い。

沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は
一様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよ
く、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子
は、英国特許第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、
同4,444,877号および特願昭58−248469号等に開示され
ている。

また、本発明の粒子自体がエピタキシヤル接合によつ
て組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されてもよい。これらの乳剤粒子は、米国
特許第4,094,684号、同4,142,900号、同4,459,353号、
英国特許第2,038,792号、米国特許第4,349,622号、同4,
395,478号、同4,433,501号、同4,463,087号、同3,656,9
62号、同3,852,067号、特開昭59−162540号等に開示さ
れている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶体を有するいわゆるレギユラー粒子で
もよく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよいが、レギユラー粒子が潜像分布を
コントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混
合物を用いてもよい。

アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も本発
明に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、また狭い分布を有する単分散乳剤でも、あ
るいは広い分布を有する多分散乳剤でもよいが、単分散
乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくとも95重量％が平均
粒子直径の±40％以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は0.05〜３ミクロンであり、少なくと
も95重量％または（粒子数）で少なくとも95％のハロゲ
ン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような
乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法
は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号及び英国特
許第1,413,748号に記載されている。また特開昭48−860
0号、同51−39027号、同51−83097号、同53−137133
号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635号、
同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤も本
発明で好ましく使用できる。

化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・セ
オリー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、1977年、（T.H.James,The Theory
of the Photographic Process,4th ed,Macmillan,197
7）67〜76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・デイスクロージヤ
ー120巻、1974年４月、12008;リサーチ・デイスクロー
ジヤー34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,361
号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711号、
同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,415
号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるようにp
Ag5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫黄、セ
レン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許第3,857,711号、同4,26
6,018号および同4,054,457号に記載される硫黄含有化合
物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合
物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038
号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭58−126526
号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、138〜143頁
に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号に記載
されるように、例えば水素を用いて還元増感することが
できるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182号およ
び同2,743,183号に記載されるように塩化第一錫、二酸
化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用
いて、または低pAg（例えば５未満）および／または高p
H（例えば８より大）処理によつて還元増感することが
できる。また米国特許第3,917,485号および同3,966,476
号に記載される化学増感法で色増感性を向上することも
できる。

上記工程により得られる本発明の乳剤は、像露光によ
りその粒子内潜像分布が該粒子内部に少なくとも１つの
極大値を有し、上記１つの極大値の存在位置が粒子表面
から0.01μｍ未満にあり、好ましくは0.002〜0.008μｍ
以下に形成されるよう化学増感される。

粒子表面領域の潜像数は上記極大値の５分の１以上、
１倍未満であるよう前記化学増感が施されることが好ま
しい。

本発明に使用できる前記以外のハロゲン化銀写真乳剤
は、前記乳剤と70モル％以下、好ましくは30％以下混合
して使用できる。これらの乳剤は、公知の方法で製造で
き、例えばリサーチ・デイスクロージヤー、176巻、No.
17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emuls
ion Preparation and Types）”および同、187巻、No.1
8716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うことで
きる。

本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物
理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafides,Chimie
et Physique Photographique Paul Montel,1967）、ダ
フイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊（G.
F.Duffin,Photographic Emulion Chemistry（Focal Pre
ss,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−1
2360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特
開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行うこともできる。

前記のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを
制御することにより得られる。詳しくは、例えばフオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）第６巻,159
〜165頁（1962）；ジヤーナル・オブ・フオトグラフイ
ク・サイエンス（Journal of Photographic Science）,
12巻,242〜251頁（1964）、米国特許第3,655,394号およ
び英国特許第1,413,748号に記載されている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering），
第14巻,248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が上がること、増感色素により色増感効率が上が
るなどの利点があり、先に引用した米国特許第4434226
号に詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号，同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号，同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に結晶構
造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組
成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外と接合されていても
よい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリ
サーチ・デイスクロージヤーNo.17643および同No.18716
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
た。

本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

前記一般式（Ｉ）において、Y₅、Y₆は、好ましくはベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト
オキサゾール、ベンゾイミダゾールからなる群より選ば
れる含窒素複素環核を形成するに必要な非金属原子群を
表わし、これらの複素環核にはハロゲン原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フエ
ニル基が置換されていてもよい。また、R₆、R₈は、炭素
数１〜８のアルキル基を表わし、R₆またはR₈の少なくと
も１つはヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ
基を有する。

下記に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示
すが、これらに限定されるわけでは無論ない。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物は従来か
ら知られた方法によつて容易に合成することができる。
具体的には、英国特許第660,408号明細書、米国特許第
3,149,105号明細書などに記載された方法に従って容易
に合成することができる。

一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、特に制限はない
が、ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、0.01〜1.0g/
モルAgが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、常用の方法によ
つて写真乳剤中に含有させることができる。通常はメタ
ノール、エタノール、水、セロソルブ水に可溶のケトン
類などの溶媒にとかして乳剤に加える。添加する時期は
乳剤製造工程上いかなる段階でも良いが、一般には化学
熟成の終了後が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー（R
D）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾリン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,
427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好
ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに併つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRリドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（公開）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647右欄から64
7頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N,−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドスキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミンージ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させおくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩、；鉄
（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,
3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素
酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するるに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができ
る。すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイ
ドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハ
イドロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノ
フエノール類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、2,4−ジアミノフエノー
ルなど;3−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン類、１−フエニル−4,4′−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１
−フエニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特開
昭58−55928号に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤およ
び現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17643（1978年
12月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。

（実施例） 以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 表１に示すような６種類の沃臭化銀乳剤（ヨード含量
３モル％）を調製した。

これらの乳剤の調製法を以下に述べる。

（乳剤Ａ） 72℃に保たれた3.7％ゼラチン水溶液に、pBrを4.5に
保ちながら15％硝酸銀水溶液とkBr、KIを含む水溶液の8
3％分を49分間かけてダブルジエツトで添加し（100）晶
癖を有する単分散乳剤を調製した。次にこのコア乳剤に
pBrを4.5、pHを7.0に保つたまま、チオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸カリウムを加え、化学熟成を行ない最適の感
度、カブリを得た。さらに残余の硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化カリウム水溶液を１分間かけて添加し、シエルを沈
澱させた後、フロキユレーシヨン沈降法によつて、可溶
性銀塩を除去し、乳剤Ａを得た。

（乳剤Ｂ） 乳剤Ａにおいて、化学増感をシエルの沈澱、可溶性銀
塩の除去の後に行うことによつて乳剤Ｂを得た。このと
き化学増感乳剤は、最適な感度、かぶりを得るために、
乳剤Ａより20％少ない量とした。

（乳剤Ｃ、Ｄ） 乳剤A,Bにおいて、コア粒子を八面体単分散乳剤とす
ることによつて乳剤Ｃ、Ｄとした。このとき粒子形成
時、化学熟成時、及びシエルの沈澱時のpBrは各々、3.
3、4.0、3.3とした。

（乳剤Ｅ） 乳剤Ａにおいてシエルの沈澱にさい、硝酸銀水溶液の
添加速度を低減させ、５分間かけて添加することによつ
て乳剤Ｅを得た。シエルの沈澱の速度低減に伴い、検出
される潜像分布の極大値の位置が、より表面近くとなつ
た。

（乳剤Ｆ） 乳剤Ａにおいて、コア乳剤を形成するために添加する
硝酸銀水溶液の量を30％減じ（すなわち総添加量の58％
とし）逆に減じた硝酸銀水溶液をシエルの沈澱のさいに
使用することによつて乳剤Ｆとした。このとき、コア粒
子のサイズが小さくなり総表面積の増加分に合わせ化学
増感剤の量は乳剤Ａの場合の1.13倍とした。

以上の乳剤に種々の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を表−２に示したごとく添加し、１平方センチメートル
当り２μｇの銀量で塗布した。これらの塗布サンプルに
ついて潜像分布を求めた。

上記フイルムを、1/100秒でウエツジ露光し、下記処
理液を用いて現像処理を行った。さらに表２に示す種々
の温湿度にさらした後同様の現像処理を行い、保存性の
評価を行った。処理液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ヒドロキノン 10g エチレンジアミン四酢酸・二−ナ 2g トリウム 亜硫酸カリウム 60g ホウ酸 4g 炭酸カリウム 20g 臭化ナトリウム 5g ジエチレングリコール 20g 水酸化ナトリウムでpH10.0に調整 水を加えて １ かくて得られた結果を表−２に示す。ここで感度はカ
ブリ＋0.1の濃度を与える露光量の逆数の相対値で示し
た。

表２から明らかなように本発明の組み合せすなわち、
潜像分布において、表面より0.01μｍ未満の深さに極大
値を有する乳剤ＡあるいはＣと、本発明の一般式（Ｉ）
で表わされる乳剤とを含む本発明の塗布試料は比較の試
料に対し、感度が高く、保存性に優れ本発明の効果が顕
著である。

（実施例−２） 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、第１青感層に、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物15を0.4mmol/mmolAgを添加した実施例−１に記載の乳
剤Ａ〜Ｄをそれぞれ含む試料101〜104とした。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.1g /m² 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒 Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 1.9 g/m² 第２層：中間層−１ Cpd Ｄ 10mg /m² 高沸点有機溶媒 Oil3 40 mg/m² ゼラチン 0.4 g/m² 第３層：中間層−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ AgI含量１モル％） 銀量 0.05g/m² ゼラチン 0.4 g/m² 第４層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化
銀乳剤（平均粒径0.2μでAgI含量５モル％の単分散立方
体と平均粒径0.1μでAgI含量５モル％の単分散立方体の
１対１の混合物） 銀量 0.4 g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2 g/m² Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Oil−１ 0.1 cc/m² ゼラチン 0.8 g/m² 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化
銀乳剤（平均粒径0.3μのAgI含量４モル％の単分散立方
体乳剤） 銀量 0.4 g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2g /m² Ｃ−３ 0.2g /m² Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 0.8 g/m² 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化
銀乳剤（平均粒径0.4μのAgI含量２モル％の単分散立方
体） 銀量 0.4 g/m² カプラー Ｃ−３ 0.7 g/m² ゼラチン 1.1 g/m² 第７層：中間層−３ 染料 Ｄ−１ 0.02g/m² ゼラチン 0.6 g/m² 第８層：中間層−４ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径0.06μ AgI含量１モル％ 銀量 0.05g/m² 化合物 CpdA 0.2 g/m² ゼラチン 1.0 g/m² 第９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化
銀乳剤層（平均粒径0.2μ AgI含量５モル％の単分散立
方体と平均粒径0.1μ AgI含量５モル％の単分散立方体
の1:1混合物） 銀量 0.5 g/m² カプラー Ｃ−４ 0.3 g/m² 化合物 CpdB 0.03g/m² ゼラチン 0.5 g/m² 第10層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μのAgI含量５モル％の単分散立方体） 銀量 0.4 g/m² カプラー Ｃ−４ 0.3g /m² 化合物 CpdB 0.03g/m² ゼラチン 0.6 g/m² 第11層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（球相当体積0.6μｍ、平均直径／厚み比5.0、AgI含量
1.5モル％の平板状粒子） 銀量 0.5 g/m² カプラー Ｃ−４ 0.8 g/m² 化合物 CpdB 0.08g/m² ゼラチン 1.0 g/m² 第12層：中間層−５ 染料 Ｄ−２ 0.05g/m² ゼラチン 0.6 g/m² 第13層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m² 化合物 CpdA 0.01g/m² ゼラチン 1.1 g/m² 第14層：中間層−６ ゼラチン 0.25g/m² 第15層：第１青感乳剤層 一般式（Ｉ）の化合物15を含有する実施例−１に記載
の乳剤Ａ〜Ｄ 銀量 0.6 g/m² カプラー Ｃ−５ 0.6 g/m² ゼラチン 0.8 g/m² 第16層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５を含有する沃臭化銀乳剤 （第３緑感層と同じ乳剤） 銀量 0.4 g/m² カプラー Ｃ−５ 0.3 g/m² Ｃ−６ 0.3 g/m² ゼラチン 0.9 g/m² 第17層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤
（球相当体積0.7μｍ、平均直径／厚み比15.0、AgI含量
1.5モル％の平板状粒子） 銀量 0.4 g/m² カプラー Ｃ−６ 0.7 g/m² ゼラチン 1.2 g/m² 第18層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.04g/m² 〃 Ｕ−３ 0.03g/m² 〃 Ｕ−４ 0.03g/m² 〃 Ｕ−５ 0.05g/m² 〃 Ｕ−６ 0.05g/m² 化合物 Cpd Ｃ 0.8 g/m² 染料 Ｄ−３ 0.05g/m² ゼラチン 0.7 g/m² 第19層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ AgI含量１モル％） 銀量 0.1 g/m² ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径1.5μ） 0.1 g/m² メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1 g/m² シリコンオイル 0.03g/m² フツ素含有界面活性剤 Ｗ−１ 3mg/m² ゼラチン 0.8 g/m² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１およ
び界面活性剤を添加した。

このようにした得られた試料101〜104を実施例−１と
同様に露光まで行ない下記現像処理を行なつた。処理工程 工程 時間 温度 第１現像 ６分 38℃ 水洗 ２分 〃 反転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調整 ２分 〃 漂白 ６分 〃 定着 ４分 〃 水洗 ４分 38℃ 安定 １分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３
ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二
水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライフエル（富士フイルム（株）製界面活性
剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml イエロー濃度の最低濃度から0.5大なる相対露光量を
もとに第１青感層のカラー反転感度を見積つた。

その結果実施例−１と同様の結果が得られた。

すなわち試料101および103は、102および104に対して
フレツシユ時の感度および種々のインキユベーシヨン後
の感度において優れていた。

実施例２で用いた化合物の構造 Oil １ フタル酸ジブチル Oil ２ リン酸トリクレジル 実施例３ 実施例１に記載の乳剤Ａと同様な方法によつて粒子サ
イズ0.6μｍで単分散立方体の表面より0.006μｍの深さ
に潜像分布の極大をもつAgI含量５モル％の沃臭化銀乳
剤Ｇを調製した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層、そして第２青感層に
は、乳剤−Ｅを、また、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物15、13、20、25、28、30をそれぞれ0.3mmol/molAg添
加した乳剤−Ｇを用いて重層塗布した多層カラー感光材
料試料201〜207を作製した。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……… 銀0.18g/m² ゼラチン ……… 1.40g/m² 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドキノン ……… 0.18g/m² Ｃ−11 ……… 0.07g/m² Ｃ−13 ……… 0.02g/m² Ｕ−11 ……… 0.08g/m² Ｕ−12 ……… 0.08g/m² HBS−１ ……… 0.10g/m² HBS−２ ……… 0.02g/m² ゼラチン ……… 1.0 g/m² 第３層；第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11,12,13, 18で分光増感された沃臭化銀 乳剤（平均粒径0.4μｍの Agl含量５モル％の単分散立 方体粒子） ……… 銀0.50g/m² Ｃ−12 ……… 0.14g/m² HBS−１ ……… 0.005g/m² Ｃ−20 ……… 0.005g/m² ゼラチン ……… 1.20g/m² 第４層；第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11,12,13, 18で分光増感された沃臭化銀 乳剤（平均粒径0.6μｍの AgI含量５モル％の単分散八 面体粒子） ……… 銀1.15g/m² Ｃ−12 ……… 0.060g/m² Ｃ−13 ……… 0.008g/m² Ｃ−20 ……… 0.004g/m² HBS−１ ……… 0.005g/m² ゼラチン ……… 1.50g/m² 第５層；第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11,12,13, 18で分光増感された沃臭化銀 乳剤（平均粒径0.9μｍの AgI含量５モル％の多重双晶粒子） ……… 銀
1.50g/m² Ｃ−15 ……… 0.012g/m² Ｃ−13 ……… 0.003g/m² Ｃ−14 ……… 0.004g/m² HBS−１ ……… 0.32g/m² ゼラチン ……… 1.63g/m² 第６層；中間層 ゼラチン ……… 1.06g/m² 第７層；第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14,15,16で で分光増感された沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μｍのAgI 含量５モル％の単分散立方体粒子） ………
銀0.35g/m² Ｃ−16 ……… 0.120g/m² Ｃ−11 ……… 0.021g/m² Ｃ−17 ……… 0.030g/m² Ｃ−18 ……… 0.025g/m² HBS−１ ……… 0.20g/m² ゼラチン ……… 0.70g/m² 第８層；第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14,15,16で 分光増感された沃臭化銀乳剤 （球相当直径0.6μｍ、粒子 直径／厚み比6.0のAgI含 量５モル％の平板状粒子） ……… 銀0.75g/m² Ｃ−16 ……… 0.021g/m² Ｃ−18 ……… 0.004g/m² Ｃ−11 ……… 0.002g/m² Ｃ−17 ……… 0.003g/m² HBS−１ ……… 0.15g/m² ゼラチン ……… 0.80g/m² 第９層；第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14,15,16で 分光増感された沃臭化銀：（球 相当直径 0.9μｍ、粒子直径厚み比8.0のAgI含量６モ ル％の平板状粒子） ……… 銀1.80g/m² Ｃ−16 ……… 0.011g/m² Ｃ−11 ……… 0.001g/m² HBS−２ ……… 0.69g/m² ゼラチン ……… 1.74g/m² 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……… 銀0.05g/m² 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ……… 0.03g/m² ゼラチン ……… 0.95g/m² 第11層；第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤：平均粒径0.4 μｍのAgI含量５モル％の単分 散立方体粒子） ……… 銀0.24g/m² Ｃ−19 ……… 0.27g/m² Ｃ−18 ……… 0.005g/m² HBS−１ ……… 0.28g/m² ゼラチン ……… 1.28g/m² 第12層；第２青感乳剤層 乳剤Ｅあるいは、一般式（Ｉ）で表 わされる化合物29、24、39、 48、56、60を別々に0.3 mmol/molAg添加した乳剤Ｅ ……… 銀0.45g/m² Ｃ−19 ……… 0.098g/m² HBS−１ ……… 0.03g/m² ゼラチン ……… 0.46g/m² 第13層；第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.9μｍ のAgI含量６モル％の単分散立方体粒子） ……
… 銀0.77g/m² Ｃ−19 ……… 0.036g/m² HBS−１ ……… 0.07g/m² ゼラチン ……… 0.69g/m² 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径0.07μ） ……… 銀0.5 g/m² Ｕ−11 ……… 0.11g/m² Ｕ−12 ……… 0.17g/m² HBS−１ ……… 0.90g/m² 第15層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） ……… 0.54g/m² Ｕ−13 ……… 0.15g/m² Ｕ−14 ……… 0.10g/m² ゼラチン ……… 0.72g/m² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−３や界
面活性剤を添加した。

このようにして得られた試料No.201〜207を、実施例
−１と同様に露光まで行ない、以下に示す現像処理をし
た。

〔処理工程〕 （38℃） 処理時間 カラー現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレ−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l イエロー濃度の最低濃度から1.2大なる相対露光量を
もとに第２青感層のカラーネガ感度を見積つた。その結
果、実施例−１と同様な結果が得られた。すなわち一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を添加した乳剤−Ｅを含有
する試料202〜207は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を添加しない乳剤−Ｅを含有する試料201に対し、第２
青感層のフレツシユ時の感度および種々のインキユベー
シヨン後の感度において優れていた。

HBS−１ トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート （発明の効果） 本発明により、感度・粒状比にすぐれ、かつ高温及び
高湿下に経時しても安定した性能を有するハロゲン化銀
写真感光材料が得られる。

しかも、本発明の感光材料は長期にわたる経時におい
ても良好な性能を示すものであり、その実用上のメリツ
トは大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層の少なくとも一層に含まれるネガ型ハロゲン化銀
   乳剤粒子の表面から内部深さ方向への潜像分布が該粒子
   内部に少なくとも１つの極大値を有し、該極大値の存在
   位置が粒子表面から0.01μｍ未満の深さに形成されるよ
   うに化学増感されており、かつ、該感光材料が下記一般
   式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 上記式中、Y₅およびY₆はそれぞれピローリン、インドリ
   ン、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
   トチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナ
   フトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾー
   ル、ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベンゾイミダ
   ゾール、ピリジンおよびキノリンからなる群より選ばれ
   た含窒素複素環核を形成するに必要な非金属原子群を表
   わし、これらの複素環核にはハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、フエノキシ基、フエニル基が
   置換されてもよい。 R₆とR₈はそれぞれ置換されてもよく、炭素鎖が酸素原子
   またはイオウ原子で中断されてもよい脂肪族基をあらわ
   し、R₆またはR₈の少くとも１つはヒドロキシル基、カル
   ボキシル基およびスルホ基のいずれかの基を有する前記
   脂肪族基をあらわす。 R₇は水素原子または低級アルキル基を表わす。