JPH0782215B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒状性が改良され、かつ増感現像に適したハロ
ゲン化銀感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に要求される性能にはさまざ
まなものがあるが、特に高い感度と良好な画質を両立さ
せることは重要である。感度を上げるためにハロゲン化
銀乳剤自体の光吸収や量子収率を向上させるとともに、
現像の時間を延長するなどの工夫も実用的にしばしば行
われている。しかしながら例えば現像時間の延長はしば
しばかぶりの増加、粒状性の悪化、階調の変化を伴い、
そこで最適化されたところの標準現像処理以外でも充分
な性能を発現せしめるためには感光材料自体に高い技術
を導入する必要がある。

高い感度と良好な粒状性を両立させる写真乳剤技術とし
ては、例えば米国特許第3,979,213号（以下文献A.とす
る）に内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の固有減
感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン化
銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量の増感
色素を用いて効果的に色増感感度を向上できることが開
示されている。

同様にジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエ
ンス13巻48頁（1965年）、同22巻174頁（1974年）、同2
5巻19頁（1977年）、同31巻41頁（1986年）、フオトグ
ラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング、
19巻333頁（1975年）、米国特許第4,035,185号、同第3,
850,637号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシヤフ
ト、フユア・フイジイカリツシエ・ケミー、67巻356頁
（1963年）にも、粒子内部に潜像を形成する乳剤によつ
て高い感度が得られることが記載されている。しかしな
がら、ここで用いられた内部潜像型乳剤は、大部分の放
射線感応部（もしくは潜像形成部）を粒子内部に有し、
全感度に対する表面感度の割合が10％以下のものであつ
たり、放射線感応部が表面から0.01μｍ以上の深い位置
にあるものである。このように粒子の充分内部に潜像を
形成する乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ・カ
ラー反転感光材料の現像液によつて現像しても現像不充
分となり、実質的に感度を損うことになる。また、現像
時間の延長等によつて高い感度を発現しえたとしてもか
ぶりが高いものとなつたり、現像時間によつて階調変化
が大きくなる。

さらに米国特許第3,966,476号には潜像が粒子表面に向
つて開口する空洞内に配置され、表面現像液で現像しう
る乳剤が開示されている。しかしながら、同等サイズの
表面潜像型乳剤と同等以上の感度を表面現像液による処
理によつて発現しうる乳剤は内部潜像型乳剤とは言い難
く、文献Ａで述べられた内部潜像型乳剤の優れた色増感
性を充分利用し得るものではない。以上のように実用さ
れる処理液に対し、表面から内部にわたる潜像分布がど
のようなものが良好な感度と画質を発現させる上で好ま
しいのかという点について検討されたことはなかつた。

一方、米国特許2,996,382号、同3,178,282号には、露光
した際に表面潜像を形成しうるハロゲン化銀粒子と内部
かぶり核を有するハロゲン化銀粒子の双方を乳剤層に入
れてスピードとコントラストを高くしたネガ画像形成性
写真要素が記載されている。この写真要素は、露光後に
現像を行なうと表面潜像を有するハロゲン化銀粒子が露
光量に応じて反応生成物を放出し、これが内部かぶり核
を有するハロゲン化銀粒子に割れ目を作り現像可能にな
らしめるものである。

（発明が解決しようとする課題） 上記要素は、単一の乳剤で成し得なかつた表面と内部の
感度のバランスを二種の乳剤で実現するものとして注目
されるが、一方がかぶり核を有するため現像時間の延長
に伴い、かぶりの上昇と階調の変化が大きいという欠点
をもつ。また、特開昭59-214852号に開示されているハ
ロゲン化銀粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳
剤を感光性乳剤層及び／又はその隣接層中に含有せしめ
て、増感処理適性を改良する方法や、特開昭56-1040号
に開示される技術についても上記と同様の欠点がある。

従つて、標準現像処理時に高い感度と良好な粒状性をも
つとともに、増感処理時にも階調やかぶりの変化の小さ
い写真感光材料が望まれていた。

したがつて、本発明の目的は感度、粒状性、及び増感現
像性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記課題は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層の少なくとも１層に各々の平均粒子サイ
ズの比が1.1以上1.6以下である２種以上のネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤を含有し、前記各々のハロゲン化銀粒子の潜
像分布の極大値の１つ以上が粒子内部に存在し、かつ該
極大値の存在位置が粒子表面から0.01μｍ未満の深さと
なるように化学増感されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成される。

ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ
（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもので、ｘは S:ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ag₁：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行つた後の
残存銀量 Ag₀：処理前の塗布銀量 であり、またｙは1/100秒間白色露光を行つた後、下記
の処理を行つたとき被り＋0.2の濃度を与える露光量の
逆数としたものである。上記潜像分布を求める際の処理
条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 2.5g Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １（pH9.6） なる処理液に無水亜硫酸ナトリウムを０〜10g/l添加し2
5℃で５分間処理するものである。ここで無水亜硫酸ナ
トリウムの量を０〜10g/lまで変化させることにより、
処理中に現像されるハロゲン化銀粒子中の潜像の表面か
らの深さが変化し、深さ方向の潜像数の変化を知ること
ができる。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

前記のようにして求められた潜像分布の極大値が表面か
ら0.01μｍ以上の深い位置に存在する場合、黒白、カラ
ーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実用されて
いる現像液によつて現像しても、現像不充分となり、実
質的な感度が損われる。

従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製法によればシ
エルの厚みを制御することが結果として表面感度と内部
感度の比率を変えていた。しかしながら、本研究の結果
から、ある処理に対し最適な感度を発現させるためには
粒子形成条件を制御し、潜像分布のモードをコントロー
ルしなければならないことが明らかになつた。

一方、表面現像を行つたときの感度と、内部現像を行つ
たときの感度との差のみに着目した従来の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を達成するに
は不充分である。

すなわち、潜像分布の極大が、0.01μｍ以上の深い位置
に存在する場合、実用的な処理によつては現像不充分と
なりその粒子の潜在的な最適感度を出しきれない。

以上のように最適な感度を発現させるためには、潜像分
布の極大が存在する位置を考慮した上で内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を設計しなければならないことが明らかと
なつた。

前記実用的な処理液とは、表面潜像のみを現像するよう
にして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現像液や内部
潜像を現像するように意図して多量のハロゲン化銀溶剤
を含んだ現像液ではない。

前者の現像液では本発明の内部潜像型乳剤の感度を最適
に発現させることは出来ず、また後者の場合、処理中に
ハロゲン化銀の溶解が進みすぎたり、伝染現像によつて
粒状を悪化させる。具体的には、現像液中にハロゲン化
銀溶剤として100mg/l以下のヨウ化カリウムもしくは100
g/l以下の亜硫酸ナトリウムか亜硫酸カリウムを含むこ
とが好ましい。この他、現像液中のハロゲン化銀溶剤と
してチオシアン酸カリウムなどを用いることができる。

上述のような潜像分布を有するハロゲン化銀乳剤が高い
感度と良好な粒状性を発現することは、特願昭61-30602
9号に記載されているが、これを単独で一つの感色性層
もしくは一つの乳剤層に含有せしめた場合、現像時間の
変化に伴い写真階調の変化が生じる。すなわち、現像時
間の短いときは、表面近くに潜像を形成した乳剤粒子が
現像可能となり、その粒子近傍の粒子の現像を誘発する
伝染現像のため、硬い階調を与える。一方、現像時間の
長い場合には、より内部に潜像を形成した乳剤粒子もそ
れ自身の現像活性に基づいて現像されるようになるた
め、乳剤粒子のサイズ分布に依存した軟かい階調を与え
ることとなる。

このような現像時間に伴う階調変化を低減せしめる方法
を検討した結果、前記潜像分布極大値を粒子表面より0.
01μｍ未満に有する乳剤であつて平均粒径が1.1以上1.6
以下、好ましくは1.15以上1.4以下の比率で異なる２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合使用することによつて上
記目的が達成されることが明らかとなつた。通常用いら
れる表面潜像型乳剤において平均粒径の異なる２種以上
のハロゲン化銀粒子を混合する技術は、例えば特開昭57
-178235号に開示されているが、本発明の潜像分布を有
する乳剤についてサイズの異なる２種以上混合すること
によつて増感現像適性の向上を得ることは、予想しえな
いものであつた。

サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することは、潜像
分布の極大値が0.01μｍ未満の位置と存在する内部潜像
型乳剤の階調、増感現像適性を向上する上で有用である
が、混合する乳剤はその潜像分布において、粒子表面に
も最大極大値の５分の１以上、１倍未満の潜像数を有す
ることが、該乳剤層の現像活性を高め、感度を向上させ
るために好ましい。

また本発明において粒径の比が1.6より大きくなるとそ
れぞれの乳剤に固有の階調が分離し、広い露光量領域に
対し一定の階調が得られず好ましくない。また、粒状比
率が1.1より小さくなり、各々の乳剤の平均粒径が接近
すると２種の乳剤を混合した効果が充分発現せず好まし
くない。

本発明で言う平均粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場
合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平
均値であつて個々のその粒径がr_iであり、その数がn_iで
ある時下記の式によつて平均粒径が定義される。

本発明の乳剤は当業界においてよく知られた方法で色増
感を施すことができる。増感色素の量はマイナスブルー
感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得る
量と同程度のものであり、その量より甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない。また、増感色素の量は、各乳剤粒子のサイズによ
つて変化させ、粒子サイズが大きいものほど添加量を少
なくしておくことが好ましい。このため増感色素は乳剤
を混合する以前に添加し、例えば粒子形成中、物理熟成
中、あるいは化学熟成中、に添加することが好ましい。

本発明の乳剤は色増感を施さない状態で使用することも
できる。この場合、文献Ａに記載された色増感性上の効
果は期待できないが、潜像保存性上の効果が見られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約0.5モル％か
ら約15モル％、さらに好ましくは1.5から５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。また、各々の乳剤のハ
ロゲン組成は同一でもよいし異なつていてもよい。

粒子内の沃化銀分布の極大値は１つであつても複数であ
つても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体
の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上がよ
り好ましく、沃化銀そのものであることが最も好まし
い。上記極大値の位置は内部の化学増感部以外であれば
どこにあつても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾
配は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシヤル接
合を有していても良い。

沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は一
様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよ
く、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子
は、英国特許第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、
同4,444,877号および特願昭58-248469号等に開示されて
いる。

また、本発明の粒子自体がエピタキシヤル接合によつて
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもてよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されてもよい。これらの乳剤粒子は、米国
特許第4,094,684号、同4,142,900号、同4,459,353号、
英国特許第2,038,792号、米国特許第4,349,622号、同4,
395,478号、同4,433,501号、同4,463,087号、同3,656,9
62号、同3,852,067号、特開昭59-162540号等に開示され
ている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギユラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギユラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、また狭い分布を有する乳剤でも、あるいは広
い分布を有する単分散乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒
状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくとも95重量％が平均粒
子直径の±40％以内にあるような乳剤が代表的である。
平均粒子直径は0.05〜３ミクロンであり、少なくとも95
重量％または（粒子数）で少なくとも95％のハロゲン化
銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳剤
を本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法は米
国特許第3,574,628号、同第3,655,394号及び英国特許第
1,413,748号に記載されている。また特開昭48-8600号、
同51-39027号、同51-83097号、同53-137133号、同54-48
521号、同54-99419号、同58-37635号、同58-49938号な
どに記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使
用できる。

本発明の前記内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許
第3,979,213号、同3,966,476号、同3,206,313号、同3,9
17,485号、特公昭43-29405号、特公昭45-13259号等に記
載された方法を利用することができるが、いずれの方法
においても、本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とす
るためには、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させる
ハロゲン化銀の量、沈澱の条件を調整しなければならな
い。

具体的には米国特許第3,979,213号では表面が化学増感
された乳剤粒子上にコントロールダブルジエツト法によ
つて再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によつて内部潜
像型乳剤が調製されている。この特許中で実施されてい
る量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまうと、全感
度に対する表面感度の割合は10分の１よりも小さいもの
になつてしまう。このため、本発明の潜像分布とするた
めには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国
特許第3,979,213号で実施されているものよりも少なく
なければならない。

また米国特許第3,966,476号でもコントロールダブルジ
エツト法により化学増感後の乳剤粒子上にハロゲン化銀
を沈澱させる方法が実施されている。しかしながら、化
学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施されているよう
な方法によつて沈澱させると感光核を粒子内部に埋めこ
むことはできない。したがつて、上記特許で実施された
乳剤は、表面現像によつても元の表面を化学増感された
乳剤よりも、少なくとも0.02logE以上感度が上昇するこ
とになる。このため、本発明の潜像分布とするために
は、化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特
許第3,966,476号で実施されているものよりも多くした
り沈澱条件（例えば沈澱中のハロゲン化銀の溶解度や可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加する速度）を制御す
ることが必要である。

本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速める為に、
添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハロゲン化
物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加量、添加
濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55-142329号、同55-158124号等の記
載を参考にすることが出来る。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによつてハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従つて１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第2,44
8,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びにリサーチ・デイスクロージヤー、134巻、197
5年６月、13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VII属貴金
属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによつてハロゲン化銀の特性をコン
トロールできる。特公昭58-1410号、モイザー（Moisa
r）ら著、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス、25巻、1977、19〜27頁に記載されるようにハ
ロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還
元増感することができる。

化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・セオ
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、1977年、（T.H.James,The Theory of
the Photographic Process,4 th ed,Macmillan,1977）6
7〜76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・デイスクロージヤー12
0巻、1974年４月、12008;リサーチ・デイスクロージヤ
ー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,361
号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711号、
同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,415
号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるようにp
Ag5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫黄、セ
レン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許第3,857,711号、同4,26
6,018号および同4,054,457号に記載される硫黄含有化合
物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合
物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038
号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭58-126526
号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、138〜143頁
に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号に記載
されるように、例えば水素を用いて還元増感することが
できるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182号およ
び同2,743,183号に記載されるように塩化第一錫、二酸
化チオウレア、ポリアミンおよびのような還元剤を用い
て、または低pAg（例えば５未満）および／または高pH
（例えば８より大）処理によつて還元増感することがで
きる。また米国特許第3,917,485号および同3,966,476号
に記載される化学増感法で色増感性を向上することもで
きる。

また特願昭59-122981号や同59-122984号に記されている
酸化剤を用いた増感法も適用することができる。

前記本発明の乳剤は、粒子表面より0.01μｍ未満に潜像
分布極大値を有するよう上記化学増感がなされ、その上
にハロゲン化銀によりシエル付けがなされる。上記粒子
表面からの距離は好ましくは0.002〜0.008μｍである。

本発明の上記内部潜像型乳剤は、その粒子表面領域が化
学増感されていることが好ましく、その潜像数が前記粒
子内部極大値の５分の１以上、１倍未満であることが好
ましい。なぜなら、潜像分布極大値が粒子表面より0.01
μｍ未満にあつても表面における潜像分布が上記極大値
以上になると、色増感効率が不十分となつたり、また上
記極大値の５分の１以下では実用的な現像液で現像が不
十分となる場合がある。

本発明に使用できる前記乳剤とは異なる通常のハロゲン
化銀写真乳剤は、公知の方法で製造でき、例えばリサー
チ・デイスクロージヤー、176巻、No.17643（1978年12
月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion Preparation
and Types）”および同187巻、No.18716（1979年11
月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chimie e
t Physique Photographique Paul Montel,1967）、ダフ
イン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊（G.F.
Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Pres
s,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making an
d Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964）
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-1236
0号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54
-100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行
うこともできる。

本発明に用いられるレギユラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを制御することにより
得られる。詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Scien
ce and Engineering）第６巻、159〜165（1962）；ジヤ
ーナル・オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journa
l of Photographic Science）12巻、242〜251頁（196
4）、米国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,74
8号に記載されている。

平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic
Science and Engineering）第14巻、248〜257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。
平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色
素による色増感効率が上がることなどの利点があり、先
に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく述べられて
いる。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法に
詳細は特願昭61-299155号の記載に従うが、簡単に述べ
ると、該乳剤は分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハ
ロゲン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対す
る最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角
形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板
状ハロゲン化銀によつて占められており、さらに、該六
角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数
〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズの
バラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割つた値〕
が20％以下の単分散性をもつものであり、アスペクト比
は2.5以上で粒子サイズは0.2μｍ以上である。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−エストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによつて製造することができるが、
その詳細は特願昭61-299155号の記載に従う。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによつてハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従つて１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第2,44
8,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びにリサーチ・デイスクロージヤー、134巻、197
5年６月、13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VII属貴金
属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによつてハロゲン化銀の特性をコン
トロールできる。特公昭58-1410号、モイザー（Moise
r）等、ザ・ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・
サイエンス、第25巻、第19〜27頁（1977）に記載される
ように、単分散六角平板粒子は、沈殿生成過程において
内部還元増感することができる。

本発明で用いられる単分散六角平板粒子は、当業界にお
いて周知の技法によつて鞘で包み、芯鞘乳剤とすること
ができる。この銀塩鞘の形成法については、米国特許第
3,367,776号、同第3,206,313号、同第3,317,322号、同
第3,917,485号、および同第4,164,878号の記載を参考に
することができる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤の化学熟成および分光増感で使用
される添加剤は前述のリサーチ・デイスクロージヤーN
o.17643（1978年12月）および同No.18716（1979年11
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ここで分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。
即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、本
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
り、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては特
開昭55-26589号、特開昭58-111935号、特開昭58-28738
号、特開昭62-7040号、米国特許第3,628,960号、同第4,
225,666号の記載を参考にすることができる。

添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なつた場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の（11
1）面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤およ
び安定剤を添加するさい、化学増感核は六角平板粒子を
用いた場合にエツジ部にのみ限定して形成される為に特
に好ましい。

一般には、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形成
する結晶表面に優先的に吸着されることによつて、化学
増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるの
である。

また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも
有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチオ
シアネートおよび特願昭61-299155号記載の溶剤を用い
ることができる。用いる溶剤の濃度は10^-5〜10^-1mol/l
が好ましい。

上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせて、
またはこれらとは独立して第３の技法として、化学増感
の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈でんを生成
し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような銀
塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀の
ような可溶性銀塩、並びに平板粒子表子表面上にオスト
ワルド熟成しえる微細なハロゲン化銀（即ち、臭化銀、
ヨウ化銀および／または塩化銀）粒子を導入することが
できる。例えばリツプマン乳剤を化学増感の過程で導入
することができる。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色
素で分光増感される系であつてもよい。アンテナ色素に
よる分光増感については、特願昭61-51396号、同61-284
271号、同61-284272号の記載を参考にすることができ
る。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー（R
D）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾリン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイスク
ロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに併つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号等に記載のDIRリドツクス化合物放出カプラー、
欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647右欄から648
頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つてか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフエノー
ル類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフエノール、2,4−ジアミノフエノールなど;3
−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類、１−フエニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単
独又は組合せを用いることができる。又、特開昭58-559
28号に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17643（1978年
12月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 表１に示すような20種類のヨウ臭化銀乳剤を調製した。
乳剤の調製法を以下に述べる。

（乳剤１） 72℃に保たれたゼラチン水溶液（0.037％）中に銀電位
（SCE）＋80mVに保ちながら15％硝酸銀水溶液とKBr、KI
を含む水溶液を55分間かけてダブルジエツトで添加し
（100）晶癖を有する単分散乳剤（稜長0.30μｍ）を調
製した。次に、このコア乳剤に化学増感剤としてチオ硫
酸ナトリウムと塩化金酸ナトリウムを加え55分間化学熟
成を行つた。その後、25分間かけて温度を50℃まで下
げ、再び15％硝酸銀水溶液とKBr、KIを含む水溶液を５
分間かけて添加することによりシエルを沈澱させ、最終
サイズ0.31μｍ平均ヨウ化銀含有率２モル％とした。こ
れを通常のフロキユレーシヨン沈降法によつて可溶性銀
塩を除去し乳剤１を得た。

（乳剤２〜６） コア粒子形成初期の硝酸銀添加速度を増し、（例えば乳
剤６では添加時間を49分間とし）コアサイズを下げ、ま
た、コアのサイズに反比例させ（すなわち表面積に比例
して）化学増感剤の添加量を増加させる以外は、乳剤１
と同様にして乳剤２〜６を調製した。

（乳剤7,8） シエルを沈澱させる時間を５分間から１分間とする以外
は乳剤1,5と同様にして乳剤7,8を得た。シエルを沈澱さ
せるときの過飽和度を上げることによつて表１の下注に
示すように表面潜像分布を低減させることができる。

（乳剤9,10） コア粒子形成において添加する硝酸銀量を30％減じ、逆
に減じたのと同量の硝酸銀量をシエルの沈澱に用いるこ
とによつて乳剤9,10を得た。

（乳剤11,12） シエルの沈澱に用いた硝酸銀とKBr、KI水溶液をコア形
成時に合わせて添加し、化学増感剤はフロキユレーシヨ
ン沈降によつて可溶性銀塩を除去した後に添加すること
によつて乳剤11,12を調製した。このとき添加するチオ
硫酸ナトリウムの量は最適なかぶり、感度をえるため乳
剤1,5の1.2倍の量を添加した。

（乳剤13〜20） コア粒子として単分散六角平板状粒子を用いる他は乳剤
1,5,11,12と同様にして乳剤13,14,15,16を、またコア粒
子として単分散八面体粒子を用いることによつて乳剤1
7,18,19,20を調製した。

次に、下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体
上に下記のような組成の乳剤層を塗布し、第２緑感乳剤
層に表１に示した沃臭化銀を順次添加し、試料101〜131
を作成した（表２）。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.1g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 1.9g/m² 第２層：中間層−１ Cpd−Ｄ 10mg/m² 高沸点有機溶媒Oil−３ 40mg/m² ゼラチン 0.4g/m² 第３層：中間層−２ 沃臭化銀乳剤（平均粒系0.1μｍ、AgI含量0.5モル％）
0.1g/m² ゼラチン 0.4g/m² 第４層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.3μでAgI含量５モル％の単分散立方
体） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2g/m² カプラー Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 0.8g/m² 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.5μのAgI含量４モル％の単分散立方体
乳剤） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2g/m² Ｃ−３ 0.2g/m² Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 0.8g/m² 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.6μのAgI含量２モル％の単分散立方
体） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−３ 0.7g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第７層：中間層−３ 染料 Ｄ−１ 0.02g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第８層：中間層−４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ、AgI含量１モル％） 化合物 Cpd−Ａ 0.2g/m² ゼラチン 1.0g/m² 第９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.2μ、AgI含量５モル％の単分散立方
体） 銀量 0.5g/m² カプラー Ｃ−４ 0.3g/m² 化合物 Cpd−Ｂ 0.03g/m² ゼラチン 0.5g/m² 第10層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（乳剤名は表２に記載） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−４ 0.3g/m² 化合物 Cpd−Ｂ 0.03g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第11層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.6μ、アスペクト比５のAgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.5g/m² カプラー Ｃ−４ 0.8g/m² 化合物 Cpd−Ｂ 0.08g/m² ゼラチン 1.0g/m² 第12層：中間層−５ 染料 Ｄ−２ 0.05g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第13層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物 Cpd−Ａ 0.01g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第14層 ゼラチン 0.7g/m² 第15層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.3μ、AgI含量３モル％の単分散立方体乳
剤） 銀量 0.6g/m² カプラー Ｃ−５ 0.6g/m² ゼラチン 0.8g/m² 第16層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ、アスペクト比７、AgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−５ 0.3g/m² Ｃ−６ 0.3g/m² ゼラチン 0.9g/m² 第17層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径1.0μ、アスペクト比７のAgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−６ 0.7g/m² ゼラチン 1.2g/m² 第18層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.04g/m² 〃 Ｕ−３ 0.03g/m² 〃 Ｕ−４ 0.03g/m² 〃 Ｕ−５ 0.05g/m² 〃 Ｕ−６ 0.05g/m² 化合物 Cpd−Ｃ 0.8g/m² 染料 Ｄ−３ 0.05g/m² ゼラチン 0.7g/m² 第19層：第２保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.1μｍ、AgI含量0.5モル％）
0.1g/m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1g/m² メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1g/m² Cpd E 0.03g/m² フツ素含有界面活性剤Ｗ−１ 3mg/m² ゼラチン 0.8g/m² 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬膜剤Ｈ−１およ
び界面活性剤を添加した。

以下に本実施例に使用した化合物の構造式を示す。

Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−２ リン酸トリクレジル DpdE C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃ 上記試料を各々白色ウエツジ露光し下記現像処理を行つ
た。その結果を表２に示す。 処理工程 時間 温度 第一現像 6分^＊ 38℃ 第一水洗 45秒 38〃 反 転 45秒 38〃 発色現像 6分 38〃 漂 白 2分 38〃 漂白定着 4分 38〃 第二水洗（１） 1分 38〃 第二水洗（２） 1分 38〃安 定 1分 25〃 ＊増感現像適性の評価においては８分の処理も行つた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

第一現像液 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

第一水洗液 母液 エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 2.0g リン酸２ナトリウム 5.0g水を加えて 1000ml pH 7.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pH 調整せず 反転液 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

発色現像液 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

漂白液 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

漂白定着液 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

第二水洗液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

安定液 表２において、本発明の態様である、試料108は、試料1
02と同等の粒状性でありながら、より粒子サイズが大な
る乳剤１を混合することによつて0.08高い感度を得ると
ともに現像時間の変化に対する階調変化が小さく好まし
いことがわかる。

同様に試料111に対して試料105、107を見ることによつ
ても同等の粒状で各々0.03、0.04高い感度がえられる
が、108のようなサイズ比、混合比であることがより良
好な結果が得られることがわかる。

また、乳剤９、10、11、12のような潜像分布を有する乳
剤を用いることは、感度の低く、また乳剤の混合によつ
ても大サイズとより小サイズの乳剤の中間的な感度と粒
状が得られるのみであることがわかる。

本発明の有効性は、試料123、128のように平板状、八面
体の乳剤についても得られた。

本実施例では緑感性層に関するデータのみ掲げたが、青
感層および緑感層について用いた場合も同様な結果が得
られた。

実施例２ 下記のような組成の乳剤層の塗布を行い試料201、202を
作製した。ハロゲン化銀、コロイド銀についてはその銀
のg/m²単位で表わした量を、また、カプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・ 0.2 ゼラチン ・・・ 1.3 カラードカプラーＣ−７ ・・・ 0.16 紫外線吸収剤Ｕ−６ ・・・ 0.1 同 上 Ｕ−７ ・・・ 0.2 分散オイルOil−１ ・・・ 0.01 同 上 Oil−２ ・・・ 0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒系0.07μ） ・・・ 0.15 ゼラチン ・・・ 1.0 カラードカプラーＣ−８ ・・・ 0.02 分散オイルOil−２ ・・・ 0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 試料201については試料108、試料202については試料102
の第10層の乳剤 ・・・ 銀 0.4 ゼラチン ・・・ 0.6 増感色素Ｓ−７ ・・・1.0×10^-4 増感色素Ｓ−８ ・・・3.0×10^-4 増感色素Ｓ−９ ・・・ １×10^-5 カプラーＣ−９ ・・・ 0.06 カプラーＣ−10 ・・・ 0.06 カプラーＣ−11 ・・・ 0.04 カプラーＣ−８ ・・・ 0.03 分散オイルOil−２ ・・・ 0.03 同 上 Oil−４ ・・・ 0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・ 0.7 増感色素Ｓ−７ ・・・ １×10^-4 増感色素Ｓ−８ ・・・ ３×10^-4 増感色素Ｓ−９ ・・・ １×10^-5 カプラーＣ−９ ・・・ 0.24 カプラーＣ−10 ・・・ 0.24 カプラーＣ−11 ・・・ 0.04 カプラーＣ−８ ・・・ 0.04 分散オイルOil−２ ・・・ 0.15 同 上 Oil−４ ・・・ 0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均直径1.7μｍ、ア
スペクト比６の平板状粒子） ・・・ 銀 1.0 ゼラチン ・・・ 1.0 増感色素Ｓ−７ ・・・ １×10^-4 増感色素Ｓ−８ ・・・ ３×10^-4 増感色素Ｓ−９ ・・・ １×10^-5 カプラーＣ−12 ・・・ 0.05 カプラーＣ−13 ・・・ 0.1 分散オイルOil−２ ・・・ 0.01 同 上 Oil−１ ・・・ 0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・ 1.0 化合物Cpd−Ｆ ・・・ 0.03 分散オイルOil−２ ・・・ 0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ・・
・銀0.30 増感色素Ｓ−10 ・・・ ５×10^-4 増感色素Ｓ−12 ・・・ 0.3×10^-4 増感色素Ｓ−11 ・・・ ２×10^-4 ゼラチン ・・・ 1.0 カプラーＣ−15 ・・・ 0.2 カプラーＣ−11 ・・・ 0.03 カプラーＣ−７ ・・・ 0.03 分散オイルOil−２ ・・・ 0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・ 銀 0.4 増感色素Ｓ−10 ・・・ ５×10^-4 増感色素Ｓ−12 ・・・ ２×10^-4 増感色素Ｓ−11 ・・・ 0.3×10^-4 カプラーＣ−15 ・・・ 0.25 カプラーＣ−７ ・・・ 0.03 カプラーＣ−16 ・・・ 0.015 カプラーＣ−11 ・・・ 0.01 分散オイルOil−２ ・・・ 0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均直径1.7μｍ、ア
スペクト比５の平板状粒子） ・・・銀0.85 ゼラチン ・・・ 1.0 増感色素Ｓ−13 ・・・3.5×10^-4 増感色素Ｓ−14 ・・・1.4×10^-4 カプラーＣ−17 ・・・ 0.01 カプラーＣ−18 ・・・ 0.03 カプラーＣ−19 ・・・ 0.20 カプラーＣ−７ ・・・ 0.02 カプラーＣ−21 ・・・ 0.02 分散オイルOil−２ ・・・ 0.20 同 上 Oil−１ ・・・ 0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ・・・ 1.2 黄色コロイド銀 ・・・銀0.08 化合物Cpd−Ｇ ・・・ 0.1 分散オイルOil−２ ・・・ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ・・・ 銀 0.4 ゼラチン ・・・ 1.0 増感色素Ｓ−15 ・・・ ２×10^-4 カプラーＣ−20 ・・・ 0.9 カプラーＣ−11 ・・・ 0.07 分散オイルOil−２ ・・・ 0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均直径1.7μｍ、ア
スペクト比６の平板状粒子） ・・・ 銀 0.5 ゼラチン ・・・ 0.6 増感色素Ｓ−15 ・・・ １×10^-4 カプラーＣ−20 ・・・ 0.25 分散オイルOil−２ ・・・ 0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・ 0.8 紫外線吸収剤Ｕ−６ ・・・ 0.1 同 上 Ｕ−７ ・・・ 0.2 分散オイルOil−２ ・・・ 0.01 分散オイルOil−１ ・・・ 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・ 銀 0.5 ゼラチン ・・・ 0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μｍ） ・・・ 0.2 硬膜剤 Ｈ−１ ・・・ 0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤー Cpd−Ｈ ・・・ 0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤー Cpd−Ｉ ・・・ 0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

Oil−４ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） この写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、下
記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行つた。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 本発明の乳剤の組み合わせを用いた試料201は、比較用
乳剤−18を用いた試料202に対して、高感度でかつ粒状
性が向上していることが確認された。

（発明の効果） 本発明によれば、感度及び粒状性にすぐれるハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。しかも上記感光材料は現像
時間の延長によつても階調変化が少ない、すなわち増感
現像性にすぐれるものであり、実用上のメリツトは大で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層の少なくとも１層に各々の平均粒子サイズの比が
   1.1以上1.6以下である２種以上のネガ型ハロゲン化銀乳
   剤を含有し、前記各々のハロゲン化銀粒子の潜像分布の
   極大値の１つ以上が粒子内部に存在し、かつ該極大値の
   存在位置が粒子表面から0.01μｍ未満の深さとなるよう
   に化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。