JPH0786662B2

JPH0786662B2 - ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JPH0786662B2
Application number: JP63153722A
Authority: JP
Inventors: 光雄斎藤; 陽一須賀
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-08-17
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH01131541A

Description

【発明の詳細な説明】 1.技術分野本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀乳
剤に関し、特に分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子とから
なるハロゲン化銀乳剤に関する。

2.先行技術とその問題点平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板
状粒子」と言う）は、その写真特性として１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果固有感度にたいして色増感感度が相対的
に高い。

２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シヤープネスが良い。

３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（AgX）の間接遷移の吸光
係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバー
光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止で
きる。

４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。

５）比表面積が大きい為に、現像速度がはやい。

こと等があげられる。

このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。

特開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113928号等
にはアスペクト比が８以上の乳剤粒子が開示されてい
る。

ここで言うアスペクト比とは平板状ハロゲン化銀粒子の
厚さに対する直径の比率で示される。さらに粒子の直径
とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子
の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものと
する。また厚みは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二
つの平行な主平面の距離で示される。

しかしながら、前記特許の実施例にも見られるように、
既知の調製法による平板状ハロゲン化銀粒子は単分散性
がよくない。このため１）特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待でき
ない。

２）大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
ために、両者に対して最適化学増感を行なうことがむつ
かしい。

などの欠点をもつ。

従つて、これまで平板状ハロゲン化銀粒子の単分散化の
試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示さ
れている。

特開昭52-153428号の単分散平板状粒子は核にAgI晶を用
いるという制約があり、かつ、得られる粒子形状は本発
明の円形平板状平行二重双晶ハロゲン化銀粒子（以後、
円形平板粒子と言う。１粒子あたり平行双晶面が２枚入
つた粒子）比率が少ないものである。

特開昭55-142329号は平板状粒子の単分散化の為の成長
条件を開示したものであるが、その実施例に用いた種晶
の核形成条件が不適切だつた為、生成した粒子は本発明
の２枚の平行な双晶面を有する平板粒子比率が少なかつ
た。

特開昭61-112142号の単分散双晶粒子は、特に核形成時
の過飽和度調節の記述がなく、更に球状粒子を種晶とし
て用いている為、実施例で得られている粒子のアスペク
ト比は2.2以下であり、低アスペクト比である。

粒子形成プロセスとして、この特許と同様の特許とし
て、特開昭51-39027号がある。この特許の平板粒子は本
発明の円形平板粒子を殆んど含まない。

フランス特許第2534036号の実施例に記載の単分散双晶
粒子は、そこに掲載されている粒子写真で計測すると三
角形状平板粒子の投影面積が50％以上ある。この三角形
状平板粒子は、J.E.Maskasky,Journal of Image Scienc
e,31巻、1987年、pp.15〜26にも述べられている如く、
平行三重双晶粒子であり、本発明の粒子とは異なる。

双晶面は欠陥であり、そこで結晶の周期格子性をくずす
為、光電子の移行を防げたり、電子をトラツプし、内部
感度を高くする作用をもつ。従つて、平板状粒子を作る
為に、２枚の平行双晶面を粒子がもつことは避けられな
いが、３枚以上の双晶面をもつことは、その枚数の増加
と相乗効果により内部トラツプをより増やし、内部感度
をより高め、潜像の分散を促進するので好ましくない。

従つて、上記の１粒子あたり、平行双晶面を３枚もつ平
板粒子は、本発明の双晶面を２枚有する平板粒子より、
その特性は劣る為、好ましくない。

本発明者らによる特願昭61-48950号は、単分散平板状粒
子の製法を開示したものである。

特願昭61-299155号は単分散六角平板状ハロゲン化銀粒
子をクレームしたものである。しかし、この内、特にシ
ヤープなエツジをもつ六角平板粒子は次のような問題点
をもつ。

シヤープなエツジをもつ平板粒子のエツジ部は、熟
成でエツジが溶け、丸くなりやすい。即ち、乳剤の水洗
やそれに続く分散過程、化学熟成中およびそれに続く塗
布までの工程中に丸くなりやすい。この変化は特に高ア
スペクト比の平板粒子や小サイズ平板粒子で大きい。

この平板粒子の変形は、粒子形成後に、先に増感色素等
の添加剤を添加し、粒子に吸着させるなどして、ある程
度は防止でのるが、やはり問題点として残る。特に化学
増感された平板粒子がその後の過程で変形すると、化学
増感核も一緒に変化する為、好ましくない。

高感度のハロゲン化銀粒子を作る為には、通常、潜
像分散を防ぐ為に化学増感核の位置を限定してやる必要
がある。その場合、後述の如くハロゲン化銀粒子の主要
表面に優先的に吸着する添加剤（例えば増感色素、かぶ
り防止剤、安定剤、の単独および混合形）を吸着させ、
次に化学増感剤を加えて、添加剤の未吸着部に化学増感
核を形成する方法が知られている。しかし平板粒子の場
合、J.F.Hamilton and L.E.Brady（Journal of applied
Physics,35巻、p.414〜421、1964年）によると、平行
な主外表面もエッジ部の外表面も、ともに｛111｝面で
ある為、上記の面指数の互いに異なる面上に化学増感核
を限定して作ることはむつかしい。

従って、単分散性がよく、平行双晶面を２枚有し、形状
安定性がよく、かつ、化学増感核の位置が限定された
（従って、潜像分散が防止された）平板状ハロゲン化銀
粒子が、写真用ハロゲン化銀粒子として望まれる。

3.発明の目的本発明の目的は、形状は揃っていて、かつ単分散性がよ
く、かつ、乳剤の形状安定性がよく、化学増感特性がよ
く、感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力、カバ
ーリングパワー、画質および圧力性を改良することが可
能なハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いた感光材料を
提供することにある。

4.発明の開示本発明の目的は、分散媒及びハロゲン化銀粒子よりなる
ハロゲン化銀乳剤において、該乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の和の70％以上が平行双晶面を２枚有
し、かつ平行な２つの主表面の形状が直線部比率が4/5
以下の円形状である平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
粒子のエッジ部に｛100｝面を有し、該｛100｝面の面積
の割合が〔｛100｝面面積／｛111｝面面積〕＝1/20〜1/
4であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト
比は2.5以上であり、粒子の粒子サイズ分布の変動係数
が35％以下である単分散性であることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤により達成された。

本発明で言う単分散とは、その投影面積の円換算直径で
表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均
粒子サイズで割った値（変動係数）で示される。

感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ粒子サ
イズのバラツキが小さい粒子群からなる乳剤の粒子サイ
ズ分布はほとんど正規分布を示し、標準偏差を容易に求
めることができる。本発明で言う単分散性を持つハロゲ
ン化銀粒子の分布とは、変動係数で35％以下であり、好
ましくは30％以下、より好ましくは20％以下、更に好ま
しくは15％以下の単分散性をもつものである。

本発明でいう円形平板粒子とは、その｛111｝主平面の
形状が円形であり、主平面に平行な双晶面を２枚有する
ことを特徴とする粒子を有し、平均アスペクト比は2.5
以上、好ましくは2.5〜20、より好ましくは４〜16であ
る。粒子サイズは0.2μ以上、好ましくは0.2μ〜５μで
ある。

ここに平均アスペクト比とは、乳剤中に存在するすべて
のアスペクト比2.5以上の本発明の円形平板粒子のアス
ペクト比の平均値をいう。

一般に、平行双晶面を２枚有する平板状粒子の｛111｝
主平面の形状は特願昭61-299155号に記載の如く、隣接
辺比率２〜１の六角形状を示すが本発明の円形平板粒子
は、その六角形状の角が丸味を帯びたものに相当する。
本発明の円形平板粒子の主平面は円形であるが、完全な
円形でなくてもよい。即ち、一部に直線部を有してもよ
い。その直線部を有する割合は、隣接辺比率２〜１の該
六角平板の辺長の4/5〜０（以後、直線部比率4/5以下と
呼ぶ）、であることが好ましい。該直線部比率をより具
体的に図示すると、第８図で表わされる。但し、この六
角平板粒子の角が丸味をおびている場合の辺の長さは、
その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延
長した線との交点との間の距離で表わされる。勿論、直
線部分の全くない（即ち直線部比率ゼロ）の円形状粒子
でもよい。より好ましい直線部比率は1/2〜０である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも分散媒とハロ
ゲン化銀粒子を有し、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の70％以上、好ましくは80％以上、より好ましくは90％
以上が直線部比率4/5以下の円形状であり、かつ、２枚
の平行な双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子によっ
て占められている。

本発明で言う円形平板粒子は、主平面に平行な双晶面を
２枚有することを特徴としているが、それは、乳剤塗布
フィルムの断面の薄層切片を、低温（液体窒素温度もし
くは液体He温度）で透過型電子顕微鏡で観測することに
より確認することができる。

本発明において、円形平板粒子の組成としては、臭化
銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであ
ってもよいが、臭化銀及びヨウ臭化銀であることが好ま
しい。ヨウ化銀を含む場合、その含量は０〜固溶限界で
あり、好ましくは30モル％以下のヨウ臭化銀である。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。その層間のハロゲン組成変化は漸増型、漸減型、急
峻型のいずれでもよく、使用目的に応じて使いわけるこ
とができる。

また粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好まし
い。この還元増感銀核を有しているがどうかは、露光
し、常法により内部現像し、Ｈ−Ｄ曲線を書かせた時、
存在する内部かぶりの反転像が観察されることから、容
易に判断することができる。

また、本発明の円形平板粒子は、エッジ部の丸くなった
部分に｛100｝面を有するが、｛100｝面面積／｛111｝
面面積は1/20〜1/4が好ましい。この比率はT.Tani,Jour
nal of Image Science,29巻、P.165（1985）の方法に従
って求めることができる。

また、本発明の円形平板粒子の化学増感核は、主にエッ
ジ部に限定して形成されていることが望ましい。更に好
ましくは第１図に示す如く、エッジの中でも六角平板粒
子の角が丸くなったコーナー部分のみに限定して形成さ
れていることが好ましい。それは、化学増感核の生成場
所と数／cm²がより限定され、潜像分散が防止される為
である。

また、化学増感核が円形平板粒子のエッジもしくは該六
角コーナー部に限定されていて、かつ、その化学増感核
が内潜化されていることも好ましい。

この化学増感核が主にエッジ部に形成されているかどう
かは、露光し、D.C.Birchらの方法（Journal of Photog
raphic Science 23巻、p.249〜256、1975年）やゼラチ
ン包皮法（Journal of Applied Physics,24巻、p.149
5、1953年）、J.F.Hamiltonらの方法（Journal of Appl
ied Physics,27巻、p.874、1956年）に従って抑制現像
し、その粒子の電子顕微鏡観察をすることにより、確認
することができる。

この場合、該平板粒子の｛111｝主表面上に形成される
現像核数に対し、エッジ部上に形成される現像核の密度
は2.5以上であることが好ましい。

ここで化学増感核とはイオウ、セレン、テルル、金およ
び第８族貴金属化合物お単独およびその組み合わせから
なる化学増感核で、最も好ましくは金−イオウ増感核で
ある。詳細は後述の文献を参考にすることができる。

ここで露光は１秒露光を指す。露光量は最大濃度を与え
はじめる露光量〜その10倍量である。

また、本発明の円形平板粒子は、特開昭52-153428号の
ようなAgI核を種晶として用いる必要がない為、AgI核を
粒子内に含有する必要がない。次に本発明のハロゲン化
銀乳剤の製法について述べる。

本発明は、ハロゲン化銀粒子の核形成−第１オストワル
ド熟成、もしくは核形成−第１オストワルド熟成−結晶
成長もしくは核形成−第１オストワルド熟成−結晶成長
−第２オストワルド熟成を経ることによって円形平板粒
子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造する。

この核形成、第１オストワルド熟成、結晶成長工程につ
いては特願昭61-299155号、同62-319740号、同63-84664
号、特開昭63-11928号、同63-92942号の記載を参考にす
ることができる。

1.核形成分散媒を含む水溶液中で、pBr1.0〜2.5に保ちながら、
水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水溶液を添
加することにより行われる。

本発明の円形平板粒子は、その内部に主平面に平行な双
晶面を２枚有しており、本発明のハロゲン化銀乳剤は、
その円形平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の70％以上を占めることを特徴としているが、それはこ
の核形成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御するこ
とによって達成される。核形成時に双晶面が形成される
頻度は、種々の過飽和因子〔核形成時の温度、ゼラチン
濃度、ゼラチンの種類、ゼラチンの分子量、銀塩水溶液
とハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｂ濃度、攪
拌回転数、添加するハロゲン化アルカリ水溶液中のI^-含
量、ハロゲン化銀溶剤量、pH、塩濃度（KNO₃、NaNO₃な
ど）（乳剤安定剤、かぶり防止剤、増感色素濃度）な
ど〕に依存し、その依存性は本発明者らによる特願昭61
-238808号の図に示されている。具体的には、これらの
図の依存性を見ながら、核形成時に１粒子あたり２枚の
双晶面が平行に形成される確率が高くなり、最終的に生
成したハロゲン化銀粒子の形態が本発明の乳剤の条件範
囲に入るように、これらの種々の過飽和因子を調節する
ことにより行なわれる。より具体的には、最終的に生成
したハロゲン化銀粒子のレプリカ像を透過型電子顕微鏡
により観察しながら、核形成時の前記過飽和因子の条件
を調節すればよい。

フランス特許第2534036号の実施例の粒子は、三角形状
平板粒子（平行な双晶面を３枚もつ粒子）比率が高い
が、これは高い過飽和条件で核形成が行なわれた為であ
ると考えられる。

核形成時の好ましい条件は次の通りである。

分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が７
万以下のもの）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンお
よび過酸化水素処理ゼラチンである。

ゼラチンの濃度は0.05〜10重量％、好ましくは0.05〜1.
6重量％が好ましい。温度は５〜48℃、好ましくは15〜3
9℃が好ましい。pBrは1.0〜2.5が好ましい。予め投入し
ておく溶液中のI^-含量は0.03モル/l以下好ましくは0.01
モル/l以下が好ましい。AgNO₃の添加速度は１の反応
水溶液あたり0.5g/分〜30g/分が好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Br^-
に対するI^-含量は生成するAgBrIの固溶限界以下、好ま
しくは15モル％以下が好ましい。

反応溶液中の無関係塩濃度は０〜1mol/lが好ましい。反
応溶液のpHは２〜10を用いることができるが、還元増感
銀核を導入する場合は、8.0〜9.5が好ましい。反応溶液
中のAgX溶剤の濃度としては、０〜1.5×10^-1mol/lが好
ましい。AgX溶剤の種類は後述のものを用いることがで
きる。

上記の条件において、核形成時の温度を15〜39℃、ゼラ
チン濃度を0.05〜1.6重量％にして行なうと、微粒子で
かつ粒子サイズ分布の揃つた核形成を行うことができる
ので、更に好ましい。

２）熟成１）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される。従つて次に述べる成長過
程に入る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板
状粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る為
に熟成を行う。

八面体微粒子および一重双晶微粒子等の非平板粒子は溶
解し平板核に析出することにより、平板状粒子の存在比
率が高くなる。

本発明においてこの熟成の方法としては、次の方法が好
ましい。

核形成後、ゼラチン濃度およびpBr値を調節した
後、温度を上昇させ平板粒子比率が最高となるまで熟成
を行なう。

核形成後、ゼラチン濃度およびpBr値を調節した
後、温度を上昇させAgNO₃液のみ、もしくはAgNO₃水溶液
とハロゲン化アルカリ水溶液を新しい新核が発生しない
速度で添加し、平板粒子を選択的に成長させ、平板粒子
をより安定させ成長させるべき平板粒子と消失させるべ
きその他の粒子との安定性にデイスクリミネーシヨンを
つけた後、平板粒子比率が最高となるまで熟成を行な
う。

核形成後、ゼラチン濃度、pBr値を調節した後、温
度を上昇させAgNO₃水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液
を臨界成長速度の０〜10％の速度で添加しながら熟成を
行ない、六角平板粒子比率が最高となるまで続ける。

この最高となる時点は、具体的には熟成時間を変化さ
せ、最終的に得られる粒子のレプリカ像を透過型電子顕
微鏡で観察することにより判定することができる。熟成
を行ないすぎると平板粒子間でも熟成が起こり平板粒子
比率は、一般に再び減少し、かつサイズ分布が広がる傾
向にある。

核形成後、ゼラチン濃度を調節した後、温度を上昇
させAgNO₃水溶液を添加しながら熟成する。この場合のA
gNO₃水溶液の添加は、核形成時に用いた過剰のBr^-を中
和し、次の成長過程のpBr値に調節する役割と、熟成過
程を効率よく行なうという二つの役割をもつ。この時の
AgNO₃の添加速度は、臨界成長速度時の０〜10％が好ま
しい。

この〜の過程の低過飽和成長は、謂ゆるオストワル
ド熟成とゆつくりとした粒子成長を同時に起こさせるも
ので、熟成過程を効果的に行なうという意味をもつ。特
に高沃度含量AgBrIの核形成を行なつた場合、次の平板
粒子比率を上げる為の熟成は、熟成進行が非常に遅い
が、AgNO₃とKBrを低速で添加しながら熟成すると、その
熟成がより促進される効果がある。

前記〜の熟成時の好ましい条件は次の通りである。

温度は40°〜80℃、好ましくは50°〜80℃が好ましい。
ゼラチン濃度は0.05〜10重量％、好ましくは1.0〜5.0重
量％が好ましい。ハロゲン化銀溶剤濃度は０〜0.4mol/
l、好ましくは０〜0.1mol/lが好ましい。ハロゲン化銀
溶剤の種類としては後述のものを用いることができる。
pBrは1.2〜2.5、好ましくは1.3〜2.2が好ましい。

本発明の円形平板粒子は、この熟成の終つた段階でも用
いることができるが、通常は、より単分散性をよくする
為と、望みの粒子サイズまで大きくする為に、次の結晶
成長を行う。

３）成長熟成過程に続く結晶成長期は、pBr1.8〜3.5に保つこと
が好ましい。また、結晶成長期に於る銀イオン、及びハ
ロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の20〜100
％、好ましくは30〜100％の結晶成長速度になる添加速
度にすることが好ましい。

この場合、上記の低Br^-濃度下で結晶成長させると、粒
子サイズ分布が狭くなるが、更に、低Br^-濃度でかつ、
より高い過飽和度下で結晶成長させると、更に、粒子サ
イズ分布が狭くなる。

この場合、過飽和の程度が高くなる程、生成する粒子の
粒子サイズ分布は狭くなる。この場合、結晶成長ととも
に銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させ
ていくが、その増加させていく方法としては、特開昭55
-142329号、特願昭61-299155号の記載を参考にすること
ができる。

成長期に、その核の上に積層させるAgXの沃度含量は、
０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。

また、この結晶成長期における沃度イオンの供給方法と
して、予め調製した微粒子AgI（粒径0.1μｍ以下、好ま
しくは0.06μｍ以下）乳剤を添加する方法を用いてもよ
いし、ハロゲン化アルカリ水溶液で供給する方法と併用
してもよい。この場合、微粒子AgIが溶けてI^-が供給さ
れる為に、均一にI^-が供給され、特に好ましい。

この該微粒子としては、その他、AgBr、AgCl、AgBrCl、
AgBrClI、AgBrIも好ましく用いることができる。これら
については、特開昭55-142329号、同58-113926号、同62
-99751号の記載を参考にすることができる。

粒子内沃度分布を漸増または漸減型にする場合は、結晶
成長とももに加えるハロゲン化物中の沃化物の組成比を
漸増または漸減すればよく、急峻型にする場合は、結晶
成長とともに加えるハロゲン化物中の沃化物の組成比を
急増または急激すればよい。

本発明においては該ハロゲン化銀粒子内に還元増感核を
含むことが好ましいが、その観点からは、成長期の溶液
のpHは8.0〜9.5が好ましい。

４）第２熟成成長期を終った段階では、通常、特願昭61-299155号の
記載の如く、形状は六角平板である。

次にこの乳剤を第２熟成することにより、本発明の円形
平板粒子が得られる。

この熟成条件としては、次の条件で行うことが好まし
い。

即ち、温度40°〜80℃、好ましくは50°〜80℃、10〜10
0分間、好ましくは20〜60分間、ゼラチン濃度は0.05〜1
0重量％、好ましくは1.0〜５重量％、ハロゲン化銀溶剤
濃度は０〜0.4mol/l、好ましくは10^-4〜0.1mol/l、ハロ
ゲン化銀溶剤の種類としては、後述のものを用いること
ができる。pBrは1.8〜3.5、好ましくは2.0〜3.0であ
る。特に低pAg側で熟成すると、平板粒子は一般にその
エッジが溶解し、溶解したものが、平板粒子の主表面上
に沈積する。即ち、エッジの溶解を伴い、円形状になり
つつ、アスペクト比が減少していく。これは、低pAg側
では平衡晶癖が（100）面である為、形態も平衡晶癖側
に移ろうとする為である。

なお、六角平板粒子のエッジを丸める程度は、第２熟成
時の温度、pBr値、用いるハロゲン化銀溶剤の種類と濃
度に依存し、具体的には、熟成条件を変化し、得られた
粒子の電子顕微鏡写真像を観察することにより、条件を
設定することができる。通常、ハロゲン化銀溶剤の濃度
を増すと円形化が促進され、Br^-濃度を高くすると、円
形化は抑制される。具体的には、実施例５の第７図の曲
線の斜線部側で本発明の円形平板粒子の内、平均直線部
比率が1/2以下の粒子が得られる。

また、この第２熟成工程は、六角平板粒子形成後に存在
する少量の非平板微粒子を少なくする効果も有する。

本発明の円形平板粒子を作るもう一つの方法としては、
六角平板粒子を作った後に、更に低pAg下で、かつ後述
のAgX溶剤の存在下で、低過飽和度下で結晶成長させる
と、エッジ部が丸くなり、エッジ部に｛100｝面があら
われる。

この低pAg条件とは、pBr1.8〜4.0、好ましくは2.0〜3.5
で、低過飽和度とは、その乳剤の臨界成長速度の０〜40
％である。またAgX溶剤濃度としては０〜10^-1mol/lが好
ましい。

このようにして円形平板粒子を形成した後、ひき続い
て、もしくは吸着剤（増感色素、かぶり防止剤、安定剤
等）を吸着させた後、イオウ増感剤を加えて熟成する。
この場合、｛111｝面に対し｛100｝面の方に優先的に硫
黄増感核を形成するには、イオン増感核の種類、熟成条
件を選択する必要がある。

例えば乳剤の条件がpH6.5、pAg8.5、50℃、60分熟成の
時、Triethyl thioureaは｛111｝面に比べて｛100｝面
上で大変よく選択的に反応し、｛100｝面上にイオウ増
感核を選択的に形成する。しかし、他の条件，例えば
（pH6.5、pAg8.5、65℃、60分）熟成や（pH6.5、pAg7.
7、50℃、60分）熟成の条件ではその選択反応性は小さ
い為、好ましくない。他の硫黄増感剤も含めて一般に高
pAg条件下ではその面選択性が大きくなる。

また、吸着剤として、面選択性吸着剤（この場合｛11
1｝面に選択的に吸着するもの）を用いると、｛100｝面
上への化学増感核の選択的形成が促進される為、より好
ましい。

本発明のAgX粒子の化学増感法としては、その他特願昭6
1-299155号の補正書、同62-219982号、同62-319740号、
同63-26979号、同63-84664号、特開昭58-113926号およ
び後述の文献の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化銀粒子
それ自体で乳剤として使用できるが、その粒子をコアと
してコア／シエル型直接反転乳剤を形成し、それを用い
てもよい。これについては特願昭61-299155号の実施例1
3、および米国特許第3,761,276号、同第4,269,927号、
同第3,367,778号を参考にすることができる。

また、該平板粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形成し
て用いてもよい。これについては、特開昭59-133542
号、米国特許第3,206,313号、同3,317,322号の記載を参
考にすることができる。

また該平板粒子をホスト粒子とし、エピタキシヤル粒子
を形成して用いてもよい。これについては特開昭58-108
526号、同57-133540号、特願昭60-172966号を参考にす
ることができる。

また、該平板粒子をサブストレート粒子とし、ラッフル
ド粒子を形成して用いてもよい。これについては、U.S.
4643966号を参考にすることができる。

また該平板粒子をコアとして、内部に転位線を有する粒
子を形成してもよい。これについては特願昭62-54640号
の記載を参考にすることができる。

該平板粒子を高硬膜系で用いることもできる。これにつ
いては特開昭58-113926号、Research Disclosure,184
巻、1979年８月、アイテム18431、Ｋ項を参考にするこ
とができる。

また、金増感熟成が終了するまでにH₂O₂、ペルオキシ酸
等の酸化剤を添加し、その後、還元性物質を添加する方
法や、金増感熟成後、感材中のフリーな金イオンを少な
くする方法を用いることができる。これについては、特
開昭61-3134号、同61-3136号、特願昭60-96237号、同60
-61429号、同60-61430号、同61-184890号、同61-183949
号を参考にすることができる。該平板粒子をアンテナ色
素で分光増感してもよい。これについては特願昭61-513
96号、同61-284271号、同61-284272号の記載を参考にす
ることができる。

また、本発明の該平板粒子をサブストレートとして、平
板粒子の主平面に対して垂直方向へハロゲン組成の異な
るAgX層を積層させてもよい。これについては特願昭61-
253371号を参考にすることができる。この場合、積層さ
せるAgX層としてAgBrI（沃度含量０〜30モル％）、AgBr
Cl（Cl^-含量０〜70モル％）が好ましい。

該平板粒子の光干渉性を利用することに関して、および
上記事項の詳細やその他の事項については、特願昭61-2
99155号を参考にすることができる。

なお、平行双晶面間隔の狭い平行２重双晶粒子核を形成
する為には高過飽和の条件で、短時間の核形成をすれば
よく、平均平行双晶面間隔の広い平行２重双晶粒子核を
形成する為には、低過飽和の条件で、長時間の核形成を
すればよい。通常、この核形成期間は、30℃では５秒〜
10分である。適宜、目的に応じて使いわけることができ
る。

例えば、該平板粒子の厚さを該平行双晶面間隔以下にす
ることはできないから、薄い該平板粒子を作る為には、
平行双晶面間隔の狭い平行２重双晶粒子核を作ることが
好ましい。

本発明の核形成過程において、双晶面形成頻度を決める
過飽和条件を調節する為に、ハロゲン化銀溶剤を用いて
もよい。

また、本発明の熟成過程においては、熟成を促進するた
めにまた、この熟成後の結晶成長期間において、結晶成
長を促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類、か
ぶり防止剤、安定剤などを挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3-144319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54-100717号など）などを用い
ることができる。

本発明のAgX乳剤製造時の添加剤、および写真感光材料
の構造、処理に関しては特に制限はなく、必要に応じて
種々の添加剤を用いることができる。

添加することのできる化学増感剤、分光増感剤、かぶり
防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定
剤、染料、カラーカプラー、DIRカプラー、バインダ
ー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑性、
寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、艶消
剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、
硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進
剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有用なフラグメ
ント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競
争カプラー、化学または分光増感剤および減感剤等）を
放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、お
よびその使用法、また、分光増感における超増感、分光
増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶ
り防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、そ
の他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装
置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲
気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下
塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション
防止層および写真処理剤、写真処理方法についてはリサ
ーチ・ディスクロージャー誌、176巻、1978年、12月号
（アイテム17643）、同184巻、1979年８月号（アイテム
18431号）、プロダクト・ライセンシング・インデック
ス誌92巻107〜110（1971年12月）、特開昭58-113926〜1
13928号、同61-3134号、同62-115035号、日化協月報198
4年12月号、p.18〜27、特開昭62-6251号、特願昭62-219
982号、同62-203635号、T.H.James,The Theory of the
Photographic Process,Fourth Edition,Macmillan,New
York,1977年、V.L.Zelikman et al.著 Msking and Coa
ting Photographic Emulsion（The Focal Press刊、196
4年）、P.Glafkides,Chimie et Physique Photographiq
ues,Fifth Edition,Edition de 1'Usine Nouvelle,Pari
s,1987年の記載を参考にすることができる。

上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている関
連記載箇所を下記に示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロジヤー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,027号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイスク
ロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,
427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好
ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII-G
項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラー、
欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541 274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保護
層、中間層、フイルター層と共に支持体上に一層もしく
はそれ以上（例えば２層、３層）設けることができる。
また、支持体の片側に限らず両面に設けることもでき
る。また、異なる感色性の乳剤として重層することもで
きる。

この層構成については、その他、特開昭61-3134号、特
願昭61-299155号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。さらに拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤または防止剤などを含
むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラ
ジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタノールア
ミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジアミン
（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウ
ムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフエニル酢
酸）及びそれらの塩を代表例として上げることができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つてか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラジリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,4232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-
35,727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jorn
al of the Society of Motion Picture and Televison
Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載の
方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

本発明のAgX乳剤の粒子形成から塗布時までに添加する
ことのできる添加剤に特に制限はない。添加することの
できる添加剤はAgX溶剤（熟成促進剤ともいう）、AgX粒
子へのドープ剤〔第８族貴金属化合物、その他の金属化
合物（金、鉄、鉛、カドミウム等）、カルコゲン化合
物、SCN化物等〕、分散媒、かぶり防止剤、安定剤、増
感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、
強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金
および第８族貴金属化合物、リン化合物の単独およびそ
の組み合わせ添加による化学増感剤で最も好ましくは
金、イオウ、セレン化合物の組み合わせからなる化学増
感剤、塩化第１スズ、二酸化チオウレア、ポリアミンお
よびアミンボラン系化合物等の還元増感剤）、かぶらせ
剤（ヒドラジン系化合物等の有機かぶらせ剤、無機かぶ
らせ剤）、界面活性剤（消泡剤等）、乳剤沈降剤、可溶
性銀塩（AgSCN、リン酸銀、酢酸銀等）、乳剤沈降剤、
潜像安定剤、圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤
（ハイドロキノン系化合物等）、現像変性剤等であり、
具体的な化合物例および使用方法等については、下記文
献の記載を参考にすることができる。また、通常は化学
増感後から塗布工程終了までに添加される添加剤として
塗布助剤等の界面活性剤、硬膜剤、binder、感光材料特
性改良材（可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光散乱
または吸収材料、マツト剤、滑剤、螢光増白剤、寸度安
定剤、接着防止剤等）、写真特性改良剤（ポリエチレン
オキサイド等の現像促進剤、グルタルアルデヒド化合物
等の硬調化剤等）、ハロゲン受容体、染料等があり、目
的に応じて添加することができる。これらの具体的化合
物例やその使用方法についてや、その他、支持体、マイ
クロセル化支持体、下塗り層、ハレーシヨン防止層、表
面保護層、中間層、入射光側から順に高感度から低感度
の乳剤層を２層以上配した層構成、支持体の裏面特性改
良の為の裏面上のovercoat層、同時多層塗布方法、乾燥
方法、水素増感の利用、AgX乳剤製造用の反応装置、攪
拌装置、露光時の雰囲気（温度・圧力・湿度・ガスの種
類等）、露光方法（前露光、高照度露光、低照度露光
等）、光源の種類（自然光、レーザー光等）、写真処理
剤および処理方法、自己抑制型現像剤、部分的粒子現
像、無水洗処理法等についても、下記文献の記載を参考
にすることができる。

本発明のAgX乳剤をカラー写真感光材料として使用する
ことができる。その場合のカラー像形成方法、層構成、
色フイルターの使用、用いることのできる色像形成材、
発色現像時に現像抑制剤や現像増幅剤等の写真的に有用
なフラグメントを放出する色像形成剤もしくは非色像形
成剤（例えばDIRカプラー、スーパーDIRカプラー、DAR
カプラー、DTR化合物等）、更に酸化的に割裂するDIR化
合物、タイミングDIRカプラー、弱拡散性色素生成カプ
ラー、ポリマーカプラー（例えばlatexカプラー等）、
カラー像用色マスク用の着色せる色素形成性カプラー及
び／または競争カプラー、スカベンジヤー、現像銀の漂
白および漂白の省略、像色素安定剤、黄色フイルター層
の省略等の詳細、具体的化合物例、使用法等については
下記文献の記載を参考にすることができる。

その他、下記文献に記載された既知技術とのあらゆる組
み合わせ構成を用いることができる。例えば安定剤、かぶり防止剤、圧力減感防止剤、潜像安定
剤、硬膜剤、増感色素その他の添加剤を塗布直前に乳剤
に添加したり、保護層もしくは隣接層に混入させ、添加
剤と乳剤間の望ましくない相互作用を軽減して用いる方
法、低pAgおよび／または高pH処理による還元増感、電解
還元法による還元増感法、比較的感光性に乏しいAgX乳剤を保護層もしくは隣接
して別の層として塗布し、特性曲線の形状を調節した
り、現像時に現像抑制剤フラグメントの移行を抑えた
り、現像過程を調節すること、特性の異なるAgX乳剤をblendし、特性曲線の形状を調
節すること、該AgX乳剤層およびまたは別の層中に光吸収性および
光散乱性物質を存在させること（例えば青感層の下に青
光反射層を配置する）、処理の間に追加の硬膜剤の必要がない程度に、強硬膜
化すること、もしくは処理液中に硬膜剤を配合し、銀フ
イラメントの高密度化をはかり、高光学濃度化、高銀被
覆力化すること、該AgX溶剤としてアンモニア性化合物を用い、該目的
使用後、酸で中和し、AgX溶剤性を失活させること、お
よびAgX溶剤としてカルコゲナイドエーテル系（Ｓ、S
e、Te）化合物を用い、該目的使用後、H₂O₂、ペルオキ
シ酸等の酸化剤を添加し、AgX溶剤性を失活させるこ
と、 SCN塩やＳ含有化合物、改質剤（かぶり防止剤、安定
剤、分光増感色素等の吸着性化合物）、熟成促進剤（Ag
X溶剤）、化学増感過程でホスト粒子上に沈積しえる0.1
μｍφ以下のAgX微粒子（AgCl、AgBr、AgIおよびそれら
の混晶）の単独または共存下における化学増感、乳剤の水洗方法、限外過法の使用、粒子間ハロゲン分布および／または粒子内ハロゲン分
布を小さくすること等である。

Research Disclosure Vol.176（item17643）
（December,1978）、 Research Disclosure Vol.184（item18431）
（August,1979）、 Research Disclosure Vol.216（item21728）
（May,1982）、日化協月報1984年、12月号、P.18〜27、小坂橋洸夫、日本写真学会誌、49巻、７（1986年）特開昭58-113926〜113928、同59−90842、同62-99751、
同63-151618、同61-3134、同61-3135、同62-6251、同62
-160449、同62-115035、同62-141112、同62-269958、同
63-71838、同61-112141、同62-27731、同56-501776、特願昭62-219982、同63-84664、同62-319740、同61-109
773、同62-54640、同62-263319、同62-203635、同62-20
8241、同61-634132、同61-034131、同60-275509、同63-
129226、 U.S.4,705,744、同4,707,436、同4,728,602 T.H.James,The Theory of The Photographic Process,F
ourth Edition,Macmillan,New York,1977年 V.L.Zelikman et al著、Making and Coating Photograp
hic Emulsion（The Focal Press刊、1964年） P.Glafkides,Chimie et Physique Photographiques,Fif
th Edition,Edition de 1'Usine Nouvelle,Paris,1987
年、同Second Edition,Paul Montel,Paris,1957年。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、ネ
ガフイルム、マイクロフイルム、直接ポジ感材〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフイルム、印画紙、反転フ
イルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写用感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度digital記録感材、
ホログラフイー用感材などにも用いることができる。

本発明の乳剤は特開昭62-269958号の実施例１、同62-14
1112号、同63-151618号の実施例13、14、同60-95533、
同59-142539、同62-253159、特願昭62-203635号の実施
例９、同61-109773号、同62-54640号、同62-208241号、
同62-263319号の実施例の構成乳剤として好ましく用い
ることができる。

本発明の効果かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は双晶面の枚数については、平板粒子を作る為に最低
限必要な平行双晶面を２枚有するのみであり、余分な双
晶面を含む粒子の比率の少ない平板粒子である。従つ
て、双晶欠陥が最も少ない粒子であり、内部電子トラツ
プ数の少ない粒子である。

粒子サイズ分布が狭く、単分散性がよい。

六角平板粒子ができ上つた状態では、六角平板粒子
以外に、微小な非平板粒子が数％混入することが多い
が、それに続く第２熟成時に、非平板状微粒子を溶解
し、少なくすることができる。

溶解しやすい平板粒子のエツジは既に溶解しなくな
つている為、乳剤の経時安定性がよい。

エツジもしくはコーナーの溶解した部分には｛11
1｝以外の面（｛100｝面）が露出しており、この面上に
化学増感核の形成サイトを限定することができる為、潜
像分散が防止された化学増感を行うことができる。

従つて、感度、階調、粒状性、シヤープネス、解像力、
カバリングパワー、画質、保存性、潜像安定性および圧
力性において優れた特性をもつ感光性ハロゲン化銀乳剤
を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
の態様はこれに限定されるものではない。

実施例１ 4lの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水1000
ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン7g、KBr4.5g、1N
KOH水溶液でpH8.0に調節、pBr1.42）を入れ、溶液温度
を30℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液25ml（AgNO₃8.0gを含
む）と、KBr水溶液25ml（KBr5.8gを含む）を同時に１分
間かけて（流速25ml/分）添加し、１分間攪拌した後、
その内の700mlを種晶とし、そこへゼラチン水溶液（水8
00ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン35gを含み、pH
8.0に調節）を加え、温度を75℃に上げる。昇温後35分
間熟成し、次いでAgNO₃水溶液120ml（AgNO₃を60g含む）
とKBr水溶液120ml（KBr45gを含む）を用いて、銀電位−
4mV（対飽和カロメル電極）、AgNO₃水溶液12ml/分で10
分間のC.D.J.添加を行なつた。

添加終了後の乳剤粒子のレプリカ像を透過型電子顕微鏡
（TEM）で観測（倍率2500倍）した。粒子写真を第２図
に示す。得られた粒子は六角平板粒子であつた。

次に、AgNO₃水溶液（10重量％液）を添加し、pBr3.2に
し、20分間熟成した後、乳剤を水洗し、分散させた。得
られた乳剤粒子のレプリカ像をTEM（倍率2,100倍）で観
測した。粒子写真を第３図に示す。乳剤粒子の特性は次
の通りであつた。

本発明の粒子の占める面積割合 92 ％〃粒子径の変動係数 15.0％〃平均粒径 0.58μｍ〃平均厚さ 0.13μｍ〃平均直線部比率 0.4 〃平均アスペクト比 4.5 実施例２実施例１で六角平板粒子を作り、次にAgNO₃水溶液（10
重量％液）を添加し、pBr3.2にし、20分間熟成した後、
更に75℃で60分間熟成し続けた。この時点で得られた乳
剤粒子のレプリカ像をTEM（倍率2,200倍）で観測した。
粒子写真を第４図に示す。

乳剤粒子の特性は次の通りであつた。第３図と殆んど変
化がなく、測定精度内で一致していた。即ち、六角平板
粒子を形成した後、最初の20分間の熟成で粒子は円形平
板化したが、次の60分間の熟成では、粒子形状は殆んど
変化しなかつた。これは、六角平板粒子の溶解しやすい
角が即に溶けている為、安定な形態になつている為と考
えられる。

本発明の粒子の占める面積割合 93 ％〃粒子径の変動係数 16 ％〃平均粒径 0.6μｍ〃平均厚さ 0.135μｍ〃平均直線部比率 0.4 本発明の粒子の平均アスペクト比 4.4 実施例３実施例１でゼラチンのみを平均分子量４万のアルカリ処
理ゼラチンにする以外は同じ処方で種晶を形成し、その
内の175mlを種晶とし、そこへゼラチン水溶液（水825m
l、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン25g、KBr1.28gを含
み、pH8.0に調節）を加え、温度を75℃に上げる。昇温
後35分間熟成し、次いでAgNO₃水溶液（100ml中25gのAgN
O₃を含む）を6ml/分で10分間C.D.J.添加し、次いで12ml
/分で20分間C.D.J.添加し、次いで20ml/分で20分間C.D.
J.添加した。C.D.J.電位はいずれも−4mVであつた。

またハロゲン側はKBr水溶液（100ml中にKBr18.5gを含
む）を用いた。次いでAgNO₃水溶液を加えてpBr2.6にpH
6.4に調製した後、NH₄NO₃（25重量％）を22.2mlとNH
₃（12.5重量％）を22.2ml加え、20分間熟成した。熟成
後、温度を35℃まで冷却し、水洗し、分散させた。

得られた乳剤のレプリカ像をTEM（倍率1200倍）で観測
した。粒子写真を第５図に示す。乳剤粒子の特性は次の
通りであった。

本発明の粒子の占める面積割合 94％〃粒子径の変動係数 12.1％〃平均粒径 1.4μｍ〃平均厚さ 0.27μｍ〃平均直線部比率 0.75 〃平均アスペクト比 5.2 〃〔｛100｝面面積／｛111｝面面積〕15％実施例４ 4lの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水1000
ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン7g、KBr3.7g、1N
KOHでpH8.0に調節）を入れ、溶液温度を30℃に保ちつ
つ、AgNO₃水溶液25ml（AgNO₃8.0gを含む）と、ハロゲン
化物水溶液25ml（KBr5.65gとKI0.195gを含む）を同時に
１分間かけて添加した。１分間攪拌した後、その内の17
5mlを種晶とし、そこへゼラチン水溶液（水825ml、脱イ
オン化アルカリ処理ゼラチン25g、KBr1.45gを加え、1N
KOHでpH8.2に調整）を加え、温度を75℃に上げ、55分間
熟成する。熟成後、AgNO₃水溶液（100ml中に25gのAgNO₃
を含む）とハロゲン化物水溶液（100ml中にKBr19.5g、K
I 0.7gを含む）を用いて4ml/分で10分間C.D.J.添加し、
続いて10ml/分で30分間、C.D.J.添加した。C.D.J.電位
はいずれも0mVであった。

次にAgNO₃水溶液でpBr2.3またpH6.4に調節した後、3,6
−ジチアオクタン−1,8−ジオールの５重量％液を2.6ml
加え20分間熟成した。熟成後、乳剤を35℃まで冷却し、
水洗し、分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカ像を
TEM（倍率4100倍）で観測した。粒子写真を第６図に示
す。乳剤粒子の特性は次の通りであった。

本発明の粒子の占める面積割合 90％〃粒子径の変動係数 14.8％〃平均厚さ 0.19μｍ〃平均直線部比率 0.4 〃平均アスペクト比 5.7 〃平均粒径 1.06μｍ〃｛100｝面面積／｛111｝面面積 12％実施例５実施例１の途中で得た小六角平板粒子からなる乳剤と実
施例３の途中で得た六角平板粒子からなる乳剤（いずれ
もpH6.5）を用い、乳剤のpBr値とAgX溶剤 (HO(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂OH又はアンモニア）の添
加量を変化させて、種々の条件下で、75℃で20分間熟成
し、粒子のTEM像を観察した。その結果より、本発明の
円形平板粒子で平均直線部比率が1/2以下の粒子が得ら
れる領域を図示すると、第７図の斜線側の領域になっ
た。

即ち、粒子サイズが大きくなる程、また、高Br^-濃度に
なる程、円形平板粒子を得るには、より多くのAgX溶剤
を要することを示している。

斜線側で境界から離れる程、アスペクト比が減少し、
｛100｝面比率が増加する。更に離れると、立方体晶と
なる。例えば第７図の（ｄ）で、pBr3.2でNH₃濃度を
1.7×10^-2M/l、6.7×10^-2M/l、13×10^-2M/l、36
×10^-2M/lにして75℃で20分間熟成したとき、粒子の｛1
00｝面比率は、前述のT.Taniの方法で求めると、18
％、50％、65％、立方体となり、100％であっ
た。

実施例６実施例４で得られた円形平板粒子からなる乳剤（AgX0.5
モル/l、pH6.5、pAg8.5、温度50℃）にTriethyl-thiour
eaのメタノール溶液（0.01重量％）を1.5×10^-5mol/mol
AgBrだけ、等速で15分間かけて添加し、更に50分間熟
成した。この乳剤をpBr1.6の水で３回水洗し、更に水で
水洗し、再分散させ、乳剤をpH6.5、pAg8.5に調節し
た。次に乳剤を50℃に昇温させ、金増感剤〔金チオシア
ン酸錯体〕を0.5×10^-5mol/mol AgX添加して60分間熟成
した。35℃に温度を下げ、安定剤TAI（4-hydroxy-6-met
hyl-1,3,3a,7-teraazaindene）と塗布助剤を加えて塗布
した。

一方、比較乳剤として、実施例４の途中で得られた六角
平板乳剤を用い、乳剤を水洗した後Triethyl-thiourea
を瞬時に添加し、３分後に金増感剤を加えて、50℃で60
分間熟成した乳剤を用いた。

両者を１秒露光で、最大濃度を与える露光量で露光し、
前述のHamiltonらの抑制現像液で20℃で７分間現像し、
ゼラチンを除去し、レプリカ法で粒子のTEM像を観察し
た。比較例１の粒子の現像開始点は粒子表面上にほぼ均
一に形成されていたが、本発明の粒子の現像開始点は、
円形平板のエツジ部に平均して約4:1の割合で形成され
ていた。

実施例７実施例４で得られた円形平板粒子からなる乳剤（但し、
AgX 0.5mol/l、pH6.5、pAg 8.0、温度40℃）に、3,3′
‐dimethyl thiazolinodicarbocyanine bromide増感色
素（pAg6〜pAg10領域で、｛100｝面に対し｛111｝面に
優先的に吸着する色素）を飽和吸着量の70％の添加量を
加え、pAgを8.0に調節し、20分間経時させた後、pAgを
8.5にし、Triethyl-thioureaのメタノール溶液（0.005
重量％）を0.7×10^-5mol/mol AgBrだけ添加し、温度を5
0℃に上げ、60分間熟成した。この乳剤をpH6.5、pAg8.5
に調節した。次に実施例６と同じ金増感剤を0.3×10^-5m
ol/mol AgBrだけ添加して、40分間、熟成した。

次に温度を40℃に下げ、かぶり防止剤、塗布助剤を加え
て、透明ベース上に塗布した。１秒露光で最大濃度を与
える露光量で露光し、前述のHamiltonらの抑制現像液で
20℃で７分間現像し、ゼラチンを除去し、レプリカ法で
粒子のTEM像を観察した。この粒子の現像開始点は、円
形平板のエツジ部に平均して6:1の割合で形成されてい
た。

実施例８（１）比較用乳剤（１）の調製 4lの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水１
、ゼラチン3g、KBr3.7g）を入れ、溶液温度を30℃に
保ちつつ、AgNO₃水溶液25ml（AgNO₃8.0gを含む）とハロ
ゲン化物水溶液25ml（KBr6.5g、KI0.195gを含む）を同
時に１分間かけて添加した。あとは実施例４と同様に熟
成−成長させ、三角平板粒子（双晶面３枚）が、全粒子
の投影面積の50％を占める平板粒子を形成した。これを
実施例４と同じ条件で第２熟成し、円形平板粒子からな
る比較用乳剤（１）を調製した。この粒子の特性は、平
均粒径1.1μｍ、粒子径の変動係数17％、平均厚さ0.18
μｍ、平均直線部比率0.4であつた。

（２）比較用乳剤（２）の調製実施例４で、第２熟成せずに水洗した乳剤。平均粒径1.
18μｍ粒子径の変動係数16％、平均厚さ0.17μｍ、平均
直線部比率1.0,〔｛100｝面面積／｛111｝面面積〕０
％、比較用乳剤（１）及び（２）を実施例６と同様にし
て化学増感じ、カブリ防止剤及び塗布助剤を加えた。

かくして得られた比較用乳剤（１）及び（２）及び実施
例６及び実施例７の本発明の乳剤を塗布銀量がそれぞれ
1.5g/m²となるよう支持体（ポリエチレンテレフタレー
トフイルム）上に塗布した。塗布した試料をブルーフイ
ルターを通して10^-3秒間ウエツジ露光し、MAA-1現像液
で20℃、10分間現像した。

得られた特性曲線より求めた感度粒状性は表１の通りで
本発明の乳剤が感度及び粒状性が良好であることが判
る。

＊感度は、カブリ上0.2の濃度におけるルツクス・秒で
表示せる露光量の逆数で表わすことにする。

RMS粒状度は試料をカブリ上0.2の濃度を与える光量で一
様に露光し、前述の現像処理を行つた後、マクミラン社
刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツクプ
ロセス"619ページに記述される方法でＧフイルターを用
いて測定した。各々比較用乳剤（２）を用いた試料を10
0として相対的に表わした。

実施例９下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

第３層、第７層及び第11層に本発明の乳剤（実施例６の
乳剤）を用いる本発明に係る試料101及び比較用の乳剤
（実施例８の比較用乳剤（２））を用いる比較用試料10
2を作成した。

（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 ExM-8 ……0.06 UV-1 ……0.1 UV-2 ……0.2 Solv-1 ……0.01 Solv-2 ……0.01 第２層（中間層）微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.10 ゼラチン ……1.5 UV-1 ……0.06 UV-2 ……0.03 ExC-2 ……0.02 ExF-1 ……0.004 Solv-1 ……0.1 Solv-2 ……0.09 第３層（第１赤感乳剤層）本発明の乳剤又は比較用乳剤塗布銀量 ………………………………0.4 ゼラチン ……0.6 ExS-1 ……1.0×10^-4 ExS-2 ……3.0×10^-4 ExS-3 ……１×10^-5 ExC-3 ……0.06 ExC-4 ……0.06 ExC-7 ……0.04 ExC-2 ……0.03 Solv-1 ……0.03 Solv-3 ……0.012 第４層（第２赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI5モル％、内部高AgI型、球相当径0.7
μ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒子、
直径／厚み比４）塗布銀量 …………………0.7 ゼラチン ……0.5 ExS-1 ……１×10^-4 ExS-2 ……３×10^-4 ExS-3 ……１×10^-5 ExC-3 ……0.24 ExC-4 ……0.24 ExC-7 ……0.04 ExC-2 ……0.04 Solv-1 ……0.15 Solv-3 ……0.02 第５層（第３赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
8μ、球相当径の変動係数16％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.3）塗布銀量 …………………1.0 ゼラチン ……1.0 ExS-1 ……１×10^-4 ExS-2 ……３×10^-4 ExS-3 ……１×10^-5 ExC-5 ……0.05 ExC-6 ……0.1 Solv-1 ……0.01 Solv-2 ……0.05 第６層（中間層）ゼラチン ……1.0 Cpd-1 ……0.03 Solv-1 ……0.05 第７層（第１緑感乳剤層）本発明の乳剤又は比較用乳剤塗布銀量 ……0.30 ExS-4 ……５×10^-4 ExS-6 ……0.3×10^-4 ExS-5 ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 ExM-9 ……0.2 ExY-14 ……0.03 ExM-8 ……0.03 Solv-1 ……0.5 第８層（第２緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.6
μ、球相当径の変動係数38％、正常晶、双晶混合粒子、
直径／厚み比４）塗布銀量 …………………0.4 ゼラチン ……0.5 ExS-4 ……５×10^-4 ExS-5 ……２×10^-4 ExS-6 ……0.3×10^-4 ExM-9 ……0.25 ExM-8 ……0.03 ExM-10 ……0.015 ExY-14 ……0.01 Solv-1 ……0.2 第９層（第３緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、内部高AgI型、球相当径1.0
μ、球相当径の変動係数80％、正常晶、双晶混合粒子、
直径／厚み比1.2）塗布銀量 …………………0.85 ゼラチン ……1.0 ExS-7 ……3.5×10^-4 ExS-8 ……1.4×10^-4 ExM-11 ……0.01 ExM-12 ……0.03 ExM-13 ……0.20 ExM-8 ……0.02 ExY-15 ……0.02 Solv-1 ……0.20 Solv-2 ……0.05 第10層（イエローフイルター層）ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 Cpd-2 ……0.1 Solv-1 ……0.3 第11層（第１青感乳剤層）本発明の乳剤又は比較用乳剤塗布銀量 …………………0.4 ゼラチン ……1.0 ExS-9 ……２×10^-4 ExY-16 ……0.9 ExY-14 ……0.07 Solv-1 ……0.2 第12層（第２青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
3μ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.5）塗布銀量 …………………0.5 ゼラチン ……0.6 ExS-9 ……１×10^-4 ExY-16 ……0.25 Solv-1 ……0.07 第13層（第１保護層）ゼラチン ……0.8 UV-1 ……0.1 UV-2 ……0.2 Solv-1 ……0.01 Solv-2 ……0.01 第14層（第２保護層）微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） ……0.2 Ｈ−１ ……0.4 Cpd-3 ……0.5 Cpd-4 ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料101
とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

・Solv-1 リン酸トリクレジル・Solv-2 フタル酸ジブチル・Solv-3 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間放
置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー
現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で行つた。

工程処理時間処理温度発色現像３分15秒 38℃ 漂白６分30秒 38℃ 水洗２分10秒 24℃ 定着４分20秒 38℃ 水洗（１）１分05秒 24℃ 水洗（２）１分00秒 24℃ 安定１分05秒 38℃ 乾燥４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β −ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.7 （安定液）（単位ｇ）ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフエニルエ− テル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 感度は、カブリ上0.2の濃度におけるルツクス・秒で表
示せる露光量の逆数で表わすことにする。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

RMS粒状度は実施例８と同様にして測定した。

表中の感度及びRMSの値は、試料102の値を100として相
対的に表わした。

表から明らかな如く、本発明に係る試料101は感度及び
粒状性が良好であることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る円形平板状ハロゲン化銀粒子の模
式図であり、六角形の角が丸くなつている状態を示す。第２図及び第３図は実施例−１で作製したハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真であり
その倍率は2500倍（第２図）及び2100倍（第３図）であ
る。第４図、第５図及び第６図は実施例−２、３及び４で作
製した本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
結晶粒子の電子顕微鏡写真でありその倍率は2200倍（第
４図）、1200倍（第５図）及び4100倍（第６図）であ
る。第７図は実施例−５に係わる円形平板状粒子の得られる
領域を示すものである。横軸はpBr値を示し縦軸はハロゲン化銀溶剤濃度を示
す。（ａ）及び（ｃ）はチオエーテルを用いた場合であ
り、（ｂ）及び（ｄ）はアンモニアを用いた場合であ
る。又、（ａ）及び（ｂ）は粒子サイズ0.58μの小サイ
ズ円形平板状粒子の場合であり（ｃ）及び（ｄ）は粒子
サイズ1.40μの大サイズ円形平板状粒子の場合である。図の斜線部分が円形平板状粒子の得られる領域である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒及びハロゲン化銀粒子よりなるハロ
ゲン化銀乳剤において、該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の和の70％以上が平行双晶面を２枚有し、か
つ平行な２つの主表面の形状が直線部比率が4/5以下の
円形状である平板状ハロゲン化銀粒子であり、該粒子の
エッジ部に｛100｝面を有し、該｛100｝面の面積の割合
が〔｛100｝面面積／｛111｝面面積〕＝1/20〜1/4であ
り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は2.
5以上であり、粒子の粒子サイズ分布の変動係数が35％
以下である単分散性であることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
【請求項２】該平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
が臭化銀、または沃臭化銀である事を特徴とする特許請
求範囲（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】該直線部比率が０〜1/2であることを特徴
とする特許請求範囲（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の和の80％以上が該平板状粒子で占められていることを
特徴とする特許請求範囲（１）記載のハロゲン化銀乳
剤。
【請求項５】該平板状粒子が少なくとも該形成→オスト
ワルド熟成→成長の過程を経て形成され、該核形成が分
散媒を含む水溶液中で、pBr 1.0〜2.5に保ちながら、水
溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水溶液を添加
することにより行われたものであることを特徴とする特
許請求範囲（１）記載のハロゲン化銀乳剤。