JP2744834B2 - ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いるカラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として平板状粒子からなる高感度であり
かつ粒状性の改良されたハロゲン化銀乳剤及びこれを含
む写真感光材料に関する。

（従来の技術） 平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すでに米国特許
第4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,4
33,048号、同4,414,306号、同4,459,353号、特開昭59−
99433、特開昭62−209445等にその製法および使用技術
が開示されており、増感色素により色増感効率の向上を
含む感度の向上、感度／粒状性の関係改良、平板粒子の
特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバー
リングパワーの向上などの利点が知られている。

しかるに近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要
請はますます厳しく、感度などの写真特性や粒状性、シ
ャープネスなどの画質に対しての要求は一層高水準とな
り、従来の平板状ハロゲン化銀粒子の性能では不十分で
あった。

平板状ハロゲン化銀の内部のハロゲン組成特に内部に
高いヨード組成を有する事により高感度でかつ圧力特性
に優れたハロゲン化銀乳剤を改良する方法が特開昭59−
99433に例示されているが、公報に例示されている範囲
では特に高感度を達成する為には近年のより高水準のニ
ーズには対応できない事が解った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀
乳剤及びそれを用いたカラー写真感光材料を提供するこ
とである。

（課題を解決すべき手段） 本発明者らは鋭意研究を行った結果、本発明の前記諸
目的は、 （１） 厚さが約0.3μｍ未満であり、平均アスペクト
比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀乳剤であって、微細な沃化銀粒子の供給による平板状
ハロゲン化銀粒子の粒子形成段階であって、同時に他の
ハロゲンイオンの供給を伴わない段階を有し、平均球相
当直径が0.3μｍ以下であり、かつ、ホスト平板状ハロ
ゲン化銀粒子の平均球相当直径よりも小さく、95モル％
以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子を、全
ハロゲン化銀の0.005ないし20モル％に相当する量だ
け、全ハロゲン化銀の10ないし95モル％に相当するホス
ト平板状ハロゲン化銀粒子の形成時に加える前記粒子形
成段階により得られるハロゲン化銀乳剤において、前記
95モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒
子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶
性銀塩の水溶液及び95モル％以上のヨードイオンを含有
する水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、かつ
形成後ただちに該反応容器中に供給されて結晶成長に供
されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤、及び （２） 支持体上に設けられた少なくとも１つの乳剤層
に、上記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤を、ハロゲン
化銀として、50モル％以上含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料、により達成されることを見い出した。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平
板粒子」という）とは、２つの対向する平行な主平面を
有するハロゲン化銀粒子である。平板粒子は、該主平面
の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直
径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比（アスペ
クト比）によって特定される。

本発明の平板粒子を有する乳剤の平均アスペクト比は
好ましくは３〜20であり、５〜８であることがさらに好
ましい。

ここに、平均アスペクト比とは、厚さが約0.3μｍ未
満である平板粒子のアスペクト比の数平均であり、投影
面積の円相当直径及び厚さを電子顕微鏡により観察して
求めることができる。全平板粒子の平均直径と、全平板
粒子の平均厚みとの比として求めることも出来る。

本発明の平板粒子の直径（円相当）は好ましくは0.3
〜10μｍ、より好ましくは0.5〜5.0μｍ、さらに好まし
くは0.5〜2.0μｍである。

粒子厚みは約0.3μｍ未満、好ましくは0.2μｍ未満、
さらに好ましくは0.1〜0.2μｍである。

本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許
第4,434,226号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写
真より求めることができる。

平板粒子のハロゲン組成としては、沃臭化銀又は塩沃
臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量が0.1〜2
0モル％好ましくは３〜10モル％の沃臭化銀であること
が好ましい。

次に基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「ホ
スト平板（状ハロゲン化銀）粒子」ともいう）の製法に
ついて述べる。

平板粒子は、当業界で知られた方法を適宜組合せるこ
とにより製造できる。

たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平
板粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
もしくはそれ以上のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を添加して種晶を成長させることにより得られる。

硝酸銀等の水溶性銀塩及び水溶性ハロゲンの両方又は
片方の添加による粒子成長過程に於て、新たな結晶核が
発生しないように銀塩溶液及びハロゲン溶液を添加する
ことが望ましい。

平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度等をコントロールすることにより調整できる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142329号、同55−158124号等の
記載の参考にすることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物水溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩また解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添
加段階で独立して導入することもできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用
いることは米国特許第2,222,264号、同2,448,534号およ
び同3,320,069号に教示が見られる。また米国特許第3,2
71,157号、同3,574,628号、および同3,737,313号に記載
されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いるこ
ともできる。あるいは特開昭53−82408号、同53−14431
9号に開始されているようなチオン化合物を用いること
もできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せし
めることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロー
ルできる。そのような化合物は反応容器中に最初に存在
せしめてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上
の塩を加えると共に添加することもできる。米国特許第
2,448,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同3,77
2,031号、並びにリサーチ・デイスクロージャー、134
巻、1975年６月、13452に記載されるように銅、イリジ
ウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレ
ン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VI
II属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿
生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀の特
性をコントロールできる。特公昭58−1410号、モイザー
（Moisar）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグライフィ
ック・サイエンス、25巻、1977、19−27頁に記載される
ようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の
内部を還元増感することができる。

本発明の微細な沃化銀粒子又は95モル％以上の沃化銀
を含有する微細なハロゲン化銀粒子（以下、両者を、単
に「微粒子ハロゲン化銀」（finegrains of silver hal
ide）又は「微粒子」ともいう。）を供給するときのホ
スト平板状ハロゲン化銀のハロゲン組成に特に制約はな
い。微粒子ハロゲン化銀を供給する時の基盤となるホス
ト平板状ハロゲン化銀は平均１〜20モル％の沃化銀を含
む、沃臭化銀であることが好ましく、平均２〜10モル％
の沃化銀を含む沃臭化銀コアであることが好ましい。微
粒子ハロゲン化銀の供給により成長したホスト平板状ハ
ロゲン化銀は、さらに平均０〜15モル％の沃化銀を含む
沃臭化銀のシエルを有することが好ましく、臭化銀又は
平均０〜５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀のシエルを有
することが特に好ましい。微粒子ハロゲン化銀による成
長相の内側（コア）の平均沃化銀含量が外側（シエル）
の平均沃化銀含量よりも1.2倍以上大きい平板粒子を含
む乳剤が好ましい。

次に、本発明に用いる微粒子のハロゲン化銀乳剤につ
いて説明する。

微粒子ハロゲン化銀の粒子サイズはヨードイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
ト平板状ハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によ
って変るが平均球相当直径が0.3μ以下のものが用いら
れる。より好ましくは0.1μ以下のものである。微細な
ハロゲン化銀粒子がホスト平板粒子上に再結晶化によっ
て積層するためには、この微粒子の粒子サイズはホスト
平板粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、さら
に好ましくは、この球相当直径の1/10以下である。微粒
子のハロゲン組成は95モル％以上の沃化銀含量を有して
おり好ましくは純沃化銀である事が好ましい。

次に本発明に用いる微粒子ハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて説明する。

この微粒子はあらかじめ粒子形成を行い脱塩しコロイ
ド分散物の状態にして、添加してもよいが、粒子サイズ
の小さい微粒子ハロゲン化銀を添加する事が可能な点
で、反応容器の外に設けられた混合器で粒子形成後ただ
ちに反応容器中に添加する方法が好ましい。ここで反応
容器とは、平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
結晶成長を起こさせる容器をいう。

混合器で調製されて添加する方法及びそれに用いる調
製手段は第１図および第２図に示した模式図、および特
開平１−183417（特願昭63−7851）号公報中の記載を参
考にすることができる。

つまり、以下の三つの技術を用いることにより極微細
な「微粒子ハロゲン化銀」を供給することにより、ホス
ト平板粒子の粒子群に再結晶化過程を均一に起こさせし
めることにより、沃化銀含有率の高い相を局所的に導入
する事が可能となった。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明において用いることのできる方法では反応容器
のごく近くに混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留
時間を短かくすることにより、従って生成した微粒子を
ただちに反応器に添加することによりこのオストワルド
熟成が起らないようにした。具体的には混合器に添加さ
れた液の滞留時間ｔは下記であらわされる。

本発明において用いることのできる製造法においては
ｔは10分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは１
分以下、さらに好ましくは20秒以下である。かくして混
合器で得られた微粒子はその粒子サイズが増大すること
なく、ただちに反応容器に添加される。

混合器で強力かつ効率のよい撹拌を行なう。

ジエームス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ
フォトグラフィック プロセス p.p.93には、「オスト
ワルド成熟と並んでもう一つの形態は凝集（coalescenc
e）である。コアレツセンス熟成ではその前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので粒子サイズが突然変化する。オストワルド
熟成とコアレツセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみ
でなく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコア
レツセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに
起り易く、特に撹拌が不充分である場合起り易い。極端
な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発
明において用いることのできる方法では第２図に示すよ
うに密閉型の混合器を用いている為、反応室の撹拌翼を
高い回転数で回転させることができ従来のような開放型
の反応容器ではできなかった（開放型では、高回転で撹
拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、発泡の
問題もからんで、実用できない。）強力かつ効率のよい
撹拌混合を行うことができ上記のコアレツセンス熟成を
防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい微粒子
を得ることができる。本発明においては撹拌翼の回転数
は好ましくは1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m以
上、より好ましくは3000r.p.m以上である。

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレツセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明に
おいては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の
方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２〜
５重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶
液の流量の和の少くとも20％、好ましくは少くとも50
％、より好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２〜
５重量％である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２〜
５重量％である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は
使用直前に混合する方がよい。

また、上記〜の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれを組み合せてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コ
ロイド作用を有する高分子化合物として下記が用いられ
る。

ポリアクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許2541474号
に示されるポリアクリルアミドとイミド化したポリアク
リルアミドの共重合物、西ドイツ特許1202132号に示さ
れるアクリルアミドとメタアクリルアミドの共重合物、
米国特許3284207号に示される部分的にアミノ化したア
クリルアミドポリマー、特公昭45−14031号、米国特許3
713834号、同3746548号、英国特許788343号に示される
置換されたアクリルアミドポリマー アミノポリマー 米国特許3345346号、同3706504号、同4350759号、西
ドイツ特許2138872号に示されるアミノポリマー、英国
特許1413125号、米国特許3425836号に示される４級アミ
ンを有するポリマー、米国特許3511818号に示されるア
ミノ基とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許38
32185号に示されるポリマー チオエーテル基を有するポリマー 米国特許3615624号、同3860428号、同3706564号に示
されるチオエーテル基を有するポリマー ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許3000741
号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエステ
ル、米国特許3236653号に示されるマレイン酸エステ
ル、米国特許3479189号に示されるポリビニルアルコー
ルとポリビニルピロリドンとの共重合物 アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許3832185号、同385
2073号に示されるアミノ基を有するアクリル酸エステル
ポリマー、米国特許4131471号に示されるハロゲン化ア
クリル酸エステルポリマー、米国特許4120727号に示さ
れるシアノアルキルアクリル酸エステル ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4030929号、同4152161号に示されるヒドロキ
シキノリンを有するポリマー セルローズ、でんぷん 英国特許542704号、同551659号、米国特許2127573
号、同2311086号、同2322085号に示されるセルロースあ
るいはでんぷんの誘導体 アセタール 米国特許2358836号、同3003879号、同2828204号、英
国特許771155号に示されるポリビニルアセタール ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許2031
396号に示されるアクロレインとピロリドンの共重合物 三元ポリマー 特公昭43−7561、ドイツ特許2012095号、同2012970号
に示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイミダ
ゾールの三元共重合ポリマー その他 特開昭59−8604に示されるアザインデン基を有するビ
ニルポリマー、英国特許2976150号に示されるポリアル
キレンオキシド誘導体、米国特許4022623号に示される
ポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許4294920
号、同4089688号に示されるポリマー、米国特許2484456
号に示されるポリビニルピリジン、米国特許3520857号
に示されるイミダゾール基を有するビニルポリマー、特
公昭60−658に示されるトリアゾール基を有するビニル
ポリマー、日本写真学会誌29巻１号18頁に示されるポリ
ビニル−２−メチルイミダゾール及びアクリルアミド−
イミダゾール共重合物、デキストラン、ツアイトシユリ
フトビセンシャフトリヒエフォトグラフィー45巻43頁
（1950）に示される水溶性ポリアルキレンアミノトリア
ゾール類。

また本発明に低分子量ゼラチンを用いることができ、
ゼラチンの平均分子量は30000以下が良くさらに好まし
くは10000以下である。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次の
ようにして作ることができる。通常用いられる平均分子
量10万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分散酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、R.J.Cox.Photographic Gelatin II,Academic Pres
s,London,1976年、P.233〜251、P.335〜346の記載を参
考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合
位置は決っている為、比較的分子量分布の狭い低分子量
ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間
を長くする程、より低分子量化する。その他、低pH（pH
1〜３）もしくは高pH（pH10〜12）雰囲気下で加熱し、
加水分解する方法もある。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コ
ロイド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲ
ン化銀粒子形成を35℃以下さらには30℃以下で行うこと
が可能になり通常のゼラチンを保護コロイドとして用い
る際の問題点を完全に解決することができる。

あらかじめ微粒子乳剤を調製する際の反応容器の保護
コロイド水溶液の濃度は、0.2重量％以上、好ましくは
１重量％以上より好ましくは２重量％以上である。

あらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形成温度は35℃
未満好ましくは25℃以下であり、微粒子乳剤を添加する
反応容器の温度は50℃以上、好ましくは60℃以上さらに
好ましくは70℃以上である。

本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化
銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせそのまま透過型
電子顕微鏡によって確認でき、倍率は２万倍から４万倍
がよい。本発明の微粒子のサイズは0.3μｍ以下、好ま
しくは0.1μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以下であ
る。

微粒子の添加される時点は平板状ハロゲン化銀粒子が
10〜95モル％好ましくは50〜90モル％粒子形成される時
点で行うことができる。粒子形成の初期に近すぎるとそ
れ以降の平板状ハロゲン化銀の成長の制御が不完全とな
り、非平板粒子が発生しやすく又これよりも後期になる
と高ヨード層の再結晶化が不完全となる。

この微粒子ハロゲン化銀は、他のハロゲンイオンの供
給を伴わずに、微粒子のハロゲン化銀のみが添加される
のが好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は全ハロゲン化銀に対して0.005
〜20モル％、好ましくは0.01〜10モル％の範囲で混合さ
れる。添加される温度は任意であるが好ましくは30〜80
℃である。

混合された後、熟成及び再結晶する条件は特に制限を
有しないが、熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。

本発明において、添加された微細な沃化銀粒子はすべ
て直ちに平板状ハロゲン化銀粒子に取り込まれる必要は
ないが、引き続いて行う平板状ハロゲン化銀の成長プロ
セスが終了する時点では全て取り込まれていることが好
ましい。

本発明はハロゲン化銀ホスト粒子とそれより粒径が小
さい微粒子ハロゲン化銀を混合して熟成させる点で一見
オストワルド熟成に類似しているが微粒子が高いヨード
含量を有している事によって一部再結晶化の反応を伴っ
ている点、さらに引き続いて平板状ハロゲン化銀の成長
を行う事で再結晶を促進している点で異なる。

本発明の平板粒子は通常化学増感に付される。

化学増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・セオ
リー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、1977年、（T.H.James The Theory the
Photographic Process,4 th ed,Macmillan,1977）67−
76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこと
ができるし、またリサーチ・ディスクロージャー120
巻、1974年４月、12008;リサーチ・ディスクロージャ
ー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,361
号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711号、
同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,415
号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるようにp
Ag5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫黄、セ
レン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許第3,857,711号、同4,26
6,018号および同4,054,457号に記載される硫黄含有化合
物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合
物などの硫黄含有化合物、米国特許3,297,446号公報、
同3,297,447号公報に記載されるセレン含有化合物の存
在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、同3,55
4,757号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。化学
増感に加えて、または代替して、米国特許第3,891,446
号および同3,984,249号に記載されるように、例えば水
素を用いて還元増感することができるし、米国特許第2,
518,698号、同2,743,182号および同2,743,183号に記載
されるように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミ
ンおよびこのような還元剤を用いて、または低pAg（例
えば５未満）および／または高pH（例えば８より大）処
理によって還元増感することができる。また米国特許第
3,917,485号および同3,966,476号に記載される化学増感
法で色増感性を向上することもできる。

また特開昭61−3134や同61−3136に記載されている酸
化剤を用いた増感法も適用することもできる。

本発明の平板粒子からなる乳剤は、同一ハロゲン化銀
乳剤層に通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以下
非平板粒子と称する）からなる乳剤と併用することがで
き、平板粒子乳剤と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳
剤および／あるいは同一乳剤層に使用することが可能で
ある。ここで非平板粒子として例えば立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒
子や球状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形を
有する粒子などを挙げることができる。又、これらの非
平板粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30モル％
以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から25モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

ここで用いられる非平板粒子の粒径は約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るま
での大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤
でもよい。

本発明に併用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22頁〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparat
ion and types）",および同No.18716（1979年11月）、6
48頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograp
hique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、支持体上に設けられた少なくとも１層の乳剤層が、
本発明のハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀として、好ま
しくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さ
らに好ましくは90〜100モル％含有する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有する。多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料においては、一般に実質的に同一の感
色性を有するが、感度の異なる２以上のハロゲン化銀乳
剤層からなる単位感光性層（color−sensitive unit）
の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、
青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記
設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感
光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

層配列の具体例として支持体から最も遠い側から、低
感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感
度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度
赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、また
はBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62−16
0448号、同63−89580号の明細書に記載の、BL,GL,RLな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ−Ｃに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許第4,248,962号、同4,782,012号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,247号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくは DIRレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第
313,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,47
7号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノ
ール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の
各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が23μｍ以下であることが好まし
く、20μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20
秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿
下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2
は、当該技術分野において公知の手法に従って測定する
ことができる。例えば、エー・グリーン（A.Green）ら
によりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Photogr.Sci.Eng.）,19巻、２号,124〜1
29頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより、測定でき、Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和
膜厚とし、このＴ_1/2の膜厚に到達するまでの時間と定
義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによて調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ま
しい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液（cm³）の空気との接触面積（c
m²）に対する比（cm^-1）すなわち開口率は、0.1以下で
あることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.05であ
る。このように開口率を低減させる方法としては、処理
槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、
特開平１−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法
を挙げることができる。開口率を低減させることは、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同様に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いるこ
とができる。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩
を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であ
るが、処理の迅速化のために漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する有機酸を含有させることが好ましい。
特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２〜５で
ある化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸などが好
ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号、同62−183461号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62
−183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、
更には液中に設けられたハイパープレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液
全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよ
うな撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のい
ずれにおいても有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンクにおける水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の科学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合に
はカートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カ
ートリッジとして最も一般的なものは、現在の135フォ
ーマットのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。（実開昭58−67329
号、特開昭58−181035号、特開昭58−182634号、実開昭
58−195236号、米国特許4,221,479号、特願昭63−57785
号、特願昭63−183344号、特願昭63−325638号、特願平
１−21862号、特願平１−25362号、特願平１−30246
号、特願平１−20222号、特願平１−21863号、特願平１
−37181号、特願平１−33108号、特願平１−85198号、
特願平１−172595号、特願平１−172594号、特願平１−
172593号、米国特許4,846,418号、米国特許4,848,693
号、米国特許4,832,275号） 以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例−１ （１） 乳剤の調製 乳剤Ａ−1: 臭化カリウム0.57モル（溶液１当り、以下同じ）を
含有する不活性骨ゼラチン0.7％水溶液（溶液Ａ）1.0
を30℃に保ち撹拌しながら、これにダブルジェット法に
より同一の一定流量で30秒間にわたり臭化カリウム1.95
モル水溶液（溶液Ｂ）および硝酸銀1.9モル水溶液（溶
液Ｃ）を加えた（全硝酸銀の2.06％を消費した）。さら
に８％脱イオンゼラチン溶液400mlを加えた後、75℃に
昇温した。硝酸銀1.12モル水溶液（溶液Ｄ）を加えpBr
を2.13に調整した後（全硝酸銀の1.84％を消費した）、
14.7Nアンモニア水溶液を加えpHを8.3に調整して物理熟
成後、1N硝酸を加え再びpHを5.5に調整した。臭化カリ
ウム1.34モル水溶液（溶液Ｅ）及び溶液Ｄを同時に流量
を加速しながら（終了時流量を開始時の2.5倍とした）1
1分間にわたってpBrを1.56に保ちながら加えた後（全硝
酸銀の12.8％を消費した）、1NのNaOHを加えてpHを9.3
に調整した。臭化カリウム1.34モル、沃化カリウム0.10
8モルを含んだ水溶液（溶液Ｆ）及び溶液Ｄを同時に流
量を加速しながら（終了時流量を開始時の5.5倍とし
た）28.5分間にわたってpBrを1.56に保ちながら加えた
（全硝酸銀の67.3％を消費した）。沃化カリウム0.14モ
ル水溶液100cc（溶液Ｇ）を10分間にわたって添加し、
添加終了後10分間に溶液Ｄと臭化カリウム1.34モル水溶
液（溶液Ｈ）を同時に流量を加速しながら（終了時流量
を開始時の２倍とした）10分間にわたってpBrを2.42に
保ちながら加えた（全硝酸銀の16％を消費した）。次い
で通常のフロキュレーション法により脱塩後、後に示す
増感色素〔VIII〕をAg 1モル当り2.5×10^-4モル後熟前
に添加し金・硫黄・セレン増感を最適に行い平均粒子直
径／厚み比が6.5、厚さ0.25μｍ、球相当径1.2μの平板
状沃臭化銀（沃化銀5mol％）の乳剤Ａ−１を調製した。
ここで最適とは1/100秒で露光した時最高の感度を示す
ことを言う。

乳剤Ａ−2: 乳剤Ａ−１の調製法に於て溶液Ｇのかわりに後述する
沃化銀微粒子ハロゲン化銀乳剤−I 0.014モル分を１分
間で添加し、９分後に以下同様の方法で乳剤Ａ−２を調
製した。

沃化銀微粒子乳剤−Ｉの調製 沃化カリウム0.5gを含有する脱イオンゼラチン1.3％
水溶液２を35℃に保ち撹拌しながらこれに2.94モル沃
化カリウム溶液と2.94モル硝酸銀溶液をダブルジェット
法により同時に等流量で加速しながら（終了時流量を開
始時の３倍とした）５分間に渡って加え平均粒子サイズ
0.05μの沃化銀微粒子乳剤−Ｉを調製し通常のフロキュ
レーション法により脱塩した。

乳剤Ａ−3: 乳剤Ａ−１の調製法に於て溶液Ｇのかわりに第１図及
び第２図に示すように反応容器のそばに設けた混合器か
ら沃化銀微粒子ハロゲン化銀粒子−II 0.014モルを10分
間に渡り添加して以下同様の方法で乳剤Ａ−３を調製し
た。

すなわち、反応容器のそばに設けられた混合器に10分
間に渡って2.38gの硝酸銀を含む水溶液100ccと、2.32g
の沃化カリウムおよび平均分子量１万の低分子量ゼラチ
ン2.5gを含む水溶液100ccとを一定流量でダブルジェッ
トで添加した。混合器内の添加液の滞留時間は30秒であ
った。混合器の撹拌翼の回転数は3000rpmであった。得
られた沃化銀微粒子−IIは、直接法透過型電子顕微鏡で
２万倍で確認したところその平均粒子サイズは0.025μ
であった。混合器の温度は35℃に保持された。

乳剤Ｂ−1: 乳剤Ａ−１の調製法に於て溶液Ｆの組成を臭化カリウ
ム1.35モル及び沃化カリウム0.065モルを含んだ水溶液
に変更し、さらに溶液Ｈの組成を臭化カリウム1.33モ
ル、沃化カリウム0.085モルに変更し、さらに溶液Ｇの
濃度を沃化カリウム0.07モルに変更した外は同様の方法
で平均粒子直径／厚み比が7.0厚さ0.23μｍ球相当径1.2
μの平均状沃臭化銀（沃化銀4.7mol％）の乳剤Ｂ−１を
調製した。

乳剤Ｂ−2: 乳剤Ｂ−１の調製法に於て溶液Ｇのかわりに沃化銀微
粒子ハロゲン化銀乳剤−I 0.007モルを１分間で添加し
９分後に以下同様の方法で乳剤Ｂ−２を調製した。

乳剤Ｂ−3: 乳剤Ｂ−１の調製法に於て溶液Ｇのかわりに乳剤Ａ−
３で示したと同様の方法で混合器から沃化銀微粒子ハロ
ゲン化銀粒子−II 0.007モルを供給してＢ−３を調製し
た。

（２） 試料の作成 乳剤Ａ−1,A−2,A−3,B−1,B−2B−３を用いて下記塗
布条件でTAC（三酢酸セルロース）ベースに塗布を行い
試料１〜６を作成した。

乳剤塗布条件 乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（乳剤Ａ−1,A−2,B−1,B−２） （銀 2.1×10^-2モル/m²） ・カプラー（1.5×10^-3モル/m²） ・トリクレジルフォスフェート （1.10g/m²） ・ゼラチン （2.30g/m²） 保護層 ・2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.80g/m²） （３） 評 価 これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィル
ターBPNと連続ウエッジを通して1/100秒間露光し、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分00秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗 （１） 20秒 35℃ 水洗 （２） 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム二水塩 90.0 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0 pH 6.0 （水溶液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオ
ン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添
加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエー テル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

RMS粒状度は試料をカブリ上0.5の濃度を与える光量で
一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミラン
社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス"619ページに記述される方法で測定した。

結果を第１表に示す。

本発明によって高い感度と粒状性が得られていること
が解る。

実施例−２ 実施例−１で示した乳剤Ａ−1,A−2,A−3,B−1,B−2,
B−３で化学増感の前に添加する増感色素を後に示す増
感色素〔Ｖ〕〔VI〕〔VII〕に変更し、それぞれ最適に
化学増感を施し、それぞれ乳剤ａ−1,a−2,a−3,b−１
およびｂ−2,b−３を調製し、下塗りを施した三酢酸セ
ルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各
層を重層塗布し、第11層の乳剤としてそれぞれ乳剤ａ−
1,a−2,a−3,b−1,b−2,b−３を用いて試料７〜12を作
成した。乳剤ａ−1,a−2,a−3,b−1,b−2,b−３の調製
において添加した増感色素の量は、ハロゲン化銀１モル
当り、増感色素Ｖは3.5×10^-5モル、増感色素VIは8.0×
10^-5モル、増感色素VIIは3.0×10^-4モルとした。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤Ｊ 銀 1.2 乳剤Ｋ 銀 2.0 増感色素IV ４×10^-4 EX−10 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 第４層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 1.5×10^-4 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 2.5×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.0 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.60 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第８層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.005 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第10層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.094 EX−22 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第11層（第３緑感乳剤層） 乳剤ａ−１、ａ−２又はａ−３、又はｂ−１、ｂ−２
又はｂ−３ 銀 1.2 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第12層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第13層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.280 ゼラチン 1.10 第14層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第15層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第16層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第17層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−1,EX
−14〜21や界面活性剤を添加した。

上記感光材料にある試料７〜12に使用した乳剤Ａ〜Ｋ
を第２表に、又、各種化合物の構造式を後掲の第Ａ表
に、それぞれ示す。

試料７〜12を40℃相対湿度70％の条件下に14時間放置
後、連続ウェッジを通して1/100秒間露光し、第３表に
示す条件でカラー現像処理を行った。

次に、処理液の組成を記す。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定を行った。

感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

RMS粒状度は試料をカブリ上緑色フィルターで濃度0.2
の濃度を与える光量で一様に露光し、前述の現像処理を
行った後、マクラミン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィックプロセス"619ページに記述される方
法で測定した。

結果を第４表に示す。

（３）試料７との相対値で示した （４）試料７のRMS値との相対値で示した 本発明によって多層カラー感光材料でも高い感度と良
好な粒状性を示している事が解る。

（発明の効果） 本発明によれば、平板状ハロゲン化銀粒子の粒子形成
段階であって、同時に他のハロゲンイオンの供給を伴わ
ない段階で、微細な沃化銀粒子を供給することにより、
再結晶による沃化銀含有率の高い相を局所的にかつ均一
に導入できる。この方法により得られたハロゲン化銀は
高い感度と良好な粒状性を有する。高沃化銀サイトによ
り適切な転位線の導入がなされていることがこの機構と
して推定されるが、本発明の概念を何ら限定解釈するも
のではない。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート EX−16 ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコ
ールのコポリマー EX−19 1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン EX−20 ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート EX−21 ２−フェノキシエタノール

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の乳剤の製造に用いることができる方法
を模式的に表わしたものである。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイド添加系 7:混合器 第２図は本発明の乳剤の製造において用いることのでき
る混合器の詳細図である。 4,5,7は第１図と各々同義である。 8:反応容器への導入系 9:撹拌翼 10:反応室 11:シャフト

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】厚さが約0.3μｍ未満であり、平均アスペ
   クト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、微細な沃化銀粒子の供給による平
   板状ハロゲン化銀粒子の粒子形成段階であって、同時に
   他のハロゲンイオンの供給を伴わない段階を有し、平均
   球相当直径が0.3μｍ以下であり、かつ、ホスト平板状
   ハロゲン化銀粒子の平均球相当直径よりも小さく、95モ
   ル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子
   を、全ハロゲン化銀の0.005ないし20モル％に相当する
   量だけ、全ハロゲン化銀の10ないし95モル％に相当する
   ホスト平板状ハロゲン化銀粒子の形成時に加える前記粒
   子形成段階により得られるハロゲン化銀乳剤において、
   前記95モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化
   銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、
   水溶性銀塩の水溶液及び95モル％以上のヨードイオンを
   含有する水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、
   かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されて結晶成長
   に供されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】支持体上に設けられた少なくとも１つの乳
   剤層に、請求項（１）に記載のハロゲン化銀乳剤を、ハ
   ロゲン化銀として、50モル％以上含有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。