JPH03213845A - ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いるカラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として平板状粒子からなる高感度でありか
つ粒状性の改良されたハロゲン化銀乳剤及びこれを含む
写真感光材料に関する。

（従来の技術） 平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すでに米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４
．４１４，３．１０号、同４，４３３，０４８号、同４
，４１４，３０６号、同４．４５９．３５３号、特開昭
５９−９９４３３　、特開昭６２−２０９４４５等にそ
の製法および使用技術が開示されており、増感色素によ
り色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の
関係改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャー
プネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点が
知られている。

しかるに近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、感度などの写真特性や粒状性、シャ
ープネスなどの画質に対しての要求は一層高水準となり
、従来の平板状ハロゲン化銀粒子の性能では不十分であ
った。

平板状ハロゲン化銀の内部のハロゲン組成特に内部に高
いヨード組成を有する事により高感度でかつ圧力特性に
優れたハロゲン化銀乳剤を改良する方法が特開昭５９−
９９４３３に例示されているが、公報に例示されている
範囲では特に高感度を達成する為には近年のより高水準
のニーズには対応できない事が解った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀乳
剤及びそれを用いたカラー写真感光材料を提供すること
である。

（課題を解決すべき手段） 本発明者らは鋭意研究を行った結果、本発明の前記諸口
的は、 （１）微細な沃化銀粒子の供給による粒子形成段階を有
し、厚さが約０．３μ腸未満であり、平均アスペクト比
が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤、 （２）平均球相当直径が０．３μ園以下であり、かつ、
ホスト平板状ハロゲン化銀粒子の平均球相当直径よりも
小さく、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロ
ゲン化銀粒子を、全ハロゲン化銀の０．００５ないし２
０モル％に相当する量だけ、全ハロゲン化銀の１０ない
し９５モル％に相当するホスト平板状ハロゲン化銀粒子
の形成時に加えることにより得られる、厚さが約０．３
μｍ未満であり、平均アスペクト比が３以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤、 （３）上記（２）に於て 該９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化
銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において水
溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上
のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成さ
れ、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されて結晶
成長に供される事を特徴とする上記（２）に記載のハロ
ゲン化銀乳剤。

（４）支持体上に設けられた少なくとも１つの乳剤層に
、上ｊ己（］）、（２）または（３）記載のハロゲン化
銀乳剤を、ハロゲン化銀として、５０モル％以上含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料、により達成される
ことを見い出した。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板
粒子」という）とは、２つの対向する平行な主平面を有
するハロゲン化銀粒子である。平板粒子は、該主平面の
円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径
）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比（アスペク
ト比）によって特定される。

本発明の平板粒子を有する乳剤の平均アスペクト比は好
ましくは３〜２０であり、５〜８であることがさらに好
ましい。

ここに、平均アスペクト比とは、厚さが約０．３μｍ未
満である平板粒子のアスペクト比の数平均であり、投影
面積の円相当直径及び厚さを電子顕微鏡により観察して
求めることができる。全平板粒子の平均直径と、全平板
粒子の平均厚みとの比として求めることも出来る。

本発明の平板粒子の直径（円相当）は好ましくは０．３
〜１０μ菖、より好ましくは０．５〜５．０μｍ１さら
に好ましくは０．５〜２．０μｍである。

粒子厚みは約０．３μｍ未満、好ましくは０．２μ謂未
満、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍである。

本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第
４．４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕
微鏡写真より求めることができる。

平板粒子のハロゲン組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量が０．１〜
２０モル％好ましくは３〜１０モル％の沃臭化銀である
ことが好ましい。

次に基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「ホス
ト平板（状ハロゲン化銀）粒子ｊともいう）の製法につ
いて述べる。

平板粒子は、当業界で知られた方法を適宜組合せること
により製造できる。

たとえばｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度もしくはそれ以上のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を添加して種晶を成長させることにより得
られる。

硝酸銀等の水溶性銀塩及び水溶性ハロゲンの両方又は片
方の添加による粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発
生しないように銀塩溶液及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。

平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択
、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速
度等をコントロールすることにより調整できる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１．３３５．
９２５号、米国特許第３．６７２．９００号、同第３、
６５０．７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記
載を参考にすることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物水溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らがである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添
加段階で独立して導入することもできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第２，２２２，２６４号、同２，４４
８，５３４号および同３．３２０，０６９号に教示が見
られる。また米国特許第３．２７Ｌ１５７号、同３．５
７４．６２８号、および同３．７３７，３１３号に記載
されるような常用される千オニーチル熟成剤を用いるこ
ともできる。あるいは特開昭５３−８２４０８号、同５
３−１４４３１９号に開始されているようなチオン化合
物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応容器中に最初に存在せ
しめてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の
塩を加えると共に添加することもできる。米国特許第２
．４４８，０６０号、同２，６２８．１６７号、同３，
７３７．３１３号、同３，７７２．０３１号、並びにリ
サーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６
月、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛
、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で
存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍ
ｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグライフ
インク・サイエンス、２５巻、１９７７．１９−２７頁
に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程に
おいて粒子の内部を還元増感することができる。

本発明の微細な沃化銀粒子又は９５モル％以上の沃化銀
を含有する微細なハロゲン化銀粒子（以下、両者を、単
に「微粒子ハロゲン化銀Ｊ　　（ｆｉｎｅｇｒａｉｎｓ
　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ　ｈａｌｉｄｅ　）又は「微粒子
」ともいう。）を供給するときのホスト平板状ハロゲン
化銀のハロゲン組成に特に制約はない。微粒子ハロゲン
化銀を供給する時の基盤となるホスト平板状ハロゲン化
銀は平均１〜２０モル％の沃化銀を含む、沃臭化銀であ
ることが好ましく、平均２〜１０モル％の沃化銀を含む
沃臭化銀コアであることが好ましい。微粒子ハロゲン化
銀の供給により成長したホスト平板状ハロゲン化銀は、
さらに平均０〜１５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀のシ
ェルを有することが好ましく、臭化銀又は平均０〜５モ
ル％の沃化銀を含む沃臭化銀のシェルを有することが特
に好ましい。微粒子ハロゲン化銀による成長相の内側（
コア）の平均沃化銀含量が外側（シェル）の平均沃化銀
含量よりも１．２倍以上大きい平板粒子を含む乳剤が好
ましい。

次に、本発明に用いる微粒子のハロゲン化銀乳剤につい
て説明する。

微粒子ハロゲン化銀の粒子サイズはヨードイオンの供給
速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホスト
平板状ハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によっ
て変るが平均球相当直径が０．３μ以下のものが用いら
れる。より好ましくは０．１μ以下のものである。微細
なハロゲン化銀粒子がホスト平板粒子上に再結晶化によ
って積層するためには、この微粒子の粒子サイズはホス
ト平板粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、さ
らに好ましくは、この球相当直径の１／１ｏ以下である
。微粒子のハロゲン組成は９５モル％以上の沃化銀含量
を有しており好ましくは純沃化銀である事が好ましい。

次に本発明に用いる微粒子ハロゲン化銀乳剤の製法につ
いて説明する。

この微粒子はあらかじめ粒子形成を行い脱塩しコロイド
分散物の状態にして、添加してもよいが、粒子サイズの
小さい微粒子ハロゲン化銀を添加する事が可能な点で、
上述の（３）で述べた反応容器の外に設けられた混合器
で粒子形成後ただちに反応容器中に添加する方法が好ま
しい。ここで反応容器とは、平板状ハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。

混合器で調製されて添加する方法及びそれに用いる調製
手段は第１図および第２図に示した模式図、および特開
平１−１８３４１７　（特願昭６３−７８５１）号公報
中の記載を参考にすることができる。

つまり、以下の三つの技術を用いることにより極微細な
「微粒子ハロゲン化銀」を供給することにより、ホスト
平板粒子の粒子群に再結晶化過程を均一に起こさせしめ
ることにより、沃化銀含有率の高い相を局所的に導入す
る事が可能となった。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明において　用いることのできる方法τ゛１よ反応
容器のごく近くに混合器を設けがっ混合器内の添加液の
滞留時間を短がくすることにより、従って生成した微粒
子をただちに反応器に添加することによりこのオストワ
ルド熟成が起らないようにした。具体的には混合器に添
加さた液の滞留時間ｔは下記であられされる。

■＝混合器の反応室の体積（Ｉｌｌ　）ａ＋ｂ十ｃ　　
ｂ：ハロゲン塩溶液の添加量（＋ｎ　１　／ｍ１ｎ）本
発明において用いることのできる製造法においてはｔは
１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分
以下、さらに好ましくは２０秒以下である。かくして混
合器で得られた微粒子はその粒子サイズが増大すること
なく、ただちに反応容器に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい撹拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オブ
　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ、ｐ。

９３には、「オストワルド熟成 の形態は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コア
レッセンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直
接、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子
サイズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセ
ンス熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中に
も起る。」ここに述べられているコアレツセンス熟成は
特に粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪
拌が不充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な
塊状の粒子を作ることすらある。本発明において用いる
ことのできる方法では第２図に示すように密閉型の混合
器を用いている為、反応室の撹拌翼を高い回転数で回転
させることができ従来のような開放型の反応容器ではで
きなかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させる
と遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、
実用できない。）強力かつ効率のよい撹拌混合を行うこ
とができ上記のコアレツセンス熟成を防止でき、結果と
して非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができ
る。本発明においては攪拌翼の回転数は好ましく　ハ１
０００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２００Ｏｒ、ｐ、ｍ
以上、より好ましくは３０００ｒ、ｐ、１以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２〜５
重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液
の流量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０
％、より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２〜５
重量％である。

Ｏ硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重置％以上、好ましくは２〜５
重量％である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜０の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれを組み合せてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有する高分子化合物として下記が用いられる
。

■　ポリアクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許２５４１４７
４号に示されるポリアクリルアミドとイミド化したポリ
アクリルアミドの共重合物、西ドイツ特許１２０２１３
２号に示されるアクリルアミドとメタアクリルアミドの
共重合物、米国特許３２８４２０７号に示される部分的
にアミン化したアクリルアミドポリマー、特公昭４５−
１４０３１号、米国特許３７１３８３４号、同３７４６
５４８号、英国特許７８８３４３号に示される置換され
たアクリルアミに゛ポリマー■　アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー ○　チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー ■　ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの共重合物 ○　アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許３８３２１８５号、
同３８５２０７３号に示されるアミノ基を有するアクリ
ル酸エステルポリマー、米国特許４１３１４７１号に示
されるハロゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特
許４１２０７２７号に示されるシアノアルキルアクリル
酸エステル ■　ヒドロキシキノリンを有するポリマー米国特許４０
３０９２９号、同４１５２１６１号に示されるヒドロキ
シキノリンを有するポリマ○　セルローズ、でんぷん 英国特許５４２７０４号、同５５１６５９号、米国特許
２１２７５７３号、同２３１１０８６号、同２３２２０
８５号に示されるセルロースあるいはでんぷんの誘導体 ■　アセタール 米国特許２３５８８３６号、同３００３８７９号、同２
８２８２０４号、英国特許７７１１５５号に示されるポ
リビニルアセタール ■　ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物 ■　三元ポリマー 特公昭４３−７５６１、ドイツ特許２０１２０９５号、
同２０１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリ
ル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー ■　その他 特開昭５９−８６０４に示されるアザインデン基を有す
るビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示され
るポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６
２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、米
国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示され
るポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポリ
ビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示される
イミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０６
５８に示されるトリアゾール基を有するビニルポリマー
、日本写真学会誌２９巻１号１８頁に示されるポリビニ
ル−２−メチルイミダゾール及びアクリルアミド−イミ
ダゾール共重合物、デキストラン、ツアイトシュリフト
ビセンシャフトリヒエフォトグラフィー４５巻４３頁（
１９５０）に示される水溶性ポリアルキレンアミノトリ
アゾール類。

また本発明に低分子量ゼラチンを用いることができ、ゼ
ラチンの平均分子量は３００００以下が良くさらに好ま
しくは１００００以下である。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分散酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ、Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　Ｇ
ｅ１ａｔｉｎ　　ｎ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
　、　Ｌｏｎｄｏｎ　＋１９７６年、Ｐ、２３３〜２５
１、Ｐ、３３５〜３４６の記載を参考にすることができ
る。この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為
、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、
好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より
低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐ）１１〜３）もし
くは高ｐ）ｌ（ｐＨ１ｏ〜１２）雰囲気下で加熱し、加
水分解する方法もある。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コロ
イド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン
化銀粒子形成を３５°Ｃ以下さらには３０°Ｃ以下で行
うことが可能になり通常のゼラチンを保護コロイドとし
て用いる際の問題点を完全に解決することができる。

あらかじめ微粒子乳剤を調製する際の反応容器の保護コ
ロイド水溶液の濃度は、０．２重量％以上、好ましくは
１重量％以上より好ましくは２重量％以上である。

あらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形成温度は３５°
Ｃ未満好ましくは２５℃以下であり、微粒子乳剤を添加
する反応容器の温度は５０゛Ｃ以上、好ましくは６０°
Ｃ以上さらに好ましくは７０°Ｃ以上である。

本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀
の粒子サイズは粒子をメツシュにのせそのまま透過型電
子顕微鏡によって確認でき、倍率は２万倍から４万倍が
よい。本発明の微粒子のサイズは０．３μｍ以下、好ま
しくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以
下である。

微粒子の添加される時点は平板状ハロゲン化銀粒子が１
０〜９５モル％好ましくは５０〜９０モル％粒子形成さ
れる時点で行うことができる。粒子形成の初期に近すぎ
るとそれ以降の平板状ハロゲン化銀の成長の制御が不完
全となり、非平板粒子が発生しゃすく又これよりも後期
になると高ヨード層の再結晶化が不完全となる。

この微粒子ハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオ
ンの添加と同時に添加してもよいが好ましくは、微粒子
のハロゲン化銀のみが添加されるのが好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は全／）ロゲン化銀に対して０、０
０５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜ｌＯモル％の
範囲で混合される。添加される温度は任意であるが好ま
しくは３０゛Ｃ〜８０°Ｃである。

混合された後、熟成及び再結晶する条件は特に制限を有
しないが、熟成を促進するのにノ＼ロゲン化銀溶側が有
用である。

本発明において、添加されたｔ７−細な沃化銀粒子はす
べて直ちに平板状ハロゲン化銀粒子に取り込まれる必要
はないが、引き続いて行う平板状ノ＼ロゲン化銀の成長
プロセスが終了する時点では全て取り込まれて１）３こ
とが好ましい。

本発明はハロゲン化銀ホスト粒子とそれより粒径が小さ
い微粒子ハロゲン化銀を混合して熟成させる点で一部オ
ストワルド熟成に顕像しているが微粒子が高いヨード含
量を有している事によって一部再結晶化の反応を伴って
いる点、さらに引き続いて平板状ハロゲン化銀の成長を
行う事で再結晶を促進している点で異なる。

本発明の平板粒子は通常化学増感に付される。

化学増感は、ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、ザ
・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、第
４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍ
ｅｓＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４　ｔｈ　ｅｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）　６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８　　、リサーチ・ディスクロー
ジャー３４巻、１９７５年６月、１３４５２　、米国特
許第２、６４２．３６１号、同３，２９７，４４６号、
同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６．０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１．３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ　５〜１０、ｐ
）１５〜８および温度３０〜８０゛Ｃにおいて硫黄、セ
レン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許第３，８５７，７１１号
、同４，２６６．０１８号および同４．０５４，４５７
号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物、
米国特許３，２９７，４４６号公報、同３．２９７．４
４７号公報に記載されるセレン含有化合物の存在下に行
う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる
。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピ
リダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程で
カブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた
化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国
特許第２．１３Ｌ０３８号、同３，４１Ｌ９１４号、同
３．５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学、　、１３８〜１４
３頁に記載されている。化学増悪に加えて、または代替
して、米国特許第３，８９１，４４６号および同３，９
８４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用い
て還元増感することができるし、米国特許第２，５１８
，６９８号、同２，７４３．１８２号および同２．７４
３．１８３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チ
オウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて
、または低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高
ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感すること
ができる。また米国特許第３，９１７，４８５号および
同３．９６６．４７６号に記載される化学増感法で色増
悪性を向上することもできる。

また特開昭６１−３１３４や同６１−３１３６に記載さ
れている酸化剤を用いた増感性も通用することもできる
。

本発明の平板粒子からなる乳剤は、同一ノ＼ロゲン化銀
乳剤層に通常の化学増感されたノλロゲン化銀粒子（以
下非平板粒子と称する）からなる乳剤と併用することが
でき、平板粒子乳剤と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる
乳剤および／あるいは同一乳剤層に使用することが可能
である。ここで非平板粒子として例えば立方体、八面体
、十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー
粒子や球状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形
を有する粒子などを挙げることができる。又、これらの
非平板粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀
、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲ
ン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モ
ル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀
である。特に好ましいのは２モル％から２５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

ここで用いられる非平板粒子の粒径は約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

本発明に併用できるハロゲン化銀写真札割は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）　Ｎｉ１１７６４
３（１９７８年１２月）、２２頁〜２３頁、“１．乳剤
製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”＋および同Ｎα１８７１６　（１
９７９年１１月）　、６４８頁、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｅｎ＋ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ。

Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、１９６７）　、ダフィン著「
写真乳剤化学」フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ
ｆｉｎ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥａ＋ｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１
９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｗｌａｎ
　ｅｔ　ａｌ、、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｖｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーｋ１７
６４３および同ＮＣＬ１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

歪力」旧１蓮 ｌ　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４　増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９　硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチック 防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 他月Ｊ」 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右欄〜 ２５〜２６頁　６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右横 ２５頁 ２６頁　　　６５１頁左欄 ２６頁　　同上 ２７頁　　　　６５０頁右欄 ２６頁〜２７頁６５０頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ２７頁 同上 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
支持体上に設けられた少なくとも１層の乳剤層が、本発
明のハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀として、好ましく
は５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さ
らに好ましくは９０〜１００モル％含有する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有する。多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に実質的に同一の感色
性を有するが、感度の異なる２以上のハロゲン化銀乳剤
層からなる単位感光性層（ｃｏｌｏｒｓｅｎｓｉｔｉν
ｅ　ｕｎｉｔ）の配列が、支持体側から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
える。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

層配列の具体例として支持体から最も遠い側から、低感
度青感光性層（肛）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感
度緑感光性層（Ｇ）ｌ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／
高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）
の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順
、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に
設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／Ｇ）Ｉ／ＲＨの順に配列すること
もできる。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第４．６６３，２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４．７０７．
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、　ＧＬ、　ＲＬなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージー！−
（ＲＤ）　ｋ１７６４３　、■−Ｃ−Ｃに記載された特
許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１．４７６．７６０号
、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４，５１Ｌ６４９号、欧州特許第２４９
．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４．３５１．８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３．７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー階２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３
５５２号、リサーチ・ディスクロージャー陥、２４２３
０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６〇−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許
第４，５００．６３０号、同第４，５４０，６５４号、
同第４．５５６．６３０号、国際公開−０８８１０４７
９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２，７７２．
１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３，７７２
．００２号、同第３．７５８．３０８号、同第４．３３
４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公
開第３．３２９．７２９号、欧州特許第１２１，３６５
Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許筒３，４４６
，６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４，７７
５，６１６号、同第４．４５Ｌ５５９号、同第４，４２
７，７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第４．２
５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６
１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー石１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許筒４，１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許筒４，００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。また、米国特許筒４，７
７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許筒４，７７７．１２０号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２、１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４．５７６．９１０号、英国特許第２．１０２
．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許筒４，２４８，９６２号、同４，７８２．０１２
号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２．１３Ｌ１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４．１３０．２４７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは　ＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３
０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、　Ｎｃｔｌ１４
４９　、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許筒４，５
５３，４７７号等に記載のりガント放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許筒４，７７４，１８１　、号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２．３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒４，１９９．３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１８０
９４１号に記載の１．２−ベンズイソチアゾリン−３−
オン、ｎ−ブチル　ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２
−フェノキシエタノール、２（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加す
ることが好ましい 本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ、１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２３μｍ以下であることが好まし
く、２０μ園以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１７２は３０秒以下が好ま
しく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５゛Ｃ相
対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、
膜膨潤速度ＴＩ／□は、当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができる。例えば、ニー・グリ
ーン（Ａ、Ｇｒｅｅｎ）　　らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）＋　１９巻、２号、１２４〜１２９
頁に記載の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用するこ
とにより、測定でき、Ｔ１７．は発色現像液で３０°Ｃ
１３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０
％を飽和膜厚とし、このＴＩ／□の膜厚に到達するまで
の時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによて調整することができる。

また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式＝　
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、および同荀１Ｂ７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノＮ−エチル−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はＰ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、Ｎ、Ｎ　−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ヘンシルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー　ｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種キレート剤、例えば、エチレンジミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン類、１−フェニル−３−ビ
ラプリトンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
■ｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さ（することによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液（ｃｍ３）の空気との接触面積（
ｃｌｌｌりに対する比（ｃ＋＋−’）すなわち開口率は
、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０
．００１〜０．０５である。このように開口率を低減さ
せる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の
遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３３号に記載
された可動蓋を用いる方法、特開昭６３２１６０５０号
に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができ
る。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像
の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂
白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において
適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐ）ｌとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。代表的漂白剤としては鉄（１）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（１）
錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０
〜８であるが、処理の迅速化のために漂白促進剤は怒材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的にハ酢酸、プロしオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたハイパ
ープレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を社運化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８〜２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
科学Ｊ　（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　（１９８２年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典ｊ（１９８６
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０″Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、同５Ｂ−１４８
３４号、同６０２２０３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、
および同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．２２６．７７０号または米国特
許第３ｊ６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４．
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許
２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマツトのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。（実開昭５８−６７３
２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８−１
８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６号、米国特許
４，２２１，４７９号、特願昭６３−５７７８５号、特
願昭６３−１８３３４４号、特願昭６３−３２５６３８
号、特願平１−２１８６２号、特願平１−２５３６２号
、特願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２号、
特願平１２１８６３号、特願平１−３７１８１号、特願
平１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、特願平
１−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号、特願
平１−１７２５９３号、米国特許４，８４６，４１８号
、米国特許４．８４８，６９３号、米国特許４，８３２
，２７５号） 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例−１ （１）乳剤の調製 乳剤Ａ−１： 臭化カリウム０，５７モル（溶液１！当り、以下同じ）
を含有する不活性骨ゼラチン０．７％水溶液（溶液Ａ）
１．Ｏｆを３０°Ｃに保ち攪拌しながら、これにダブル
ジェット法により同一の一定流量で３０秒間にわたり臭
化カリウム１．９５モル水溶液（溶液Ｂ）および硝酸銀
１．９モル水溶液（溶液Ｃ）を加えた（全硝酸銀の２．
０６％を消費した）。さらに８％脱イオンゼラチン溶液
４００ｍｆを加えた後、７５°Ｃに昇温した。硝酸銀１
．１２モル水溶液＜ｆ？ｒ液Ｄ）を加えｐＢｒを２．１
３に調整した後（全硝酸銀の１．８４％を消費した）、
１４．７　Ｎアンモニア水溶液を加えｐＨを８．３に調
整して物理熟成後、ＩＮ硝酸を加え再びｐＨを５．５に
調整した。臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶液Ｅ）
及び溶液りを同時に流量を加速しながら（終了時流量を
開始時の２．５倍とした）１１分間にわたってｐＢｒを
１．５６に保ちながら加えた後（全硝酸銀の１２．８％
を消費した）、ＩＮのＮａＯＨを加えてｐＨを９．３に
調整した。臭化カリウム１．３４モル、沃化カリウム０
．１０８モルを含んだ水溶液（溶液Ｆ）及び溶液りを同
時に流量を加速しながら（終了時流量を開始時の５．５
倍とした）２８．５分間にわたってｐＢｒを１．５６に
保ちながら加えた（全硝酸銀の６７．３％を消費した）
。沃化カリウム０．１４モル水溶液１００ｃｃ（？８液
Ｇ）を１０分間にわたって添加し、添加終了後１０分後
に溶液りと臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶液Ｈ）
を同時に流量を加速しながらく終了時流量を開始時の２
倍とした）１０分間にわたってｐＢｒを２．４２に保ち
ながら加えた（全硝酸銀の１６％を消費した）。次いで
通常のフロキュレーション法により脱塩後、後に示す増
感色素〔■〕をＡｇ　１モル当り２．５Ｘ１０−’モル
後熟前に添加し金・硫黄・セレン増悪を最適に行い平均
粒子直径／厚み比が６．５、厚さ０．２５μｍ、球相当
径１、２μの平板状沃臭化銀（沃化銀５ｍｏ４２％）の
乳剤Ａ−１を調製した。ここで最適とは１／１００秒で
露光した時最高の感度を示すことを言う。

乳剤Ａ−２＝ 乳剤Ａ−１の調製法に於て溶液Ｇのかわりに後述する沃
化銀微粒子ハロゲン化銀乳剤−Ｉ　Ｏ，０１４モル分を
１分間で添加し、９分後に以下同様の方法で乳剤Ａ−２
を調製した。

■の 沃化カリウム０．５ｇを含有する脱イオンゼラチン１．
３％水溶液２！を３５°Ｃに保ち攪拌しながらこれに２
．９４モル沃化カリウム溶液と２．９４モル硝酸銀溶液
をダブルジェット法により同時に等流量で加速しながら
（終了時流量を開始時の３倍とした）５分間に渡って加
え平均粒子サイズ０．０５μの沃化銀微粒子乳剤−■を
調製し通常のフロキュレーション法により脱塩した。

乳剤Ａ−３＝ 乳剤Ａ−１の調製法に於て溶液Ｇのかわりに第１図及び
第２図に示すように反応容器のそばに設けた混合器から
沃化銀微粒子ハロゲン化銀粒子−Ｉ［０，０１４モルを
１０分間に渡り添加して以下同様の方法で乳剤Ａ−３を
調製した。

すなわち、反応容器のそばに設けられた混合器に１０分
間に渡って２．３８　ｇの硝酸銀を含む水溶液１００ｃ
ｃと、２．３２　ｇの沃化カリウムおよび平均分子量１
万の低分子量ゼラチン２．５ｇを含む水溶液１００　ｃ
ｃとを一定流量でダブルジェットで添加した。混合器内
の添加液の滞留時間は３０秒であった。混合器の攪拌翼
の回転数は３０００ｒｐ−であった。得られた沃化銀微
粒子−■は、直接法透過型電子顕微鏡で２万倍で確認し
たところその平均粒子サイズは０．０２５μであった。

混合器の温度は３５°Ｃに保持された。

乳剤Ｂ−１＝ 乳剤Ａ−１の調製法に於て溶液Ｆの組成を臭化カリウム
１．３５モル及び沃化カリウム０．０６５モルを含んだ
水溶液に変更し、さらに溶液Ｈの組成を臭化カリウム１
．３３モル、沃化カリウム０．０８５モルに変更し、さ
らに溶液Ｇの濃度を沃化カリウム０．０７モルに変更し
た外は同様の方法で平均粒子直径／厚み比が７．０厚さ
０．２３μ鞘球相当径１．２μの平板状沃臭化銀（沃化
ｉ＆４．７ｍｏｆ％）の乳剤Ｂ−１を８川製した。

乳剤Ｂ−２＝ 乳剤Ｂ−１の調製法に於て溶液Ｇのかわりに沃化銀微粒
子ハロゲン化銀乳剤−１０，００７モルを１分間で添加
し９分後に以下同様の方法で乳剤Ｂ−２を調製した。

乳剤Ｂ−３＝ 乳剤Ｂ−１の調製法に於て溶液Ｇのかわりに乳剤Ａ−３
で示したと同様の方法で混合器から沃化銀微粒子ハロゲ
ン化銀粒子−Ｉ［０，００７ミルと供給してＢ−３を調
製した。

（２）試料の作成 乳剤Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ｂ−１，Ｂ−２Ｂ−３を
用い下記塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベース
に塗布を行い試料１〜６を作成した。

乳剤塗布条件 ■　乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤（乳剤Ａ−１，Ａ−２，Ｂ−１
，Ｂ−２）（銀　２．ｌＸ１０−”モル１０＋”）・カ
プラー（１，５ｘｌＯ−’モル／ｍ２）Ｃ，Ｈ５ ・トリクレジルフォスフェート（１，１０ｇ　／ｓ＋２
）・ゼラチン　　　　　　　　　（２，３０ｇ　／ｅｍ
”）■　保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩　　　　　（０，０８ｇ　／ｉｎ”）・ゼ
ラチン　　　　　　　　　（１，８０ｇ　／ｍ”）（３
）評価 これらの試料を４０°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、富士写真フィルム■製ゼラチンフィ
ルターＢＰＮと連続ウェッジを通して１／１００秒間露
光し、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工　程　　　　処理時間　　　処理温度発色現像　　　
２分００秒　　　　４０°Ｃ漂白定着　　　３分ＯＯ秒
　　　　４０°Ｃ水洗　（１）　　　　　　２０秒　　
　　３５°Ｃ水洗　（２）　　　　　　２０秒　　　　
３５°Ｃ安　　　定　　　　　　　２０秒　　　　　　
３５°Ｃ乾　　　燥　　　　　　　５０秒　　　　　６
５°Ｃ次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　２．０亜硫酸ナトリウ
ム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミ ４．０ ３０．０ １．４ １．５ｗ１ｇ ン硫酸塩　　　　　２．４ 水を加えて １．０１ ｐＨ （漂白定着液） １０、０５ （単位ｇ） 亜硫酸ナトリウム １２．０ 酢酸（９８％） 漂白促進剤 ５．０ＩＩｌ１ ０．０１モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０！ｐＨ６，
０ （水溶液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアントハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ！以下に処理し、続いて
二塩化インシアヌール酸ナトリウム２０ａｇ７１と硫酸
ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．０ｍｆ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１．０ＮｐＨ５，０−８
，０ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

ＲＭＳ粒状度は試料をカプリ上０．５の濃度を与える光
量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミ
ラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
クプロセス”６１９ページに記述される方法で測定した
。

結果を第１表に示す。

第　　１ 表 （１）試料１との相対値で示した （２）試料１のＲＭＳ値との相対値で示した本発明によ
って高い感度と粒状性が得られていることが解る。

実施例−２ 実施例−１で示した乳剤Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３、Ｂ−
１，Ｂ−２，Ｂ−３で化学増悪の前に添加する増悪色素
を後に示す増感色素（Ｖ）　　（Ｖｌ）〔■〕に変更し
、それぞれ最適に化学増感を施し、それぞれ乳剤ａ−１
，ａ−２，ａ　　３．　　ｂ−１およびｂ−２，ｂ−３
を調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を重層塗布し、第
１１層の乳剤としてそれぞれ乳剤ａ−１，ａ−２，ａ−
３，ｂ　−１、ｂ−２，ｂ−３を用いて試料７〜１２を
作成した。乳剤ａ−１，ａ−２，ａ−３，ｂ−１，ｂ−
２，ｂ−３の調製において添加した増悪色素の量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り、増感色素Ｖは３．５ＸＩＯ−’
モル、増感色素■は８．０Ｘ１０−５モル、増感色素■
は３．０Ｘ１０−’モルとした。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　蒙”単位で表した塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布■をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　　０．１Ｂゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層
） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８Ｅ　Ｘ　
−１０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ ０−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層
（赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤Ｊ　　　　
　　　　　　　　銀　　１．２乳剤Ｋ　　　　　　　　
　　　　銀　　２．０増感色素ＩＶ　　　　　　　　　
　　　　４Ｘ１０−’ＥＸ−１００，１０ ）（ＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，１０ 第４層（中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−１０ −１ −２ −３ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増悪色素Ｉ 増感色素■ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ 銀　　０．２５ 銀　　０．２５ １．５Ｘ１０−’ １．８Ｘ１０−’ ２．５Ｘ１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０．０６０ ０．８７ 銀　　１．０ １．０Ｘ１０−’ １．４　Ｘ　１０−’ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ −１ −２ −３ ゼラチン 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増悪色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第８層（中間層） ２．０Ｘ１０−’ ０．４００ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０１５ ０，０７ ０，０５ ０，０７ １，３０ 銀　　　１．６０ １．０Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．０Ｘ１０−’ ０．０１０ ０．０８０ ０．０９７ ０．２２ ０．１０ １．６３ ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１０層（第２緑惑乳剤層） 乳剤Ｃ 増悪色素Ｖ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ 銀　　０．１５ 銀　　０．１５ ３．０Ｘ１０−’ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ５．０Ｘ１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ｏ、ｏｏｓ Ｏ，１００ ０，０１０ ０，６３ 銀　　０．４５ ２、ｌＸ１０−’ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−２２ ＥＸ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤　ａ−１、ａ−２又はａ−３、 はｂ−３ 又はｂ 銀 ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１２層（イエローフィルター層） ７．０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−’ ５．０Ｘ１０−５ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０．１６０ ０．００Ｂ ０．５０ １　、ｂ−２又 １．２ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０．２５ ０．１０ １．５４ 黄色コロイド銀 ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 乳剤Ｆ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｂ５−２ ゼラチン 銀 ０．０５ ０．０８ Ｑ、０３ ０．９５ 銀　　０．０８ 銀　　　０．０７ 銀　　　０．０７ ３．５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８０ １．１０ 銀　　０．４５ ２、ｌＸ１０−’ ０．１５４ ０．００７ ０．０５ ０．７８ 第１５層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 増感色素■ ＥＸ−９ ＨＢ　Ｓ　−’　１ ゼラチン 第１６層（第１保護層） 乳剤Ｉ −４ Ｊ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１７層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ　）　　　　　　　　０．５４５
−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．２０各層には上記
の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ１、ＥＸ−１４〜２１
や界面活性剤を添加した。

上記怒光材料である試料７〜１２に使用した乳剤Ａ−Ｋ
を第２表に、又、各種化合物の構造式を０．２０ ０．１１ ０．１７ ０．０５ １．００ ０．７７ ２．２Ｘ１０−’ ０．２０ ０．０７ ０．６９ 銀 銀 後掲の第Ａ表に、 それぞれ示す。

試料７〜１２を４０°Ｃ相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置後、連続ウェンジを通して１／１００秒間露光
し、第３表に示す条件でカラー現像処理を行った。

第３表処理方法 発色現像　３分１５秒　　３８°Ｃ３３ＩＩｌｌ　　　
２０ｆ！漂　　　白　　６分３０秒　　　３８°Ｃ２５
ｍｆｆ　　　　４０１水　　　洗　　２分１０秒　　　
２４°Ｃ１２００ｍ　ｌ　　　　２０１定　　　着　　
４分２０秒　　　３８°Ｃ２５ｍｊ２　　　３０１水洗
　（２）１分ＯＯ秒　　２４°Ｃ１２００ｍ　１　　１
０１！安　　　定　　１分０５秒　　　３８°Ｃ２５＋
ａ１１０１乾　　燥　　４分２０秒　　５５°Ｃ 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たりの量である。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 母液（ｇ）補充液（ｇ） １．０　　　１．１ ３．０　　　３．２ ４．０ ３０．０ １．４ １　、５！１ｇ ２．４ ４．４ ３７．０ ０．７ ２．８ 水を加えて Ｈ （漂白液） １．０　１　　１．０１ １０．０５　　１０．１０ 母液（ｇ）補充液（ｇ） 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム １４０．０　　１６０．０ ３０．０　　　３５．０ アンモニア氷 水を加えて Ｈ （定着液） （２７％） ６．５− １．０１ ６．０ ４．０ｖｂ１２ １．０１ ５．７ 母液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム ７．０ ５．０ ８．０ ５．５ 水を加えて Ｈ （安定液） １．０ｊ２ ６．７ ６．６ ホルマリン （３７％） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ２、ｈ　ｌ　　３．０ｍ　ｌ 水を加えて Ｈ ５，０−８，０ １，０！ ５．０−８．０ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定を行った。

感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ上縁色フィルターで濃度０
．２の濃度を与える光量で一様に露光し、前述の現像処
理を行った後、マクラミン社刊“ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィックプロセス”６１９ページに記述
される方法で測定した。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 （３）試料７との相対値で示した （４）試料７のＲＭＳ値との相対値で示した本発明によ
って多層カラー怒光材料でも高い感度と良好な粒状性を
示している事が解る。

（発明の効果） 本発明によれば、平板状ハロゲン化銀の粒子形成段階で
、微粒子沃化銀を供給することにより、再結晶による沃
化銀含有率の高い相を局所的にかつ均一に導入できる。

この方法により得られたハロゲン化銀は高い感度と良好
な粒状性を有する。

高沃化銀サイトにより適切な転位線の導入がなされてい
ることがこの機構として推定されるが、本発明の概念を
何ら限定解釈するものではない。

第Ａ表 １ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｎ Ｘ−４ Ｈ Ｘ−５ ＣＪ＋、（ｎ） ＥＸ〜６ Ｘ ７ Ｘ ＣＨ。

ｌ １１３ Ｘ−９ Ｘ Ｈ ＣＨｌ Ｘ−１１ ｌ Ｘ Ｃ，Ｈ。

ｚＨｓ ＣｚＨｓＯ５Ｏｚ” Ｘ−１３ −１ （ｔ）ＣＪ＊ ｔ） −２ （ｔ）ＣｎＨｑ Ｕ−３ （ｔ）ＣＪｑ　（ｔ） −４ ｘ：ｙ＝７０：３０（ｗｔ％） Ｖ−５ ＢＳ ト リクレジルホスフェート シーｎ ブチルフタレート 増悪色素Ｉ 増悪色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨｚ）　ａｓＯ３０ （ＣＨｚ）ｎｓＯＪ・ Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓ ＣＨ。

＝ＣＨ Ｏ２ ＣＨ。

ＯＮＨ ＣＨ。

ＥＸ−１６ ポリビニルピロリ ドンとポリ ビニルアルコールのコポリマー Ｈ ＥＸ ■ ＥＸ−２０ ＥＸ−２１ １，２−ヘンズイソチアゾリン− ３−オン ｎ−ブチル　ｐ−ヒドロキシベ ンゾエート ２−フェノキシエタノール ＥＸ−２２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の乳剤の製造に用いることができる方法
を模式的に表わしたものである。 １：反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明の乳剤の製造において用いることのでき
る混合器の詳細図である。 ４．５．７は第１図と各々同義である。 ８：反応容器への導入系 ９：攪拌翼 １０：反応室 １１：シャフト

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細な沃化銀粒子の供給による粒子形成段階を有
   し、厚さが約０．３μｍ未満であり、平均アスペクト比
   が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
   乳剤。
2. （２）平均球相当直径が０．３μｍ以下であり、かつ、
   ホスト平板状ハロゲン化銀粒子の平均球相当直径よりも
   小さく、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロ
   ゲン化銀粒子を、全ハロゲン化銀の０．００５ないし２
   ０モル％に相当する量だけ、全ハロゲン化銀の１０ない
   し９５モル％に相当するホスト平板状ハロゲン化銀粒子
   の形成時に加えることにより得られる、厚さが約０．３
   μｍ未満であり、平均アスペクト比が３以上の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤。
3. （３）請求項（２）に記載されるハロゲン化銀乳剤に於
   て該９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン
   化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において
   、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％
   以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形
   成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されて
   結晶成長に供される事を特徴とする請求項（２）に記載
   のハロゲン化銀乳剤。
4. （４）支持体上に設けられた少なくとも１つの乳剤層に
   、請求項（１）ないし（３）のいずれか記載のハロゲン
   化銀乳剤を、ハロゲン化銀として、５０モル％以上含有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。