JPH01183417A - ハロゲン化銀粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内の７１ライ
ド組成が完全に均一で、かつ粒子間のハライドの分布が
ないハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置に関する。

（従来技術） 一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とノ・ロゲン塩水溶液とを反
応させることによシ製造される。反応容器中にゼラチン
のような保護コロイド及びノーロゲン塩水溶液を入れ、
攪拌しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシ
ングルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入
れ、ノ・ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある
時間添加するダブルジェット法が知られている。両者を
比較すると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭い
ハロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って
、そのハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（）・ロゲンイオン）濃度　／％ロゲン化銀溶剤
の濃度、粒子間距離、粒子サイズなどによシ大きく変化
することが知られている。％に反応容器に添加される銀
塩水溶液とノ・ロゲン塩水溶液によってつくり出される
銀イオンあるいはノ）ロゲンイオン濃度の不均一は、各
々の濃度によシ成長速度が異なシ、結果として出き上る
Ｉ・ログン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には
、反応容器中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を
均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液
とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させる
ことが必要である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方
法では、各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲ
ンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一な
ハロゲン化銀粒子を製造することは困難であった。この
局部的な濃度のかたよルを改良する方法として、米国特
許Ｊ’／−／１６１０、英国特許／Ｊ２Ｊ４ｃｔ≠、米
国特許Ｊｔ？２２１Ｊに開示され丸技術等が知られてい
る。これらの方法は、コロイド水溶液によシ満たされた
反応容器に中太状円筒の壁にスリットを有する中空の回
転する混合器（内部はコロイド水溶液で満されておシ、
より好ましくは混合器がディスクによって上下コ室に分
割されている。）を、その回転軸が鉛直となるように設
け、その上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを供給管を通じて高速回転している混合器内に供給
し急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがあ
る場合は、上下コ室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によっ
て稀釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混合し
て反応せしめ）、混合器の回転によシ生ずる遠心力で生
成したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液
に排出せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭１！−１０ｊ４７１に、局部的な濃度のが
たよ）を改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開
示されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされ
ている反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴された
混合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反
応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根
）Ｋよって両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化
銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた
上部攪拌ＸＫよ〕成長したハロゲン化銀粒子を、上方の
混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめる技術である。

特開昭ｊ７−タ２ｊコ３には、同様にこの濃度の不均一
を改良しようとする製造法が開示されている。この方法
では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にそ
の内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開
放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液によ〕
稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によ
って両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合
器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置
において前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前
記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内
側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部
に通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合
して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び
装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不拘−社存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかな）大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子社、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。りまシこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらによシ完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭１３
−７７＋／４Ｃ及び特公昭≠ｒ−２ｉｏｔｉｚには、反
応容器の底からポンプによシ反応容器内の保護コロイド
水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環
系の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及び
ハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液
を混合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装
置が開示されている。また米国特許Ｊｌり７２３Ｊ号に
は、反応容器の底からポンプによシ反応容器内の保護コ
ロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、こ
の循環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポ
ンプによシ注入する方法が開示されている。特開昭ｊ３
−≠７３２７には、反応容器からポンプによシ反応容器
内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を
循環させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩
水溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後
に％この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化
銀粒子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開
示されている。これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に
変化させることができ、よシ濃度分布が均一な条件で粒
子成長を行うことができるであろうが、結局、保護コロ
イド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化
銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速
成長を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であシ、つま
シ濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来の製造法及び装置が有する製置（
銀イオン及びハロゲンイオン）の不均一な場におけるハ
ロゲン化銀粒の成長、そしてそれによって不均一な乳剤
粒子（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内のハロゲン
分布、粒子間及び粒子間の還元鋼接の分布）が得られる
という問題を解決することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の結晶成長を起させ
る、保護コロイド水溶液を有する反応容器の外に混合器
を設け、その混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロ
ゲン塩の水溶液と保護コロイド水溶液を供給し混合し、
ただちにそれを反応容器に供給し、反応容器中でハロゲ
ン化銀粒子の結晶成長を行なわせることによって達成さ
せる。

その際重要なことは反応容器には銀塩水溶液及びハロゲ
ン塩水溶液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合
器への循環も全く行なおないことである。かくして本方
法は従来性なわれてきた方法と全く異なるもので多力均
−なハロゲン化銀粒子を得る為の新規でかつ画期的な方
法である。

本発明の方法におりては、まず、保護コロイド水溶液を
保持した反応容器にて核形成を行う。核形成は従来の方
法に従う。

まず本発明のハロゲン化銀粒子の核はＰ。

ＧｌａｆｋｉｄｅｓｌＣｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｇｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　　
Ｍｏｎｔｅ１社刊、／　Ｐｂ０年）、Ｑ、　ｐ　、　］
）ｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊、１２４４年）、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　ｌｉ　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　
Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１
２４４１年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いて奄よい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）ｔ−用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的て粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、均一なハ
ロゲン組成となっていることが好ましい。

内部核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしく
はコントロール・ダブルジェット法ヲ用いるのが好まし
い。

核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７〜
ｌｌである。またハロゲン化銀溶剤・を用いると粒子形
成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、ｌ参面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが単分散である
方が一層好ましい。ここで、「単分散Ｊとは前述したの
と同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許／、１３
！、０／６号、特公昭４４１−Ｊｔ１９０゜同！コー／
４３４４ＬＬ等に記載されているように、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、米国特許−２λ弘λ、１吋号、特
開昭！Ｊ−／ＩＩ／コ弘等に記載されているように水溶
液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。これら
の方法は、再核発生を起こさず、各／・ロゲン化銀粒子
が均一に被覆されていくため、後述する被覆層を導入す
る場合にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

かくして、反応容器に核となるＩ・ロゲン化銀粒子を生
成せしめた後、本発明の方法によって、その核を本発明
の方法によって成長せしめる。また反応容器で核形成す
るかわシに、あらかじめ成長の核となる粒子を調製して
おき、その核乳剤を再溶解し反応容器に添加した後、本
発明の方法を用いて成長を起せしめることもできる。

また上記の核乳剤のかわシに、あらかじめ核形成及び粒
子成長させた粒子を調製し、それを再溶解して反応容器
に添加し、コアー粒子として用い、本発明の方法に従っ
て粒子成長を行うこともできる。さらに本発明による方
法で粒子を成長させ大径さらに従来の方法、つまシ反応
容器に硝酸銀及びハロゲン塩水溶液を添加して、さらに
粒子を成長させることもできる。

次に本発明による粒子成長方のシステムを第１図に示す
。

第１図では、まず反応容器ｌは保護コロイド水溶液コを
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
と９つけられたプロペラ３によって攪拌混合される。あ
らかじめ、反応器内に核となるハロゲン化銀粒子を添加
した、あるいは反応容器内で核形成をした後、反応容器
外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、及び保
護コロイド水溶液を各々添加系、μ、！及び６にて導入
する。（この際、保護コロイド水溶液は、ハロゲン塩水
溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよい。

）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して、
ただちに系ｌによって反応容器ｌに導入する。第２図に
混合器７の詳細を図示する。この混合器７はその中に反
応室ＩＯが設けられ、その反応室ｉｏの中に回転シャフ
ト乙にとシつけられた攪拌翼りが設けられている。銀塩
水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液は三
つの導入口（≠、！、もう一つの導入口は図面から省略
した。）から反応室ｉｏに添加される。

回転シャフトを高速で回転する（　／　０００　ｒ、ｐ
、ｍ以上、好ましくはλ０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、よシ
好ましくはｊ　０００　ｒ、ｐ、ｍ以上）ことによシ、
急速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶
液は、ただちに外部への排出口ｔから排出される。

かくして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反
応容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為
、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなシ、
均一な粒子成長を起せしめる。

この極く微細な粒子のハライド組成は目的とするハロゲ
ン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく。反応容器
内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によって
、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、
目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオンが放出
される。ここで混合器で発生した粒子は極〈微細であシ
、その粒子数は非常に多く、そのような非常に多数の粒
子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混晶成長の
場合、目的のハロゲンイオン組成になっている。）が放
出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド全体に亘
って起る為、全く均一な粒子成長を起すことができる。

大切なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液と
しては、決して反応容器に添加しないこと及び反応容器
内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことである
。ここにおいて従来の方法とは全く異なシ、本発明がハ
ロゲン化銀粒子の均一成長において驚くべき効果を挙げ
ることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなシ、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早゛溶解する
ことなく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしま
う。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

後述するように、従来、めらかしめ微粒子を形成し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤を
、核となるノ・ロゲン化銀粒子を保持し、かつハロゲン
化銀溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子成長を起せ
しめることは知られている。しかしながら、かかる方法
では、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成
過程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程において
オストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大
してしまう。本発明においては反応容器のごく近くに混
合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短かくす
ることによシ、従って生成した微粒子をただちに反応容
器に添加することによシこのオストワルド熟成が起らな
いようにした。具体的には混合器に添加された液の滞留
時間ｔは下記であられされる。

Ｖ：混合器の反応室の体積（ｄ） 膳） Ｃ：保護コロイド溶液の添加量（ｄ／ｓｌ＊）本発明の
製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは１分以下
、よシ好ましくは１分以下、さらに好ましくは２０秒以
下である。かくして混合器で得られた微粒子はその粒子
サイズが増大することなく、ただちに反応容器に添加さ
れる。

■混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジｘ−Ａス（’ｆ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）ザ　セオリーオ
ブ　ザ　フォトグラフィック　プロセスｐ、ｐ。

り３にハ、［オストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ　）である。コアレツ
センス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、
接触、ゆ着してよシ大きな結晶が生成するので粒子サイ
ズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセンス
熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起
る。」ここに述べられているコアレツセンス熟成は特に
粒子サイズが非常に小さいときに起シ易く、特に攪拌が
不充分である場合起シ易い。極端な場合は、粗大な塊状
の粒子を作ることすらある。本発明においては第２図に
示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪
拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のような
開放型の反応容器ではできなかった（８放型では、高回
転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、
発泡の問題もからんで、実用できない。）強力かつ効率
のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレッセンス
熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい
微粒子を得ることができる。本発明においては攪拌翼の
回転数は７０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくはλ０θ
ｏ　ｒ、ｐ、ｍ以上、よシ好ましくは３０ｏ　ｏ　ｒ、
ｐ、ｍ以上である。

■保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレッ
センス熟成はハロゲン化銀微粒子の保ｌｉＩ：Ｆロイド
によって顕著に防ぐことができる。本発明においては保
護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による
。

■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも１０％、
よシ好ましくは１０ｏ％以上である。

■ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保饅コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２重量
−以上である。

■硝酸銀水溶液に保譲コロイドを含有せしめる。

保睡コロイドの濃度は１重量％以上、好ましく拡−重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作シ、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の０〜０の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、
通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも
胴込ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロー
ジャー誌第７７６巻、蔦／７ｊ弘Ｊ（／り７を年ｌλ月
）の■項に記載されている。

かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過屋電顯によって確認
でき、倍率は２万倍から参万倍がよい。本発明の微粒子
のサイズはｏ、ｏｔμｍ以下、好ましくは０．０３μ風
以下、よシ好ましくはｏ、ｏｉμｍ以下で６る。

米国特許第２／４ｃＡり３ｒ号には、吸着物を吸着して
いない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子
を混合あるいは、微粒子乳剤をゆつ〈シ粗粒子乳剤に加
えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。ここでは微粒子乳剤はあらかじめ作られた乳剤を添
加するものであシ、本方法とは全く異なる。

特開昭！７−コ３り３コには、成長禁止剤の存在下で調
製した微粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶解して
、成長すべき乳剤粒子に添加して粒子成長を行なう方法
が開示されている。しかしこの方法も前記と同様本発明
の方法とは全く異なる。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）、ザ　−に、ｔリ
ーオブ　ザ　７オトグラフイツク　プロセス　第参版に
は微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａｎｎ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）が引用され、その平均サイズ０
．０！μ雀であると記載されている。

粒子サイズ０．０２μ風以下の微粒子を得ることは、可
能であるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワ
ルド熟成によって粒子サイズが増加してしまう。特開昭
ｊ７−Ｊｊり３コの方法のように吸着物を吸着させると
このオストワルド熟成はある程度防がれるが、その分、
微粒子の溶解速度も減少し本発明の意図に反することに
なる。

米国特許第、！３／７３λ２号及び米国特許第３２０４
３ＩＪ号には、平均粒子径が少くともＯ１ｔμｍの化学
増感が施されたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平
均粒子径が００４ｃμ罵以下の化学増感していないハロ
ゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成することにより、シェ
ルを形成する方法が開示されている。しかし本方法も、
微粒子乳剤はあらかじめ調装された乳剤を使用し、さら
に二つの乳剤を混合して熟成することから本発明の方法
とは全く異なる。

特開昭６コータタ７１／には、平均直径範囲。。

参〜０．！Ｊμ肩で７スペクト比が２以上、さらに特開
昭６２−ｉｉｚ弘３ｊには、平均直径範囲０．２〜０．
ｊＪμ馬の臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲン化銀粒
子を含む写真要素が開示されているが、その実施例にお
いてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際し、硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液をダブルジェットで反応器に保護
コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウドはヨウ
化銀（ＡｇＩ）乳剤（粒子サイズ約ｏ、ｏｒμｍ。

骨ゼラチン４ＣＯｇ／Ａｇモル）を同時に添加して供給
することによシ、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せしめる
技術が開示されている。この方法では、ヨウ化銀微粒子
の添加と同時忙硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の反
応容器への添加を行っておシ、本発明の方法とは全く異
なる。

特開昭ｒｒ−／／Ｊタコ７の明細書において（１）、１
）、　Ｊ　０７　）、「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分
散媒に懸濁せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初にま
たは成長段階で導入することができる。

すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／またはヨウ臭化銀粒
子を導入することができる」と記載されている。しかし
ながら、この方法もあらかじめ調製された微粒子乳剤を
添加する方法でアシ、本発明の方法とは全く異なる。

特開昭４２−／２４ｆｉｊ００には、あらかじめ調製し
た極めて微細な粒子を用いて反応容器中のホスト粒子を
成長せしめる実施例が記載されているが、この方法もあ
らかじめ調製された微粒子乳剤を添加する方法でアシ、
本発明の方法とは全く異なる。

これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
じｖ４製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない。従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したシ、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤を
使用せざるを得なくなる。このような状況においては、
容器内の成長すべき粒子にとっては非常に低過飽での成
長が行なわれることになシ、その結果として、粒子サイ
ズ分布が顕著に広がってしまい、写真階調の低下、化学
増感の不均一（大きなサイズの粒子と小さなサイズの粒
子を同時に最適に化学増感できない）による感度低下、
カブリの上昇、粒状性の悪化等の性能の低下を来す。さ
らに従来の方法では、粒子形成、水洗、分散、冷却、貯
蔵、再溶解といういくつかの過程があシ、製造上のコス
トも高くかつ乳剤の添加は、他の溶液と比べて添加系の
制約も多い。これらの問題点は本発明の方法によって解
決される。すなわち本発明の方法によシ、非常に微細な
粒子が反応容器に導入される為、その微粒子の溶解度が
高く、従ってその溶解速度も早く反応容器内の成長すべ
き粒子は高過飽和の条件のもとで成長する。従ってでき
、上った粒子のサイズ分布は広がることがない。さらに
混合器で住成した微粒子はそのまま反応容器に添加され
る為、製造コスト上の問題も全くない。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができる
。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６弘
号、同第２．≠４ｃｔ、ｚ３弘号、同第３゜Ｊ２０、．
０６２号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例
えば米国特許第３．コア／、／！７号、同第Ｊ　、Ｊ７
４Ｌ、６２１１号、同第３，７０弘、７３０号、同第弘
、２り７．≠３２号、同第参、Ｊ７４．Ｊ参７号など）
、チオン化合物（例えば特開昭７３−／４’グ３／り号
、同！Ｊ−１２４ｃｏｔ号、同１１−７７７３７号など
）、７　（７化合物（例えば特開昭ｊ≠−１００７／７
号など）チオ尿素誘導体（例えば特開昭３１−コタｔコ
号）イミダゾ−／ｌ１ｊｌ（例えば特開昭ｊ４４−１０
０７／７号）、置換メルカプトテトラゾール（例えば特
開昭５７−２０２！３１号）などを挙げることができる
。

本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハライ
ドイオンの供給速度は自由に制御することができる。一
定の供給速度でもよい、が好ましくは添加速度を増大さ
せる方がよい。その方法は特公昭４ｃｔ−ｓｔｒｙｏ、
同ｊＪ−／ｊＪ４＄に記載されている。さらに本方法に
よれば成長中のハロゲン組成を自由に制御することがで
き例えばヨウ臭化銀の場合、一定のヨウ化銀含量を保っ
たシ連続的に、ヨウ化銀含量増加させたシ、減少せしめ
たシ、する時点でヨウ化銀含量を変更することが可能と
なる。本発明の混合器に供給される保護コロイドとして
は、通常ゼラチンを用いるのが有利であるがそれ以外の
親水性コロイドも用いることができ、具体的にはリサー
チ・ディスクロージャー誌第１７ぶ巻、ム／７１４ＡＪ
（／り７を年ｌλ月）の■項に記載されている。

混合器における反応の温度はｔｏ　ｏｃ以下がよいが好
ましくはｔｏ’ｃ以下、よシ好ましくは≠ｏ　’ｃ以下
が好ましい。

Ｊｊ’Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は、凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分
子量３００００以下）を使用することが好ましい。

反応容器内の保護コロイドの温度は参０６Ｃ以上がよい
が好ましくはＪＯ０Ｃ以上、よシ好ましくはｔｏ　０ｃ
以上である。

本発明の製造方法は種々の乳剤の製造において非常に有
効である。

ヨウ化銀を含む乳剤、ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ
塩化銀のハロゲン化銀粒子の成長においては、従来の製
造方法によって製造するとヨウ化銀の微視的な不均一が
生じ、それは例え均一なヨウ化銀分布を得るような製造
処方、つまシ一定のヨウド組成のハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液を反応容器に添加して粒子成長を行なっても、
避は得ない。この微視的なヨウ化銀不均一分布は、透過
型電子顕微鏡を用いてハロゲン化銀粒子の透過像を観察
すれば容易に確認することができる。

たとえば、ハミルトン（Ｊ、Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ　）
フォトグラフィック　サイエンス　アンド　エンジニア
リング　ｉｉ巻、ｌり４７　　ｐ、ｐ、ｊ７や塩沢猛公
　日本写真学会　３５巻参考ｌり７２　ｐ、ｐ。

２／Ｊに記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤
粒子がプリントアウトしないよう安全光下で取シ出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観皺用のメツシュにのせ
、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように
液体チッ素あるいは液体ヘリウムで試料を冷却した状態
で透過法によシ観祭を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さＯ１２よμ隅まではコ０７Ｋｖｏｌｔ
、それ以上の粒子厚さに対しては、ｔｏｏｏＫｖｏｌｔ
が良い。加速電圧が高い程、照射電子線による粒子の損
傷が大きくなるので液体チッ素よシ液体ヘリウムで試料
を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から参万倍である。

例えばヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写真を
撮影するとヨウ臭化調相の部分に非常にこまかな年輪状
の縞模様が観察される。この−例を第３図に示す。ここ
で示した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコアーとし、
さらにヨウ化ｔｓｉ。

モルチのヨウ臭化鋼のシェルをコアーの外側に形成した
ものであ夛、その構造は、この透過型電子顕微鏡写真で
明確に知ることができる。すなわち、コア一部は臭化銀
であシ轟然均一であるから、均一なフラットな像が得ら
れるのみであるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこま
かな年輪状の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の
間隔は非常にこまか＜ｉｏｏ＾のオーダーからそれ以下
で６９非常に微視的な不均一性を示してｈることが解る
。この非常にこまかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性
を示すことは種々の方法で明らかにできるが、よシ直接
的には、この平板状粒子をヨードイオンがハロゲン化銀
結晶内を移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎ
ｇ　）してやると（例えばλＪＯ０Ｃ１３時間）、この
縞模様が全く消失してしまうことから、明らかに結論で
きる。

年輪状の縞模様は本発明の方法に従って調製された平板
状粒子には全く観察されず、完全に均一なヨウ化銀分布
をもつハロゲン化銀粒子が得られる。ヨウ化銀の含む相
の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であって
もよいし、粒子全体に亘ってもよいし、また外側部であ
ってもよい。

またヨウ化銀の存在する相は１つであってもよいし複数
であってもよい。

本発明の製造法及び装置によって製造される乳剤粒子に
含まれるヨウ臭化鉄相あるいはヨウ塩臭化鉄相のヨウ化
銀含量は、３〜４ｃｔモルチでアシ好ましくはｊ〜３ｊ
モルチである。トータルのヨウ化銀含量は、λモルチ以
上であるが、よシ効果があるのはｊモルチ以上である。

さらに好ましくは７モルチ以上、特に好ましくは、ｌコ
モルチ以上でおる。

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造に゛おいて
も有用でアシ、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な
塩臭化銀粒子を得ることができる。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効でおる。従来の製造方法によれば、
反応容器内の鍋イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避で１ハ反応容器内のハロゲン化銀粒子
は、そのような局所的な不均一部分を通過することで他
の均一部分とは異った環境におかれることとなシ、それ
によって成長の不均一性が生ずることは勿論、例えば、
銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が生
成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀においては、確
かにハライドの不均一分布はあシ得ないが前に述べた別
の不均一性を生じてしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。本発明のハロゲン化銀粒子は、当然表面潜像型乳剤
に用いることができるが、本方法によシ、内部潜像形成
型、直接反転乳剤に用いることもできる。

一般に、内部潜像形成製ハロゲン化銀粒子は下記の点で
表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。

■　ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おシ、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正孔は
表面に向う。従って、潜像サイト（ｉｍ子トラップサイ
ト）つまシ感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が
防がれ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量子感
度、　を実現できる。

■　感光核は粒子内部に存在する為、水分や酸素の影響
を受けることがなく、保存性に優れる。

■　露光によって形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酸素の影響を受けることがなくＩＷ像安定性も非
常に高い。

■　増感色素を粒子表面に吸着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜ｒ＃ティト（
内部の感光核）が分離されてお）、その為、色素正孔と
電子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減感
が起らず、高い色増感感度を実現することができる。

このように内部潜像形成型粒子は、表面潜像形成型粒子
に比較し有利な点を有するが、一方、感光核を粒子内部
にくみこむことに困難性をもっている。感光核の粒子内
くみこみの為に、いったんコアーとなる粒子を形成した
後、化学増感を施こしてコアー表面上に感光核を形成す
る。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈積せし
め、いわゆるシェルの形成を行う。しかしながらコアー
の化学増感によって得られたコアー粒子表面上の感光核
はシェル形成時に変化しゃすく応々にして内部カブリに
変換し易い。この原因の一つにコアー上のシェル形成が
、従来のように濃度（銀イオン濃度、ハロゲンイオン濃
度）の不均一部分で起るとダメージを受け、感光核がカ
ブリ核に変化し易いと考えられる。本発明の方法を用い
れば、この問題点が解決され内部カブリの非常に少ない
内部潜像形成型ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子としては、正常晶及び
平板状粒子が好ましく、また臭化銀、ヨウ臭化銀及び塩
化銀含量が３０モルチ以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀で
あるが、好ましくはヨウ化銀含量がｉ−ｏモルチ以下の
ヨウ臭化銀である。

この場合のコア／シェルのモル比は任意でよいが、好ま
しくは／／２以下、／／コＱ以上であ夛よシ好ましくは
ｌ／３〜ｌ／１０である。

また内部化学増感核のかわルに、あるいはそれと併用し
て内部に金属イオンをドープすることができる。このド
ープする位置線コアーでも良いし、コアー／シェル界面
でもよいしシェルｉ％よい。

金属ドーパントとしては、カドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、エルビクム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、又はその錯塩が用いられる。

金属イオンは通常、ハロゲン化銀７モルに対して１０−
’モル以上の割分て使用する。

本発明による完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子のサイ
ズに特に制限はないが、０．３μ島以上であることが好
ましく、さらにｏ、ｔμ罵以上特に１．参μ罵以上であ
ることが好ましい。本発明によるハロゲン化銀粒子の形
は六面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、
国士八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有
するものでもよくまた球状、じゃがいも状などの不規則
な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ
種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を一枚あるい
は３枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子
でめってもよい。

本発明の効果 かくして本発明の方法及び装置を用いて得られたハロゲ
ン化銀乳剤拡下記の効果を有する。

■　ヨウ化銀を含むハロゲン化銀においては完全に均一
なヨウ化銀分布を有し、かつ粒子サイズ分布が狭い。

■　塩臭化銀においては臭化銀分布が完全に均一になる
。

■　臭化銀、塩化銀においては、粒子の内部あるいは表
面に還元銀あるいはカブリ銀が少ない。

上記の効果によシ感度、階調、粒状性、シャープネス、
保存性、圧力性において優れた特性を持つネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤を提供することができる。

さらに本発明の方法及び装置を用いて、内部潜像形成型
ハロゲン化銀を製造すると高感度でＤｍａｘの高い写真
性を得ることができる。

実施例１ ヨウ臭化銀微粒子乳剤／　−Ａ ０．０２ＡＭの臭化カリウムを含有するλ、０重ｆ％の
ゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながら、ダブル
ジェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、／、０１Ｍの臭
化カリウムと０．１２Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を各１２００ｍをｌ！仕分間けて添加した。

この間ゼラチン溶液はＪＪｏＣに保たれた。この後乳剤
を、常法の７０キユレーシヨン法で洗浄しゼラチン３０
りを加え、溶解した後ｐＨ４、ｊ％ｐｋｇｒ、ＡＫ調整
した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量ｔｏ％
）は平均粒子サイズは０．０７μ馬であつ九。

平板状臭化銀核粒子／　−１３ ０、ＯｒＭの臭化カリウムを含有する。、ｒ重量％のセ
ラチン溶液／、Ｊｌｌにそれを攪拌しながらダブルジェ
ット法で２．０Ｍの硝酸銀溶液と２゜ｏＭの臭化カリウ
ム溶液とをｉｚｏ匡添加する。

この間ゼラチン溶液はＪＯ”Ｃに保たれた。添加後７０
°Ｃに昇温しゼラチンが３０７添加された。

その後３０分間熟成された。

このようにして形成した核となる臭化銀平板状粒子（以
後種晶と呼ぶ）を常法の７日キュレーション法によシ洗
浄しｕｏ　０ＣにおいてｐＨ４，０゜ｐＡｇ７．ｊにな
るように調製した。得られた平板状粒子の平均投影面積
円相当径はＯ０ａμｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　／−Ｃ＜比較乳剤〉上記種晶の
十分の−が、３重量％のゼラチンを含む、溶液ｌｌ中に
溶解され温度７ｊ’　Ｃ、ｐ　Ｂ　ｒ／、４ｃに保たれ
た。その後３．ｔ−ジチオクタンーｉ、ｒ−ジオ−ｋｔ
−／ｐ添加し、ただちに１０分間で、／ｊＯｆの硝酸銀
を含む水溶液とヨウ化カリウムをｔｏＭ％含む臭化カリ
ウム溶液を等モル加速された流量（終了時の流量が開始
時の１０倍）でダブルジェットで添加した。

この後、乳剤をＪｊｏＣ：ｔで冷却し、常法のフロキュ
レーション法で洗浄し、≠〇〇〇においてｐＨ４，７，
ｐＡｇｒ　、Ａになるように調整した後、冷暗所に保存
した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　／　−Ｄ　　＜比較乳剤〉３．
６−シテオクタンー／、ｔ−ジオールを添加しない以外
は乳剤／−Ｃと全く同じに調製した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　／　−Ｅ　　＜比較乳剤〉種晶
乳剤／−Ｂの十分の−が、３重量％のゼラチンを含む溶
液ｌｌ中に溶解され、温度７７’（：’。

ｐｆ３ｒ／、４Ａに保たれた。その後３．ぶ−ジチオク
タンー／、Ｉ−ジオールをｉｐ添加しただちに溶解した
微粒子乳剤／−Ａをポンプで添加した。

添加速度は、乳剤／−Ｃの場合と同じになるよう乳剤を
ｒθ分間ポンプで注入した。（硝酸銀量に換算して総添
加量がｉ、ｔｏｙ、かつ終了時の流量が開始時の流量の
ｉｏ倍になるよう）この後乳剤を乳剤／−Ｃと同様に水
洗し、ａｏ”ｃにおいてｐＨＡ　、ｊ、ｐＡｇｆ、Ａに
調整した。この平板状粒子の平均投影面積円相当直径が
２．２μｍで多シ平均の粒子厚みは０．３μ扉でおった
。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　／−Ｆ　　＜比較乳剤〉Ｊ、４
−ジチオクタンーｌ、ｌ−ジオールを添加しない以外は
乳剤／−Ｅと全く同じに調製した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　／　−Ｇ　　＜本発明〉下記の
如く粒子成長過程で、混合容器で形成した微粒子を反応
容器中に直ちに添加する以外は乳剤／−Ｃ％／−Ｅと同
様に調製した。ここでは反応容器のそばに設けられた混
合器に１０分間で１ｓｏｙの硝酸銀を含む水溶液と、ヨ
ウ化カリウムをｉｏモル％富む臭化カリウム溶液を等モ
ルと３重ｆｉｎのゼラチン水溶液！００ｄを加速された
流量で（終了時の流量が開始時の１０倍）トリプルジェ
ットで添加した。混合器内の添加液の滞留時間は１０秒
であった。混合器の攪拌翼の回転数はＪ　０００　ｒ、
ｐ、ｍであった。得られた沃臭化銀微粒子は直接法透過
型電子顕微鏡で２万倍で確認したところその平均粒子サ
イズは０．０１μｍであった。混合器の温度はＪｊ’Ｃ
に保持され混合器で生成した微粒子は、連続的に反応容
器に導入された。

平板状ヨウ臭化釧乳剤　／　−Ｈ＜本発明〉Ｊ、Ａ−ク
チオクタン−１，Ｉ−ジチオールを添加しない以外は乳
剤／−Ｑと全く同じに調製した。

表−７に各乳剤の平板状粒子の特性を示す。

本発明の方法によって調製した平板状ヨウ臭化銀粒子は
あらかじめ調製した微粒子乳剤を用いて調製した乳剤／
−Ｅよシ、粒子サイズ分布が狭くかつ六角形平板状粒子
比率も高い。乳剤／−ｐではハロゲン化銀溶剤が存在し
ない為、微粒子の溶解が遅く粒子成長が不完全で１、結
果として微粒子が残存してしまった。

乳剤／−Ｃ１／−Ｅ％／−Ｇの粒子をそれぞれサンプリ
ングして液体チッ素で冷却した状態で２００Ｋｖｏｌｔ
透過型電子顕微鏡によシ倍率２万倍でその透過像を撮影
した。その結果を図参に示す。

スルに示す粒子はコアが臭化銀であシ、ヨウ化銀を含ま
ない為、不均一性を示す縞模様は全く観察されず、外側
の環状部（シェル）がヨウ化銀をｉｏモルチ含むヨウ臭
化調相でｌ”ア／シェル比はｌ：２でおる。

図−参において乳剤／−Ｃには明確な年輪状の縞模様が
観察されたが乳剤／−Ｅ、／−ＧＫはその縞模様が全く
観察されず、完全に均一なヨウ化銀分布を持った平板状
ヨウ臭化銀乳剤が得られたことが解る。乳剤／−Ｅは確
かに完全均一なヨウ化銀分布を持つが、表−７に示した
ように、その粒子サイズ分布は非常に広くなってしまう
。従って本発明の方法によってのみ、粒子サイズ分布が
狭くかつ完全均一なヨウ化銀分布を持つ平板状ヨウ臭化
銀粒子が得られることが解る。

／−Ｃから／−Ｈ（／−Ｆ除く）の乳剤（ｐＨ６、！、
ｐｋｇｌ　、Ａ　）に、６０°Ｃで下記に示す増感色素
■を２！Ｑダ／ＡＰ１モルを添加し、ＩＯ分後チオ硫酸
ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムを
添加し、最適に化学増感した。化学増感終了後乳剤／−
Ｂから／−Ｄを各々１ｏｏｙ（ｈｙｏ、ｏｔモル含む） 増感色素　■ を４ｃｏ　０ｃで溶解し下記■〜■をかくはんしながら
順次添加し調液した。

■　≠−ヒドロキシー６−メチルー／、Ｊ、Ｊａ、７−
チトラザインデン ３ｑｂ　　コω ■　Ｃ１７Ｈ３５−０−（ＣＨ２ＣＨＯ）２Ｂ−Ｈ２ｑ
ｂ　コ、コの 表面保護層塗布液を以下に従って４ｃＯ°Ｃ−にて■〜
■にをかくはんしながら順次添加し調液した。

■　ｌ≠チゼラチン水溶液　　　！ｔ、Ｉｇ■　ポリメ
チルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μ風）　３．２ｇ■　乳化物 ゼラチン　　１０％　　参、２４Ａｇ ｉｏ、ｔη ■　Ｈ２Ｏ＋　ｒ　、　ｒｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によシ三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率がｔｏｓ：
ａｔになるように塗布した。

塗布銀量はｊ　、　／　ｇ　／　落２である。これらの
サンプルに対して２ｒｊｌ１０にの色温度の光源でコ０
０１ｕｘ％／／／　０秒のウエツヂ露光を与えた後、下
記現像液１）−／でコｏ　’Ｃで７分間現像した後、定
着液Ｆ−７で定着し、さらに水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−／’） メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　１００ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　！ｇボラツクス・ｊＨ２０／、１
３ｇ 水を加えて／１ 〔定着液Ｆ−／） チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　−０，０ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　ｔ、ｏｇエチレンジアミン四酢酸二
ナトリ　　ｏ、ｉｇウム 硫酸アルミニウム　　　　　　　　ＪＪ、Ｏｇ硫ｆＲコ
、ｏｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　ココ、０ｇ水を加え
てｉｉとする。（ｐＨは弘、２に調整する。） センシトメトリーの結果を表２に示す。

表−２ 表−２に示すように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感度
が非常に高かった。乳剤／−Ｅは感度はかな）高いが粒
状性が悪くかつ階調が軟調であった。

実施例コ　ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤コーＡ　　　　く比較乳剤〉 ｏ、ｏ４Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン溶液／　、ＪＪに、それを攪拌しながら、０．７
％　３．ダージメチルー弘−チアゾリンーコーチオンの
メタノール溶液をｔｏ−加え７！″Ｃに保った反応容器
にＯ，７Ｍ硝酸銀溶液をｔａｃｔ：、と０．０ぶ３Ｍの
ヨウ化カリウムとｏ、ｉタＭの臭化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を！θｃｃをダブルジェット法によ）、３
分間かけて添加した。これによシ投影面積円相当径０．
３μｍのヨウ化銀含量コ！モルチのヨウ化銀含量を得る
ことにより核形成を行った。続いて同様に７！０Ｃにお
いて／、ｊＭ硝酸銀１００ｍ１と、０．３７ｊＭヨウ化
カリウムと／、１３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶
液ｒ　００ｄｔ−／　００分間かけてダブルジェット法
によ）同時に添加した。この後、乳剤をＪｊ’Ｃに冷却
し、常法の７０キユレーシヨン法によシ水洗し、ゼラチ
ン７０ｆを加えてｐＨ４，２、ｐＡｇｆｆ、ｒに調整し
た。得られた乳剤粒子は平均投影面積用相当径／、７μ
ｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化含有率２
５モル％） 続いてこの乳剤をコアー乳剤として、臭化銀のシェルを
形成した。臭化銀シェルはモル比で１ア７７エヤ比ｌ：
ｌとした。得られた乳剤粒子は平均円相当径はλ、λμ
風の内部にヨウ化銀、２コモルチを含む３ア／７工ヤ単
分散八面体粒子であった。

乳剤コーＢ　　　　くヨウ臭化銀微粒子乳剤〉０．０コ
ぶＭの銀化カリウムを含有するコ、Ｏ重量重量上ラチン
溶液２．６１に、それを攪拌しながら、ダブルジェット
法で／、２Ｍの硝酸銀溶液と、Ｑ、りＭの臭化カリウム
と０．７Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を
各／２００ｄを、ｌｊ分間かけて添加した。この間ゼラ
チン溶液はｊｊ’ｃに保たれた。この後乳剤を、常法の
７０キユレーシヨン法で洗浄しゼラチンＪＯｆを加え、
溶解した後ｐＨ４、ｊ、ｐＡｇ！　、６に調整した。得
られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量２３％）は平均
粒子サイズはｏ、ｏｔμ扉であった。

乳剤λ−Ｃく比較〉 乳剤λ−Ａと同様に核形成を行い０．３μｍのヨウ、臭
化銀核粒子を得た後、続いて７！０Ｃにおいて微粒子乳
剤コーＢ（ヨウ化銀含量−３モル％）を銀量で１．２モ
ルになる量を１００分かけてポンプで添加した。この後
乳剤を冷却し水洗した後ｐＨ％ｐＡｇを乳剤ｊ−Ａと同
様に調節した。さらに同様にこの乳剤粒子をコアーにし
て硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液をダブルジェット法で
同時に反応容器に添加し、臭化銀シェルを３７−／７エ
ヤ比ｌニアになるように形成した。得られた粒子は平均
円相当径／、Ｉｆμｍの内部にヨウ化銀−！モルチを含
む３ア／７工ヤ単分散八面体粒子であったが、添加した
微粒子が一部残存しておシ、かつ一部、平板状粒子が生
成してしまった。

乳剤λ−Ｄ　　　　く本発明〉 乳剤コーＡと同様に核形成を行った後、反応容器のそば
に設けられた混合器に／　、ｊＭ硝酸銀ｊ００ｙｄと０
．３７ｊＭヨウ化カリウムと１．１３Ｍ臭化カリウムの
混合液１００ｄ及び３重量慢のゼラチン水溶液ｔ００ｄ
を１００分間かけてトリプ〃ジェット法で添加した。混
合器内の添加液の滞留時間は３秒であった。混合器の攪
拌翼の回転数はｔ　ｏ　ｏ　ｏ　ｒ、ｐ、ｍであった。

得られた微粒子は直接法透過盤電子顕微鏡で２万倍で確
認したところ０．０１μ隅であった。混合器の温度は３
３°Ｃに保たれた。混合器で生成した極微粒子は、連続
的に７Ｊ′’Ｃに保たれた反応容器に導入された。

その後さらに１．５Ｍ硝酸銀溶液とｚ、５Ｍ臭化カリウ
ムと２重量％ゼラチン溶液を混合器に１０分間添加し、
臭化銀シェルを形成し２ア／ツェヤ比ｌ：ｌの３ア／、
エヤ粒子を得た。この時混合器で得られた微粒子は０．
０２μ扉であった。混合器の攪拌翼の回転数はｊ　００
０　ｒ、ｐ、ｍであシ、温度はａｏｏｃに保たれた。得
られた粒子は円相当径コ、λμｍの八面体３ア／ツ工ヤ
粒子で内部のヨウ化銀含有率は２コモルチである。乳剤
λ−Ｃの結果から解るように、ヨウ臭化銀微粒子のヨウ
化銀含有率が２コモルチにもなると溶解度がかなル低下
し、その分溶解速度が低下してしまｈ１粒子成長と同時
にオストワルド熟成及び平板粒子形成が起ってしまう。

−力木発明の方法ではその粒子サイズが非常に小さい為
、溶解速度が早く乳剤Ｊ−Ａと同じサイズの粒子を得る
ことができた。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤λ−Ａ１λ−Ｃ１コーＤを最適に化学増感
した後下記の化合物を加えて、下塗層ヲ有するトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に塗布した。

（１）　　乳剤層 Ｏ乳剤・・・第μ表に示す乳剤 Ｏカプラー α ｏ　トリクレジルフォスフェート Ｏｊ！＃Ｉ／ｉ！ｃ色索　ｊ−クロロ−ｊ′−フェニル
−弘−エチル−Ｊ、Ｊ’−（Ｊ・ スルホプロピル）オキサカルボ シアニンナトリウム Ｏ安定剤　弘−ヒドロキシ−４−メチル−１１３，３ａ
１７−チトラザイ ンデン Ｏ塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ０　２、≠−ジクロロー６−ヒドロキシー５−トリアジ
ンナトリウム塩 Ｏゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第３表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件でＪｒｏＣで行った
。

１、カラー現像　・・・・・・・・・・・・　λ分≠！
秒コ、漂　　白　・・・・・・・・・・・・　を分３０
秒３、水　　洗　・・・・・・・・・・・・　３分１１
秒≠、定　　着　・・・・・−・・・・・・　６分３０
秒ｊ、水　　洗　・・・・・−・旧・・　３分ｉｓ秒６
、安　　定　・・・・・・・・・・・・　３分／！秒各
工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　ｉ、ｏｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　ダ、ｏｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　／、４ｃｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　コ、参ｇ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　μ、！ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　／ｌｊ橡白液 −臭化アンモニウム　　　　　　　／４０．０ｇアンモ
ニア水（２１１％）　　　　　　２Ｊ、０１Ｌｌエチレ
ンジアミン−四酢酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　／ＪＯｇ氷酢ｒＲ
／弘ｄ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１Ｊ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　弘、ｏｇチオ硫酸アンモ
ニウム （７０％）　　　　　　　　　　１７！、０ｍ１重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　≠、４ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　ｌｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　１．０ｔｘｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　／１本発明の方
法による２−Ｄは感度、カブリの点で擾れている。乳剤
コーＣは、乳剤コーＡＫ比べて感度が高いが、平板粒子
の混入もめって粒状性は乳剤λ−Ａ１コーＣに比べて悪
かった。

さらに上記試料で圧力特性（乳剤塗布したフィルムの折
夛まげテスト）を調べたところ乳剤λ−Ａは非常に激し
い圧力減感を示したが、乳剤コーＣ１コーＤはその圧力
減感がほとんど見られず、顕著に改良され友。かくして
本発明の乳剤λ−りは高感度、低カブリでかつ曳好な粒
状性を保持し、かつ圧力特性が改良された。

実施例３　ヨウ臭化銀八面体乳剤 乳剤３−Ａ　　　　く比較乳剤〉 ０．０ＪＭの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン水溶液／、λｌに、それを攪拌しながら、５％　
３，６°−ジテオクタンーｉ、ｔ−ジオールをｒｏｕｔ
添加し７！０Ｃにおいて硝酸銀１ｏｏｙを含む水溶液と
臭化カリウム７０Ｆを會む水溶液をダブルジェット法に
よシ同時に添加しｌ。

７μｍの臭化銀単分散八面体粒子を得た。続いてこの粒
子をコアーとして／、ｊＭ硝酸銀水溶液弘００ｍ１と０
　、／　ｊＭのヨウ化カリウムと１．３３Ｍの臭化カリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液≠００ｄｔ！０分間かけて
ダブルジェット法で同時添加し、ヨウ化銀含量１０モル
チのヨウ臭化銀シェルを形成した。この後乳剤をＪｊｏ
Ｃに冷却し、常法のフロキュレーション法によシ水洗し
ゼラチンｔｕｆｆ加えｐＨ４，２、ｐＡｇｒ、ｒＫ調節
した。得られた粒子は平均投影面横内相当径が２゜λμ
風の外側にｌＯモルチのヨウ化銀を含む、：ｔ７−７、
エヤ比ｌ：ｌの単分散八面体乳剤であった。

乳剤Ｊ−Ｂ 平均円相当径／、７μｍのコアーを乳剤ｊ　−Ａと同様
に調製した後、続いて３０％臭化カリウムを２０ＣＣ添
加し、さらにヨウ化ｆＩ！ｋをｉｏモルチ含む微粒子乳
剤／−Ａｔ−銀量でｏ、ｔモルに相当するｆを１０分間
かけて等速でポンプで添加し、乳剤ｊ−Ａと同様に５ア
／ツ工ヤ乳剤粒子を完成した。得られた粒子は平均円相
当径が２．参μ罵でシェルにｌＯモルチのヨウ化銀を含
む３ア／ツェヤ比ｌ：ｌのサイズ分布の広いコーナーが
丸くなった八面体粒子でめった。

乳剤Ｊ−Ｃ 平均円相当径／、７μ罵の臭化銀コア粒子を乳剤Ｊ−Ａ
と同様に調製した後、反応容器のそばに設けられた、混
合器に／、ｊＭ硝酸銀水溶液参〇〇ｐｌと０　、／　ｊ
Ｍのヨウ化カリウムと／、ＪＡＭの臭化カリウムを含む
ハロゲン塩水溶液ＩＩ　００ｍｌと２重量％のゼラチン
水溶液１００ｄを５０分間かけてトリプルジェットで同
時に添加した。混合器内の添加液の滞留時間はｉｏ秒で
ら）、混合器の攪拌翼の回転数はＪ　ｏ　’ｏ　ｏ　ｒ
、ｐ、ｍであった。得られた微粒子は２万倍の直接法透
過型電子顕微鏡で確認したところ０．０λμ馬であった
。また混合器の温度は３１”Ｃに保たれた。混合器で生
成した極微粒子は連続的に７７’Ｃに保たれた反応容器
に導入された。得られた粒子はコアが臭化銀、シェルが
ヨウ化銀含量１０モル−〇ヨウ臭化でコア／ツェヤ比は
ｌ：ｌの単分散八面体粒子で平均円相当径はλ、λμ唇
であった。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤Ｊ　−Ａ、　Ｊ−Ｂ、　Ｊ−Ｃを最適に化
学増感した後実施例コで示した内容で試料を作成し、実
施例コと同じようにセンシトメトリーを行った。得られ
た写真性能の比較を表−≠に示した。また得られた粒子
の特性を表−ｊに示した。

表−！ 表−！から解るように比較乳剤Ｊ　−Ｂは比較乳剤３−
Ａ１本発明乳乳剤−Ｃに比べ粒子が丸くなってしまって
おシ、かつ粒子サイズ分布の変動係数が非常に大きくな
ってしまっている。この原因は、実施例の調製条件に示
されている通シあらかじめ調製された微粒子（０，０２
μｍ）を用いると溶解度が、実施例Ｊ−ＣＪＣ用いられ
た極微粒子に比べ低い為、同じ条件だと微粒子が残存し
てしまう。その為乳剤ｊ−Ｂでは３０％臭化カリウムを
λＯＣＣ添加して系の溶解度を増加せしめ、微粒子の溶
解速度を上げているが、結果的に粒子成長の過飽度の低
下を来し、その為オストワルド熟成の機構により粒子サ
イズ分布が大きく広がってしまう。しかし、本発明のｊ
−Ｃ乳剤では微粒子のサイズが非常に小さい為乳剤Ｊ−
Ｈのように系の溶解度を上昇させる必要がなく、その結
果、形状、サイズ分布とも乳剤Ｊ−Ａと同等になる。

表−弘から乳剤ｊ−Ｃは乳剤Ｊ−Ｂ、Ｊ−Ａに比べ感度
が非常に高い。また乳剤Ｊ−Ｂはサイズ分布が広い為、
粒状が悪かった。

実施例弘　内部潜像形成盤平板状粒子直接反転乳剤 乳剤参−Ａ　　　　く比較乳剤〉 ０．０７Ｍの臭化カリウムを含有するｊ、０重量％のゼ
ラチン溶液／ｌに、それを攪拌しながらダブルジェット
法で３ｏ’ｃで０，７Ｍの硝酸銀溶液と０．７Ｍの臭化
カリウム溶液とをｚｏｃｃを１分間で添加し、その後７
！０Ｃに昇温する。ＯｏＡＭの硝酸銀溶液を添加してｐ
Ｂｒをコ、ぶに調整した後、１．弘７Ｍ硝酸銀溶液と／
、＄７Ｍ臭化カリウム溶液をダブルジェット法で加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時のｌり倍）で各々６０
０ｄ添加する。その際ｐＢｒはＪ、ｊに保持された。こ
の乳剤を通常の７０キユレーシヨン法で洗浄し、分散ゼ
ラチンを添加し、／２００９のコア乳剤を得た。得られ
た平板粒子はり０％が特願昭６２−コタタ／！！に記載
する六角平板状粒子で占められてお）、その平均投影面
積相当直径は／、３μ扉でその変動係数は７３％の単分
散平板状粒子で、その平均粒子厚みは０．／≠μ扉であ
った。

上記コアー乳剤ｘｏｏｙにＨ２Ｏ１００ＣＣとゼラチン
ＪＯｆを添加し、溶解後７ｊ’Ｃに昇温する。さらに３
．弘−ジメチル−１，３−チアゾリン−コーチオンを、
１ｏｃｘ：、添加し、チオ硫酸ナトリウム３ダ、塩化金
酸カリウム／１ｖを加えて７０ｏＣで７０分間加熱する
仁とによシ化学増感処理を行った。このようにして化学
増感したコアー乳剤に、コアｖ４＃！時と同様に／、４
１７Ｍ硝酸銀溶液と／。

≠７Ｍ臭化銀溶液をダブルジェット法で加速された流量
（終了時の流量が開始時のＩり倍）で各々ｊコＯＯＣ添
加する。仁の乳剤を通常の７０キユレーシヨン法で洗浄
し、分散ゼラチンを！ＯＦ添加し／コｏｏｙのコア／シ
ェル乳剤を得た。得られた平板粒子は平均投影面積円相
当直径が２．６μｍで平均の粒子厚さは０．２３μであ
った。また得られた平板粒子はｔ３％が特願昭６／−コ
タ／ｊ！記載の粒子で占められておシ、その変動係数は
７６％であった。

次にこのコア／シェル型乳剤にチオ硫酸ナトリウムＯ，
コダとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１０ｑを加え、ｔ
ｏ’ｃで１０分間加熱することによシ、粒子表面の化学
増感を行った。

乳剤係−Ｂ　　　　く比較乳剤〉 コアとなる臭化銀平板粒子を乳剤弘−人と同様にして得
た後、さらにコアの化学増感も乳剤弘−Ａと全く同じに
行なった。その後シェルを形成する方法としてＵＳＪ３
／７３２λ及びＵＳＪλ０６３／３に開示されている方
法と同様に、化学増感していない微粒子臭化銀乳剤を混
合し熟成を行なった。すなわち、平均投影面積相当直０
．０７μ専の臭化銀微粒子乳剤を臭化銀０．７６モルを
含む量、添加し、微粒子が溶解し終るまで７ｊ０Ｃで熟
成することによシシエルを形成した。そコアー の後乳剤ｊ−Ａと全く同じように　　　／ツェ。

粒子の表面の表面増感を行った。

乳剤参−Ｃ コアとなる臭化銀平板粒子は乳剤弘−Ａと同様にして得
た後さらにコアの化学増感も乳剤４４−Ａと全く同じに
行なった。その後反応容器のそばに設けられ九混合器に
／、弘７Ｍ硝酸銀溶液とｌ。

≠７Ｍ臭化カリウム溶液を各々ｊコＯｘｌ、さらに３重
量％のゼラチン水溶液をｒｏｏｄをトリプルジェット法
で加速された流量（終了時の流量が開始時の流量の参倍
）で注入した。混合器内の添加液の滞留時間は、開始時
−０秒、終了時５秒であつた。混合器の攪拌翼の回転数
はｔ　ｏ　ｏ　ｏ　ｒ、ｐ、ｍでめシ、混合器はＪｊｏ
Ｃに保たれた。混合器で得られた粒子のサイズは、−万
倍の直接法透過型電子顕微鏡で確認したところ０．０Ｊ
μｍであった。混合器で生成した極微粒子は連続的に７
Ｊ”ＣＫ保たれた反応容器に導入された。この乳剤を冷
却後常法の７０キユレーシヨン法で水洗し、乳剤≠−人
と同じように３ア／ツ工ヤ乳剤粒子の表面の化学増感を
行った。

得られた乳剤参ｌｈ、弘−Ｂ、弘−Ｃの平板状粒子の特
性を表−ｊに示す。

表−を 注＊　特願昭６１−２タタ１１１に記載する六角形平板
状粒子 表−６から解るように４’−Ａ、弘−Ｃは、単分散六角
形平板状粒子であるが、≠−Ｂはその円相当径の変動係
数がコ４ｃチとなシ、も早単分散平板状粒子ではない。

つまシ米国特許第ＪＪ／７３ココ及び米国特許第３２Ｏ
４ＪｌＪ号に開示されている方法に従うと、シェル部の
形成において均一な粒子成長が起っておらず、結果とし
て不揃いなサイズの平板状粒子を生成せしめたことを示
している。この事は、コア粒子上の感光核を各粒子で、
同じシェル厚で被覆することが必須条件である内部潜像
形成型乳剤においては非常に不都合なこととなる。

感光シートの作製 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記に示す
層構成に従って各層（１）〜（６）を塗布し感光シート
（Ａ）を作製した。

層（６）ゼラチンを含む保護層 層（５）赤感性コア／シェル型直接ポジ乳剤層層（４）
　　シアンＤＲＲ化合物を含む層層（３）　　ＩＮ光層 層（２）白色反射層 層（ｉ）　　媒染層 支持体 層（１）：米国特許第Ｊ　、ｒｙｒ　、ｏｒｅ号に記載
されている共重合体で、下記の繰シ返し単位を下記の割
合で含む重合体ＣＪ、ＯＰ／−）およびゼラチン（３，
０〜／−） を含む媒染層。

層（２）二酸化チタンｘｏｙ／ｍ　　およびゼラチン−
０ｏｙ／罵２を含む白色反射層。

層（３）：カーボンブラックλ、ｏｙ／ｍ　　おヨヒセ
ラチン／　、　ｊ　ｊｊ　／　ｍ２を含む遮光層。

層（４）：下記のシアンＤＲＲ化合物（ｏ、≠弘ｙ／ｒ
ｒＬ２）、トリシクロへキシルホスフェート（ｏ、ｏり
ｙ／ｍ２）、およびゼラチンＣｏ、Ｉｙ／ｍ２）を含有
スｌｌ。

層Ｃ５）：前記のようにして調製した乳剤（４！−Ａ、
＄−Ｂ％＄−Ｃ）（銀の量−Ｃ０１１１９７ｍ２）、赤
感性増感色素、造核剤として特開昭７１−７４１７−２
号に記載されている／−ホルミルーーー〔弘−（Ｊ−（
Ｊ−フェニルチオウレイド″）インズアミド）フェニル
〕ヒドラジンを０．０／ｍｙ／ｍ２、弘−ヒドロキシ−
４−メチル−／、Ｊ、ｊａ−テトラザインデンを４４．
３Ｗ／ｍ２およヒｊ　−＜フタデシル−ハイドロキノン
−２−スルホン酸ナトリウム（０、／　／　ｆ／ｍ２）
を含む赤感性コア／シェル型直接ポジ臭化銀乳剤層。

層（６）　：　セラｆｙ＜　／　、０９１ｍ２　）を含
む保護層。

次に上記感光シートを以下に示す各要素と露光と現像処
理を行ない写真性（Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎ、再反転感度）
について測定した。

処理液 上記組成の処理液をｏ、ｒｙずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に順次下記の
層（ｌ′）〜（３゛）をａ布してカバーシートを作製し
た。

層（／’）ニアクリル酸とアクリル酸ブチルの１０対−
〇（重量比）の共重合体（、？−２９／ｍ２）ｈよびｉ
、　ｕ−ｔ”ス（Ｊ、　ｓ−エポキシプロポキシ）−ブ
タン（Ｑ。

′Ａ４ｃｔ／１ｎ２）ｋ含’４ｆる中１１６゜層（−′
）ニアセチルセルロース（ｉｏｏｙのアセチルセルロー
スを加水分解して３２゜ ４′ｙアセチル基を生成する）を３．ｒ？　／　ｍ　２
、スチレンと無水マレイン酸の６０対参〇（重量比）の
共重合体 （分子量約！万）をＯ，コｆ／　／　ｍ　２オよびｊ−
（β−シアノエチルチオ）− ７−フェニルテトラゾールを０．／／ １？／ｍ２含有する層。

層（Ｊ’）：塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の１２対１２対３（重量 比）の共重合体ラテックス（コ、ｊｖ ／ｍ２）およびポリメチルメタクリレ ートラテックス（粒径ｌ〜３μｍ） （０，０！ｔ／ｍ２）を含有する層。

露光および現像処理 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね会せ、
カバーシート側から連続階調ウェッジを通してキセノン
フラッシュでｌｏ−２秒間像露光を行った。そののち、
両シートの間に上記処理液を７ｔμの厚みになるように
展開した（展開は加圧ローラーの助けを借りて行った）
。処理ｔ４２ｊ０Ｃで行った。処理１時間後、感光シー
トの透明支持体を通して媒染層（受像層）に生成した転
写画像のシアン色濃度をマクベス反射濃度計によつ狭−
７の結果から明らかなように本発明の方法により１ｉ１
１ｆＪ！された乳剤弘−Ｃは、乳剤≠−Ａに比べて明ら
かにＤｍａｘが上昇し、感度も高い、一方乳剤≠−Ｂは
、乳剤≠−Ａに比べＤｍａｘが上昇しているが一方再反
転像が増加してしまう。これは前に述べたように、シェ
ル形成の不均一に基ずく内部潜像化の不完全さに起因す
るものである。

本発明の乳剤ｊ−（’は乳剤ｊ−Ｂのような再反転像も
なく、高いＤｍａｘと高い感度が得られる。

本発明の好ましい実施態様は以下の如く１、ハロゲン化
銀結晶核及び保ｌコロイドからなる水浴液を有する反応
容器中へ、該反応容器の外に設けられた混合器で形成さ
れた）−ロゲン化銀微粒子を供給することにより反応容
器中の結晶核を生長せしめることを特徴とする特許請求
の範囲に記載の製造方法。

２、混合器でハロゲン化銀微粒子を形成してから反応・
容器中に供給する１ての時間が５分以内でるることを特
徴とする特許請求の範囲及び上記１の製造方法。

３、混合器でハロゲン化銀微粒子が形成されてから容器
中に添加するまでの時間が１分取円であることを特徴と
する上記ｌ及び２の製造方法。

４、混合器てハロゲン化銀微粒子が形成されてから反応
容器に添加するまでの時間が２０秒以内であることを特
徴とする上記１．２及び３の製造方法。

５、混合器が第１図に示す如き密閉型であることを特徴
とする上記１，２．３及び４の製造方法。

６、混合器の攪拌器の回転数がｉ、０００ｒｐｍ以上で
あることを特徴とする上記１，２，３．４及び５の製造
方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 ／：反応容器 コニ保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ≠：ハロゲン塩水溶液添７１Ｄ系 ｊ：銀塩水溶液６７１０系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ≠、Ｊ−、４．７は第１図と各々同義である。 を二反応容器への導入系 り：攪拌翼 １０：反応室 第３図は従来の方法で真裏され次子板状ハロゲン化銀粒
子の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、その
撮影倍率はｊＯ，０００倍である。 第弘図は実施例／て真裏された乳剤／−（’、／−Ｅ及
び／−Ｇ中の伏在的なハロゲン化銀粒子の結晶構造を示
す透過型電子顕微鏡写真であり、その撮影倍率は、ＴＯ
９０００倍である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社−〜 第４ １−Ｃ −Ｇ −Ｅ 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔ３年η願第７ｔｚｉ　　
号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀粒子の製造方法３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３（）号４、補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の捕 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載？下記の通り
補正する。 １）第１弘頁ｒ行目の 「詣／に」の後に 「連続的に」 ？挿入する。 ２）第！Ｑ頁コ行目の 「銀化カリウム」を 「臭化カリウム」 と補正する。 ３）第！乙頁下から３行目の ［、ｚ−ＣＪを 「コーＤＪ と補正する。 ４）第より頁／３行目の 「ヨウ臭化」？ 「ヨウ臭化銀」 と補正する。 ５）第６２頁／を行目の 「さらに」の後に （−０，１重量−の」 を挿入する。 ６）第６３頁／／〜ｌコ行目の ［［／−コタ／！ｒ！Ｊｋ １”［／−コタタ１ｒｚＪ と補正する。 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ハロゲン化銀粒子の結晶成長を起させる、保護コロ
   イド水溶液を有する反応容器の外に混合器を設け、該混
   合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液と
   保護コロイド水溶液を供給し混合してハロゲン化銀微粒
   子を形成し、ただちに該微粒子を反応容器に供給し、該
   反応容器中でハロゲン化銀粒子の結晶成長を行なわせる
   ことを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法